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BE1027107A1 - Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist - Google Patents

Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist Download PDF

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Publication number
BE1027107A1
BE1027107A1 BE20205183A BE202005183A BE1027107A1 BE 1027107 A1 BE1027107 A1 BE 1027107A1 BE 20205183 A BE20205183 A BE 20205183A BE 202005183 A BE202005183 A BE 202005183A BE 1027107 A1 BE1027107 A1 BE 1027107A1
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BE
Belgium
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group
carbon atoms
formula
structural unit
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
BE20205183A
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English (en)
Other versions
BE1027107B1 (fr
Inventor
Katsuhiro Komuro
Koji Ichikawa
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of BE1027107A1 publication Critical patent/BE1027107A1/fr
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Abstract

Un objet de la présente invention est de fournir un composé, une résine et une composition de résist comprenant la résine, capables de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante. L'invention concerne un composé représenté par la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, une résine incluant une unité structurelle dérivée dudit composé et une composition de résist, où, dans la formule (I), R1 représente un groupe alkyle qui peut avoir un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène; A1 représente une simple liaison ou * -A2-CO-O-; A2 et A3 représentent un groupe alcanediyle; W représente un groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique divalent; R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné qui peut avoir un atome de fluor, etc., R4 représente un atome d'hydrogène, -CH 2- dans le groupe peut être remplacé par -O-, -S-, etc., R2 et R3 ou R2, R3 et R4 peuvent être liés les uns aux autres pour former un cycle qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle.

Description

COMPOSE, RESINE, COMPOSITION DE PHOTORESIST ET PROCEDE DE PRODUCTION DE MOTIF DE PHOTORESIST DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne un composé, une résine comprenant une unité structurelle dérivée du composé, une composition de résist comprenant la résine et un procédé pour produire un motif de résist utilisant la composition de résist. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
[0002] Le document de brevet 1 mentionne des compositions de résist comprenant une résine composée de chaque unité structurelle dérivée des composés suivants.
Hs Hz Hs CH; CH; CH
O O O “20 A a Le document de brevet 2 mentionne également une composition de résist comprenant une résine composée d'une unité structurelle dérivée du composé suivant. Hz
CH A AL
Le document de brevet 3 mentionne également une composition de résist comprenant une résine composée d'une unité structurelle dérivée du composé suivant. H3
CH
O es Le document de brevet 4 mentionne également une composition de résist comprenant une résine composée d'une unité structurelle dérivée du composé suivant. CHs CH;
O Le document de brevet 5 mentionne également une composition de résist comprenant une résine composée d'une unité structurelle dérivée du composé suivant. Has CH,
O A
HO 0 O Document de l'état de la technique Document de brevet
[0003] Document de brevet 1 : JP 2008-268743 A Document de brevet 2 : JP 2010-254639 A Document de brevet 3 : WO 2015/ 045739 Document de brevet 4 : JP 2016-108553 A Document de brevet 5 : JP 2015-108809 A
Description de linvention Problèmes à résoudre par l'invention
[0004] Un objet de la présente invention est de fournir un composé qui forme un motif de résist ayant une uniformité de CD (CDU) meilleure que celle d’un motif de résist formé à partir d'une composition de résist comprenant une résine ayant une unité structurelle dérivée des composés susmentionnés. Moyens permettant de résoudre les problèmes
[0005] La présente invention inclut les inventions suivantes.
[1] Un composé représenté par la formule (I) : R1 | CH=
O (I)
GT Na
A de 4 où, dans la formule (1), R* représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène Al représente une simple liaison ou * -A?-CO-0-, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
W représente un groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, R? et R? représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peuvent avoir un atome de fluor (-CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SOz-), ou R et R° sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SO--), et R* représente un atome d'hydrogène, ou R2, R* et R* sont liés les uns aux autres pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-).
[2] Composé selon [1], où W est un groupe cyclopentanediyle ou un groupe cyclohexanediyle.
[3] Composé selon [1] ou [2], où A* est une simple liaison.
[4] Composé selon l'un quelconque de [1] à [3], dans lequel A3 est un groupe méthylène.
[5] Une résine comprenant une unité structurelle dérivée du composé selon l'un quelconque de [1] à [4].
[6] La résine selon [5], comprenant en outre une unité structurelle représentée par la formule (a2-A): Hz Ra50 e+ Aas0 (a2-A) es (R?51) mb où, dans la formule (a2-A),
R°5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R3! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un 5 groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X°°1-(a252-x252)ap=, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -R2° est lié, A°°? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou -O-CO-, nb represente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[7] La résine selon [5] ou [6], comprenant en outre une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide qui est différent de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (I).
[8] La résine selon [7], où la résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide qui est différent de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (T) est une résine incluant au moins une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) : Lt EF | Lt ä
C C
O O La’ La2 ef Jon rt rer
N (a1-1) (a1-2)
où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2), Lt et L représentent chacun indépendamment -O- ou *-O- (CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-, R°* et R® représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl’ représente un entier de 0 à 3.
[9] Une composition de résist comprenant la résine selon l’un quelconque de [5] à [8] et un générateur d'acide.
[10] Composition de résist selon [9], comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
[11] Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend: (1) une étape d'application de la composition de résist selon [9] ou [10] sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
— Effets de l'invention
[0006] Il est possible de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante en utilisant une composition de résist comprenant une résine incluant une unité structurelle dérivée d’un composé de la présente invention.
Mode pour mettre en œuvre l'invention
[0007] Tel qu'il est utilisé ici, sauf indication contraire, le terme « (méth)acrylate » signifie « au moins un choisi dans le groupe consistant en acrylate et méthacrylate ». Des termes tels que «acide (méth) acrylique» et «(méth) acryloyle» ont également la même signification. Quand une unité structurelle ayant "CH:=C(CH3)-CO-" ou "CH:=CH-CO-" est citée à titre d'exemple, une unité structurelle ayant les deux groupes doit être de manière similaire considérée comme citée à titre d'exemple. En outre, tel qu'il est utilisé ici, le terme "dérivé" ou "induit" signifie qu'une liaison C=C polymérisable incluse dans la molécule devient un groupe -C- C- par polymérisation. Dans les groupes mentionnés dans la présente description, ceux capables de présenter des structures à la fois linéaires et ramifiées, peuvent avoir soit une structure linéaire soit une structure ramifiée. «Un groupe combiné » signifie un groupe obtenu en liant deux ou plusieurs groupes cités à titre d'exemple, et dont le nombre de valence peut varier de façon appropriée selon l'état de liaison. Quand des stéréoisomères existent, tous les stéréoisomères sont inclus. Tel qu'utilisé ici, le terme « composant solide de la composition de résist » signifie la quantité totale de composants après élimination du solvant (E) mentionné ci-dessous de la quantité totale de la composition de résist.
[0008] <Composé (I)> Le composé de la présente invention est un composé représenté par la formule (I) (dans la suite parfois appelé « composé (D ») :
R1 | Pe
O | (I) 1
B Na
A pe R4 où, dans la formule (I), R* représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Al représente une simple liaison ou * -A?-CO-0-, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, W représente un groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, R? et R? représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peuvent avoir un atome de fluor (-CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SOz-), ou R et R° sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SOz-), et R* représente un atome d'hydrogène, ou R2, R* et R* sont liés les uns aux autres pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbonequi peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-).
[0009] Des exemples du groupe alkyle pour Rt incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe n-pentyle et un groupe n-hexyle, et un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone est préférable, et un groupe méthyle et un groupe éthyle sont plus préférables.
Des exemples de l'atome d'halogène pour R* incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkyle ayant un atome d'halogène pour R* incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert- butyle, un groupe perfluoropentyle, un perfluorohexyle un groupe perchlorométhyle, un groupe perbromométhyle et un groupe périodométhyle.
R1 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
[0010] Des exemples du groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone pour A? et A? incluent les groupes alcanediyle linéaires tels qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés dans lesquels les groupes alcanediyle linéaires ont une chaîne latérale de groupes alkyle (en particulier les groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle et un groupe tert- butyle), par exemple, un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2- diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Al est de préférence une simple liaison, * -CHz-CO-O- ou * - C:H4-CO-O-, de préférence encore une simple liaison ou * -CH;-CO-0-, et de préférence encore une simple liaison.
A? est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
A? est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
[0011] Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique saturé divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone pour W incluent un groupe cyclopropanediyle, un groupe cyclobutanediyle, un groupe cyclopentanediyle, un groupe cyclohexanediyle, un groupe cycloheptanediyle, un groupe cyclooctanediyle et analogues. Parmi ceux- ci, un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique saturé divalent ayant 3 à 8 atomes de carbone est préférable, un groupe cyclopentanediyle ou un groupe cyclohexanediyle est davantage préférable, et un groupe cyclopentanediyle est encore davantage préférable.
[0012] Des exemples du groupe hydrocarboné pour R° et R* incluent un groupe hydrocarboné à chaîne tel qu'un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et des groupes oubtenus en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe alkyle incluent des groupes alkyle tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un octyle groupe et un groupe nonyle. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est de préférence de 1 à 12, de préférence encore de 1 à 6, de préférence encore de 1 à 4, et de préférence encore de 1 à 2.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être l'un quelconque des cycles monocycliques, polycycliques et spiro, ou peut être saturé ou insaturé. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent les groupes suivants. * représente une position de liaison.
Fe FRS, PAT MA TTDS Pa a N PA RSA A Len ES AS 5 FÜ À TA Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent des groupes cycloalkyle monocycliques tels qu'un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cyclooctyle, un groupe cyclononyle, un groupe cyclodécyle et un groupe cyclododécyle; et des groupes cycloalkyle polycycliques tels qu'un groupe norbornyle et un groupe adamantyle. Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence de 3 à 18, de préférence encore de 3 à 16, et de préférence encore de 3 à 12. Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe phényle, un groupe naphtyle et analogues.
Des exemples du groupe obtenu en combinant ces groupes incluent des groupes formés en combinant un groupe hydrocarboné alicyclique avec un groupe hydrocarboné à chaîne, tel qu'un groupe cyclopentylméthyle et un groupe adamantylméthyle; et des groupes formés en combinant un groupe hydrocarboné aromatique avec un groupe hydrocarboné à chaîne, tel qu'un groupe benzyle et un groupe phénéthyle.
Dans le cas de groupes formés par combinaison, des groupes ayant une valence différente dans les groupes ci-dessus (un groupe divalent ou trivalent (un groupe hydrocarboné à chaîne, un groupe hydrocarboné alicyclique saturé, un groupe hydrocarboné aromatique)) peuvent être inclus.
Lorsque -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné représenté par R* et R3, ou le cycle obtenu en liant l’un à l’autre R? et R3, ou R2, R° et R* est remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO> -, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné ou du cycle. Lorsque le cycle obtenu en liant l’un à l’autre R* et R3, ou R2, R* et R* a un groupe alkyle, le nombre d'atomes de carbone excluant le nombre d'atomes de carbone dugroupe alkyle est considéré comme le nombre total d’atomes de carbone du cycle.
Des exemples du groupe alkyle qui peut appartenir au cyle obtenu lorsque R° et R°, ou R2, R° et R* sont liés les uns aux autres incluent le groupe tel que mentionné ci-dessus.
Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe alkyle est remplacé par -O-, -S-, -CO- ou SO; incluent un groupe hydroxy (groupe dans lequel -CHz- inclus dans un groupe méthyle est remplacé par -O-), un carboxyle groupe (groupe dans lequel -CH;-CH;- inclus dans un groupe éthyle est remplacé par -O-CO-), un groupe alcoxy ayant 1 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH>- inclus dans un groupe alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone est remplacé par -O-), un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH;-CH>- inclus dans un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone est remplacé par -O-CO-), un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 12 atomes de carbone (groupe dans lequel -CHz- inclus dans un groupe alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone est remplacé par -CO-), un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel - CH>-CHz>- inclus dans un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone est remplacé par -CO-O-), un groupe alkylthio ayant 1 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH>- inclus dans un groupe alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone est remplacé par -S-) et analogues.
Des exemples du groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2- éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un undécyloxy groupe et analogues.
Le groupe alcoxycarbonyle, le groupe alkylcarbonyle et le groupe alkylcarbonyloxy représentent un groupe dans lequel un groupe carbonyle ou un groupe carbonyloxy est lié au groupe alkyle ou au groupe alcoxy mentionné ci-dessus.
Des exemples du groupe alcoxycarbonyle incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe butoxycarbonyle et analogues; des exemples du groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle;
et des exemples du groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues. Des exemples du groupe alkylthio incluent un groupe méthylthio, un groupe éthylthio et analogues.
Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique est remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO>- incluent les groupes suivants. * représente une position de liaison.
pd es € NS É TES Ey que N et Ee! nt À as ap 7 Me A cts +) LS SF > TY Le dr SS 9 a Fu tt Oe CZ Dl 0 ue SA TT EN ds > SR Xe col tk x De La DN (DA (p* 2 3 2 p3 Des exemples de -C(R°) (R”) (R”) lorsque R° et R°, ou R“, R” et R* sont liés les aux autres pour former un cycle (le cycle peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et - CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO>-) incluent les groupes suivants. * représente un site de liaison à -O-.
+ & pu N x N = &. an Se Fe te Tags FT, AS, EE Se + bn PA >< cf en, En, Ae DR LJ AY dy 0 CO KL $. a, ee = = a JL 1 X.
FF == x in », + a B en en 00 os TT PTT Te NT TT Fi à 29 008 GA LT (UD Kee Agf 20 * ee FM A A Pa TS SA Ds X Ad 2 > g SOA vl X 2e cp, © X Auf x + gee] 3 “SE # ARR, = Ne x NL ans qe ne ef Ke ds id es et IR eN & * Ee , o =. N TN arn + PSS > > * GN a a” À No on US SES HO” “On = dg A Sa 52 tp ek ge 5 Le pe 7 4) 0 à 4, 5 "TR OT, A ET = ep | = ee Ee : Oe + VF ei — 3 Le * ue À / td b Y Fr mag du tn 7 be Go” Der 2°” D | >< ns ° A Fa, N ; EF A NL il Am Er tE 5 s HT a UNI 4 > EU et * X ue PR Le N 0 de DA 00 SU VASTE dE es CRM 0 20 Tee RFF 5 où © TV x 4, x CF Lo k (LL do De préférence, R* et R* représentent chacun indépendamment un groupe hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 14 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor (-CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, -S-, -CO - ou -SO--), ou R2 et R° 5 sont liés l'un à l’autre pour former un cycle ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SO>-),
de préférence enccore, R2 et R* représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor (-CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, -S-, - CO- ou -SO--), ou R? et R° sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3à 16 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (-CH>- inclus dans l'alkyle le groupe peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO--), etde préférence encore, R2 et R* représentent chacunindépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor (-CH>- inclus dans legroupe alkyle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO--), ou R2 et R° sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 16 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO>-). de préférence, R* est un atome d'hydrogène, ou R2, R3 et R* sont liés les uns aux autres pour former un cycle ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SOz-), de préférence encore, R* est un atome d'hydrogène, ou R2, R° et R* sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 16 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SO--), et de préférence encore R* est un atome d'hydrogène, ou R2, R° et R* sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 16 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SOz-).
[0013] Des exemples du composé (T) comprennent les suivants.
CH3 CHs CHs CH3 bee ne bee ee
O O A O O O O oO Q O 010 (1-1) (1-2) (1-3) (1-4) CH CH CHs CHs MOK He eK 0 MOK
O O el 7 A { Al]. { X za Ö HO 0 ne as as ae (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) F CHs 5 CH, CH; Ho CH, 7e Hac H;C 0 be Flo o FO O 0 o F0 Dn À OA O 0 O o (1-9) (1-12) (1-10) (1-11) CHs CHs HC CH3 HC CH3
CS ER QU
O O O 0 + Ke + 9 « +, 0 0 o ok O A \ ( ) (1-13) (1-14) (1-15) (1-16)
[0014] Il est possible de citer à titre d'exemple des composés dans lesquels un groupe méthyle correspondant à R* est substitué par un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène dans les composés représentés par la formule (I-1) à la formule (I-16) comme exemples spécifiques du composé (I) .
[0015] <Méthode de production du composé (I)> Le composé représenté par la formule (I1) dans laquelle A* du composé (I) est une liaison simple peut être obtenu en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1-a) avec un composé représenté par la formule (11-b) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant: R1 ch, NN € (w} 9 y (> R! À, Na cr =t ‚ 0 À, Ae + - 9 O | R | OR? R4 he (I1-a) (I1-b) Ré (I1) où tous les symboles sont tels que définis ci-dessus.
Des exemples de solvant incluent la méthylisobutylcétone, le chloroforme, le tétrahydrofurane et le toluène.
Des exemples du catalyseur basique incluent la pyridine, la diméthylaminopyridine, la N-méthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine et analogues.
Des exemples du composé représenté par la formule (I1-a) incluent les sels représentés par la formule suivante et analogues, qui sont aisément disponibles sur le marché.
fs CH,=C CH=C
A A
Le composé représenté par la formule (I1-b) peut être obtenu en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1-c) avec du zinc en présence de chlorure de triméthylsilyle dans un solvant, suivi d'une réaction avec un composé représenté par la formule (I1-d):
H
B A3 | —o N } + 8 N 0 A
O A Zn (I1-d) , 4 R2 R 4 (I1-c) (I1-b) où tous les symboles sont tels que définis ci-dessus. Des exemples du solvant incluent le tétrahydrofurane et analogues. Des exemples du composé représenté par la formule (I1-c) incluent les sels représentés par les formules suivantes, qui sont aisément disponibles sur le marché et peuvent également être aisément synthétisés par un procédé de production connu. Fa Fe ism et > 5 AP Half | P Tr ] Q Ag je ae u N age À JN Br 7078 Oog 0er 3 ; HO. Se Dre A, à (UT 5% 1 9 XL 9 A eg 2 ur “a di N “© KO X | © Sn e Br TOR = À ml Br Br 0 Nn, HO. eN De eg, 1 ee LP LP (0 6 ee RE ; a Ney _ 8 Ka ed N À ë L # © A Br 3 Ee Br | ka CC} Br Sr ‘OA pe
EE eer 52 D © ; O ie Dn gl | À, Ï F et { 3 3 Br OE gk gy Des exemples du composé représenté par la formule (I1-d) incluent les sels représentés par les formules suivantes, qui sont facilement disponibles dans le commerce.
,
[0016] Le composé représenté par la formule (I2) dans laquelle A! du 5 composé (I) est *-A?-CO-O- peut être obtenu en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1-a) avec un composé représenté par la formule (I2-b) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant: R1 HO — M2 CH» OK. O GX &
O Ns 5? R1 ie + O Ns —— O | R2 R3 pl R4 (I1-a) 3 I2-b RZ |R ) (12) Ré où tous les symboles sont tels que définis ci-dessus. Des exemples du solvant incluent la méthylisobutylcétone, le chloroforme, le tétrahydrofurane et le toluène.
Des exemples du catalyseur basique incluent la pyridine, la diméthylaminopyridine, la N-méthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine et analogues.
[0017] Le composé représenté par la formule (I2-b) peut être obtenu en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1-b) avec un composé représenté par la formule (I2-e) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant:
HQ ‚ << > X i @ À + Ho 2d OO Ne
A RZ | OR? (I2-e) R Ne R4 (I1-b) (I2-b) où tous les symboles sont tels que définis ci-dessus. Des exemples de solvant incluent la méthylisobutylcétone, le chloroforme, le tétrahydrofurane et le toluène.
Des exemples du catalyseur basique incluent la pyridine, la diméthylaminopyridine, la N-méthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine et analogues.
Des exemples du composé représenté par la formule (I2-e) incluent un sel représenté par la formule suivante, qui est facilement disponible sur le marché.
O Ho A
[0018] [Résine] La résine de la présente invention est une résine (dans la suite parfois appelée «résine (A)») incluant une unité structurelle dérivée d'un composé (I) (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (T)»). La résine (A) peut être un homopolymère composé uniquement d'une unité structurelle (I), un copolymère composé de deux ou plusieurs unités structurelles (I), ou un polymère comprenant une ou plusieurs unités structurelles autres que l'unité structurelle (T). Des exemples de l'unité structurelle autre que l'unité structurelle (I) incluent une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide autre que l'unité structurelle (I) (dans la suite parfois appelée "unité structurelle (a1)"), une unité structurelle ayant un atome d'halogène autre que l'unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée «unitéstructurelle (a4)»), une unité structurelle n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (s) »), une unité structurelle ayant un groupe hydrocarboné non partant (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (a5) ») et analogues. Le « groupe labile en milieu acide » signifie un groupe ayant un groupe partant qui est éliminé par contact avec un acide, formant ainsi un groupe hydrophile (par exemple un groupe hydroxy ou un groupe carboxy). La résine (A) inclut de préférence, en plus de l'unité structurelle (I), une unité structurelle (s) et / ou une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide, de préférence encore elle comprend au moins une unité structurelle (s) et / ou au moins une unité structurelle (a1), et de préférence encore elle comprend au moins une unité structurelle (s) et au moins une unité structurelle (a1) ou deux ou plusieurs unités structurelles (a1).
La teneur de l'unité structurelle (I) est habituellement de 1 à 90 mol%, de préférence de 3 à 85 mol%, de préférence encore de 5 à 80 mol%, de préférence encore de 7 à 75 mol%, de préférence encore de 10 à 70 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Lorsque la résine (A) comprend une unité structurelle (a4) et / ou (a5) mentionnée plus loin (dans la suite parfois appelée «résine (AX)»), le contenu de l'unité structurelle (I) dans la résine (AX) de la présente invention est de préférence de 5 à 75 mol%, de préférence encore de 10 à 70 mol%, de préférence encore de 10 à 65 mol%, et de préférence encore de 10 à 60 mol%, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine ( AX) de la présente invention.
[0019] <Unité Structurelle (a1)> L'unité structurelle (a1) est dérivée d'un monomère comprenant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé « monomère (a1) »).
Le groupe labile en milieu acide contenu dans la résine (A) est de préférence un groupe représenté par la formule (1) (dans la suite également appelé groupe (1)) et / ou un groupe représenté par la formule (2) (dans la suite également désigné par groupe (2)):
O Ral Lo} Fee (1) ma na pas où, dans la formule (1), R°, R22 et R°° représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ceux-ci, ou R et R°2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec les atomes de carbone auxquels R2 et R* sont liés, ma et na représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 ou 1, et au moins un de ma et na représente 1, et * représente une position de liaison : O pat’ LE ee x —R® (2) na' raz où dans la formule (2), R°* et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, R* représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou R2? et R°* sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hétérocyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec les atomes de carbone et X auxquels R2? et R°* sont liés, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hétérocyclique peut être remplacé par -O- ou -S-, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, na' représente 0 ou 1, et * représente une position de liaison.
[0020] Des exemples du groupe alkyle pour R°*, R22 et R incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans R&, R* et R peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarbonéalicyclique monocyclique, incluent des groupes cycloalkyle tels qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants (* représente une position de liaison). Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour R*, R° et R® est de préférence de 3 à 16.
Des exemples du groupe obtenu en combinant un groupe alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe cyclohexylméthyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyléthyle et analogues.
De préférence ma est Oet na est 1.
Lorsque R? et R sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique, des exemples de groupement -C(R2X)(R22)(R23) incluent les groupes suivants. Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. * représente une position de liaison à -O- , 5 Ras pas Ra3 Ras , Ras î Ras ; Ras , Ras RORORORCOP CRORCeRCEO N Ras , pas Ra3 , ras ; pas KO C0 Co CM 000
[0021] Des exemples du groupe hydrocarboné dans R2!, R2? et R33 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et des groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe alkyle et du groupe hydrocarboné alicyclique incluent ceux qui sont identiques à ceux mentionnés pour R*!, R2 et R, Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle, et un groupe phénanthryle.
Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle mentionné ci-dessus et le groupe hydrocarboné alicyclique (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle (un groupe benzyle, etc.) un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyle-6-éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p- cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.) un groupe arylcycloalkyle tel qu'un groupe phénylcyclohexyle, etc.), et analogues.
Quand R?” et R°* sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hétérocyclique ensemble avec les atomes de carbone et X auxquels R?” et R® sont liés, des exemples de -C(R°*)( R22)-X-R2incluent les cycles suivants. *représente une position de liaison.
‘ 1 af af al’ af a’ +, + is © ie {N + © © Parmi R? et R2, au moins un est de préférence un atome d'hydrogène.
na’ est de préférence 0.
[0022] Des exemples de groupe (1) incluent les groupes suivants.
Un groupe où, dans la formule (1), R°*, R°° et R® sont des groupes alkyle, ma = 0 et na = 1. Le groupe est de préférence un groupe tert-butoxycarbonyle.
Un groupe où, dans la formule (1), R° et R sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe adamantyle ensemble avec les atomes de carbone auxquels R°* et R sont liés, R® est un groupe alkyle, ma = 0 et na = 1.
Un groupe où, dans la formule (1), R°* et R22 sont chacun indépendamment un groupe alkyle, R® est un groupe adamantyle, ma = 0 etna = 1. Des exemples spécifiques de groupe (1) incluent les groupes suivants. * représente une position de liaison. roro Ort rb 5 0 “D “LD CO AO ANNO Ar ST
[0023] Des exemples spécifiques de groupe (2) incluent les groupes suivants. * représente une position de liaison. APS PA APS 2e ne SA AP
PRÉC SIC D TMD © TT
[0024] Le monomère (al) est de préférence un monomère ayant un groupe labile en milieu acide et une liaison insaturée éthylénique, et de préférence encore un monomère (méth)acrylique ayant un groupe labile en milieu acide.
Parmi les monomères (méth)acryliques ayant un groupe labile en milieu acide, ceux ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 20 atomes de carbone sont de préférence cités à titre d'exemple. Quand une résine (A) incluant une unité structurelle dérivée d'un monomère (al) ayant une structure volumineuse comme un groupe hydrocarboné alicyclique est utilisée dans une composition de résist, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist.
[0025] L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (1) est une unité structurelle représentée par la formule (a1-0) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-0)), une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-1)) ou une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-2)). De préférence, l’unité structurelle est au moins une unité structrelle choisie parmi une unité structurelle (a1-1) et une unité structurellle (a1-2). Ces unités structurelles peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison : Ls Ra01 TL: Rè4 Le Rab | C Si C = C
O O O La01 Lal La2 A A RW m Een Ra04 n1' (a1-0) (a1-1) (a1-2) Dans la formule (a1-0), la formule (a1-1) et la formule (a1-2), L201 al et L® représentent chacun indépendamment -O- ou *-O-(CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-, R20! R°* et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R302 p° et R°* représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes,
R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl’ représente un entier de 0 à 3.
[0026] R20! R°* et R°° sont de préférence un groupe méthyle.
[20 L°! et L22 sont de préférence un atome d'oxygène ou *-O- (CH2)ko1-CO-O- (dans lequel k01 est de préférence un entier de 1 à 4, et de préférence encore 1), et de préférence encore un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe alkyle, de groupe hydrocarboné alicyclique et des groupes obtenus en combinant ces groupes dans R°%, R°°, r°*, R°° et R incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°*, R° et R de formule (1).
Le groupe alkyle dans R°°?, R°°, et R* est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Le groupe alkyle dans R°° et R est de préférence un groupe alkyme ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique dans R°°, R203, R20* R°° et R°7 est de préférence de 5 à 12, et de préférence encore de 5 à 10.
Le nombre total d'atomes de carbone du groupe obtenu en combinant le groupe alkyle avec le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence 18 ou moins.
De préférence, R°° et R°* sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
R°% est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes decarbone, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
De préférence, R°° et R?7 sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
ml est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
nl est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
nl’ est de préférence 0 ou 1.
[0027] L'unité structurelle (a1-0) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1-0-12) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°%* dans l'unité structurelle (a1-0) est substitué avec un atome d'hydrogène et est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1- 0-10). Pr vr + rf (a1-0-1) (a1-0-2) (a1-0-3) (2104) (41.05) (81058) (a1-0-7) (a1-0-8) (a1-0-9) (a1-0-10) (a1-0-11) (a1-0-12)
[0028] L'unité structurelle (a1-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646A. Parmi ces unités structurelles, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°* dans l'unité structurelle (a1-1) est substitué avec un atome d'hydrogène sontpréférées, et une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) est préférée encore. | ; Hz H3 Hz > Lon > PET Lon
O (a1-1-1) (a1-1-2) (a1-1-3) (a1-1-4)
[0029] Des exemples d'unité structurelle (a1-2) incluent une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-2-1) à la formule (a1-2-6) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°° dans l'unité structurelle (a1-2) est substitué avec un atome d'hydrogène, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-2-2), la formule (a1-2-5) et la formule (a1-2-6) sont préférées.
CH Hs CH Ha CH Le CH; +: CHz {e 3 Le CH3 te 3 te ‘ 3 | O Ha #0 # = | > | d O 0 O O ° © Oo (a1-2-1) (a1-2-2) (a1-2-3) (a1-2-4) (a1-2-5) (a1-2-6)
[0030] Lorsque la resine (A) inclut une unite structurelle (a1-0), sa teneur est habituellement 5 à 60 mol%, de préférence 5 à 50 mol%, de préférence encore 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Quand la résine (A) inclut une unité structurelle (a1-1) et/ou une unité structurelle (a1-2), leur teneur totale est habituellement 3 à 80 mol%, de préférence 5 à 75 mol%, de préférence encore 7 à 70 mol%, de préférence encore 7 à 65 mol®%, et de préférence encore 10 à 60 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0031] Dans l’unité structurelle (al), des exemples de l'unité structurelle ayant un groupe (2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a1-4) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a1-4)"): R332 233) À D (a1-4) (R ne Ra35 où, dans la formule (a1-4), R222 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R°53 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, la représente un entier de 0 à 4, et quand la est 2 ou plus, une pluralité de R23 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et R°5* et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, R836 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou R33 et R°° sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe hydrocarboné divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone ensemble avec -C- O- auquel R33 et R°*° sont liés, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hydrocarboné divalent peut être remplacé par - O- ou -S-.
[0032] Des exemples de groupe alkyle dans R°°° et R®3 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupeisopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans R°°2 et R233 incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy. Parmi ces groupes, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy sont préférés encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné dans R°°*, R°°° et R°% incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et les groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle tels qu’un groupecyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison).
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent des groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle.
Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique susmentionnés (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle tel qu'un groupe benzyle, un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert- butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyle-6- éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p- adamantylphényle, etc.), un groupe aryl-cycloalkyle tel qu'un groupe phénylcyclohexyle, et analogues. En particulier, des exemples de R°° incluent un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes.
[0033] Dans la formule (a1-4), R°° est de préférence un atome d'hydrogène, R233 est de préférence un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy et un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy, la est de préférence 0 ou 1, et de préférence encore 0, R°3* est de préférence un atome d'hydrogène, et
R°3° est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Le groupe hydrocarboné pour R°° est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique aliphatique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 7 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique dans R2% sont de préférence non substitués. Le groupe hydrocarboné aromatique dans R°° est de préférence un cycle aromatique ayant un groupe aryloxy ayant 6 à 10 atomes de carbone.
-OC(R2*)(R235)-0-R3°6 dans l'unité structurelle (a1-4) est éliminé par mise en contact avec un acide (par exemple, l'acide p- toluènesulfonique) pour former un groupe hydroxy.
[0034] L'unité structurelle (a1-4) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. L'unité structurelle inclut de préférence les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-12) et une unité structurelle dans laquelle un atome d'hydrogène correspondant à R° dans l'unité structurelle (a1-4) est substitué avec un groupe méthyle, et de préférence encore les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-5) et la formule (a1-4-10).
PET PET PET PET PET PET OLO. OO SS) 7 97° OLO (a1-4-1) (a1-4-2) (a1-4-3) LL DO ed À ter j LEE et j en p PET Pa ot © en 6 CHs OCH L de AL 00 O0 O0 Vd (eta (a1-4-8) (a1-4-9) (a1-4-10) (a1-4-11) (81412)
[0035] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-4), la teneur est de préférence 3 à 80 mol%, de préférence encore 5 à 75 mol%, de préférence encore 7 à 70 mol%, de préférence encore 7 à 65 mol%, de préférence encore 10 à 60 mol%, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0036] L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (2) inclut aussi une unité structurelle représentée par la formule (a1-5) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a1-5)"). Lis Re ] “Et =O LP" ai { Pme (a1-5) 15: fo “0 Dans la formule (a1-5), R°$ représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Z représente une simple liaison ou *-(CHz)n3-CO-L°*-, h3 représente un entier de 1 à 4, et * représente un site de liaison à L°*, L°t, L°2, L° et L** représentent chacun indépendamment -O- ou -S-, s1 représente un entier de 1 à 3, et sl’ représente un entier de 0 à 3.
[0037] L'atome d'halogène inclut un atome de fluor et un atome de chlore et est de préférence un atome de fluor. Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, ungroupe heptyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (a1-5), R°° est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe trifluorométhyle, L° est de préférence un atome d'oxygène, l'un de L” et L* est de préférence -O- et l'autre est de préférence -S-, s1 est de préférence 1, sl’ est de préférence un entier de 0 à 2, et zt est de préférence une simple liaison ou *-CHz-CO-O-.
[0038] L'unité structurelle (a1-5) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-61117 A. Parmi ces unités structurelles, les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) à la formule (a1-5-4) sont préférées, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) ou la formule (a1-5-2) sont préférées davantage.
Ho CHs H, H Hs CH Ho H
TE A U © © > (a1-5-1) (a1-5-2) (a1-5-3) (a1-5-4)
[0039] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-5), la teneur est de préférence 1 à 50 mol%, de préférence encore 3 à 45 mol%, de préférence encore 5 à 40 mol%, et de préférence encore 5 à 30 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0040] L'unité structurelle (a1) comprend également, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a1-0X) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-0X)):
R*1 tot + FO (a1-OX)
O Re RO Ar“ où dans la formule (a1-OX), RX représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R* et RS représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbones, et Ar“ représente un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbones.
[0041] Des exemples du groupe hydrocarboné saturé pour R* et R3, incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique et un groupe formé par combinaison de ceux-ci.
Des exemples du groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n- butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comprennent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle et analogues.
[0042] Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique pour Ar‘ incluent un groupe aryle ayant 6 à 36 atomes de carbone, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle et un groupe anthryle.
Le groupe hydrocarboné aromatique a de préférence de 6 à 24 — atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore est un groupe phényle.
[0043] Art est de préférence un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, de préférence encore un groupe — phényle ou naphthyle et de préférence encore un groupe phényle.
Rt, R et R sont chacun de préférence indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et de préférence encore un groupe méthyle.
[0044] Des exemples de l'unité structurelle (a1-OX) incluent les unités structurelles mentionnées ci-dessous et des unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R* dans l'unité structurelle (a1-OX) est substitué par un atome d'hydrogène. L'unité structurelle (a1- OX) est de préférence une unité structurelle (a1-OX-1) à une unité — structurelle (a1-OX-3).
de tet de SF est test ie $, ©. ©, (a1-0X-4) (a1-0X-5) (a1-0X-6)
[0045] Lorsque la résine (A) inclut une unité structurelle (a1-OX), sa teneur est habituellement de 5 à 60 % en mole, de préférence de 5 à 50 % en mole, et encore mieux de 10 à 40 % en mole, sur la base de tous les monomères dans la résine (A).
La résine (A) peut inclure deux unités structurelles (a1-X0) ou plus.
[0046] Des exemples de l'unité structurelle (a1) incluent également les unités structurelles suivantes. Lu Te Lo 2 FO SO #0 A Ob D D a, CO (a1-3-1) (a1-3-2) (a1-3-3) (a1-3-4) (a1-3-5) (a1-3-6) (a1-3-7)
[0047] Lorsque la résine (A) comprend les unités structurelles susmentionnées, la teneur est de préférence de 5 à 60 mol%, de préférence de 5 à 50 mol% et de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0048] <Unité Structurelle (s)> L'unité structurelle (s) dérive d'un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite appelée «monomère (s)»). Le monomère dont dérive lunités structurelle (s), n'a pas de groupe labile en milieu acide connu dans le domaine de la résist.
L'unités structurelle (s) a de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone. Lorsqu'une résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe hydroxy et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois dénommée "unité structurelle (a2)") et / ou une unité structurelle ayant un cycle lactone et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé «unité structurelle (a3)») est utilisé dans la composition de résist de la présente invention, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist et l'adhérence à un substrat.
[0049] <Unité Structurelle (a2)> Le groupe hydroxy appartenant à l'unité structurelle (a2) peut être soit un groupe hydroxy alcoolique, soit un groupe hydroxy phénolique.
Lorsqu'un motif de réserve est produit à partir de la composition de réserve de la présente invention, dans le cas de l'utilisation, comme source d'exposition, de rayons à haute énergie tels qu'un laser excimère KrF (248 nm), un faisceau d'électrons ou une lumière ultraviolette extrême (EUV), l'unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy phénolique est de préférence utilisée comme unité structurelle (a2), et il est davantage préférable d'utiliser une unité structurelle (a2-A) mentionnée ci-dessous. Lors de l'utilisation d'un laser excimère ArF (193 nm) ou analogue, une unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy alcoolique est de préférence utilisée comme unité structurelle (a2), et il est plus préférable d'utiliser une unité structurelle (a2-1) mentionné plus loin. L'unité structurelle (a2) peut être incluse seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses.
[0050] Dans l'unité structurelle (a2), des exemples de l'unité structurelle ayant un groupe hydroxy phénolique comprennent une unité structurellereprésentée par la formule (a2-A) (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a2-A)»): H, RS + A250 (a2-A) Don (RS) où, dans la formule (a2-A), R°5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R3! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X°°1-(a252-x252) ap", et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -R2° est lié, A°°? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou-O-CO- nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0051] Des exemples d'atome d'halogène dans R°® incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène dans R°® incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, ungroupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et un groupe perfluorohexyle.
R°59 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des exemples de groupe alkyle dans R®* incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Des exemples de groupe alcoxy dans R°* incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe sec-butoxy et un groupe tert-butoxy. Un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle dans R®* incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy dans R®* incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
R3! est de préférence un groupe méthyle.
[0052] Des exemples de *-X°°1-(A252-X252) pp” incluent *-O-, *-CO-O-, *- O-CO-, *-CO-0-A252-CO-0-, *-0-CO-A352-0-, *-O-A°?-CO-O-, *-CO-0-A%?- O-CO- et *-0-CO-A°2-0-CO-. Parmi ceux-ci, *-CO-O-, *-CO-0-A92-CO-0- ou *-O-A352-CO-O- est préféré.
[0053] Des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5- diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe
2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
A22 est de préférence un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
[0054] A? est de préférence une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O- A252-CO-O-, de préférence encore une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O- CH2-CO-O-, et de préférence encore une simple liaison ou *-CO-O-.
[0055] mb est de préférence 0, 1 ou 2, de préférence encore 0 ou 1, et de manière particulièrement préférable 0.
Le groupe hydroxy est de préférence lié à la position ortho ou la position para d'un cycle benzène, et de préférence encore la position para.
[0056] Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204634 A et JP 2012-12577 A.
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles représentées par la formule (a2-2-1) à la formule (a2-2-6), et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R350 dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par la formule (a2- 2-1) à la formule (a2-2-6). L'unité structurelle (a2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6 ) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°° dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué par un atome d'hydrogène dans l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3) ou l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2- 6).
PE EE Le ef eZ deg Ò a, ce
OH OH H H (a2-2-3) (8224) u Ce (a2-2-6) (a2-2-1) (a2-2-2) (a2-2-5)
[0057] Quand l'unité structurelle (a2-A) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (a2-A) est de préférence 5 à 80 mol%, de 5 préférence encore 10 à 70 mol%, de préférence encore 10 à 60 mol%, et de préférence encore 10 à 50 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
L'unité structurelle (a2-A) peut être incluse dans une résine (A) par traitement avec un acide comme l'acide p-toluènesulfonique après polymérisation, par exemple, avec une unité structurelle (a1-4). L'unité structurelle (a2-A) peut aussi être incluse dans la résine (A) par traitement avec une substance alcaline comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium après polymérisation avec l'acétoxystyrène.
[0058] Des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy alcoolique dans l'unité structurelle (a2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a2-1)”).
H, Ra14 | = | LS (a2-1) er
H Ra16 Dans la formule (a2-1), L°* représente -O- ou *-O-(CH»)-CO-O-, k2 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-, R2!* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R°15 et RS représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, et 01 représente un entier de 0 à 10.
[0059] Dans la formule (a2-1), L® est de préférence -O- ou -O-(CH2)j- CO-O- (fl représente un entier de 1 à 4), et de préférence encore -O-, R?! est de préférence un groupe méthyle, R3!5 est de préférence un atome d'hydrogène, RS est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, et ol est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
[0060] L'unité structurelle (a2-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. Une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2-1-6) est préférée, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2- 1-4) est préférée encore, et une unité structurelle représentée par la formule (a2-1-1) ou la formule (a2-1-3) est préférée encore. Hz CHs Ha H Hz CHs Ha H [ers JE: H vid BEE IE OH H Da H 5 0 >
OH H (a2-1-1) (a2-1-2) (a2-1-3) (a2-1-4) L- DD
H H
ÖH ÖH (a2-1-5) (a2-1-6)
[0061] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a2-1), la teneur est habituellement de 1 à 45 mol%, de préférence de 1 à 40 mol%, de préférence encore de 1 à 35 mol%, de préférence encore de 1 à 20 mol% et de préférence encore de 1 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0062] <Unité structurelle (a3)> Le cycle lactone appartenant à l'unité structurelle (a3) peut être un cycle monocyclique comme un cycle B-propiolactone, un cycle y- butyrolactone ou un cycle à-valérolactone, ou un cycle condensé d'un cycle lactone monocyclique et de l'autre cycle. De préférence, un cycle y- butyrolactone, un cycle adamantanelactone ou un cycle ponté incluant une structure cyclique de y-butyrolactone (par exemple une unité structurelle représentée par la formule suivante (a3-2)) est cité à titre d'exemple.
[0063] L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) ou la formule (a3-4). Ces unités structurelles peuvent être incluses seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses: Ra18 je In pr | Tot Lot al ter = tet = La (Re des xas & L T$ (R225) (RE) 1 0 oe, , JF
O Ô (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3-4) où, dans la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) et la formule (a3-4), L°*, L® et L® représentent chacun indépendamment -O- ou un groupe représenté par *-O-(CHz)(3-CO-O- (k3 représente un entier de 1 à 7), L? représente -O-, *-O-L°8-0-, *-O-L°8-CO-O-, *-0-L2-CO-0- L29-CO-0- ou *-0-L3-0-CO-L°-0-, L® et L°° représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, * représente un site de liaison à un groupe carbonyle, RAS R°19 et R° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R22* représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
X°* représente -CHz- ou un atome d'oxygène, R22? représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, R222 R223 et R°° représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 représente un entier de 0 à 3, rl représente un entier de 0 à 3, w1 représente un entier de 0 à 8, et quand pl, ql, rl et/ou wl est/sont 2 ou plus, une pluralité de R322 R322 R°23 et/ou R°°° peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0064] Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique dans R°*, R322 R°23 et R22 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle et un groupe tert-butyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans R** incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle dans R*** incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Des exemples de groupe alkyle ayant un atome d'halogène dans R** incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert- butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle, un groupe triiodométhyle et analogues.
Des exemples de groupe alcanediyle dans L° et L?? incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupepentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3- diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane- 1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4- diyle.
[0065] Dans la formule (a3-1) à la formule (a3-3), de préférence, L°* à L° sont chacun indépendamment -O- ou un groupe dans lequel k3 est un entier de 1 à 4 dans *-O-(CH2)es-CO-O-, de préférence encore -O- et *-O- CH2-CO-O-, et de préférence encore un atome d'oxygène, R818 à R°! sont de préférence un groupe méthyle, de préférence, R*? et R223 sont chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, et de préférence, pl, ql et rl sont chacun indépendamment un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
[0066] Dans la formule (a3-4), R** est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R225 est de préférence un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, L? est de préférence -O- ou *-O-L°°-CO-O-, et de préférence encore -O-, -0-CH2-CO-0- ou -O-C2H4-CO-O-, et wl est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
En particulier, la formule (a3-4) est de préférence la formule (a3-4)': 7 Tt 7
Ö (a3-4)'
où R°°* et L sont tels que ceux définis ci-dessus.
[0067] Des exemples d'unité structurelle (a3) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A, des monomères mentionnés dans JP 2000-122294 A et des monomères mentionnés dans JP 2012-41274 A. L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a3-1-1), la formule (a3-1-2), la formule (a3-2-1), la formule (a3- 2-2), la formule (a3-3-1), la formule (a3-3-2) et la formule (a3-4-1) à la formule (a3-4-12), et les unités structurelles dans lesquelles les groupes méthyle correspondant à R#8, RS, R220 et R°2* dans la formule (a3-1) à la formule (a3-4) sont substitués avec des atomes d'hydrogène dans les unités structurelles ci-dessus.
[0068] ten} Jon Et ten} dn} tr} tete} V4, Kg 844 HA
O O O (a3-1-1) IS (a3-2-1) 7 (a3-2x-1) & (a3-3-1) 5 (e3-1-2) (a3-2-2) ; mama 332) 0 H CH, Ha CH, Ha CH, 2 CH, C2 CH cl Hs
RETENIR RL T4 D RP % Sp (03-41) (23:43) (0343) (a3-4-4) A ef (23-46) R2 CH ©? CH R2 CH; R2 CHs C2 Cha C2 CH ASS Eu ET A A f£f à) 4% % à 9 L L oto Fe (8347) (2348) 8 LL L (a3-4-9) (234-198 (a3-4-11) Ó (a3-4-12)
[0069] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a3), la teneur totale est habituellement de 5 à 70 mol%, de préférence de 5 à 60 mol%, et de préférence encore de 7 à 50 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Chaque teneur de l'unité structurelle (a3-1), de l'unité structurelle (a3-2), de l'unité structurelle (a3-3) ou de l'unité structurelle (a3-4) est de préférence de 5 à 60 mol%, de préférence encore de 5 à 50 mol%, et de préférence encore de 7 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0070] <Unité structurelle (a4)> Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent les unités structurelles suivantes: +4
C O (a4)
O Nez où, dans la formule (a4), R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R*2 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 24 atomes de carbone qui a un atome de fluor, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou —CO-.
Des exemples de groupe hydrocarboné représenté par R°? incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
[0071] Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupeadamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés saturés alicycliques, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0072] Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par au moins une choisie dans le groupe consistant en la formule (a4-0), la formule (a4-1), la formule (a4-2), la formule (a4-3) et par la formule (a4-4): R5 ton + (a4-0)
O
O \ aa / | 3a a6 où, dans la formule (a4-0), R° représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, L3 représente un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe perfluorocycloalcanediyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et RÉ représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor.
[0073] Des exemples du groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent dans L* incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle et un groupe butane-1,4-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane- 1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle et un groupe 2- méthylpropane-1,2-diyle.
Des exemples de groupe perfluoroalcanediyle dans L* incluent un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropane-1,1-diyle, un groupe perfluoropropane-1,3-diyle, un groupe perfluoropropane-1,2-diyle, un groupe perfluoropropane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,4-diyle, un groupe perfluorobutane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,2-diyle, un groupe perfluoropentane-1,5- diyle, un groupe perfluoropentane-2,2-diyle, un groupe perfluoropentane- 3,3-diyle, un groupe perfluorohexane-1,6-diyle, un groupe perfluoro- hexane-2,2-diyle, un groupe perfluorohexane-3,3-diyle, un groupe perfluoroheptane-1,7-diyle, un groupe perfluoroheptane-2,2-diyle, un groupe perfluoroheptane-3,4-diyle, un groupe perfluoroheptane-4,4-diyle, un groupe perfluorooctane-1,8-diyle, un groupe perfluorooctane-2,2-diyle, un groupe perfluorooctane-3,3-diyle, un groupe perfluorooctane-4,4-diyle et analogues.
Des exemples de groupe perfluorocycloalcanediyle dans L* incluent un groupe perfluorocyclohexanediyle, un groupe perfluoro- cyclopentanediyle, un groupe perfluorocycloheptanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
[0074] L“ est de préférence une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
L* est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
[0075] Des exemples d'unité structurelle (a4-0) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles ungroupe méthyle correspondant à R° dans l'unité structurelle (a4-0) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles suivantes :
H H PETER St SS St Fa F2 F3 F2 Fed FaH
F F F HF Fa ° > EHE ° (24-05) (a4-0-6) (a4-0-1) (a4-0-2) (a4-0-3) (a4-0-4)
H H H Petri Eee ver Fa bars F2 7? En F3 fs F3 Fa aF17 (a4-0-7) (a4-0-8) F3 (a4-0-9) (a4-0-10) (a4-0-11) (a4-0-12) Hé St ré }CF3 2Fs R E CoFs CaF5 Ser eF13
F F F
FREE (a4-0-13) (a4-0-14) (a4-0-15) (a4-0-16)
[0076] gai Ha
FO o 4 Naad (a4-1) / © ras où, dans la formule (a4-1), R3* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°*2 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, A?! représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un substituant ou un groupe représenté par la formule (a-g1), dans lequel au moins l'un de A?*! et R° a, comme substituant, un atome d'halogène (de préférence un atome de fluor) :
Ae {ease} tant (a-g1) es dans lequel , dans la formule (a-g1), s représente 0 ou 1, A et A? représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, A? représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, xe et X°* représentent chacun indépendamment -O-, -CO-, - CO-O- ou -O-CO-, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de A22 n°43, A31 4 et X2*2 est 7 ou moins], et * est un site de liaison et * sur le côté droit est un site de liaison à -O-CO-R?*2.
[0077] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé dans R** incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison).
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques saturés, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé, un groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle et analogues.
[0078] Des exemples de substituant appartenant à R** incluent au moins un choisi dans le groupe consistant en un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3). Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode, et l'atome d'halogène est de préférence un atome de fluor: «—X263—23® (a-93) où, dans la formule (a-g3), x2*3 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, *-O- CO- ou *-CO-0-, A?® représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et * représente un site de liaison.
Dans R3*2-x2%3-A3% quand R°® n'a pas d'atome d'halogène, A? représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant au moins un atome d'halogène.
[0079] Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique dans A®** incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle; les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupedécahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison) : Des exemples de groupe formé par combinaison incluent un groupe obtenu en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0080] R°*2 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome d'halogène, et de préférence encore un groupe alkyle ayant un atome d'halogène et/ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant un groupe représenté par la formule (a-g3).
Quand R°* est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant un atome de fluor est préféré, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluorocycloalkyle est préféré encore, un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone est préféré encore, et un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone est particulièrement préféré. Des exemples de groupe perfluoroalkyle incluent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle et un groupe perfluorooctyle. Des exemples de groupe perfluorocycloalkyle incluent un groupe perfluorocyclohexyle et analogues.
Quand R°* est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant un groupe représenté par la formule (a-g3), le nombre total d'atomes de carbone de R° est de préférence 15 ou moins, et de préférence encore 12 ou moins, incluant le nombre d'atomes de carbone inclus dans le groupe représenté par la formule (a-g3). Quand il a le groupe représenté par la formule (a-g3) comme substituant, leur nombre est de préférence
1.
[0081] Quand R2*? est un groupe hydrocarboné saturé ayant le groupe représenté par la formule (a-g3), R** est de préférence encore un groupe représenté par la formule (a-g2) : x ——A94_ ya44__na47 (a-g2) où, dans la formule (a-g2), A24 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, X? représente **-O-CO- ou **-CO-O- (** représente un site de liaison à A2#5), A: représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, le nombre total d'atomes de carbone de A2%5, A2 et X°** est 18 ou moins, et au moins l'un de A?% et A37 a au moins un atome d'halogène, et * représente un site de liaison à un groupe carbonyle.
[0082] Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné aliphatique pour A** est de préférence 1 à 6, et de préférence encore 1 à
3.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné aliphatique pour A°* est de préférence 4 à 15, et de préférence encore 5 à 12, et A?” est de préférence encore un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
[0083] La structure préférée du groupe représenté par la formule (a- g2) est la structure suivante (* est un site de liaison à un groupe carbonyle).
F F RE PL 2 F, F, O F2 O F, O ee ue AAO BEA) AO A]
[0084] Des exemples de groupe alcanediyle dans A°* incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, ungroupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe 1- méthylbutane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Des exemples de substituant dans le groupe alcanediyle représenté par A3*! incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
A! est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0085] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par A?*, A? et A** dans le groupe représenté par la formule (a-g1) incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique, et les groupes formés en combinant un groupe alcanediyle et un groupe hydrocarboné alicyclique divalent. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe 1- méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par A?*?2, A? et A** incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
s est de préférence 0.
[0086] Dans un groupe représenté par la formule (a-g1), des exemples de groupe dans lequel X** est -O-, -CO-, -CO-O- ou -O-CO- incluent les groupes suivants. Dans les exemples suivants, * et ** représentent chacun un site de liaison, et ** est un site de liaison à -O-CO-R2*.
oen ho”; mm ABOU Ake OOo
Ö Ö Ö Ö Ö Oi Ar OL Cr Ou + Lp xx © OL + 2 + NS
TY Ö Ö Ö Ö hc kr AL Ak
[0087] Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R°* dans l'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène. Hs CHs Hs Hs Ha Hs CH, Jens Jens Jet ere Jet
O O O O O ot + 3 L X X CHF, F3 F2 SF F2 SF FHC Fa FC FG, (a4-1-1) (a4-1-2) (a4-1-3) (a4-1-4) HF2 F5 (a4-1-5) (a4-1-6)
[0088] Hz Hs Hs Hg H CH CH 3 Ed F PA Pf ; ; O o oO 4 oF $ 4e FF2 Fo E FC FoC FG F2G, F F EF, DF2 F Fa E FR F F FH FC CHF, tes FF (a4-1-7) (a4-1-8) (24-1-9) (a4-1-10) (a4-1-11) Hs Hs Hz Hz Hg Hs = +} CH CH nl CH = CH Zi er: 0 er: ° 1 2 O 1 2 Oo Î 2 O 1 2 O ot ot O X 0 0 DF, FF Fa F2 SF BF FoC F, FoC FoC FoC F2G ro F, Pr: + + O
O O O O O “ € À (a4-1'-1) (a4-1"-2) (a4-1"-3) (24-14) (a4-1'-5) (a4-1'-8) Hz Hz H CHz er: Hz Hz CH 3 1 oO Sl ta} er: > 2 ( Q
O O Fs +. $ 0 + + FC F2 F2 2 DF, FoC (a4-1'-7) (a4-1'-8) (a4-1'-9) (a4-1"-10) (a4-1-11)
[0089] L'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a4-2): Ha R® A4 ? o (a4-2) ot
DV où, dans la formule (a4-2), R® représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L** représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et le -CH:- inclus dans le groupe alcanediyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, R® représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 20 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L* et R® est 21.
[0090] Des exemples du groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone pour L*% incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour le groupe alcanediyle dans A°**, Des exemples de groupe hydrocarboné saturé pour R incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°*, Le groupe alcanediyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans L** est de préférence un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0091] Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) incluent les unités structurelles dont chacune est représentée par la formule (a4-1-1) à la formule (a4-1-11). Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) incluent également une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°dans une unité structurelle (a4-2) est substitué avec un atome d'hydrogène.
[0092] Des exemples de l’unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par la formulé (a4-3) : Ha R°
AH o Il, a” (a4-3) > 1 où, dans la formule (a4-3), R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L° représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, A3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor, X? représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à AFS), Afl représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor, et au moins l'un de Afl? et Af!* à un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L°, Afl3 et Alt est 20.
[0093] Des exemples de groupe alcanediyle dans L° incluent ceux qui sont les mêmes que ceux mentionnés dans le groupe alcanediyle de A**, Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant éventuellement un atome de fluor dans A** est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant éventuellement un atome de fluor et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant éventuellement un atome de fluor incluent les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle; et les groupes perfluoroalcanediyle comme un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle. Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe monocyclique incluent un groupe cyclohexane- diyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique incluent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornane- diyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé et de groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome de fluor pour AF* incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°*2, Parmi ces groupes, sont préférés les groupes alkyle fluorés comme un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyle; un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe perfluorocyclohexyle, un groupe adamantyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyle, un groupe norbornylméthyle, un groupe perfluoroadamantyle, un groupe perfluoroadamantylméthyle et analogues.
[0094] Dans la formule (a4-3), L° est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent pour Afl3 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe hydrocarboné à chaîne divalent ayant 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné de AF* est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 3 à 12 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 3 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces groupes, Afl? est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
[0095] Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) incluent des unités structurelles dont chacune est représentée par la formule (a4-1-1) à la formule (a4-1'-11). Des exemples de l’unité structurelle représentée par la formule (a4-3) incluent également une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à RP dans une unité structurelle (a4-3) est substitué avec un atome d'hydrogène.
[0096] L'unité structurelle (a4) inclut également une unité structurelle représentée par la formule (a4-4): Ha RÍ21 |
TAT SU (a4-4) 227 où, dans la formule (a4-4), R°21 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
A2! représente -(CH>);1-, -(CHz);2-O-(CH2);3- ou -(CH2);4-CO-O- (CH2)js-, j1 à j5 représentent chacun indépendamment un entier de 1 à 6, et R22 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0097] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé pour R* incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé représenté par R2*2. R°2 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et de préférence encore, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0098] Dans la formule (a4-4), Af?! est de préférence -(CH2);1-, de préférence encore un groupe éthylène ou un groupe méthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
[0099] L'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R* dans l'unité structurelle (a4-4) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par les formules suivantes.
tom = tons js tom = for for = tons 5 tom il O O 0: O: O Oo F3 F2 F2 F2 F2 HF, EA Fs Gp, F2 HFs Fan F
FFF Hs Hs Hs Hs Hs Ha Hs Hs ers ers Jr 5 ers 5 Je Jr ers 5 Ter O Oo: O Oo O
O F5 F2 Fo F3 F2 Fa F2 F2 Fo F2 F2 F2 F3 F3 Fx F2 F3 F2 F2 F3 Fa F2 Fa F3 F3 F3
[0100] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a4), la teneur est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0101] <Unité structurelle (a5)> Des exemples de groupe hydrocarboné non partant appartenant à l'unité structurelle (a5) incluent les groupes ayant un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique. Parmi ceux-ci, l'unité structurelle (a5) est de préférence un groupe ayant un groupe hydrocarboné alicyclique. L'unité structurelle (a5) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a5-1) : Ho 51 (a5-1) 55 / R52 où, dans la formule (a5-1), R°? représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R” représente un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupehydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, et L°° représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[0102] Le groupe hydrocarboné alicyclique dans R peut être monocyclique ou polycyclique. Le groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique inclut, par exemple, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle. Le groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique inclut, par exemple, un groupe adamantyle et un groupe norbornyle.
Le groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone inclut, par exemple, les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique ayant un substituant incluent un groupe 3-méthyladamantyle et analogues.
R” est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué ayant 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans L” incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent, et un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent est préféré.
Le groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent inclut, par exemple, les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique polycyclique divalent incluent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
[0103] Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L” est remplacé par - O- ou -CO- incluent les groupes représentés par la formule (L1-1) à la formule (L1-4). Dans les formules suivantes, * et ** représentent chacun un site de liaison, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène.
Lg ASS ASS EST Sa SP (L1-1) (L1-2) (L1-3) (L1-4) ° Dans la formule (L1-1), X représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à L*), Lt représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, L** représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L et Ll est 16 ou moins.
Dans la formule (L1-2), LS représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, L** représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L3 et DL est 17 ou moins.
Dans la formule (L1-3), L* représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, L* et L représentent chacun indépendamment une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L*°, L$ et LV est 15 ou moins.
Dans la formule (L1-4),
L*® et L° représentent une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone, WX représente un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lê DL et W* est 15 ou moins.
[0104] L est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison.
[* est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
DL“ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
DL est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L$ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
L*® est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
LŸ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
W“ est de préférence un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclohexanediyle ou un groupe adamantanediyle.
[0105] Le groupe représenté par la formule (L1-1) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. A AO A Onee Aon A Ones Aaron
Ö Ö Ö Ö Ö Ö Der Ao. Ao Ao. Ao. Ao CHs Hs Hs ed Age A AEL: CHs kk kk +k A5 * _ * CHs CHs
[0106] Le groupe représenté par la formule (L1-2) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. T0 HT OA H3 H3 3 0 +7 Tho” Aho” „tor ho"
[0107] Le groupe représenté par la formule (L1-3) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. CHs O 0 O x On DANA es > „OO A Ö CH3
[0108] Le groupe représenté par la formule (L1-4) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. AO A A * dog Q xx > Va * Q #*
O n 0 A VOR
[0109] L°” est de préférence une simple liaison ou un groupe représenté par la formule (L1-1).
[0110] Des exemples d'unité structurelle (a5-1) incluent les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R° dans l'unité structurelle (a5-1) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles suivantes.
Hs Hs H3 H Hz H H3 CH Hs Tet G FH pH one ter: {ett o o o (a5-1-1) (a5-1-2) (a5-1-3) (a5-1-4) (a5-1-5) (a5-1-6) Hs Hg Hs Hs Hs Hs en O en ten Te O en en o o o (a5-1-7) (a5-1-8) (a5-1-9) (a5-1-10) (a5-1-11) (a5-1-12)
H H H H H H TE PF TE ve TE TE (a5-1-13) (a5-1-14) (a5-1-15) (a5-1-16) (a5-1-17) (a5-1-18) Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a5), la teneur est de préférence 1 à 30 mol%, de préférence encore 2 à 20 mol%, et de préférence encore 3 à 15 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0111] <Unité structurelle (II)> La résine (A) peut inclure en outre une unité structurelle qui est décomposée par exposition à un rayonnement pour générer un acide (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (IT) »). Des exemplesspécifiques de l'unité structurelle (IT) incluent les unités structurelles mentionnées dans JP 2016-79235 A, et une unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale ou une unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale sont préférées.
[0112] L'unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A") :
RS NU (11-2-A') Asie ZA+ où, dans la formule (II-2-A"), XI représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, ou un groupe hydroxy, A“ représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alcanediyle peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, RA” représente un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate, RTL représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et ZA‘ représente un cation organique.
[0113] Des exemples d'atome d'halogène représenté par R incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par RS incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R°S, Des exemples de groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone représenté par A“ incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe éthane- 1,1-diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2- méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle, un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle et analogues.
Des exemples du groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut être substitué dans A“ incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert-butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par X"* incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6- diyle, un groupe heptane-1,7-diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane- 1,11-diyle et un groupe dodécane-1,12-diyle; les groupes alcanediyle ramifiës comme un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane- 1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4- diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; les groupes cycloalcanediyles comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3- diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques divalentscomme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle. Ceux dans lesquels -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé sont remplacés par -O-, -S- ou -CO- incluent, par exemple, les groupes divalents représentés par la formule (X1) à la formule (X53). Avant le remplacement de -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé par -O-, -S- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone est 17 ou moins. Dans les formules suivantes, * et ** représentent un site de liaison, et * représente un site de liaison à A“.
m … Q Oxi 9 : =, PS 9 O4 Se” As T > Ax, SORT SAS any Le x4 T ag À xt, u (Xi) 09) 09) (X4) (xs) (X6) X7) (X8) a) 10) O Fa J > WO? Op SH ou PROG a Oe (X11) (X12) (X13) (X14) (X15) (X16) (X17) 0 OXX OXX Oo XL O 5-0. 4-0 XL & 2-0. p ce +" ed > 7 SA x“ > soute VX y = x Oo SS y T T y (X18) (X19) (X20) (X21) (X22) (X23) o a 0 se” O oO OÖ O Ö Oo © O (X24) (X25) (X26) (X27) (X28) (X29) x Oo O O 04, X4 0. 3 Q 9 3» Q Oo 3 >x T T x De As” Jo ho Cotes. Vos, (X30) (X31) (X32) (X33) (X34) (X35) (X36) O 0 Oo Oo O m O Oo AS PS, Axa he Door A, Noi, (X37) (X38) (X39) (X40) ve) (2)
O O 5 va 3 Q 0 2x OT Os 1 O-4T°-SS46 B ps Sodea Oa - X + 1 X (X43) (X44) (X45) (X46) (X47) 9 x 9 CRT 0a Se Os ea A + En * x xx O | (X48) (X49) (X50) (X51) (X52) (X53)
[0114] X? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone. X* représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone.
X° représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 13 atomes de carbone. X° représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone. X’ représente un groupe hydrocarboné saturé trivalent ayant 1 à 14 atomes de carbone. X® représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 13 atomes de carbone.
[0115] Des exemples de ZA” dans la formule (II-2-A") incluent ceux qui sont identiques au cation Z* dans le sel représenté par la formule (B1) mentionné plus loin.
[0116] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A") est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A):
RIIS
LD | RZ Y O ow} 4-0 ZA+ (lI-2-A) RI | z2A QP où, dans la formule (II-2-A), RS, X!B et ZA* sont tels que ceux définis ci- dessus, z2A représente un entier de 0 à 6, REE et RI! représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et quand z2A est 2 ou plus, une pluralité de R" et RI!!! peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et Q? et QP représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par RI? RI! Q° et QP incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par Q” mentionnéplus loin.
[0117] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1): RI!I3
AH A, KH” (II-2-A-1) F3C
O ON RI2 Y Ts ZA* Rd 224 t où, dans la formule (II-2-A-1), RZ RIB RI Q2 QP et ZA* sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, RS représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone, z2A1 représente un entier de 0 à 6 et, X? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 11 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène ou un groupe hydroxy. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone représenté par RI incluent les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec- butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyle. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par X* incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XP,
[0118] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-2): N° |
C A, O—RI!I5 (II-2-A-2) F3C
O H\ /1 O Î S03 ZA" H n F/m où, dans la formule (II-2-A-2), RIB, RIS et ZA* sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, et m et n représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
[0119] Des exemples de l'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A") incluent les unités structurelles suivantes, les unités structurelles dans lesquelles un groupe correspondant au groupe méthyle de RI est substitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple, un atome de fluor) ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène (par exemple, un groupe trifluorométhyle, etc.) et les unités structurelles mentionnées dans WO 2012/050015 A. ZA” représente un cation organique.
Li + es + Ls + Li Je LP CHs C—CHa C—CHz C—CH2 C—CH2 oon Lon A A A Ao A A
C Aa Pt TN Tt sr) Ö > O 4 O Ö 0 O Psor ZA’ Sor za Sor ZA’ je 1 F ; 7 ; _, SOg ZA? SO3 ZA* SO3 zA+ Lis } [a An [a } ou | {GE } Les } C—CHs C— CH2 C— CH» C—CH2 C—CHz C—CH2 A E A F Ao A Ao A NS, + S F © F N sos O Oo zw Ff 305 SL F Ro F ZA* 1 F F O oO F/ NSO ZA* ZA* Sos ae ZA ZA* SO3
[0120] L'unité structurelle ayant un cation ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-1-1) : Rll4 Aon ais (I1-1-1) pl te OVO AlI-RSS Ril2
A où, dans la formule (II-1-1), Alt représente une simple liaison ou un groupe de liaison divalent, R' représente un groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, RZ et RB représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et R'“ et RIE peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec un atomes de soufre auquel RP et RI sont liés, RI! représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et A’ représente un anion organique.
Des exemples de groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone représenté par R!! incluent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Des exemples de groupe hydrocarboné représenté par RI? et RIB incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par R* incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R!* incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R°S, Des exemples de groupe de liaison divalent représenté par Al! incluent un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XI,
[0121] Des exemples d'unité structurelle incluant un cation dans la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe correspondant au groupe méthyle de RI est substitué par un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un groupe trifluorométhyle et analogues.
Hz Hs Hs Hz Hs Hz TE 7 "E Tv 7 4
OO KD AD 7 oo Hz Hz Hz Hs Hs Fer. 5 ett cht Fer. 5 ett deo Hs
O O O CO o
[0122] Des exemples d'anion organique représenté par A incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et un anion acide carboxylique. L'anion organique représenté par A’ est de préférence un anion acide sulfonique, et l'anion acide sulfonique est de préférence un anion inclus dans le sel mentionné précédemment représenté par la formule (B1).
[0123] Des exemples d'anion sulfonylimide représenté par A incluent les suivants. F3 FE pr E 0257 CFs O2 CF O2S-CF2 0592 0,8—cC, len ole ol LN O,S-CF3 ne O2S-CF, odd, O,S—CF, F3 Fab Ge
F (I-b-1) (I-b-2) (I-b-3) 3 (I-b-4) (I-b-5)
[0124] Des exemples d'anion sulfonylméthide incluent les suivants.
CF Éd O,S—CF; 0,S—CF, o,s-CF, ©, € F, O2 | F4C. Fs O2 |L F,C—s — F,C—C—S “1 F2c-C-$ 1 er O2S-CF, O25- CF, LE, F,b-CF:
[0125] Des exemples d'anion acide carboxylique incluent les suivants. 9 oO hech he A he Hc Ap EH Ae CH3 O
H Dr De ‘ À DC on 17° oO hoh # Flrlele EG Ha HsG, STETETE F0 0 TE í
OH FF FR FTE
[0126] Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles représentées par les suivantes.
CH Hs
O O
H O ( > A LA © >< - "O4S © SL TY CS 0 0
CH CHs ton > CH 2 7 ° = © AOF P ch AOF DO Cis ST 20 ST À + 0 OD * OÙ ° ùtone ps Jeu}
O AOF D (Fa
SL Ô OC ; OÙ ò Hs Hs tons tone x 0 OH - 1 ij As crs vo O L V0 Oo
[0128] Quand l'unité structurelle (IT) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (IT) est de préférence 1 à 20 mol%, de 5 préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0129] La résine (A) peut inclure une unité structurelle autre que les unités structurelles susmentionnées, et des exemples des unités structurelles incluent les unités structurelles bien connues dans la technique.
[0130] La résine (A) est de préférence une résine composée d'une unité structurelle (I) et d'une unité structurelle (a1), une résine composée d'une unité structurelle (I) et d'une unité structurelle (s), une résine composée d'une unité structurelle (I), une unité structurelle (a1) et une unité structurelle (s), une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1), d'une unité structurelle (s), d'une unité structurelle (a4) et / ou d'une unité structurelle (a5), une résine composée uniquement d'une unité structurelle (I), ou une résine composée uniquement d'une unité structurelle (I) et d'une unité structurelle (a4), et de préférence une résine composée d'une unité structurelle (I) et une unité structurelle (a1), une résine composée d'une unité structurelle (T) et une unité structurelle (s) ou une résine composée d'une unité structurelle (D), une unité structurelle (a1) et une unité structurelle (s).
[0131] L'unité structurelle (a1) est de préférence au moins une choisie dans le groupe incluant une unité structurelle (a1-0), une unité structurelle (a1-OX), une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2) (de préférence une unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle), et de préférence encore au moins deux choisis dans le groupe incluant une unité structurelle (a1-0), une unité structurelle (a1-OX), une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2) (de préférence une unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle ou un groupe cyclopentyle).
L'unité structurelle (s) est de préférence au moins une unité choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a2) et une unité structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence une unité structurelle (a2-1) ou une unité structurelle (a2-A). L'unité structurelle (a3) est de préférence au moins une unité choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), une unité structurelle représentée par la formule (a3-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a3-4).
[0132] Les unités structurelles respectives constituant la résine (A) peuvent être utilisées seules, ou deux unités structurelles ou plus peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère à partir duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exemple, un procédé de polymérisation radicalaire). La teneur en unités structurelles respectives incluses dans la résine (A) peut être ajustée en fonction de la quantité de monomère utilisée dans la polymérisation.
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (A) est de préférence de 2 000 ou plus (de préférence de 2 500 ou plus, et de préférence encore de 3 000 ou plus), et de 50 000 ou moins (de préférence de 30 000 ou moins, et de préférence encore de 15 000 ou moins).
Tel qu'utilisé ici, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par permeation de gel. La — chromatographie par perméation de gel peut être mesurée dans les conditions d'analyse mentionnées dans les exemples.
[0133] [Composition de Résist] La composition de résist de la présente invention inclut de préférence une résine (A) et un générateur d'acide connu dans le domaine des résists (dans la suite parfois appélé «générateur d'acide (B)»). La composition de résist de la présente invention peut en outre inclure une résine autre que la résine (A). La composition de résist de la présente invention inclut de préférence un agent de désactivation (« Quencher ») tel qu'un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par un générateur d'acide (dans la suite parfois appelé « agent de désactivation (C) »), et inclut de préférence un solvant (dans la suite parfois appelé «solvant (E)».
[0134] … <Résine autre que la résine (A)> Dans la composition de résist de la présente invention, on peut utiliser une résine autre que la résine (A) en combinaison avec celle-ci. La résine autre que la résine (A) est une résine qui n’inclut aucune unité structurelle (I), et des exemples de la résine incluent une résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide et n'incluant aucune unité structurelle (T) (dans la suite parfois appelée «résine (AY)»), une résine composée uniquement d'une unité structurelle (a4), et une résine composée d'une unité structurelle (a4) et d'une unité structurelle (a5) (ci-après, une résine composée uniquement d'une unité structurelle (a4) et une résine composée d'une unité structurelle (a4) et d'une unité structurelle (a5) peuvent parfois être appelées collectivement résine (X)). Dans la résine (X), la teneur en l'unité structurelle (a4) est de préférence de 30 mol% ou plus, de préférence encore de 40 mol% ou plus, et de préférence encore de 45 mol% ou plus, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (X).
L'unité structurelle respective constituant la résine (X) peut être utilisée seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exempleprocédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (X) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation. Chaque masse moléculaire moyenne en poids de la résine (AY), et de la résine (X) est de préférence 6000 ou plus (de préférence encore 7000 ou plus), et 80000 ou moins (de préférence encore 60000 ou moins). Le moyen de mesure de la masse moléculaire moyenne en poids de la résine (AY) et de la résine (X) est le même que dans le cas de la résine (A).
Quand la composition de résist selon l'invention inclut la résine (AY), la teneur est habituellement de 1 à 2 500 parties en masse (de préférence de 10 à 1 000 parties en masse) sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
Lorsque la composition de résist inclut la résine (X), la teneur est de préférence de 1 à 60 parties en masse, de préférence de 1 à 50 parties en masse, de préférence encore de 1 à 40 parties en masse, de préférence encore de 1 à 30 parties en masse, et de préférence encore de 1 à 8 parties en masse, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
[0135] La teneur de la résine (A) dans la composition de résist est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore de 90% à 99% en masse, sur la base du composant solide de la composition de résist. Quand on inclut des résines autres que la résine (A), la teneur totale de la résine (A) et des résines autres que la résine (A) est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore de 90% à 99% en masse, sur la base du composant solide de la composition de résist. Le composant solide de la composition de résist et la teneur de la résine peuvent être mesurés par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
[0136] <Générateur d'Acide (B)> Un générateur d'acide non ionique ou ionique peut être utilisé comme générateur d'acide (B). Des exemples de générateur d'acide non ionique comprennent les esters sulfonates (par exemple, ester 2-
nitrobenzylique, sulfonate aromatique, sulfonate d'oxime, N- sulfonyloxyimide, sulfonyloxycétone, diazonaphtoquinone 4-sulfonate), les sulfones (par exemple, disulfone, cétosulfone, sulfonyldiazométhane) et analogues. Des exemples typiques du générateur d'acide ionique incluent les sels d'onium contenant un cation onium (par exemple, un sel de diazonium, un sel de phosphonium, un sel de sulfonium, un sel d'iodonium). Des exemples de l'anion du sel d'onium incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et analogues.
[0137] Des exemples spécifiques du générateur d'acide (B) incluent des composés générant un acide par exposition à un rayonnement mentionnés dans JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63- 146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, le brevet US No. 3.779.778, le brevet US No. 3.849.137, le brevet DE No. 3914407 et le brevet EP No. 126.712. Des composés produits par un procédé connu peuvent aussi être utilisés. Deux ou plusieurs générateurs d'acide (B) peuvent aussi être utilisés en combinaison.
[0138] Le générateur d'acide (B) est de préférence un générateur d'acide contenant du fluor, et de préférence encore un sel représenté par la formule (B1) (dans la suite parfois appelé “générateur d'acide (B1)”) : Qh Z* 7038 Le! SALA (BH) 1 où, dans la formule (B1), QP! et QP? représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, LP! représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et Z* représente un cation organique.
[0139] Des exemples du groupe perfluoroalkyle représenté par Q% et QP? incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert-butyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle.
De préférence, QP! et Q” sont chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et de préférence encore, les deux sont des atomes de fluor.
[0140] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans LP! incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être un groupe formé en utilisant deux ou plusieurs de ces groupes en combinaison.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe heptane-1,7- diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-1,11-diyle, un groupe dodécane- 1,12-diyle, un groupe tridécane-1,13-diyle, un groupe tétradécane-1,14- diyle, un groupe pentadécane-1,15-diyle, un groupe hexadécane-1,16- diyle et un groupe heptadécane-1,17-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1- diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2- méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle;
les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents monocycliques qui sont des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents polycycliques comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
[0141] Le groupe dans lequel -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L” est remplacé par -O- ou - CO- inclut, par exemple, un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (b1-1) à la formule (b1-3). Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3) et les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-11) qui sont des exemples spécifiques de ceux-ci, * et ** représentent un site de liaison, et * représente une liaison à -Y.
xx N b3 *% OA + „Oo DD Spez A ; DS ba T xj bENLH7
O (1-1) (b1-2) (b1-3) Dans la formule (b1-1), LP? représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de LP? et LP* est 22 ou moins. Dans la formule (b1-2), LP* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogèneinclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de LP* et LPs est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-3), LP représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, LP” représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de LP et LP est 23 ou moins.
[0142] Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3), quand -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent del!
[0143] LP? est de préférence une simple liaison.
LP3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
LP* est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans legroupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor. L°° est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
L°® est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor.
LP est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[0144] Le groupe dans lequel -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L! est remplacé par -O- ou - CO- est de préférence un groupe représenté par la formule (b1-1) ou la formule (b1-3).
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-1) incluent les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-8).
O O X 1911 1.612 A oo do Oo x, (b1-4) (b1-5) (b1-6) 9 X b16 Oo Ao Be A SSH DS, b187*
O O (b1-7) (b1-8) Dans la formule (b1-4), LPS représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy.
Dans la formule (b1-5),
LP représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et-CH:- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[PO représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP? et LP! est 20 ou moins.
Dans la formule (b1-6), LP! représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP!2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP! et LP"? est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-7), LP représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, LP!* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, LP! représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP!3 à LP! est 19 ou moins.
Dans la formule (b1-8), LP!6 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, LP! représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone,
[P18 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP! à L”® est 19 ou moins.
LP? est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
LP3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
[PI est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 19 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP! est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!2 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
LP!* est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
LP! est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!6 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
LP! est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
[PS8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
[0145] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-3) incluent les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b1- 11).
ARS AE SO A
O (b1-9) (b1-10) (b1-11) Dans la formule (b1-9), LP!3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP20 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou —-CO- et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP! et LP20 est 23 ou moins.
Dans la formule (b1-10), LP?! représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP22 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP23 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou —-CO-
et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP?! LP? et LP23 est 21 ou moins. Dans la formule (b1-11), LP?* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -0- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb?% LP°* et LP25 est 21 ou moins.
[0146] Dans le groupe représenté par la formule (b1-9) au groupe représenté par la formule (b1-11), quand un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est substitué avec un groupe alkylcarbonyloxy, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy, un groupe adamantylcarbonyloxy et analogues.
[0147] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-4) incluent les suivants :
O À, O ; A O CHs
[0148] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-5) incluent les suivants :
O O od Ao Ao A ee 0 O Q Q ch. 9 Ö Hz Ha CH CH; Q O 3 0 CH © 3 x
KA AA AP 0 9 „Io VET Op, “y, Le.
[0149] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-6) incluent les suivants: Oo OQ 0 NNT Adr AIT Hs CHs 4 CH3 0 0 Q 0 Ae Athos a “oise “iso O x Afd AND
[0150] Des exemples de groupe represente par la formule (b1-7) incluent les suivants:
e) CHs O0 Ö Hz Ö Q Q + Ae Inge ASS Q Q À, Q A0, a ee 09 jo Q Q À, [om di on * A D" À LL
O
[0151] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-8) incluent les suivants :
Q ek O. Oo kk O * Oo ++ O4, , Dd No x LL Tr oo 8 I
O
[0152] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-2) incluent les suivants : Ar Ho, ok a x go Ta Hose Hose u A AHA,
F F AA, „AA, AHA, Hod, A AA 3
[0153] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-9) incluent les suivants :
F F CHs
F F F F F AA A A DT: VF F FO OH Se Ö
[0154] Des exemples de groupe represente par la formule (b1-10) incluent les suivants :
Hs Ha Hs 0 3 Da Da De D oi H se LO Lo H: De Ass: F F F Fr F F3 Hs F F3 F F3 N F F3 F F3 ; F F3 Ae ig A F * TK Ae Hs ( Û
H
[0155] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-11) incluent les suivants : CH4 O O O 0 D Ö Hi Hi ap AA Jed Jord A y + FU OH Ar F F CH, Q F CF, Oo F (F3 9 dr Are poe Ao 0 © F OF 9 F À À À F Ca À CHs 5 A & &
OH oO
[0156] Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent les groupes représentés par la formule (Y1) à la formule (Y11) et par la formule (Y36) à la formule (Y38).
Quand -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, le nombre peut être 1, ou 2 ou plus. Des exemples de tels groupes incluent les groupes représentés par la formule (Y12) à la formule (Y35) et par la formule (Y39) et la formule (Y41).
>+0H00-0 47-0570 M1) (2) (3) (4 (5) (vo) (Y7) (Y8) (Y9) (Y10) (Y11) O+ x SMS, PM
TRD ORT OC 12 019 019 015) 018) 0117) 018) 019) (020) 70 (722 SAD AS À | Ko 10 WO) © © 9 d> 7 bo Fo > 67 Ut ZE) (23) (Y24) (26) (v26) (127) (28) (129) 0139) LUN 32) . * ; . . Oo #5 © Ho 10 #0 X A " (Y33) (Y34) (Y35) (Y36) (Y37) (Y38) (Y39) (Y40) 0 (Yat) Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est de préférence un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (Y1) à la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31) et la formule (Y39) à la formule (Y41), de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y16), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39) ou la formule (Y40), et de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39) ou la formule (Y40).
Quand le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est un cycle spiro contenant un atome d'oxygène comme la formule (Y28) à la formule (Y35) et la formule (Y39) à la formule (Y40), le groupe alcanediyle entre deux atomes d'oxygène inclut de préférence un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les groupes alcanediyle inclus dans une structure cétal, il est préféré qu'un groupe méthylène adjacent à l'atome d'oxygène ne soit pas substitué avec un atome de fluor.
[0157] Des exemples de substituant du groupe méthyle représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CHz);-CO-O-R®* ou un groupe -(CH2);a-0-CO-RP! (où RP? représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, ungroupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, ja représente un entier de 0 à 4 et -CHz- inclus dans un groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)z- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aromatique peuvent être substitués par un groupe hydroxy ou un atome de fluor) et analogues. Des exemples du substituant du groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone qui peuvent être substitués par un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant 7 à 21 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un - (CH2);.-CO-O-R® ou un groupe - (CHz)ja-O-CO-RP! (où RP! représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, ja représente un entier de 0 à 4, et - CHz- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(0)z- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarbure aromatique peut être substitué par un groupe hydroxy ou un atome de fluor) et analogues.
[0158] Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle, un groupe adamantyle et analogues. Le groupe hydrocarboné alicyclique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne, et des exemples de ceux-ci comprennent un groupe — méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle et analogues.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent des groupes aryles comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique, et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-méthylphényle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyl-6-éthylphényle et analogues, et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe p-adamantylphény, un groupe p-cyclohexylphényle et analogues.
Des exemples du groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle, un groupe dodécyle et analogues.
Des exemples de groupe alkyle substitué avec un groupe hydroxy incluent des groupes hydroxyalkyle comme un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe aralkyle incluent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle inclut, un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
[0159] Des exemples de Y incluent les suivants. CHs CH3 H3C44CH3 AoA 49 erde
OH
LF “€ (2 O CH, O CHs oO CH3 0 CH3 à sd) À 20 HD IL 9 O 9 O 9 O
O O O O O O o O Oo 5
O
[0160] Ö 6 Ç HO 6 { ° ae. © 7 7 7 + ) EOV A AN Q + Le € to
OH
DF o oO ke Ur X AP on 9-0 67% 91] b 0 + + 9
RL F F RF “one 07 0 C0, O F O Oo 67% Ö UE ò A7 A ap «L Oo *-— O O „L O
[0161] Y est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, de préférence encore un groupe adamantyle qui peut avoir un substituant, et -CH>- constituant le groupe hydrocarboné alicyclique ou le groupe adamantyle peut être remplacé par -CO-, -S(O)2- ou -CO-. Y est de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou des groupes représentés par les formules suivantes.
Fo Ö OE gE 454
O ee A De A O CH Ha CHs
XL TD EC 9
[0162] L'anion dans le sel représenté par la formule (B1) est de préférence un anion représenté par la formule (B1-A-1) à la formule (B1- A-55) [dans la suite parfois appelé "anion (B1-A-1)" selon le numéro de la formule], et de préférence encore un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1-A-1) à la formule (B1-A-4), la formule (B1- A-9), la formule (B1-A- 10), la formule (B1-A-24) à la formule (B1-A-33), la formule (B1-A-36) à la formule (B1-A-40) et la formule (B1-A-47) à la formule ( B1-A-55).
[0163]
OH O ab! ‚52 © bi Qb? A M QU 0 _ O O O 0 (B1-A-1) (B1-A-2) (B1-A-3) ele Qb a2 R2 a à? 70 PAS On mM “Oo Pas Os 4 7 PSP A4 3 3 O3S L
O O O (B1-A-4) (B1-A-5) (B1-A-6) RS bt 62 bl Ab2 Tx QU ‚ar? bd Se O As Q | - On, A4 OS DLM 0 ea M N 048 L 3 3 ï L Ö O O Oo
O (B1-A-7) (B1-A-8) (B1-A-9)
OH Qh! a2 OH - _ | A4 _ Oo O O-STO 035 F F L Os
O (B1-A-10) (B1-A-11) (B1-A-12)
[0164] Oo y OP „a2 ak! Lo 7 OSS c ee ab Lab? Ve (B1-A-13) (B1-A-14) O ° (B1-A-15) OH 0 X OH a? a2 0 QE Q»? OH _ _ O Oo O - 0,87 5<2 O (B1-A-16) O (B1-A-18) (B1-A-17)
OH OH
OH b1 b2 = <<, A4 - A4 a So Ao OH 70387 3 L 0387 Xt L 3 FF Ö (B1-A-20) (B1-A-21) (B1-A-19)
[0165]
OH ON? X ab! „ab? ar a”, oo 70 ST 70 Sr “pis FT OF LA4 3 3 on FF OH DL 0 (B1-A-22) (B1-A-23) (B1-A-24) Qb1 ‚ar? O CH ao Qb2 O CH3 O 3 - O 7 OS > LAS os SLA4 3 > O
O Ô O > O oO (B1-A-25) © (B1-A-26) | ì | % a9 Qb2 Oo CH a9 om 0 Ae ° F pa © 70 F aa O TO 3 O “038 So CF, 035 > CF 0 À a? F Qb2 F = o L O L (B1-A-27) (B1-A-28) CHs (B1-A-29) CHs O OO pe RS b1 2 O i6 Ri7 art „a2 Q Q LA4 R 70487 00166 - oe A ar! oz 0 0 7087 Sr SLA
O (B1-A-30) {B1-A-$1) (B1-A-32)
[0166] Ong oP! ob? R7 op! PL _ N _ A4 - A4 T° LA és Oo st > Ö Qb2 F Qb2 (B1-A-33) ; (B1-A-34) (B1-A-35)
F
F H Qb! Qb? So N So on 7 035 7 0:5
O O O (B1-A-36) (B1-A-37) (B1-A-38) b1 b2 006 ; SM 7o so - O3S 3 035 ô Ö Ö (B1-A-40) (B1-A-41) (B1-A-39) 3 Me. o,s O3S U
O O (B1-A-42) (B1-A-43) (B1-A-44)
[0167] a9 Qb? a9 Qb? „0,6 v0.” ob 9 O-S=0 (B1-A-45) © (B1-a-46) © 9 O O O > L_ 9 , b Y 0 + 9 ab ab Ce bt 302 OÙ bl 2 OÙ Q7 A O Q A oO _ Os, Aa _ O. YT L oes 08° LA4 (B1-A-47) (B1-A-48) (B1-A-49)
O O 9 © 0 D 0 Ô
O O O Qb a O Qb1 Qb? Oo Qb1 Q2 O
BE AN SE AN SEX
O O O (B1-A-50) (B1-A-51) (B1-A-52) Oo
A X O O bl gb2 OO QU'A Áo ) Áo © Ce du a! a2 ION a9! ab? Or Ô _ Oo. sy LA Cod (B1-A-55) (B1-A-53) (B1-A-54) O R à RU représentent chacun indépendamment, par exemple, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. R® est, par exemple, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle. L“* est une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Q* et Q sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. Des exemples spécifiques de l'anion dans le sel représenté par la formule (B1) incluent des anions mentionnés dans JP 2010-204646 A.
[0168] Des exemples de l’anion dans le sel représenté par la formule (B1) incluent de préférence des anions représentés par la formule (B1a-1) à la formule (B1a-34). HO 5 0258 | Ar “048 O 035 O (Bla-1) 9 (Bla-2) (Bla-3)
FF FF O CH TE A os TOch: © WELL "038 7 "038 7 3 3 3 O O
O O O O O-szo D © "0 (Bla-6) (Bla-7) (Bla-4) (Bla-5) EF D ch RF, Ochs A os? OO TT 0 FL oo 0 . OT CE O F 070 (Bla-8) (Bla-9) (Bla-10) ho
OH 9 CH À Cha F oo - 3 TO:S O F OS Ay POT D os — 0 Le FCE 0 Ö F O © (Bla-11) Cha (Bla-12) (Bla-13)
[0169]
F O2 00 F en DO eN F 0 ON o,sty FF g ” 6 Ô 0:87 (Bla-14) O (Bla-15) (Bla-16) OH 9 O03S _ > OS O O3S Ö 3 O (Bla-17) (Bla-18) (Bla-19)
FF EF 0 Lo ©] F 0, T os TT - x F ° > ° 9% O-S50 OS (Bla-20) (Bla-21) O O (Bla-22)
[0170] O. AP De OP "
O O EF FF FSeF Tr Tr Tr (Bla-23) (Bla-24) (Bla-25)
O Ve X of pe -o Lo FL y FL 3 0,0 0. (Bla-26) 9 (Bla-27) (Bla-28)
A KK ks X
I
SF FL HE Theo (Bla-29) (Bla-30) (Bla-31) - O "0358 0 fe PS (Bla-32) (Bla-33) (Bla-34)
[0171] Parmi ceux-ci, l'anion est de préférence un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (B1a-18), la formule (B1a-19 ) et la formule (B1a-22) à la formule (B1a-34).
[0172] Des exemples de cation organique de Z* incluent un cation onium organique, un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique. Parmi ceux-ci, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation arylsulfonium est préféré encore. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un cation représenté par l'une quelconque de la formule (b2-1) à la formule (b2-4)
(dans la suite parfois appelé “cation (b2-1)" selon le numéro de la formule).
[0173] Rn (R°7)m2 (RP) Rb9 9 R $. Ou 5 —2s*-CH-C—R812 R R Rb11 (b2-1) (b2-2) (b2-3) (RES) 2 (RP) CR) + Ey {3 S (b2-4) ; L A AND LG 9 69916 (RP) 2 (RE1S) 2 (RET8) 2/42 1/(u2+1) 5 Dans la formule (b2-1) à la formule (b2-4), RP* à RP représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 30 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe glycidyloxy, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, RP* et RP peuvent former un cycle avec les atomes de soufre auxquels R®* et R” sont liés, et -CHz- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
RP” et RP® représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entierde0à5,
quand m2 est 2 ou plus, une pluralité de RP peuvent être identiques ou différents, et quand n2 est 2 ou plus, une pluralité de RP? peuvent être identiques ou différents,
RP? et RP! représentent chacun indépendamment un groupehydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone,
RP? et RE! peuvent former un cycle avec les atomes de soufre auxquels RP? et RP! sont liés, et -CHz- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
RPH représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
RP12 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogèneinclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
RP! et RP!2 peuvent former un cycle avec -CH-CO- auquel RE! et RP? sont liés, et -CHz- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -
S- ou -CO-,
RP13 à RP! représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
LP3! représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène,
02, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5,
q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, u2 représente 0 ou 1, quand 02 est 2 ou plus, une pluralité de RP!3 peuvent être identiques ou différents, quand p2 est 2 ou plus, une pluralité de RP peuvent être identiques ou différents, quand q2 est 2 ou plus, une pluralité de RP!5 peuvent être identiques ou différents, quand r2 est 2 ou plus, une pluralité de RP!5 peuvent être identiques ou différents, quand s2 est 2 ou plus, une pluralité de RP peuvent être identiques ou différents, et quand t2 est 2 ou plus, une pluralité de R223 peuvent être identiques ou différents, et le groupe hydrocarboné aliphatique représente un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent des groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
En particulier, le groupe hydrocarboné à chaîne pour RP? à RE? a de préférence 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle et un groupe cyclodécyle. Des «exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants.
En particulier, le groupe hydrocarboné alicyclique pour R” à RP!?2 à de préférence 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupediméthylcyclohexyle, un groupe 2-méthyladamantan-2-yle, un groupe 2- éthyladamantan-2-yle, un groupe 2-isopropyladamantan-2-yle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe isobornyle et analogues. Dans le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique, le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique et du groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence 20 ou moins.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe biphényle, un groupe naphtyle et un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-méthylphényle , un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe 2,6- diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle et analogues, et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comportant un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle et analogues. Quand le groupe hydrocarboné aromatique a un groupe hydrocarboné à chaîne,, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 18 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone sont préférables.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe alcoxy incluent un groupe p-méthoxyphényle et analogues.
Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique incluent des groupes aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Des exemples du groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de l'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe propyl- carbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe butylcarbonyl- oxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tert-butylcarbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
Le cycle formé avec les atomes de soufre auxquels RP* et RP* sont liés, peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé.
Ce cycle inclut un cycle ayant 3 à 18 atomes de carbone et est de préférence un cycle ayant 4 à 18 atomes de carbone.
Le cycle contenant un atome de soufre inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons et inclut en particulier les cycles suivants. * représente un site de liaison.
OMA atd Le cycle formé en combinant RP? et RP!° ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé.
Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons.
Des exemples du cycle incluent, par exemple, un cycle thiolan-1-ium (un cycle tétrahydrothiophénium), un cycle thian-1- ium, un cycle 1,4-oxathian-4-ium et analogues.
Le cycle formé en combinant RE“ et RP!2 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé.
Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons.
Des exemples de ceux-ci incluent un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane, un cycle oxoadamantane et analogues.
[0174] Parmi le cation (b2-1) au cation (b2-4), un cation (b2-1) est préféré. Des exemples de cation (b2-1) incluent les cations suivants.
6 CaHs 6 Ô CeH43 CaH47 of % où 7 7% où of (b2-c-1) (b2-c-2) (b2-c-3) (b2-c-4) (b2-c-5) (b2-c6) | (b2-0-7) (b2-c-8) © © 5 -CaHg -CaH9 + + + CHs GQ Ç 2 Ly HL OT Jen} DS} Ö 90 5 9725 ce t-C,H, (b2-c-14) (b2-c-9) 02-010) (b2-c-11) 02-612) (62-c-13)
[0175]
E F © © 4 © ® of (b2-c-15) (b2-c16) | (b2-0-17) (b2-c-18) (b2-c-19) (b2-c-20) (b2-c-21) (b2-c-22) (b2-c-23) (b2-c-24) (b2-c-25) (b2-c-26) (b2-c-27)
[0176] Des exemples de cation (b2-2) incluent les cations suivants. + + DQ 0 IDK (b2-c-28) (b2-c-29) (b2-c-30)
[0177] Des exemples de cation (b2-3) incluent les cations suivants. PC LE) X LEI eo + + CO + (b2-c-31) (b2-c-32) (b2-c-33) (b2-c-34)
[0178] Des exemples de cation (b2-4) incluent les cations suivants. 0-0 HOO OO (b2-c-35) (b2-c-36) (b2-c-37) HsC HC HaC 3 TD 3 “er Oren (b2-c-38) (b2-c-39) (b2-c-40)
[0179] HsC HsC t-C4Hg + ds) zoo 200 H3C (b2-c-41) Ha (02-c-42) (b2-c-43) t-C,H9 t-C4Hg t-C4He BA set 9-0 SS CH 3 we © © t-CaHo (b2-c-45) t-CaH4o (b2-c-46) Le générateur d'acide (B) est une combinaison des anions susmentionnés et des cations organiques susmentionnés, et ceux-ci peuvent être éventuellement combinés. Des exemples du générateurd'acide (B) sont de préférence des combinaisons d'anions représentés par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (Bla 18), la formule (B1a-19) et de la formule (B1a-22) à la formule (B1a-34) avec un cation (b2-1) ou un cation (b2-3).
[0180] Des exemples du générateur d'acide (B) sont de préférence ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-48). Parmi ceux-ci, ceux contenant un cation arylsulfonium sont préférés, et ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-3), la formule (B1-5) à la formule (B1-7), la formule (B1-11) à la formule (B1-14), la formule (B1-20) à la formule (B1-26), la formule (B1-29) et la formule (B1-31) à la formule (B1-48) sont particulièrement préférables.
Hs VX OLA oo + + + v, T° DT HC) SM CZ (B1-1) (B1-2) C (B1-3) t+-C4H9 Hz
H H VET VET > ST _ . (B1-6) ou, 814 Lu (B1-5) H3 9) t+-C4H9 y RAF + RE y RAF ope EA EA H3 (B1-7) -C,H, (B1-8) 6H, 19
[0181] t-C4Ho y © CH} SX ous ; HA C Ô Ò Ô He tC,Hs (B1-10) (B1-11) Gen I 9 + D ot es otre a A OR € a (B1-13) (B1-14) (B1-15) SL Q @, A Ge: VE VS + oct Kp PT T° À 5 (4 (B1-18) O (B1-17) (B1-16) e _, |
J RJ A RJ ST pp y. eo or y À 9 Ö (B1-21) (B1-19) (B1-20)
[0182]
JORF SEX Q FF H 2 Û 0° (B1-22) O5 SW A 038 Ô (B1-23) © (B1-24)
VO © x C 140 © Oh 2 O+ os y Le se (B1-25) I (B1-26) (B1-27) Ç O + O OS 20 OH © os © (B1-28) (B1-29) ° ° (B1-30)
[0183]
FF O LF 9 F @ x © <o oF L 1 oe f DO ST X 9°" Oo * | (B1-31) (B1-32) o Q oe Lu (B1-33) (B1-34) (B1-35) Oo. ©. 5 en, Q F ol) € AJ + st cho (B1-36) (B1-37) (B1-38) Wi Oo. / sE E Oo Q F SE (J od F Os os PP OST
Q N (B1-39) 9 (B1-40)
[0184]
A A © Ô O. 0 () De © A ask + O O+S (B1-41) (B1-42)
O ° X X 0
O O () De 0 Q A GC Ja
ALA OT dT
FF (B1-43) (B1-44)
[0185] No A 0 O Q 0 A 9 @ - 9 g> ° Od de (81-48) (B1-46)
X X :
O O © © Áo 9 (J - ®Q 07 ° Od de (B1-47) O (B1-48) 0
[0186] Dans la composition de résist de la présente invention, la teneur en générateur d'acide est de préférence de 1 partie en masse ou plus et de 45 parties en masse ou moins, de préférence encore de 1 partie en masse ou plus et de 40 parties en masse ou moins, de préférence encore de 3 parties en masse ou plus et de 35 parties en masse ou moins, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
[0187] <Solvant (E)> La teneur du solvant (E) dans la composition de résist est habituellement 90% en masse ou plus et 99,9% en masse ou moins, de préférence 92% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 94% en masse ou plus et 99% en masse ou moins. La teneur du solvant (E) peut être mesurée, par exemple, par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
Des exemples de solvant (E) incluent des esters d'éther de glycol comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; des éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; des esters comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle; des cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-
heptanone et la cyclohexanone; et des esters cycliques comme la y- butyrolactone. Le solvant (E) peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs solvants peuvent être utilisés.
[0188] <Agent de désactivation « Quencher » (C)> Des exemples d'agent de désactivation (C) incluent un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir d'un générateur d'acide (B) et un composé organique contenant de l'azote basique. La teneur de l'agent de désactivation (C) est de préférence environ 0,01 à 15% en masse, de préférence encore environ 0,01 à 10% en masse, de préférence encore environ 0.01 à 5% en masse et de préférence encore environ 0.01 à 3% en masse, sur la base de la quantité du composant solide de la composition de résist.
[0189] <Sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle de l'acide généré par le générateur d'acide> L'acidité dans un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est indiquée par la constante de dissociation d'acide (pKa). Concernant le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B), la constante de dissociation d'acide d'un acide généré à partir du sel répond habituellement à l'inégalité suivante : -3 < pKa, de préférence -1 < pKa < 7, et de préférence encore 0 < pKa <
5.
Des exemples de sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) incluent les sels représentés par les formules suivantes, un sel représenté par la formule (D) mentionné dans JP 2015-147926 A (dans la suite appelé parfois “sel interne d'acide faible (D)", et les sels mentionnés dans JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A et JP 2011-191745 A. Le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide (B) est de préférence un sel générateur d’un acide carboxylique ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide (B) (un sel ayant un anion d'acide carboxylique), et de préférence un sel interne d'acide faible (D).
© 9 ON Q 0 NT A Laos Os od of os 1 © 6 os}
O O AG DT DT 0 ce of 7-8
[0190] Des exemples de sel interne d'acide faible (D) incluent les sels suivants. _ 007 -00 ; ; coo AO 5-0 DH) HQ oo 007 COO oo O0. Fo Ho 040 dp- 6 7 Br 7 CI 7 06 COO 00 00 G- _ SEO GEO oo SP
ON coo 00 coo NO, £00 HO do HO FO 00 oo © oo 00 ‚OO GE O4
[0191] Des exemples de composé organique contenant de l'azote basique incluent une amine et un sel d'ammonium. Des exemples d'amine incluent une amine aliphatique et une amine aromatique. Des exemples d'amine aliphatique incluent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
Des exemples d'amine incluent la 1-naphtylamine, la 2- naphtylamine, l'aniline, la diisopropylaniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la diphénylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la — dicyclohexylméthylamine, la = tris[2-(2- méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4"-diamino-1,2- diphényléthane, le 4,4"-diamino-3,3"-diméthyldiphénylméthane, le 4,4" diamino-3,3"-diéthyldiphénylméthane, la 2,2'-méthylènebisaniline, l'imidazole, le 4-méthylimidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 1,2- di(2-pyridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,2-di(2-pyridyl)éthène, le 1,2-di(4-pyridyl)éthène, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2-di(4- pyridyloxy)éthane, la di(2-pyridyl)cétone, le sulfure de 4,4"-dipyridyle, le disulfure de 4,4’-dipyridyle, la 2,2'-dipyridylamine, la 2,2'-dipicolylamine, la bipyridine et analogues, de préférence la diisopropylaniline, et de préférence encore la 2,6-diisopropylaniline.
Des exemples de sel d'ammonium incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, : l'hydroxyde de = tétraisopropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthyl-
ammonium, l'hydroxyde de 3-(trifluorométhyl)phényltriméthylammonium, le salicylate de tétra-n-butylammonium et la choline.
[0192] <Autres composants> La composition de résist de la présente invention peut aussi inclure des composants autres que les composants mentionnés ci-dessus (dans la suite appelés parfois “autres composants (F)"). Les autres composants (F) ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser différents additifs connus dans le domaine des résists, par exemple des sensibilisateurs, des inhibiteurs de dissolution, des tensioactifs, des stabilisants, et des colorants.
[0193] <Préparation de composition de résist> La composition de résist de la présente invention peut être préparée par mélange d'une résine (A) de la présente invention et d'un générateur d'acide (B) et facultativement d’un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide, d’une résine (AY), d'une résine (X), d’un agent de désactivation (C), d'un solvant (E), et d'autres composants (F). L'ordre de mélange de ces composants est un ordre quelconque et il n'est pas limité particulièrement. II est possible de choisir, comme température pendant le mélange, une température appropriée de 10 à 40°C, selon le type de la résine, la solubilité dans le solvant (E) de la résine et analogues. II est possible de choisir, comme durée de mélange, une durée appropriée de 0,5 à 24 heures selon la température de mélange. Le moyen de mélange n'est pas particulièrement limité et il est possible d'utiliser un mélange avec agitation. Après le mélange des composants respectifs, le mélange est de préférence filtré sur un filtre ayant un diamètre de pores d'environ 0,003 à 0,2 um.
[0194] <Procede pour produire un motif de resist> Le procédé pour produire un motif de résist de la présente invention inclut : (1) une étape d'application de la composition de résist de la présente invention sur un substrat,
(2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
La composition de résist peut être appliquée habituellement sur un substrat au moyen d'un appareil utilisé conventionnellement, comme un applicateur centrifuge (« spin coater »). Des exemples de substrat incluent les substrats inorganiques comme une galette de silicium. Avant l'application de la composition de résist, le substrat peut être lavé, et un film antireflet organique peut être formé sur le substrat.
Le solvant est retiré par séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition. Le séchage est conduit par évaporation du solvant au moyen d'un dispositif de chauffage comme une plaque chauffante (appelé "précuisson") ou un dispositif de décompression. La température de chauffage est de préférence 50 à 200°C et la durée de chauffage est de préférence 10 à 180 secondes. La pression pendant le séchage sous pression réduite est de préférence environ 1 à 1,0 x 10° Pa.
La couche de composition ainsi obtenue est habituellement exposée au moyen d'un dispositif d'alignement. Le dispositif d'alignement peut être un dispositif d'alignement à immersion dans un liquide. Il est possible d'utiliser, comme source d'exposition, différentes sources d'exposition, par exemple, des sources d'exposition capables d'émettre un faisceau laser dans une région des ultraviolets comme un laser excimère à KrF (longueur d'onde de 248 nm), un laser excimère à ArF (longueur d'onde de 193 nm) et un laser excimère à Fz (longueur d'onde de 157 nm), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau laser à harmoniques dans une région des ultraviolets lointains ou une région des ultraviolets sous vide par conversion de longueur d'onde de faisceau laser à partir d'une source laser à l'état solide (laser à YAG ou à semi- conducteur), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau d'électrons ou EUV et analogues. Dans la présente description, une telle exposition à un rayonnement est parfois appelée collectivement “exposition”. L'exposition est habituellement conduite à travers un masque correspondant à un motif requis. Quand un faisceau d'électrons est utilisécomme source d'exposition, l'exposition peut être conduite par écriture directe sans utiliser de masque.
La couche de composition exposée est soumise à un traitement thermique (appelé “cuisson de post-exposition”) pour favoriser la réaction de déprotection dans un groupe labile en milieu acide. La température de chauffage est habituellement environ 50 à 200°C, et de préférence environ 70 à 150°C.
La couche de composition chauffée est habituellement développée avec une solution de développement au moyen d'un appareil de développement. Des exemples de procédé de développement incluent un procédé par immersion, un procédé à palettes, un procédé par pulvérisation, un procédé de distribution dynamique et analogues. La température de développement est de préférence, par exemple, 5 à 60°C et la durée de développement est de préférence, par exemple, 5 à 300 secondes. Il est possible de produire un motif de résist positif ou un motif de résist négatif en choisissant le type de la solution de développement comme suit.
Quand le motif de résist positif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement alcaline est utilisée comme solution de développement. La solution de développement alcaline peut être différentes solutions alcalines aqueuses utilisées dans ce domaine. Des exemples de celles-ci incluent les solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (communément connu comme étant la choline). Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement alcaline.
Il est préféré que le motif de résist développé soit lavé avec de l'eau ultrapure, après quoi l'eau restant sur le substrat et le motif est retirée.
Quand le motif de résist négatif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement contenant un solvant organique (dans la suite appelée parfois “solution de développement organique”) est utilisée comme solution de développement.
Des exemples de solvant organique contenu dans la solution de développement organique incluent les solvants cétoniques comme la 2-
hexanone et la 2-heptanone; les solvants esters d'éther de glycol comme l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les solvants esters comme l'acétate de butyle; les solvants éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les solvants amides comme le N,N- diméthylacétamide ; et les solvants hydrocarbonés aromatiques comme l'anisole.
La teneur du solvant organique dans la solution de développement organique est de préférence 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 95% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement du solvant organique.
En particulier, la solution de développement organique est de préférence une solution de développement contenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone. La teneur totale de l'acétate de butyle et de la 2-heptanone dans la solution de développement organique est de préférence 50% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la soluton de développement organique est composée essentiellement d'acétate de butyle et/ou de 2-heptanone.
Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement organique. Une quantité d'eau à l'état de traces peut être contenue dans la solution de développement organique.
Pendant le développement, le développement peut être arrêté par remplacement par un solvant d'un type différent de celui de la solution de développement organique.
Le motif de résist développé est de préférence lavé avec une solution de rinçage. La solution de rinçage n'est pas limitée particulièrement tant qu'elle ne dissout pas le motif de résist, et il est possible d'utiliser une solution contenant un solvant organique ordinaire qui est de préférence un solvant alcoolique ou un solvant ester.
Après le lavage, la solution de rinçage qui reste sur le substrat et le motif est de préférence retirée.
[0195] — <Applications>
La composition de résist de la présente invention est appropriée comme composition de résist pour exposition à un laser excimère à KrF, une composition de résist pour exposition à un laser excimère à ArF, une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) ou une composition de résist pour exposition aux ultraviolets extrêmes (UVE), et plus appropriée comme composition de résist pour exposition à un laser excimère à ArF, une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (EB) ou comme composition de résist pour exposition aux EUV et la composition de résist est utile pour le traitement fin des semi- conducteurs.
EXEMPLES
[0196] La présente invention va être décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples. Les pourcentages et les parties exprimant les teneurs ou les quantités utilisées dans les exemples sont en masse sauf indication contraire.
La masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions d'analyse suivantes : Équipement: type GPC HLC-8120 (fabriqué par TOSOH CORPORATION) Colonne: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + colonne de garde (fabriquée par TOSOH CORPORATION) Éluant: tétrahydrofurane Débit: 1,0 mL/min Détecteur: détecteur RI Température de la colonne: 40°C Quantité d'injection: 100 |L Etalons de masse moléculaire: polystyrène standard (fabriqué par TOSOH CORPORATION) Les structures des composés ont été confirmées en mesurant un pic d'ion moléculaire par spectrométrie de masse (chromatographie liquide: Modèle 1100, fabriqué par Agilent Technologies, Inc, spectrométrie de masse: Modèle LC/MSD, fabriqué par Agilent Technologies, Inc.). La valeur de ce pic d'ion moléculaire dans les exemples suivants est indiquée par “MASSE”.
[0197] Exemple 1 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-1) | A \ —Si-CI HO Q | 9 BA _ —— Brzn Ae > xt Zn (I-1-b) (I-1-a) (I-1-c) 49,87 parties de zinc et 500 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23° C pendant 30 minutes.
Au mélange ainsi obtenu, 6,07 parties de chlorure de triméthylsilyle ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C.
Au mélange ainsi obtenu, 88,50 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 40 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 60 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 75,17 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes puis par une concentration.
Au résidu concentré ainsi obtenu, 500 parties de chloroforme et 350 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 350 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 65,97 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c).
) Are © Kb O RS O ss, (I-1-d) 0 (I-1-c) (I-1) 20,48 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c), 22,53 parties de pyridine, 3,16 parties de diméthylaminopyridine et 100 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 20,30 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 200 parties de n-heptane et 140 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 140 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 140 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été d'u isolée au moyen ne colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 20/1) pour obtenir 9,73 parties d'un composé représenté par la formule (I-1).
MASSE : 227.1 [M+H]*
[0198] Exemple 2 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-2) | X | + 1 di BA, _ —— BrZzn A > 9 Zn (I-2-b) (I-1-a) (I-2-c) 49,87 parties de zinc et 500 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes.
Au mélange ainsi obtenu, 6,07 parties de chlorure de triméthylsilyle ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C.
Au mélange ainsi obtenu, 88,50 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 47 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-b) et 70 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par d’un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 75,17 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes puis par une concentration.
Au résidu concentré ainsi obtenu, 500 parties de chloroforme et 350 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 350 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 66,84 parties d'un composé représenté par la formule (1-2- C).
\ Are sf Tod Ö zz (I-1-d) 9 (I-2-c) (I- 2) 22,29 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-c), 22,53 parties de pyridine, 3,16 parties de diméthylaminopyridine et 100 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C.
Au mélange ainsi obtenu, 20,30 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures.
Au mélange ainsi obtenu, 200 parties de n-heptane et 140 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, de repos et en outre d'un isolement par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 140 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, suivies d'une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis d'un isolement par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 140 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée au moyen d’une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 20/1) pour obtenir 8,91 parties d'un composé représenté par la formule (I-2). MASSE : 241,1 [M+H]*
[0199] Exemple 3 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-5)
O LO AO 2 act BA, >= gren AL > Zn (I-1-b) (I-5-a) (I-5-c) 3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C. Au mélange ainsi obtenu, 10 parties d'un composé représenté par la formule (I-5-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, puis par une concentration. Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi obtenue, 35 parties d'eau échangée avec des ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 5,57 parties d'un composé représenté par la formule (I-5-c).
ci 4 GO ' A ss, (I-1-d)
(I-5-c) (1-5)
2,93 parties d'un composé représenté par la formule (I-5-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à
23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C.
Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures.
Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane et 15 parties d'une solution aqueusede carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivipar une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos et en outre d'une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'eau à échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation parséparation, moyennant quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée au moyen d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc, solvant de développement: n-
heptane / acétate d'éthyle = 20/1) pour obtenir 2,18 parties d'un composé représenté par la formule (I-5). MASSE: 295,2 [M+H]*
[0200] Exemple 4 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-7) + 2 n, $ Aj, AR — aan Ser To (I-1-b) (I-7-a) (I-7-c) 3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes.
Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C.
Au mélange ainsi obtenu, 13 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et d'un refroidissement supplémentaire à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, puis par une concentration.
Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 3,89 parties d'un composé représenté par la formule (1-7-c).
H3 HoC “LD 0 4, (I-1-d) (I-7-c) (1-7)
3,81 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à
23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C.
Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures.
Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane et 15 parties d'une solution aqueusede carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par uneagitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 15 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par uneisolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l’aide d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc.,
solvant de développement: n-heptane/acétate d'éthyle = 10/1) pour obtenir 0,99 partie d'un composé représenté par la formule (I-7). MASSE: 363,2 [M + H]*
[0201] Exemple 5 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-13)
| N O
; OH
° mi 0 5 DAS N Ke Bz Ln — (I-1-b) (I-13-a) (I-13-c)
3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, puis agitées à 23°C pendant 30 minutes.
Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C.
Au mélange ainsi obtenu, 7,51 parties d'un composé représenté par laformule (I-13-a) ont été ajoutées, suivies d'une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à
23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes puis par une concentration.
Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la coucheorganique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 2,89 parties d'un composé représenté par la formule (I-13-c).
Hz Are! u
O O
PR O D (I-1-d) (I-13-c) (I-13) 2,23 des parties d'un composé représenté par la formule (I-13-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane et 15 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 15 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l’aide d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 10/1) pour obtenir 1,88 partie d'un composé représenté par la formule (I-13). MASSE: 241,1 [M + H]*
[0202] Exemple 6 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-4)
O dro 5 A. 7 9H O 9 A. KX > grz AA 5 Br Zn (I-1-b) (I-4-a) (I-4-c) 3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, puis agitées à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C. Au mélange ainsi obtenu, 8,14 parties d'un composé représenté par la formule (I-4-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, puis par une concentration. Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 2,77 parties d'un composé représenté par la formule (I-4-c).
Hz HoC Ltr A A 4 Do VD (I-1-d) (I-4-c) (I-4) 2,41 parties d'un composé représenté par la formule (I-4-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte pendant 30 minutes, puis agitées à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane et 15 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 15 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l'aide d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 10/1) pour obtenir 1,69 partie d'un composé représenté par la formule (I-4).
MASSE: 255,2 [M + H]*
[0203] Exemple 7 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-3)
O -$ol 5 A, LH
O Qu 0 KE Br Zn (I-1-b) (I-3-a) (I-3-c) 3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C. Au mélange ainsi obtenu, 9,31 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et d'un refroidissement supplémentaire à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C. Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, puis par une concentration supplémentaire. Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi récupérée, 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 4,58 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-c).
Hz H2C At A A 4 Do VD (I-1-d) (I-3-c) (I-3)
2,75 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à
23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C.
Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte en 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures.
Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane et 15 parties d'une solution aqueuse decarbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, de repos et en outre d'une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°Cpendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi récupérée, 15 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce àquoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l'aide d'une colonne (gel de silice 6ON (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc, développant un solvant: n-heptane / acétate d'éthyle
= 10/1) pour obtenir 1,91 partie d'un composé représenté par la formule (1-3). MASSE: 281,2 [M+H]*
[0204] Exemple 8 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-8) O (0) o te 0 Lie, 0 et „> Br À, > (I-1-b) (I-8-a) (I-8-c) 3,89 parties de zinc et 40 parties d'éther tert-butylméthylique ont été mélangées, puis agitées à 23°C pendant 30 minutes.
Au mélange ainsi obtenu, 0,47 partie de chlorure de triméthylsilyle a été ajoutée et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la température a été élevée à 35°C.
Au mélange ainsi obtenu, 12,91 parties d'un composé représenté par la formule (I-8-a) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 35°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 4 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et 6 parties d'éther tert-butylméthylique ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 55°C pendant 1 heure et en outre par un refroidissement à 23°C.
Au mélange ainsi obtenu, 5,86 parties d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, puis par une concentration.
Au résidu concentré ainsi obtenu, 50 parties de chloroforme et 35 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
A la couche organique ainsi obtenue, 35 parties d'eau échangée avec des ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée.
Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois.
La couche organique ainsi récupérée a été concentrée pour obtenir 3,81parties d'un composé représenté par la formule (I-8-C).
H 0 0 He I ©. A AL AD 5 > (I-1-d) (I-8-c) (I-8) 3,78 Des parties d'un composé représenté par la formule (I-8-c), 2,25 parties de pyridine, 0,32 partie de diméthylaminopyridine et 20 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre par un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 2,03 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-d) ont été ajoutées goutte à goutte en 30 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 50 parties de n-heptane, 15 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. A la couche organique ainsi obtenue, 15 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, suivies d'une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi récupérée a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l’aide d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc, solvant de développement: n- heptane / acétate d'éthyle = 10/1) pour obtenir 1,42 partie d'un composé représenté par la formule (I-8). MASSE: 361,2 [M + H] +
[0205] Exemple 9 : Synthèse du composé représenté par la formule (I-9) Ha F q CH3 ° ae ; SU oO es, O F Oo O I A + Ho Son A. ©
O EF (I-9-a) (I-8) (I-9) 2,26 parties d'un composé représenté par la formule (I-8), 1,52 parties d'un composé représenté par la formule (I-9-a) et 30 parties de chloroforme ont été mélangées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, 0,06 partie d'acide sulfurique a été ajouté, ce qui a été suivi par une agitation à 40°C pendant 2 heures et en outre par un refroidissement à 23°C. Au produit de réaction ainsi obtenu, 10 parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 10% ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, une mise au repos, puis par une isolation par séparation. A la couche organique ainsi récupérée, 10 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre d'une isolation par séparation, grâce à quoi la couche organique a été récupérée. Cette solution de lavage à l'eau a été réalisée quatre fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée, puis la masse concentrée a été isolée à l’aide d'une colonne (gel de silice 60 N (sphérique, neutre) 100-210 um; fabriqué par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 10/1) pour obtenir 0,65 partie d'un composé représenté par la formule (I-9). MASSE: 505,2 [M + H]*
[0206] Synthèse de résine Les composés (monomères) utilisés par addition à l'acétoxystyrène dans la synthèse de la résine sont présentés ci-dessous.
H H K 3 on (a1-1-3) (a1-2-6)
H CH H Hs Ho Ho Hc * es es Hac x, 5 20 tE ce © (I-1) (I-2) (I-3) (174) (1-5)
H Ha Hs FA Hs Hc © H2C O H2C F H2C 00 2 I, f A (1-7) (I-8) (I-9) (1-13) Ha Ha Ha Ha che CH, CH, CH, “ag \ SRE (IX-1) (IX-2) (IX-3) (IX-4) H H CHs a, CHz | "0 No ee x mew ‘ ; (IX-5) (IX-6) (IX-7) Dans la suite, ces monomères sont appelés "monomère (a1-1-3)" selon le numéro de formule.
[0207] Exemple 10 [Synthèse de la résine A1] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-1-3) et un monomère (I-1) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [acétoxystyrène: monomère (a1-1- 3): monomère (I-1)] et de la méthylisobutylcétone a ensuite été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A1 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 72 %. Cette résine A1 a les unités structurelles suivantes. {on a tof 5 {0 A1 mp “©
OH
[0208] Exemple 11 [Synthèse de la résine A2] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-1-3) et un monomère (I-2) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [acétoxystyrène: monomère (a1-1- 3): monomère (I-2)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombremolaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A2 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 70%. Cette résine A2 a les unités structurelles suivantes. CHs H {ct tod, te 15% 0"
OH
[0209] Exemple 12 [Synthèse de la résine A3] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-1-3) et un monomère (I-5) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [acétoxystyrène: monomère (a1-1- 3): monomère (I-5)] et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A3 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 76%. Cette résine A3 a les unités structurelles suivantes.
Lech, tE te ° og JP A3 hp ©
[0210] Exemple 13 [Synthèse de la résine A4] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-1-3) et un 5 monomère (I-7) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [acétoxystyrène: monomère (a1-1- 3): monomère (I-7)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A4 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,5 x 103 avec un rendement de 64%. Cette résine A4 a les unités structurelles suivantes. Hs Hs fen tof tog, DO +
OH VO A
[0211] Exemple 14 [Synthèse de la résine A5] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-1) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-1)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Aumélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A5 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,2 x 103 avec un rendement de 89%. Cette résine A5 a les unités structurelles suivantes. "5 tou tende 0 9 N Q 9 A5 OH Yo —
[0212] Exemple 15 [Synthèse de la résine A6] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (I-1) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (I-1)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A6 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poidsd'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 67%. Cette résine A6 a les unités structurelles suivantes. {on te
A A °
OH
[0213] 5 Exemple 16 [Synthèse de la résine A7] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (1-13) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-13)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A7 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 88 %. Cette résine A7 a les unités structurelles suivantes.
Hs CHs ot tou wigs 5 O A 9 d A7 OH Yo —
[0214] Exemple 17 [Synthèse de la résine A8] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-4) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2-
6): monomère (I-4)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A8 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 10° avec un rendement de 86 %. Cette résine A8 a les unités structurelles suivantes.
Hs CHs "5 tf tof Q Ô d A8 ho
[0215] Exemple 18 [Synthèse de la résine A9] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-3) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-3)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a étéversée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A9 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,6 x 10° avec un rendement de 80 %. Cette résine A9 a les unités structurelles suivantes. Hs CHs ot tou wigs 5 Q ON Ô d A9 OH Yo —
[0216] Exemple 19 [Synthèse de la résine A10] On a utilisé de l'acétoxystyrène, du monomère (a1-2-6) et du monomère (I-7) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-7)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A10 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 77 %. Cette résine A10 a les unités structurelles suivantes. tp tof tg, 5 ol) 6 A10
[0217] Exemple 20 [Synthèse de la résine A11] On utilise de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-8) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-8)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis pare une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A11 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,5 x 103 avec un rendement de 79%. Cette résine A11 a les unités structurelles suivantes.
{er ton o tg, 5 JU, 9 A11
[0218] Exemple 21 [Synthèse de la résine A12] On a utilisé de l'acétoxystyrène, un monomère (a1-2-6) et un monomère (1-9) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:38:24 [acétoxystyrène: monomère (a1-2- 6): monomère (I-9)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4- diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par unepolymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine A12 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5,2 x 103 avec un rendement de 71 %. Cette résine A12 a les unités structurelles suivantes. 4 F 1 Hs Let, tof F ter, 5 d où ? A12
[0219] Exemple de synthèse 1 [Synthèse de la résine AX1] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-1) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-1)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX1 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 10° avec un rendement de 66 %. Cette résine AX1 a les unités structurelles suivantes.
Len Hs 2 Hs te + AX1 xp
[0220] Exemple de synthèse 2 [Synthèse de la résine AX2] En utilisant de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-2) comme 5 monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-2)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX2 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 10° avec un rendement de 60%. Cette résine AX2 a les unités structurelles suivantes.
“5 te AX2 ip
OH O
[0221] Exemple de synthèse 3 [Synthèse de la résine AX3] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-3) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-3)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et del'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX3 (copolymère) ayant une poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,5 x 10° avec un rendement de 72 %. Cette résine AX3 a les unités structurelles suivantes. Lc, Ho 5 to AX3 o Q OH q 0
[0222] Exemple de synthèse 4 [Synthèse de la résine AX4] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-4) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-4)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX4 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poidsd'environ 5,6 x 10° avec un rendement de 78%. Cette résine AX4 a les unités structurelles suivantes. Lech Lon, + O AX4 h À LÉ,
[0223] 5 Exemple de synthèse 5 [Synthèse de la résine AX5] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-5) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-5)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX5 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5,3 x 10° avec un rendement de 66 %. Cette résine AX5 a les unités structurelles suivantes.
"5 ACH, me = AX5 OH is
[0224] Exemple de synthèse 6 [Synthèse de la résine AX6] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-6) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-6)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous lesmonomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX6 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,7 x 10° avec un rendement de 82 %. Cette résine AX6 a les unités structurelles suivantes. “5 to O AX6 ss
[0225] Exemple de synthèse 7 [Synthèse de la résine AX7] On a utilisé de l'acétoxystyrène et un monomère (IX-7) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:62 [acétoxystyrène: monomère (IX-7)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvarelonitrile) en tant qu'amorceurs ont été ajoutés en des quantités de 2,1% en moles et 6,3% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. A la solution de réaction de polymérisation ainsi obtenue, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 12 heures, puis par une isolation par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et d'une collecte pour obtenir une résine AX7 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poidsd'environ 5,1 x 10° avec un rendement de 59%. Cette résine AX7 a les unités structurelles suivantes.
H Len, 3 ÆcH + AX7 OH A > Ÿ | HO Oo 9 O 5 [0226] <Préparation des compositions de Resist> Le mélange obtenu en mélangeant puis dissolvant les composants respectifs indiqués dans le tableau 1 a été filtré à travers un filtre en résine au fluor ayant un diamètre de pores de 0,2 um pour préparer des compositions de résist.
ableau 1 Composition de Résine GE pe Agent de PB / résist désactivation PEB Composition 1 | “17 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 2 | "27 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 3 | 4° 7 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 4 | "27 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie A5 = B1-25 = D1 = Composition 5 ; | | 130°C/120°C parties 3,4 parties | 0,7 partie A6 = B1-25 = D1 = Composition 6 ; | 130°C/120°C 10 parties 3,4 parts 0,7 partie A7 = B1-25 = D1 = Composition 7 ; | ; 130°C/120°C 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie A8 = B1-25 = D1 = Composition 8 ; | | 130°C/120°C 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 9 | 27 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 parts Composition 10 | 4° 7 BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 11 | A= BL25= |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition 12 | 412 7 B1-25 = |DL= 130°C/120°C P 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition AX1 = B1-25 = Dl = Comparative 1 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition AX2 = B1-25 = Dl = Comparative 2 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition AX3 = B1-25 = D1 = Comparative 3 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie
Composition AX4 = B1-25 = Dl = P . . . . 130°C/120°C Comparative 4 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition AX5 = B1-25 = D1 = P . . . . 130°C/120°C Comparative 5 10 parties 3,4 parties | 0,7 partie Composition AX6 = B1-25 = D1 = 130°C/120°C Composition AX7 = B1-25 = D1 = 130°C/120°C
[0227] <Résine> A1 à A12, AX1 à AX7: Résine A1 à Résine A12, Résine AX1 à Résine AX7. <Générateur d'acide (B)> B1-25: sel représenté par la formule (B1-25), synthétisé par la méthode mentionnée dans JP 2011-126869 A Pig + O
O
O <Agent de désactivation (C)> (Sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide) D1: synthétisé par la méthode mentionnée dans JP 2011-39502 A { <Solvant> Acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 400 parties Ether monométhylique de propylène glycol 150 parties y-Butyrolactone 5 parties
[0228] (Évaluation de l'exposition de la composition de résist avec un faisceau d'électrons) Chaque galette de silicium de 6 pouces de diamètre a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane puis cuite sur une plaque chauffante directe à 90°C pendant 60 secondes. Une composition de résist a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur la galette de silicium de sorte que l'épaisseur de la composition soit ensuite de 0,04 um. La galette de silicium revêtue a été précuite sur la plaque chauffante directe à la température montrée dans la colonne "PB" du tableau 1 pendant 60 secondes. Au moyen d'un système d'écriture directe par faisceau d'électrons («ELS-F125 125 keV», fabriqué par ELIONIX INC.), des motifs de trous de contact (espacement des trous de 40 nm / diamètre des trous de 17 nm) ont été inscrits directement sur la couche de composition formée sur la galette tandis que la dose d'exposition était changée par étapes.
Après l'exposition, une cuisson de post-exposition a été réalisée sur la plaque chauffante à la température montrée dans la colonne "PEB" du tableau 1 pendant 60 secondes, ce qui a été suivi par un développement à palettes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse pendant 60 secondes pour obtenir un motif de résist.
Dans le motif de résist obtenu après le développement, la sensibilité effective a été exprimée en tant que dose d'exposition à laquelle le diamètre du trou formé de 17 nm a été obtenu.
[0229] <Évaluation de l'uniformité des CD (CDU)> Dans la sensibilité effective, le diamètre de trou du motif de résist formé avec un diamètre de trous de 17 nm a été déterminé en mesurant 24 fois un même trou et la moyenne des valeurs mesurées a été considérée comme le diamètre moyen du trou. L'écart-type a été déterminée dans les conditions où le diamètre moyen de 400 trous autour des motifs formés avec un diamètre de trou de 17 nm dans la même galette était considéré comme une population.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2. La valeur numérique dans le tableau représente l'écart-type (nm).
Tableau 2 | | Compositionderésist OO |œu | Comparées aux compositions comparatives 1 à 7, les compositions 1 à 12 présentent un petit écart-type et une évaluation satisfaisante de l'uniformité des CD (CDU). Application industrielle
[0230] Une composition de résist comprenant une résine incluant une unité structurelle dérivée d'un composé de la présente invention est capable de produire un motif de résist avec une uniformité CD (CDU) satisfaisante, et est donc adaptée pour un traitement fin de semi-conducteur, et est donc très utile d’un point de vue industriel.

Claims (11)

REVENDICATIONS
1. Un composé représenté par la formule (I) : R1 | CH=
O (I) 1
BT Na Ao de 4 où, dans la formule (I), R* représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Al représente une simple liaison ou * -A?-CO-0-, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, W représente un groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, R? et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone qui peuvent avoir un atome de fluor (-CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO--), ou R2 et R° sont liés l'un à l'autre pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, - S-, -CO- ou -SO--), et R* représente un atome d'hydrogène, ou R2, R* et R* sont liés les uns aux autres pour former un cycle ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un atome de fluor ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SOz-).
2. Composé selon la revendication 1, où W est un groupe cyclopentanediyle ou un groupe cyclohexanediyle.
3. Composé selon la revendication 1, où A! est une liaison simple.
4. Composé la revendication 1, où A? est un groupe méthylène.
5. Une résine comprenant une unité structurelle dérivée du composé selon la revendication 1.
6. La résine selon la revendication 5, comprenant en outre une unité structurelle représentée par la formule (a2-A): Hz Ra50 — Aas0 (a2-A)
OH a51 (R ) mb où, dans la formule (a2-A), R° représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
R2! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X2**-(A252-X252) bp", et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -R°° est lié, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
7. La résine selon la revendication 5, comprenant en outre une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide qui est différent de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (I).
8. La résine selon la revendication 7, où la résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide qui est différent de l'unité structurelle dérivée du composé représenté par la formule (T) est une résine incluant au moins une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) : tE} Le La’ La2 of Fot rt rer n1' (a1-1) (a1-2)
où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2), Lt et L représentent chacun indépendamment -O- ou *-O- (CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-, R°* et R® représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl’ représente un entier de 0 à 3.
9. Une composition de résist comprenant la résine selon la revendication 5 et un générateur d'acide.
10. Composition de résist selon la revendication 9, comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
11. Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend: (1) une étape d'application de la composition de résist selon la revendication 9 sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
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