JP4271461B2 - ハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ₂ エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれていた。
ところで、アダマンタノールとハロゲノ酢酸とのエステル化合物であるハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、分子中にアダマンタン骨格を有し、フォトレジスト用樹脂の改質剤などや、農医薬中間体などとして有用であることが考えられるが、これまで知られていない化合物である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】
特開平４−３９６６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なアダマンタン誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記用途に有用な新規なアダマンタン誘導体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格にハロゲノアセトキシ基が導入されてなるハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、文献未載の新規な化合物であり、その目的に適合し得ること、そして該化合物は特定のプロセスにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） アダマンタン骨格にハロゲノアセトキシ基を有することを特徴とする ハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、
（２） ハロゲノアセトキシ基が、クロロアセトキシ基又はブロモアセトキシ基である上記（１）のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、
（３） ２−ハロゲノアセトキシアダマンタン、２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタン、１−ハロゲノアセトキシアダマンタン、１−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１, ３−ビス（ハロゲノアセトキシ）アダマンタン又は１−ハロゲノアセトキシパーフルオロアダマンタンである上記（１）、（２）のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、
（４） ２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタンである上記（３）のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、
（５） １−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタンである上記（３）のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体、及び
（６） アダマンタン骨格のヒドロキシル基にハロゲノ酢酸ハライドを反応させるか、又は該ヒドロキシル基にリチオ化剤を作用させてリチウムオキシ基に誘導したのち、ハロゲノ酢酸ハライドを反応させ、ハロゲノアセトキシ基を導入することを特徴とするハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格に、ハロゲノアセトキシ基を有する文献未載の新規な化合物であり、例えば一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は水素原子、ヒドロキ シル基又はＸＣＨ₂ ＣＯＯ−基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ¹ のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、特に炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
【００１０】
また、前記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらの中で塩素及び臭素が好ましい。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、２−ハロゲノアセトキシアダマンタン又は２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタンであり、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、１−ハロゲノアセトキシアダマンタン、１−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタン又は１，３−ビス（ハロゲノアセトキシ）アダマンタンであり、一般 式（Ｉ−ｃ）で表されるハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、１−ハロゲノアセトキシパーフルオロアダマンタンである。本発明においては、これらのハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体の中で、２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタン及び１−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを好ましく挙げることができる。この２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタンの具体例としては、２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタン及び２−ブロモアセトキシ−２−メチルアダマンタンなどが挙げられる。
【００１１】
前記ハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
本発明のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体の製造方法においては、二つの態様、すなわち（１）アダマンタン骨格のヒドロキシル基にハロゲノ酢酸ハライドを反応させる方法、及び（２）アダマンタン骨格のヒドロキシル基にリチオ化剤を作用させ、リチウムオキシ基に誘導したのち、ハロゲノ酢酸ハライドを反応させる方法がある。
前記（１）の方法においては、例えば反応式（Ａ）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ａｄは置換基を有する若しくは有しないアダマンタン環、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、Ｘは前記と同じである。）
に従って、アダマンタノール類（II）とハロゲノ酢酸ハライド(III) とをエステル化反応させることにより、目的のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体（I）が得られる。なお、アダマンタノール類（II）が、分子中に複数のヒドロキシル基を有する場合には、そのヒドロキシル基の一部又は全部に、ハロゲノ酢酸ハライド（III)を反応させることができる。
この反応において、原料の一つとして用いられるアダマンタノール類（II）としては、例えば前記一般式（I−ａ）で表される化合物の原料として、２−アダマンタノール、２−アルキル−２−アダマンタノール、一般式（I−ｂ）で表される化合物の原料として、１−アダマンタノール、１, ３−アダマンタンジオール、一般式( I−ｃ) で表される化合物の原料として、パーフルオロ−１−アダマンタノールなどを挙げることができる。
【００１４】
もう一つの原料として、用いられるハロゲノ酢酸ハライド（III)としては、例えばモノクロロ酢酸クロリド、モノクロロ酢酸フルオリド、モノクロロ酢酸ブロミド、モノブロモ酢酸クロリド、モノブロモ酢酸フルオリド、モノブロモ酢酸ブロミドなどが挙げられる。
この反応は、溶媒の存在下又は非存在下に、塩基触媒を用いて行うことができる。該塩基触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基が好ましく、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒を用いる場合には、該溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８℃〜８０℃の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａの範囲で選定される。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１時間〜１０日、好ましくは１時間〜３日程度である。溶媒を用いる場合の原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
一方、前記（２）の方法においては、例えば反応式（Ｂ）
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ａｄ、Ｘ及びＸ¹ は前記と同じである。）
に従って、アダマンタノール類（II）にリチオ化剤を作用させて、リチウムアダマンチルオキサイド類（IV）に誘導したのち、ハロゲノ酢酸ハライド（III)を反応させることにより、目的のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体（Ｉ）が得られる。なお、アダマンタノール類（II）が、分子中に複数のヒドロキシル基を有する場合には、そのヒドロキシル基の一部又は全部に、リチオ化剤を作用させ、さらにハロゲノ酢酸ハライド（III)を反応させることができる。
この反応において、原料の一つとして用いられるアダマンタノール類（II）としては、前記（１）の方法において説明したとおりである。これらに対応するリチウムアダマンチルオキサイド類（IV）としては、リチウム２−アダマンチルオキサイド、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルオキサイド、リチウム１−アダマンチルオキサイド、ジリチウム１，３−アダマンチルジオキサイド、リチウムパーフルオロアダマンチルオキサイドなどが挙げられる。また、リチオ化剤としては、例えばリチウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【００１８】
また、もう一つの原料として用いられるハロゲノ酢酸ハライド（III)としては、前記（１）の方法で説明したとおりである。
リチウムアダマンチルオキサイド類（IV）とハロゲノ酢酸ハライド（III)との反応は、溶媒の存在下に行われる。該溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ペプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８℃〜室温の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で選定される。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１時間〜１０日、好ましくは１時間〜３日程度である。原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
【００１９】
このようにして、本発明のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体を効率よく製造することができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、仕込みから後処理及び保管まで、全ての操作は窒素気流下で行い、水分の漏れ込みを防止した。
【００２１】
実施例１ ２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンの製造
三方コックを付けた１００ミリリットル容器に、２−メチル−２−アダマンタノール４．６７ｇ（２８．１ミリモル）とピリジン２．８３ミリリットル（３５．０ミリモル）を入れ、さらに乾燥テトラヒドロフラン３０ミリリットルを加えて溶解させた。次いで、この溶液に、氷冷下でクロロ酢酸クロリド４．４２ｇ（３９．２ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液を、キャヌラーを用いて約１５分間かけて滴下した。さらに、テトラヒドロフラン１０ミリリットルでこの容器に残存したクロロ酢酸クロリドを洗い流し込んだ。室温にて約２４時間反応させたのち、反応液に水３００ミリリットルを添加して、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を３回水洗後、ジエチルエーテル１００ミリリットルで３回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮したのち、カラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により２−クロロアセトキシ−２−メチルアダマンタンの白色固体５．８９ｇ（２０．５ミリモル）を分離精製し取り出した（収率７２．８％）。
分光データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５７−２．３１（ｍ、１２Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ）：２２．３７、２６．６２、２７．３０、３２．９７、３４．５６、３６．１８、３８．０６、４１．９５、８９．８２、１６５．６９
【００２２】
実施例２ ２−ブロモアセトキシ−２−メチルアダマンタンの製造
三方コックを付けた１００ミリリットル容器に、２−メチル−２−アダマンタノール２．５１ｇ（１５．１ミリモル）とピリジン１．６２ミリリットル（２０．０ミリモル）を入れ、さらに乾燥テトラヒドロフラン３０ミリリットルを加えて溶解させた。次いで、この溶液に、氷冷下でブロモ酢酸ブロミド６．０１ｇ（３０．２ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液を、キャヌラーを用いて約１５分間かけて滴下した。さらに、テトラヒドロフラン１０ミリリットルでこの容器に残存したブロモ酢酸ブロミドを洗い流し込んだ。室温にて約２４時間反応させたのち、反応液に水３００ミリリットルを添加して、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を３回水洗後、ジエチルエーテル１００ミリリットルで３回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮したのち、カラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により、２−ブロモアセトキシ−２−メチルアダマンタンの薄黄色固体０．６１ｇ（２．１２ミリモル）を分離精製し取り出した（収率１４％）。
分光データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５５−２．３０（ｍ、１２Ｈ）、１．６３（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ）：２１．９７、２６．４９、２６．９９、３２．７７、３４．４１、３５．９９、３７．９２、６５．０３、８９．２８、１６５．３２
【００２３】
実施例３ クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチルの製造
三方コックを付けた５０ミリリットル容器に、２−エチル−２−アダマンタノール１．００ｇ（５．５５ミリモル）とピリジン７．２ミリリットル（８．９０ミリモル）を入れ、さらに乾燥テトラヒドロフラン３０ミリリットルを加えて溶解させた。次いで、この溶液に、氷冷下でクロロ酢酸クロライド０．９６ミリリットル（１２．０ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液を、キャヌラーを用いて約１５分間かけて滴下した。さらに、テトラヒドロフラン１０ミリリットルでこの容器に残存したクロロ酢酸クロライドを洗い流し込んだ。室温にて約２４時間反応させたのち、反応液に水３００ミリリットルを添加して、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を３回水洗後、ジエチルエーテル５０ミリリットルで３回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮したのち、カラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチルの白色固体０．３１６ｇ（１．２３ミリモル）を分離精製し取り出した（収率２２．２％）。
分光データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２９、３Ｈ）、１．５７−２．３９（ｍ、１４Ｈ）、２．２０（ｑ，Ｊ＝７．２９，２Ｈ）、４．０４（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ）：６．７４、２４．７６、２７．０２、３２．９８、３３．４５、３４．０２、３８．０９、４１．６２、９１．８０、１６５．３２（Ｃ＝Ｏ）
【００２４】
実施例４ ブロモ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの製造
三方コックを付けた２００ミリリットル容器に、１，３−アダマンタンジオール０．６７３ｇ（４．００ミリモル）とピリジン４．３７ミリリットル（５．４０ミリモル）を入れ、さらに乾燥ジオキサン１００ミリリットルを加えて９５℃まで加熱した。次いで、この溶液を５０℃まで冷却し、ブロモ酢酸ブロミド０．３５ミリリットル（４．００ミリモル）を含むジオキサン溶液を、キャヌラーを用いて加えた。室温にて約２４時間反応させたのち、反応液に水３００ミリリットルを添加して、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を３回水洗後、ジエチルエーテル３０ミリリットルで３回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮したのち、カラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により、ブロモ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの白色固体０．１５ｇ（０．５１９ミリモル）を分離精製し取り出した（収率１３．０％）。
分光データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５４−２．４５（ｍ、１４Ｈ）、３．２８（ｂｒ、１Ｈ）、３．７６（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ）：３１．１２（ＣＨ₂ ）、３４．５１、３９．５６、４３．６９、４８．５９、７０．３１（Ｃ）、８２．６９（ＣＨ₂ ）、８３．３５（Ｃ）、１６５．７１（Ｃ＝Ｏ）
【００２５】
【発明の効果】
本発明のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体は、新規な化合物であって、例えばフォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。

Claims (5)

1. ２−ハロゲノアセトキシアダマンタン、２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタン、１−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタン又は１−ハロゲノアセトキシパーフルオロアダマンタンであることを特徴とするハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体。
2. ２−アルキル−２−ハロゲノアセトキシアダマンタンである請求項１記載のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体。
3. １−ハロゲノアセトキシ−３−ヒドロキシアダマンタンである請求項１記載のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体。
4. 溶媒の存在下又は非存在下で、２−アダマンタノール、２−アルキル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール又はパーフルオロ−１−アダマンタノールのヒドロキシル基にハロゲノ酢酸ハライドを反応させ、ハロゲノアセトキシ基を導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体の製造方法。
5. 溶媒の存在下又は非存在下で、２−アダマンタノール、２−アルキル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール又はパーフルオロ−１−アダマンタノールのヒドロキシル基にリチウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを作用させて、リチウムオキシ基に誘導したのち、さらにハロゲノ酢酸ハライドを反応させ、ハロゲノアセトキシ基を導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体の製造方法。