JP2008156162A - Ｓｏ４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解二酸化マンガンを低コストで処理して硫酸根の含有量が少なく、リチウム二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物製造用に適した三酸化二マンガンの製造方法を提案する。
【解決手段】 硫酸マンガン溶液の電解処理によって得られた塊状の電解二酸化マンガンに洗浄・乾燥及び粉砕処理を施して微粉状の二酸化マンガンを得、該微粉状の二酸化マンガンに洗浄処理を施した後、直ちにろ過・乾燥処理を施し、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下の加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させることからなる。本発明に係る三酸化二マンガンはＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下であってリチウム二次電池の正極活物質原料として優れている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、三酸化二マンガン、特にリチウム二次電池用に供せられるＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法に関する。

高密度、高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２が広く利用されている。しかしながら、近年、電気自動車や携帯電話、パソコン等の開発・普及に伴い、それらの動力源としてより小型で高密度、高エネルギー密度を有する二次電池が求められるようになってきた。これらの要求に対し、資源量が豊富で、価格面からも有利なマンガン化合物を原料として合成したリチウムマンガン複合酸化物（スピネル型リチウムマンガン酸化物ともいう）が注目を集めている。かかるリチウムマンガン複合酸化物の合成方法について、従来から多数の提案が行われているが、中でも電解二酸化マンガン（ＥＭＤとも呼ばれる）を出発原料とすることが廉価で緻密な二次粒子を有するリチウムマンガン複合酸化物を得るために好適であると考えられている。

しかしながら、電解二酸化マンガンを出発原料とした場合、その製造工程において結晶格子中に残留した硫酸根（Ｓ０_４ ^２−）が通常質量比で１〜１．４％程度しており、これが最終製品であるリチウムマンガン複合酸化物にそのまま不純物として残留し、正極活物質として組み上げられた二次電池の特性を劣化させる。この劣化は、リチウムマンガン複合酸化物中の硫酸根が硫酸リチウムを形成するために、二次電池中においてリチウムイオンをトラップする作用などによるものであり、したがって、リチウムマンガン複合酸化物中のイオウ分を低減させることより、リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造中を拡散するリチウムイオンを電池反応に有効に利用できるようになる。

かかる観点から、リチウムマンガン複合酸化物中に残留する硫酸根（イオウ分）を低減させるためにリチウムマンガン複合酸化物中を水洗する提案がなされている（例えば特許文献１，２参照）。また、特許文献２には、電解二酸化マンガンを水洗することによって製品であるリチウムマンガン複合酸化物中のイオウ分を低減させるとの記載があり、特許文献３には電解二酸化マンガンを選別してイオウ含有量の低いもののみを原料とすることが記載されている。

また、出発原料である電解二酸化マンガンのイオウ分を積極的に低減するために、特許文献４には、硫酸浴の硫酸濃度を１〜１０ｇ／ｌに低く抑え、かつ得られた電解二酸化マンガンを十分に洗浄することによって、残留ＳＯ_４を０．６重量％以下にすることが可能であるとの記載があり、特許文献５には、平均粒径が３０μｍ以下のマンガン酸化物粉末を、硫酸以外の酸を含む酸性水溶液と接触処理し、次いで、洗浄処理することにより硫酸根の含有量を０．４重量％以下に低減させたマンガン酸化物が得られるとの記載がある。

さらに、特許文献６には、電解二酸化マンガン中のイオウの挙動に関して、電解二酸化マンガンを６００〜８００℃の温度で予備焼成することにより電解二酸化マンガン中の残留硫酸イオンが粒子内部から粒子表面に移動し、粒子内部の硫酸イオンの濃度が著しく低くなるとの知見が記載されている。

特開２００１−１５５７３４号公報 特開２００２−７５３７０号公報，特許請求の範囲及び段落０００４ 特開２００２−１９８０４７号公報，段落００１９ 特開平４−２１０６３号公報 特開２００２−５６８４７号公報 特開２００３−８１６３８号公報，段落００１９

上記提案のうち、特許文献１あるいは２に記載のリチウムマンガン複合酸化物中を水洗する手段は、洗浄、乾燥のコストが掛かる上、組成変化が生ずるおそれもある。一方、特許文献３に記載されているような電解二酸化マンガンを選別してイオウ含有量の低いもののみを原料とする手段は、所望のイオウ含有量の電解マンガンを得るためのコストが高くなるため現実的ではない。

特許文献４に記載の手段は、硫酸濃度を低く抑えると電解電圧が上昇してコストアップの原因になるという問題があり、特許文献５に記載の三酸化二マンガンなどを洗浄し、硫酸根を低減する方法も洗浄、乾燥のコストが掛かるなどの問題がある。これに対し、特許文献６に記載の知見を利用して、粒子表面に濃縮した硫酸イオンを例えば水洗などにより洗浄してイオウ含有量の低い二酸化マンガンを得ることが想定されるが、水洗・乾燥などにコストが掛かるばかりか、特許文献２に示すようにその除去は困難である。

本発明は、電解二酸化マンガンを低コストで処理して残留硫酸根分が少なく、リチウム二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物製造用に適した三酸化二マンガンの製造方法を提案すること、さらに具体的にはＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法を提案することを目的とする。

本発明者は、特許文献６に記載のように電解二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換する際に粒子表面に硫酸イオンが濃縮する現象に着目し、その除去手段について検討した。その結果、上記三酸化二マンガンに転換する際に粒子表面に硫酸イオンを対イオンのない、いわばフリーの状態にできれば硫酸根を揮発除去できるとの知見に到達し、そのための条件を解明して本発明を完成した。

本発明に係るＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法は、硫酸マンガン溶液の電解処理によって得られた板状の電解二酸化マンガンに洗浄・乾燥及び粉砕処理を施して微粉状の二酸化マンガンを得、該微粉状の二酸化マンガンに洗浄処理を施した後、直ちにろ過・乾燥処理を施し、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下の加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させることからなる。

上記発明の効果は、硫酸マンガン溶液の電解処理によって得られた板状の電解二酸化マンガンに洗浄・乾燥及び粉砕処理を施して微粉状の二酸化マンガンを得、該微粉状の二酸化マンガンに洗浄処理及びアンモニアによる中和処理を施した後、ろ過・乾燥処理を施し、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下とする加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させることによっても得られる。

上記各発明において、前記粉砕処理は、電解二酸化マンガンを平均粒径：１〜３０μｍに粉砕するものとすることが好ましい。

また、上記各発明において、前記加熱処理に先立ち、電解二酸化マンガン粉末に対して金属酸化物粉末を加熱処理後の組成が一般式Ｍｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_３となるように混練しておくことができる。ここにＭ：Ａ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた金属元素の１又は２以上であり、ｘは０〜０．２の範囲をとる。

上記各発明において加熱処理を三酸化二マンガンのＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下となるまで行うこととするのが好ましい。

本発明に係る三酸化二マンガンは、ＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下であり、かつＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であって、リチウム二次電池の正極活物質原料として適している。

本発明により、工業的に比較的安価に製造できる電解二酸化マンガンを低コストで処理して硫酸根（イオウ分）が少なく、リチウム二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の製造用に適した三酸化二マンガンを製造することが可能になる。これにより、二次電池中においてリチウムイオンが硫酸イオンによりトラップされる現象を防止し、リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造中を拡散するリチウムイオンを電池反応に有効に利用できるようになる。

図１は本発明の基本的な実施形態に従う三酸化二マンガンの製造工程のフローチャートである。ここに示すように、まず、板状の電解二酸化マンガンが製造される。これは、公知の手段にしたがい、硫酸マンガン液を電解して陽極(チタン板)上に二酸化マンガンを板状に析出させることによって行われる。得られた板状の電解二酸化マンガンは、陽極から剥離され、洗浄（水洗）・乾燥後、粗砕・微粉砕される。

粗砕・微粉砕された電解二酸化マンガンは、通常の工程では、洗浄後、例えば、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等による中和処理に付され、さらにろ過・乾燥を行って二酸化マンガン粉を得、これを加熱処理して三酸化二マンガンとする工程に付されるが（図４参照）、本発明では、洗浄後直ちにろ過・乾燥を行い、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下の加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンとする工程が採用される（図１）。

本発明では、通常の工程で行う洗浄後の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等による中和処理は行われない。これにより、中和工程においてみられる中和剤中のＮａ分が硫酸根と対イオンを形成するために後の加熱処理において硫酸根の熱分解が妨げられることがなくなり、後述するように続く加熱処理段階において硫酸根を熱分解により除去することが可能になる。そのため、本発明においては、上記洗浄は、純水ないしＮａ分など硫酸根と対イオンを形成するおそれのない工業用水を用いて行う。

上記のようにして調整された二酸化マンガン粉末は、次いで７５０℃以上９５０℃以下の温度の加熱処理に付される。この加熱処理により、電解二酸化マンガン（γＭｎＯ_２）は三酸化二マンガン（αＭｎ_２Ｏ_３）に転換される。この熱処理は大気雰囲気下で、０．５〜１０時間程度に亘って行えばよい。

上記転換に伴い、電解二酸化マンガンの結晶格子中に取り込まれた形で粒子中に残存していた硫酸根が粒子内部から粒子表面に移動するとともに、粒子表面に移動した硫酸根は、
ＳＯ_４ ^２−→ＳＯ_３↑＋Ｏ^２−
のように熱分解し、硫酸根（イオウ分）が系外に除去される。このＳＯ_３の揮散は酸性下でのみ進行し、硫酸根に対して結合するＮａ等の対イオンが存在する場合は、上記硫酸根の分解反応は進行しない。したがって、上記のように微粉砕された電解二酸化マンガンの洗浄には、純水ないしＮａ分など硫酸根と対イオンを形成する金属イオンの少ない工業用水を使用することが重要になる。

加熱処理温度は７５０℃以上９５０℃以下の範囲に限定される。７５０℃以下では硫酸根の熱分解が認められず、９５０℃以上では四酸化三マンガンへの転換が進行してしまうのに加えてさらなる硫酸根の分解が進行しないからである。なお、上記加熱温度は、８５０℃以上９５０℃以下とするのが硫酸根の分解反応を速やかに完結させる上で好ましい。なお、上記加熱処理を行う雰囲気は大気雰囲気で十分であり、その保持時間は、原料二酸化マンガンの粒度や硫酸根の含有量にも依存するが、一般に０．５〜１０時間程度で十分である。

加熱処理時間の管理指標として製品三酸化二マンガンのＢＥＴ比表面積を利用することができる。ＢＥＴ比表面積は加熱処理温度が高いほど、また処理時間が長いほど低下する傾向があり、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ超のときは加熱処理が不十分であると判断されるからである。逆にいえば、製品三酸化二マンガンのＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ超であるものは、上記加熱処理が不十分であるため、二酸化マンガンから三酸化二マンガンへの転換やその際に生起する脱硫酸根反応が不十分となっている可能性があるが、５．０ｍ^２／ｇ以下であれば、そのような危惧がない。そのため、本発明では、製品三酸化二マンガンのＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下となるまで行うこととする。

上記図１に示したように、微粉砕された電解二酸化マンガンに対し、洗浄のみを行い、中和処理を行わないで、７５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱処理することにより、二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させるとともに該三酸化二マンガン中のＳＯ_４濃度を質量比で０．６％以下に低減させることが可能であるが、図２に示すように、洗浄後さらにアンモニア水で中和処理を行う場合にも同様の効果を得ることができる。

このアンモニア水による中和処理を行った場合の熱分解反応は、
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４→ＮＨ_４ＨＳＯ_４＋ＮＨ_３↑→ＳＯ_３＋２ＮＨ_３↑＋Ｈ_２Ｏ
と推定される。すなわち、前記三酸化二マンガンへの転換反応の開始温度である７５０℃より低い温度で硫酸アンモニウムが分解し、硫酸水素アンモニウムを経て最終的に硫酸イオンの分解が進行するためであろうと推定される。したがって、このようなアンモニアによる中和反応を行った場合にも、二酸化マンガンの三酸化二マンガンへの転換条件は前記中和反応を行わない場合と同様でよい。

本発明においては、上記のように電解二酸化マンガンを、中和処理を行わない状態で、あるいは中和反応をアンモニア水で行った後、７５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱処理することにより、二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させるとともに、そのＳＯ_４含有量を低下させることができるが、その際の脱硫は、製品三酸化二マンガン中のＳＯ_４濃度で質量比０．６％以下とすることが二次電池用として好ましい。なお、製品三酸化二マンガン中のＳＯ_４濃度は、通常の化学分析法、例えば試料を酸分解後、硫酸バリウムの沈殿を形成させて秤量する重量分析法により測定することができる。

電解により得られた板状の電解二酸化マンガンは、上記のように微粉砕さらに洗浄された状態で本発明の出発原料とすることができるが、微粉砕に当たってその平均粒径が１〜３０μｍになるように調整しておくことが好ましい。この段階における電解二酸化マンガンの粒度は、そのまま三酸化二マンガンの粒度、ひいてはそれを用いて製造されるリチウムマンガン複合酸化物の粒度に反映され、かつ、リチウムマンガン複合酸化物の粒度は、正極活物質として電極に塗布されることを考慮すると、上記平均粒径に調整しておくことが好ましいからである。

なお、二酸化マンガンの平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により計測されたＤ_５０の値、すなわち、上記測定において得られる粒度分布において体積累計が５０％を示す粒径をいう。本発明では、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（形式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。

本発明に係るＳＯ_４含有量の低い三酸化二マンガンの製造方法は、マンガンの一部をＡ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉのうちから選ばれた金属酸化物の１種又は２種以上に置換したものとすることができる。かかる一部置換物を製造するためには、中和処理を行わないか、あるいはアンモニア水で中和処理を行って得た二酸化マンガン粉末に上記金属元素の酸化物を所要量混ぜた後、前記の加熱処理を行えばよい(図３参照)。なお、マンガン分の上記金属元素への置換量は、最終製品である二次電池の特性上から、製品三酸化二マンガンの化学式を一般式Ｍｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍ：Ａ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた金属元素の１又は２以上）で表したとき、ｘが０〜０．２の範囲にあるようにすればよい。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に示す。

硫酸酸性硫酸マンガン電解浴（温度９５℃）、電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電解日数２０日間の条件で電解して得た電解二酸化マンガンを洗浄・乾燥後、粗砕、微粉砕したものを表１に示す条件によって処理し、さらに微粉砕して二酸化マンガン粉末を得た。得られた二酸化マンガン粉末の特性値は、表１に処理条件と併せて示す。

表１に示した条件によって処理して得られた二酸化マンガン粉末を表２に示す条件で処理して製品である三酸化二マンガンとした。得られた三酸化二マンガンに炭酸リチウムをＬｉ対Ｍｎの比率が０.５８となるように調整し混合した後、大気中において８００℃で２０時間焼成しリチウムマンガン複合酸化物（スピネル型リチウムマンガン酸化物、化学式：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４））を合成し、リチウムマンガン複合酸化物中のＳ０_４含有量を測定した。

前記実施例１の試験No.１（洗浄後、直ちにろ過・乾燥する）によって得られた二酸化マンガン粉末に第三金属元素の酸化物又は水酸化物を混練した。得られた混練物を乾燥後、熱処理して一般式Ｍｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍ：Ａ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた金属元素の１又は２以上）で表される三酸化二マンガンを得た。得られた三酸化二マンガンに炭酸リチウムを原子比でＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）が０．５７となるように調整し混合した後、大気中において８００℃、２０時間焼成しリチウムマンガン複合酸化物（一般式Ｌｉ_１＋ｙＭ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４）を合成し、合成されたリチウムマンガン複合酸化物中のＳ０_４含有量を測定した。結果は試験条件とともに表３に示す。

実施例１から分かるように、本発明にしたがって製造した三酸化二マンガンは、硫酸根の残留量がいずれも０．６％以下であり、それを用いて合成したリチウムマンガン複合酸化物の硫酸根含有量も十分に低く、それにより製品リチウムマンガン複合酸化物中の水分含有量も低下する。

実施例２は、Ｍｎの一部を第三金属元素に置換させた例であるが、いずれの場合にも本発明にしたがって処理された二酸化マンガン粉を用いているので、合成された三酸化二マンガンは、硫酸根の残留量がいずれも０．６％以下であり、水分含有量も低く、二次電池の正極活物質として好適に使用できる。

本発明に従う三酸化二マンガンの製造工程を示すフローチャートである。 本発明にしたがいアンモニア中和を行うときの三酸化二マンガンの製造工程を示すフローチャートである。 Ｍｎの一部を第三金属元素に置換するときの三酸化二マンガンの製造工程を示すフローチャートである。 従来法による三酸化二マンガンの製造工程を示すフローチャートである。

Claims (6)

1. 硫酸マンガン溶液の電解処理によって得られた板状の電解二酸化マンガンに洗浄・乾燥及び粉砕処理を施して微粉状の二酸化マンガンを得、該微粉状の二酸化マンガンに洗浄処理を施した後、直ちにろ過・乾燥処理を施し、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下の加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させることを特徴とするＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。
2. 硫酸マンガン溶液の電解処理によって得られた板状の電解二酸化マンガンに洗浄・乾燥及び粉砕処理を施して微粉状の二酸化マンガンを得、該微粉状の二酸化マンガンに洗浄処理及びアンモニアによる中和処理を施した後、ろ過・乾燥処理を施し、得られた二酸化マンガン粉末に対して７５０℃以上９５０℃以下とする加熱処理を施して二酸化マンガンを三酸化二マンガンに転換させることを特徴とするＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。
3. 粉砕処理は、電解二酸化マンガンを平均粒径：１〜３０μｍに粉砕するものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。
4. 加熱処理に先立ち、電解二酸化マンガン粉末に対してＡ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉのうちから選ばれた金属酸化物粉末の１種又は２種以上を加熱処理後の組成が一般式Ｍｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_３となるように混練しておくことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。
   ここにＭ：Ａ１，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた金属元素の１又は２以上であり、ｘ：０〜０．２である。
5. 加熱処理を三酸化二マンガンのＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下となるまで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。
6. ＳＯ_４濃度が質量比で０．６％以下であり、かつＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下である三酸化二マンガン。

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