JP5544798B2

JP5544798B2 - マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン

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Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるマンガン複合酸化物の製造方法、及びそれに用いる二酸化マンガンに関するものである。

現在、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の正極活物質として、主に使用されている層状岩塩型コバルト酸リチウムに変わる材料として、マンガンを主として含むスピネル構造マンガン酸リチウムが広く検討されている（非特許文献１）。

マンガン酸リチウムの特性は、その原料として用いられるマンガン酸化物の影響を大きく受ける。これまで、マンガン酸リチウムのマンガン原料として電解二酸化マンガン及びその熱処理品（特許文献１）、炭酸マンガン、化学法による二酸化マンガン、四酸化三マンガンなど（特許文献２〜４）が検討されているが、これらの中でも電解二酸化マンガン及びその熱処理品は、これを原料とすることで緻密でエネルギー密度の高いマンガン酸リチウムが得られること、さらに、資源面、安全性、および大量生産に向いていることから、マンガン酸リチウムの原料として高い可能性を有している。

電解二酸化マンガンをマンガン酸リチウム原料として使用するに際し、不純物、特に硫黄成分を含まないことが必要である。しかしながら、通常、電解二酸化マンガンは硫酸マンガン浴中での電解析出により生成されるため、電解析出後の不純物量、特に硫黄成分が非常に高く、それを低減することが必要であった。

硫酸根（硫黄）の少ない電解二酸化マンガンの製造方法として、前出の特許文献１では１３０Ａ／ｍ^２以上の高電密で電解した後、熱処理する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、その様な電解二酸化マンガンを原料として用いたマンガン酸リチウムでは容量維持率が低いものであった。

リチウム化合物と混合する前に電解二酸化マンガンを高温で１０時間以上処理する方法が開示されている（特許文献５）。しかしやはり短いサイクル使用（１５サイクル）で既に充放電サイクル特性が下がるものであった。

これに加え、マンガン酸リチウムの製造方法において、マンガン原料である電解二酸化マンガンは粉砕、混合した後スプレー乾燥などにより造粒して用いられている（特許文献６）。そのため、粉砕が容易な高ＢＥＴ比表面積を有し、かつ、不純物の少ない電解二酸化マンガンが求められている。

このように、充放電サイクル特性に優れるマンガン酸リチウムが得られる電解二酸化マンガンは得られていなかった。

特開平０６−１５０９１４号公報特開２０００−２８１３４７号公報米国特許第２９５６８６０号公報特開２００４−２９２２６４号公報特開平１１−１５７８４１号公報特開平１０−１７２５６７号公報

Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，３６３（１９９２）

本発明の目的は、二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムの原料として好適な電解二酸化マンガンを提供するものである。

本発明者らは、二次電池の正極材料として用いるマンガン酸リチウムの原料として用いられる電解二酸化マンガンについて鋭意検討した結果、特定の電解条件の下で製造した電解二酸化マンガンを用いて得られたマンガン酸リチウムでは、二次電池の正極材料として用いた際の充放電サイクル特性が著しく優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明のマンガン酸リチウムの原料として用いる電解二酸化マンガン（以下、「電解二酸化マンガン」という）について説明する。

電解二酸化マンガンは電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２を超え１．１Ａ／ｄｍ^２以下、好ましくは０．８Ａ／ｄｍ^２以上０．９Ａ／ｄｍ^２以下の電解によって得られる。電流密度が０．６Ａ／ｄｍ^２以下の場合、ＢＥＴ比表面積が低下し、その様な電解二酸化マンガンを用いたマンガン酸リチウムは二次電池の正極材料として用いた場合のサイクル維持率は低いものとなる。一方、電流密度が１．１Ａ／ｄｍ^２を超える場合、ＢＥＴ比表面積が著しく大きな電解二酸化マンガンとなり、やはりサイクル維持率の低いマンガン酸リチウムしか得られない。さらに電流密度が１．１Ａ／ｄｍ^２を超える場合、電解における電極基材の耐久性が劣化して安定して電析できなくなる。

電解液組成のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比は１．０以上４．０以下であり、１．５以上２．２以下であることが好ましい。Ｍｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比が１．０に満たない場合、ＢＥＴ比表面積が低下し、さらに電解二酸化マンガンの硫黄濃度が高くなる。一方、４．０を超える場合、二酸化マンガンが電解析出しない。

なお、電解液中のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比は以下の式により求めた値である。

Ｃ_Ｍｎ＝（Ｃ’_Ｆ−Ｍｎ／０．９０−Ｃ’_{Ｈ２ＳＯ４}）×５４．９４
Ｃ_{Ｈ２ＳＯ４}＝Ｃ’_{Ｈ２ＳＯ４}×９８．０２
Ｍｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比＝Ｃ_Ｍｎ／Ｃ_{Ｈ２ＳＯ４}
ここで、
Ｃ’_Ｆ−Ｍｎ：補給液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ_Ｍｎ：電解液中のＭｎ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’_Ｍｎ：電解液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ_{Ｈ２ＳＯ４}：電解液中のＨ_２ＳＯ_４濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’_{Ｈ２ＳＯ４}：電解液中のＨ_２ＳＯ_４濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
である。

電解液中の硫酸濃度は上記のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比が満たされれば特に限定されないが、電解開始時から終了時まで２０〜５０ｇ／Ｌとすることが例示できる。この場合、電解期間を通じての電解液中の硫酸濃度は一定でもよいが、変化させてもよい。なお、ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの２価の陰イオンは除くものである。

また電解における電解補給液のマンガン濃度は上記のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比が満たされれば特に限定されないが、例えば、３０〜６０ｇ／Ｌを例示できる。

電解温度は９７℃以下が好ましく、９３℃以下が特に好ましい。電解温度が９７℃を超えると、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が極度に大きくなりやすい。

電解後、得られた電解二酸化マンガンを粉砕して用いる。粉砕方法は、目的とする粒度が得られれば制限は無く、ジョークラッシャー、ミル粉砕などを使用することができる。

洗浄後の電解二酸化マンガンは、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を含まない水溶液で中和することが好ましい。これにより、製造工程で使用する金属機器の腐食に由来する不純物の混入を防ぐことができる。また、アルカリ金属を含む水溶液で中和した場合、これらが不純物として電解二酸化マンガンに取込まれやすくなる。アルカリ金属を含まない水溶液としては、例えば、アンモニア水を使用することが好ましい。

電解二酸化マンガンの乾燥温度は、例えば、７０〜９０℃の温度が例示できる。

電解二酸化マンガンは、必要に応じて分級し、粒度調整を行うことが好ましい。

電解二酸化マンガンは、硫黄濃度が２０００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下である。

電解二酸化マンガンの硫黄濃度は２０００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄濃度が３５００ｐｐｍを超えるものでは、リチウム化合物との混合前に二酸化マンガンからの硫黄除去が困難であり、得られるマンガン酸リチウムの充放電サイクル特性が低くなる。

電解二酸化マンガンのナトリウム濃度は１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、特に１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、さらに１５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム濃度が５００ｐｐｍを超える場合、リチウム化合物との混合前に電解二酸化マンガン単体でのナトリウム除去が困難であり、得られるマンガン酸リチウムの充放電サイクル特性が低くなる。

電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下、特に３５ｍ^２／ｇ以上５８ｍ^２／ｇ以下が好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積の電解二酸化マンガンは硬度が低く、粉砕しやすく、粉砕による不純物の混入が避けられる。

電解二酸化マンガンの純度（特に硫酸根に由来する硫黄）とＢＥＴ比表面積は主に電解条件に依存する。また同程度のＢＥＴ比表面積を有する電解二酸化マンガンであったとしても、本発明の硫黄濃度、ナトリウム濃度が異なれば、それを用いたマンガン酸リチウム（他の因子、例えば異種金属ドープ等の影響がない場合）は本発明で得られる充放電サイクル特性は得られない。即ち、マンガン酸リチウムの原料が本発明の物性を満足するかどうかは、マンガン酸リチウムの充放電サイクル特性によって判断することができる。

電解二酸化マンガンの平均粒子径は１μｍ〜３５μｍが好ましく、特に１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、電解二酸化マンガンの二次凝集が顕在化し、マンガン酸リチウムの粒径制御が困難となる。一方、粒径が３５μｍを超える場合にも、得られるマンガン酸リチウムの粒径が正極活物質層の厚みに対して大きくなりやすい。

電解二酸化マンガンは粉砕して用いることが好ましい。これにより、密度が高く、かつ、容量維持率の高いマンガン酸リチウムを得ることができる。

電解二酸化マンガンは、そのままマンガン酸リチウム用原料として使用できるが、適宜加熱処理して使用することもできる。加熱温度は２００℃〜８００℃が例示できる。加熱時間は、長時間の加熱を必要とせず、例えば１〜５時間が例示できる。また、加熱処理によって電解二酸化マンガンの全部又は一部をＭｎ_２Ｏ_３もしくはＭｎ_３Ｏ_４として用いることもできる。

電解二酸化マンガンと反応させるリチウム化合物は特に制限はないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を例示することができる。

電解二酸化マンガンとリチウム化合物を反応させる前の混合方法は、両者が均一に混合できれば制限はないが、電解二酸化マンガンとリチウム化合物を単純に混合する方法や、電解二酸化マンガンとリチウム化合物と混合してスプレー乾燥などにより造粒する方法が例示できる。

電解二酸化マンガンとリチウム化合物は、焼成することによりマンガン酸リチウムを製造する。焼成条件は一般的な条件を適用することができ、例えば、有酸素雰囲気で７００〜１０００℃で焼成することが例示できる。

本発明の特性を損なわない範囲において、電解二酸化マンガンとリチウム化合物と共に、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の金属化合物を添加してもよい。

本発明の方法で得られるマンガン酸リチウムは、結晶子径が３００Å以上のものが好ましく、特に３１０Å以上のものが好ましい。結晶が十分に成長したマンガン酸リチウムであることにより、優れた充放電サイクル特性を達成することができる。

本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの二次電池用正極活物質として用いることができる。

二次電池を構成する際、他の構成要素には制限がなく、一般に使用されている負極活物質、電解質、セパレーター等を使用することができ、例えば、負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等、電解質としては、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等、セパレーターとしては、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。

本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムを正極活物質とすることで優れた充放電サイクル特性を有しており、後述の評価法による容量維持率が９８．０％以上の高い充放電サイクル特性を有した二次電池を構成することができる。

本発明の方法で得られるマンガン酸リチウムは二次電池の正極材料として用いた場合、充放電サイクル特性が高いリチウムイオン二次電池となる。

電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積と不純物濃度との関係を示す図である。電解二酸化マンガンの不純物濃度とマンガン酸リチウムの結晶子径との関係を示す図である。電解二酸化マンガンの不純物濃度と容量維持率（充放電サイクル特性）との関係を示す図である。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（平均粒子径）
電解二酸化マンガンもしくはマンガン酸リチウム０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを、マイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行ない、平均粒径を求めた。

（結晶相の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。

（化学組成の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。

（タップ密度の測定）
マンガン酸リチウムの粉体密度を調べるために、１００ｍｌのメスシリンダーにマンガン酸リチウムを３０ｇ充填し、２００回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填したマンガン酸リチウムの重量からタップ密度を算出した。

（容量維持率の測定）
電池特性試験は以下に示した方法で行った。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、２００℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。

得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。作製した電池を用いて、定電流で電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖの間、室温下、０．４ｍＡ／ｃｍ^２で５０回、充放電させた。１０回目と５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれＱ_１０、Ｑ_５０とし、これらの比１００×Ｑ_５０／Ｑ_１０（％）を容量維持率とした。

実施例１
電流密度を０．８３Ａ／ｄｍ^２、電解温度を９３℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が２０ｇ／ｌとなるように１０日間電解した。電解液中のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比は２．１であった。

電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、７０℃の温水で１時間攪拌洗浄し、その後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和した。この際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。８０℃で十分に乾燥した後に、風力分級を行い平均粒子径が１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンは、結晶相がγ型の二酸化マンガン、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ、化学組成がマンガン６２ｗｔ％、硫黄２６００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍであった。

前記電解二酸化マンガンと平均粒子径３．５μｍの炭酸リチウムとを乾式混合し、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５４となるように混合した。当該混合物１００ｇをアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉で空気中９００℃、１日間焼成してマンガン酸リチウムを製造した。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、３１１Åとなった。また、平均粒子径は９．６μｍであり、容量維持率は９８．４％であった。

実施例２
電流密度を０．６１Ａ／ｄｍ^２、電解温度を９７℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度を３２ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。電解液中のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比は１．１であった。

電解析出した電解二酸化マンガンの塊を実施例１と同様に処理して、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。また、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄３４００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍであった。

次に、実施例１と同様に処理してマンガン酸リチウムを製造した。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、３０２Åとなった。また、平均粒子径は９．５μｍであり、容量維持率は９８．１％であった。

実施例３
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を３．５μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は５６ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄２３００ｐｐｍ、ナトリウム１５０ｐｐｍであった。

電解二酸化マンガンを実施例１と同様に処理してマンガン酸リチウムを製造した。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、３１７Åとなった。また、平均粒子径は３．９μｍであり、容量維持率は９８．３％であった。

実施例４
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を２９μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン６２ｗｔ％、硫黄２６００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍであった。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、３２５Åとなった。また、平均粒子径は２９μｍであり、容量維持率は９８．０％であった。

参考例
実施例１と同様な方法で得た電解二酸化マンガンをマッフル炉で空気中５５０℃、５時間熱処理した。

熱処理後の結晶相は三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）であり、さらに、平均粒子径に変化はなかった。ＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン６８ｗｔ％、硫黄２７００ｐｐｍ、ナトリウム３３０ｐｐｍであった。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、３００Åとなった。また、平均粒子径は９．３μｍであり、容量維持率は９８．５％であった。

比較例１
電流密度を０．５０Ａ／ｄｍ^２、電解温度を９７℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が３９ｇ／ｌとなるように１０日間電解した。電解液中のＭｎ^２＋／Ｈ_２ＳＯ_４重量比は０．７８であった。

電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和、７０℃の温水で１時間攪拌洗浄した。この際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。８０℃で十分に乾燥した後に、風力分級を行い、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は２８ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、硫黄３９００ｐｐｍ、ナトリウム３８０ｐｐｍであった。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、２５４Åとなった。また、平均粒子径は９．６μｍであり、容量維持率は９７．２％であった。

比較例２
中和処理の際の１０ｗｔ％アンモニア水を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にした以外は比較例１と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの平均粒子径は１０μｍであり、結晶相がγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は２６ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン５７ｗｔ％、硫黄３６００ｐｐｍ、ナトリウム３４００ｐｐｍであった。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、２５１Åとなった。また、平均粒子径は９．３μｍであり、容量維持率は９６．８％であった。

比較例３
中和処理の際の１０ｗｔ％アンモニア水を１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にした以外は比較例１と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。

得られた電解二酸化マンガンの平均粒子径１０μｍであり、結晶相がγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は２８ｍ^２／ｇ、化学組成はマンガン５７ｗｔ％、硫黄３６００ｐｐｍ、ナトリウム５９０ｐｐｍであった。

得られたマンガン酸リチウムは（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。サブメインピークの４００回折ピークについて半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって結晶子径を算出したところ、２７９Åとなった。また、平均粒子径は９．６μｍであり、容量維持率は９６．９％であった。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示した。

この表から明らかな様に、本発明の電解二酸化マンガンを原料として得られたマンガン酸リチウムマンガンを正極活物質として使用したリチウム二次電池の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れている。

本願発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が高く、かつナトリウム、硫黄濃度を抑制した電解二酸化マンガンであり、この電解二酸化マンガンを原料として高い充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することが可能である。

Claims

硫黄濃度が２０００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合後、有酸素雰囲気で７００〜１０００℃で焼成するもので、該電解二酸化マンガンが、電流密度０．６Ａ／ｄｍ ^２を超え１．１Ａ／ｄｍ ^２以下、電解液組成のＭｎ ^２＋／Ｈ _２ＳＯ _４重量比が１．０以上４．０以下の電解によるものであることを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
マンガン酸リチウムの結晶子径が３００Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合する際に、さらにコバルト又はニッケルの化合物を混合する請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
電流密度０．６Ａ／ｄｍ ^２を超え１．１Ａ／ｄｍ ^２以下、電解液組成のＭｎ ^２＋／Ｈ _２ＳＯ _４重量比が１．０以上４．０以下の電解による電解二酸化マンガンであり、硫黄濃度が２０００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下の電解二酸化マンガン。