JP2008155126A - 金属成分含有触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特に、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得られる触媒やその製造方法、これを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属含有液を乾燥し金属含有粒子を得た後、得られた金属含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属含有粒子を得る反復乾燥工程を、１回以上有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという。）やメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥともいう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する金属成分含有触媒の製造方法や、得られる金属成分含有触媒、これを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関し、特に、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得ることができる金属成分含有触媒の製造方法や、得られる金属成分含有触媒、これを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。また、メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で得ることができる金属成分含有触媒の製造方法や、得られる金属成分含有触媒、これを用いたメタクリル酸の製造方法に関する。さらに、アクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してアクリル酸を高収率で得ることができる金属成分含有触媒の製造方法や、得られる金属成分含有触媒、これを用いたアクリル酸の製造方法に関する。

従来から、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン又はＴＢＡやＭＴＢＥ等を気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒については、モリブデン、ビスマス、鉄等の酸化物が使用されている。これらの触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄等の金属化合物を水性媒体等に溶解又は分散させ、これを加熱、焼成して水性媒体を除去して調製している。触媒性能の向上を図るため、触媒成分の金属を含有する混合水溶液又は水性スラリーを乾燥し粒子状とする際に、得られる乾燥物の含水率を０．３〜４％に調整した後、打錠成型する方法（特許文献１）が報告されている。

また、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いる触媒として、モリブデン及びリン等を含むヘテロポリ酸系触媒が有効であることは公知である。ヘテロポリ酸系触媒は、金属化合物及びリン化合物等を水性媒体に溶解又は分散させ、これを加熱、焼成して水性媒体を除去して調製している。特に、触媒性能の向上を図るため、触媒成分のモリブデン、バナジウム、リン等を含有する混合水溶液又は水性スラリーを乾燥し粒子状とする際に、得られる乾燥物の含水率を０．５〜４％に調整した後、打錠成型する方法（特許文献２）が報告されている。

しかしながら、これらの方法で製造された触媒を用いた気相接触酸化反応においては、工業的生産に使用するにはメタクロレインやメタクリル酸の収率が不十分であり、これらが高収率で得られる触媒の開発が望まれている。
特開２００５−１８６０６４号公報 特開２００５−３２９３６２号公報

本発明の課題は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特に、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得られる触媒やその製造方法、これを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。また、メタクリル酸を高収率で得られる触媒やその製造方法、これを用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。さらに、アクリル酸を高収率で得られる触媒やその製造方法、これを用いたアクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、触媒成分となるモリブデン等を含む金属成分含有液を調製し、これを乾燥し媒体を除去し金属成分含有粒子を得た後、その全部又は一部の金属成分含有粒子を再度、乾燥し金属成分含有粒子とすることを反復することにより、高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、又はメタクリル酸、又はアクリル酸を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属成分含有触媒の製造方法に関する。

また、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属成分含有触媒の製造方法に関する。

さらに、本発明は、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属含有触媒の製造方法に関する。

また、本発明は、上記金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（１）
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （１）
（式中、Ｍはコバルト又はニッケルの１種または２種を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル又は亜鉛のいずれか１種または２種以上を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン又はチタンのいずれか１種または２種以上を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｉは各原子の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．０１〜３、ｃは０．０１〜５、ｄは１〜１２、ｅは０〜８、ｆは０〜５、ｇは０．００１〜２、ｈは０〜２０を示し、ｉは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒に関する。

また、本発明は、上記金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（２）
Ｍｏ_aＰ_bＣｕ_cＶ_dＡ_eＢ_fＯ_g （２）
（式中、Ａはカリウム、ルビシウム、セシウム、又はタリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、又はセリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｇは各原子の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１〜３、ｃは０．０１〜３、ｄは０．０１〜３、ｅは０．０１〜３、ｆは０〜３、ｇは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒に関する。

さらに、本発明は、上記金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（３）
Ｍｏ_aＶ_bＧ_cＤ_dＥ_eＯ_f （３）
（式中、Ｇは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、又はストロンチウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｄはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、又はバリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｅはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、又はビスマスのいずれか１種または２種以上を示す。ａ〜ｆは各原子の組成比を示し、ａが１２のときｂは０．０１〜６、ｃは０〜５、ｄは０〜１０、ｅは０〜５であり、ｆは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒に関する。

また、本発明は、上記金属成分含有触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法や、メタクリル酸、アクリル酸の製造方法に関する。

本発明の金属含有触媒の製造方法によれば、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡやＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化することにより不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる金属成分含有触媒を得ることができ、特に、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得ることができる。また、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することによりメタクリル酸を高収率で得られる。さらに、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することによりアクリル酸を高収率で得られる。

本発明の金属含有触媒の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を、１回以上有することを特徴とする。

本発明の金属成分含有触媒の製造方法において、製造の対象である金属成分含有触媒は少なくとも、モリブデン、ビスマス及び鉄を含むものである。かかる金属成分含有触媒としては、更に、コバルト、ニッケルや、アルカリ金属、タリウム等を含有することが好ましい。具体的には、原子の組成式（１）
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （１）
で表される組成物であることが、高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得られるため好ましい。式（１）中、Ｍはコバルト若しくはニッケルの何れか１種又は２種を示す。Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、又は亜鉛の何れか１種、又は２種以上を示す。Ｙは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、又はチタンの何れか１種又は２種以上を示す。Ｚは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はタリウムの何れか１種又は２種以上を示す。更に、ａ〜ｉは原子組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．０１〜３、ｃは０．０１〜５、ｄは１〜１２、ｅは０〜８、ｆは０〜５、ｇは０．００１〜２、ｈは０〜２０であり、ｉは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。

本発明の金属成分含有触媒の製造方法において、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を、１回以上有する。

少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有液の調製には、媒体としては水性媒体を用いることが好ましい。水性媒体としては、水の他、エチルアルコール等の低級アルコール、アセトン等でもよく、水と低級アルコール、アセトン等の混合物でもよいが、水が好ましい。媒質としては、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであり、原子の組成式（１）中に含まれる金属成分等を含有することが好ましい。これらの金属成分は硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等として、これらを適宜組み合わせて使用することができる。具体的には、モリブデンとしては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用することができる。ビスマスとしては、例えば、硝酸ビスマス、酸化ビスマス等を使用することができ、鉄としては、例えば、硝酸第二鉄、水酸化鉄、三酸化鉄等を使用することができ、リンとしては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。

上記金属成分含有液は、これらの金属成分を溶解した溶液であっても、分散した分散液、スラリーであってもよい。金属成分含有液中の液成分の含有量は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

上記金属成分含有液の調製には、上記媒体に上記金属塩等を適宜混合して調製することができ、例えば、共沈法、酸化物混合法等によることができ、攪拌装置を使用することができる。かかる装置としては、流体を入れる容器（攪拌槽）と流体をかき混ぜる可動部（攪拌翼）から構成される装置であり、加熱手段を有するものであってもよい。その形式は、例えば攪拌槽は円筒皿底、オートクレーブなど、攪拌翼はパドル翼（多段翼を含む）、大型翼など一般的に用いられるものを用いることができる。

金属成分含有液の好ましい調製方法としては、具体的には、モリブデン酸化物やパラモリブデン酸アンモニウム等の上記モリブデン化合物を水に懸濁させた後に、その他の金属化合物を混合する。その他の金属化合物は、固体で、または、水性媒体等に適宜溶解または懸濁させて混合してもよい。金属成分含有液は、これらの媒質を混合中または混合後にアンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等のアルカリを用い、ｐＨを調整することもできる。金属成分含有液のｐＨとしては、例えば、０．５〜１０とすることができる。ｐＨが低いほど活性が高い触媒となる。

このようにして得られた金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得る方法としては、その含有液を加熱して媒体を揮発させ濃縮し、乾燥する方法を挙げることができる。濃縮、乾燥には、金属成分含有液の調製に用いた同じ攪拌槽を使用し、電気ヒーターや蒸気等の熱源を用いて金属成分含有液を収納する攪拌槽等を、例えば、５０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃に加熱して行うことができる。また、金属成分含有液を濃縮した後、更に媒体を揮発させ金属成分含有粒子を得るには、金属成分含有液の調製に用いた攪拌装置と異なる装置を使用することもでき、具体的には、後述する連続乾燥装置、不連続乾燥装置を問わず公知の装置を使用することもできる。

このような乾燥により金属成分含有液の媒体を揮発させ金属成分含有粒子を得る。金属成分含有液の媒体が水性媒体の場合、この最初の乾燥により得られる金属成分含有粒子中に残留する水の含有量が５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

得られた金属成分含有粒子を再度、乾燥する反復乾燥工程においては、金属成分含有液を乾燥して得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全量について行う。金属成分含有液の乾燥により得られた金属成分含有粒子のうち、反復乾燥に供する金属成分含有粒子としては、具体的には、最初の乾燥により得られた金属成分含有粒子全量であることが最も好ましいが、金属成分含有粒子全量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。

反復乾燥工程としては、金属成分含有粒子を、そのまま加熱することにより、残留する媒体の除去を行う方法が好ましい。金属成分含有液の媒体が水性媒体の場合、反復乾燥工程により得られる金属成分含有粒子中に残留する水の含有量が、１質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．８質量％以下まで行うことがより好ましい。金属成分含有粒子中の水の含有量が１質量％以下であれば、性能の優れた触媒を得ることがきる。反復乾燥を一部の金属成分含有粒子について行った場合、得られた金属成分含有粒子と、反復乾燥を行っていない金属成分含有粒子とをよく混合することが好ましい。

ここで、金属成分含有粒子中の水の含有量は、赤外線分水計等の水分量測定装置により測定した値を採用することができる。

反復乾燥工程は得られる金属成分含有粒子中の含水量が１質量％以下になるまで、１回以上、何度行ってもよい。このように反復乾燥工程を経て得られる金属成分含有粒子は、反復乾燥工程を経ないものと比較して、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得ることがき、特にメタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得ることができる。この理由としては、定かではないが、触媒表面の成分の分布、触媒粒子内の細孔構造が変化するためと考えられる。

上記反復乾燥工程において使用可能な乾燥装置としては、連続乾燥装置、不連続乾燥装置を問わず公知の装置を挙げることができる。具体的には、噴霧乾燥法、気流乾燥法、ドラム乾燥法などの連続乾燥装置、必要量だけ別の容器に移液する箱型乾燥法、蒸発乾固法などの不連続乾燥装置を挙げることができる。

乾燥温度は特に限定されないが、１００℃〜５００℃が好ましく、１１０℃〜４００℃がより好ましい。乾燥時間は特に限定されず、連続の場合は原料の供給が続く限り連続して乾燥してもよいし、短い時間で乾燥を断続的に行ってもよいが、連続的に運転するほうが安定した乾燥には好ましい。具体的には、金属成分含有粒子の材質により適宜選択することができ、例えば、１回の反復乾燥時間として、０．１〜４８時間等を挙げることができ、０．３〜２４時間がより好ましい。

得られる金属成分含有粒子の粒子径は、スラリー調製条件や乾燥方法および条件によって異なるが、通常は０．１〜３００μｍとなる。

得られた金属成分含有粒子は予め目的とする形状に成形し、得られた成形物を焼成することができる。金属成形含有粒子の焼成は、金属成分含有粒子中に残留する硝酸塩等を分解し、含有する金属を酸化物に形成する。金属成分含有粒子の焼成は３００〜５００℃で行うことができ、好ましくは３００〜４５０℃である。焼成は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で行うことができる。焼成時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜４０時間である。

成形は、上記反復乾燥工程で得られた金属成分含有粒子を焼成する前に行うことが好ましいが、上記反復工程で得られた金属成分含有粒子の焼成後に行ってもよい。成形は金属成分含有粒子又はその焼成物を、例えば、打錠成形、押出成形、造粒等の成形方法を用いることができる。成形に際しては、比表面積、細孔容積および細孔分布の揃った成形物を再現性よく製造するため、また、成形物の機械的強度を高める等の目的で添加剤を添加してもよい。添加剤としては、具体的に、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等を用いることができる。触媒成形物の形状としては、例えば、球状、円柱状、リング状、板状等を挙げることができる。

本発明の金属成分含有触媒は上記製造方法により得られたものであり、原子の組成式（１）で表される組成を有するものである。

また、本発明の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、上記金属成分含有触媒を用いることを特徴とする。上記金属成分含有触媒の存在下、原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化させて行う。かかる反応は、触媒を充填した管式反応器を使用することが好ましく、多管式反応器を用いることもできる。

原料ガスの分子状酸素としては、空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を混合して用いることもできる。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈して使用することが経済的である。原料ガス中のプロピレン等の濃度は広い範囲で変えることができ、例えば、１〜２０容量％とすることができ、好ましくは３〜１０容量％である。原料ガス中のプロピレン等と酸素とのモル比は、１：０．４〜４の範囲が好ましく、特に１：０．５〜３の範囲が好ましい。反応器中に充填する上記金属成分含有触媒は、必要に応じてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。

気相接触反応における反応圧力は大気圧〜５気圧が好ましく、より好ましくは大気圧〜３気圧である。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、より好ましくは２〜７秒である。

このような気相接触酸化反応において、本発明の金属成分含有触媒の製造方法により得られる金属成分含有触媒を用いることにより、プロピレンを原料としてアクロレイン及びアクリル酸を、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを原料としてメタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で合成することができ、特に、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得ることができる。

また、本発明の他の金属成分含有触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属含有粒子を得る反復乾燥工程を、１回以上有することを特徴とする。あるいは、本発明の他の金属成分含有触媒の製造方法は、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属含有粒子を得る反復乾燥工程を、１回以上有することを特徴とする。

本発明の他の金属成分含有触媒の製造方法において、製造の対象である金属成分含有触媒は少なくとも、モリブデン及びリンを含むものである。かかる金属含有触媒としては、更に、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等のアルカリ金属を含んでいることが好ましく、さらにこれ以外に、銅、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム等を含有することが好ましい。具体的には、原子の組成式（２）
Ｍｏ_aＰ_bＣｕ_cＶ_dＡ_eＢ_fＯ_g （２）
で表される組成物であることが、高収率でメタクリル酸を得られるため好ましい。式（２）中、Ａはカリウム、ルビシウム、セシウム、又はタリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、又はセリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｇは各原子の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１〜３、ｃは０．０１〜３、ｄは０．０１〜３、ｅは０．０１〜３、ｆは０〜３、ｇは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。このような金属成分含有触媒には、上記金属のヘテロポリ酸若しくはヘテロポリ酸塩、又はこれらの双方を含むことが好ましい。金属含有粒子が、複合酸化物であること、ヘテロポリ酸やその塩を含むことはＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認することができる。

本発明の他の金属成分含有触媒の製造方法において、製造の対象である金属成分含有触媒は少なくとも、モリブデン及びバナジウムを含むものであり、原子の組成式（３）
Ｍｏ_aＶ_bＧ_cＤ_dＥ_eＯ_f （３）
で表される組成物は、高収率でアクリル酸を得られるため好ましい。式（３）中、Ｇは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、又はストロンチウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｄはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、又はバリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｅはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ又はビスマスのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｆは各元素の原子比率を表し、ａが１２のときｂは０．０１〜６、ｃは０〜５、ｄは０〜１０、ｅは０〜５であり、ｆは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。

本発明のメタクロレインを原料としメタクリル酸を合成する際に用いる金属成分含有触媒の製造方法の具体的方法としては、モリブデン及びリンを含有する、好ましくは原子の組成式（２）で表される組成の金属成分等を含有する金属成分含有液を用いる他は、上記飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する金属成分含有触媒の製造方法の具体的方法と同様の方法を挙げることができる。

また、本発明のメタクロレインを原料としメタクリル酸を合成する際に用いる金属成分含有触媒は、上記金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（２）で表される組成を有するものである。

また、本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記金属成分含有触媒を用いることを特徴とする。メタクリル酸の製造方法の具体的方法としては、原料にメタクロレインを使用する他は、上記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法の具体的方法と同様の方法を挙げることができる。また、原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物が少量含まれている場合があるが、このようなメタクロレイン由来の不純物は、分子状酸素との反応に実質的に影響を与えることはなく、収率の低下を抑制することができる。

本発明のアクロレインを原料としアクリル酸を合成する際に用いる金属成分含有触媒の製造方法の具体的方法としては、モリブデン及びリンを含有する、好ましくは原子の組成式（３）で表される組成の金属成分等を含有する金属成分含有液を用いる他は、上記飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する金属成分含有触媒の製造方法の具体的方法と同様の方法を挙げることができる。

更に、本発明のアクロレインを原料としアクリル酸を合成する際に用いる金属成分含有触媒は、上記金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（３）で表される組成を有するものである。

また、本発明のアクリル酸の製造方法は、上記金属成分含有触媒を用いることを特徴とする。アクリル酸の製造方法の具体的方法としては、原料にアクロレインを使用する他は、上記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法の具体的方法と同様の方法を挙げることができる。また、原料のアクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物が少量含まれている場合があるが、このようなアクロレイン由来の不純物は、分子状酸素との反応に実質的に影響を与えることはなく、収率の低下を抑制することができる。

以下、本発明の金属成分含有触媒の製造方法を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例において「部」は「質量部」を示す。

原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーによる。

原料（オレフィン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥ又はメタクロレイン）の反応率、生成する不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率という。）は次式により算出した。

反応率（％）＝Ｍｒ／Ｍｓ×１００、
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｐａ／Ｍｒ）×１００、
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｐｃ／Ｍｒ）×１００、
合計収率（％）＝｛（Ｐａ＋Ｐｃ）／Ｍｓ｝×１００。

式中、Ｍｒは反応したプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥ又はメタクロレインのモル数、Ｍｓは供給したプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥ又はメタクロレインのモル数、Ｐａは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｐｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。

金属成分含有粒子中の水の含有量は、赤外線水分計（（株）Kett科学研究所製FD−６００）により金属成分含有粒子約１０ｇを９０℃、３０分測定することにより求めた。
［実施例１］
［触媒の調製］
攪拌槽に純水と、純水１０００部に対してパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２４．０部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別の攪拌槽に、純水１０００部に対して硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部および硝酸鉛３１．３部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。ついで、Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとして、このスラリーを１０１℃まで加熱し、濃縮を行った。

次いで、この濃縮スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥した。乾燥は入口熱風温度３００℃、出口温度１２０〜１３０℃でロータリーアトマイザー回転数１５，０００ｒｐｍの条件で行い、サイクロン１箇所で金属成分含有粒子を回収した。得られた金属成分含有粒子中の水含有量は、１．２質量％であった。この金属成分含有粒子全量を回収し、全量金属バット上に移して、箱型乾燥機中１４５℃、１２時間再乾燥し、最終的な金属成分含有粒子を得た。最終乾燥粉体中に含有される水分は０．９質量％であった。

このようにして得られた最終金属成分含有粒子５００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース２０部およびカードラン５部を添加した後、よく乾式混合した。この混合物と純水１９０部を双腕式ニーダーに投入し、粘土状物質になるまで混練を行った。得られた粘土状物質を押出成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に成形し、空気流通下１１０℃の熱風乾燥機を用いて乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触媒成形体を得た。得られた触媒成形体の酸素以外の原子の組成は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.2Ｓｂ_0.7Ｎｉ_1.1Ｃｏ_6.6Ｐｂ_0.4Ｃｓ_0.6であった。

［不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の調製］
この触媒成形体を反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度３４０℃、接触時間３．６秒で通じてイソブチレンの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸の選択率、生成物の合計収率を求めた。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同じ条件で調製した濃縮スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥を行い、得られた金属成分含有粒子の再乾燥を行わず、実施例１と同様にして触媒成形体を成形し、これを用いてイソブチレンの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸の選択率、生成物の合計収率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
攪拌槽に純水２００部を投入し９０ｒｐｍで攪拌を開始した（以下、濃縮終了まで攪拌を継続した）。そこへパラモリブデン酸アンモニウム１００部を溶解し、さらにメタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液６．６部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１０分間攪拌を続けた。ここに、三酸化アンチモン２．１部、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液及び６０％砒酸水溶液２．２部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した。その後、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液をこれに加え１５分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を行なった。

次いで、この濃縮スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥した。乾燥は入口熱風温度２５０℃、出口温度１１０〜１２０℃でロータリーアトマイザー回転数２０，０００ｒｐｍの条件で行い、サイクロン１箇所で金属成分含有粒子を回収した。得られた金属成分含有粒子中の水含有量は１．０質量％であった。この金属成分含有粒子全量を回収し、全量金属バット上に移して、箱型乾燥機中１３０℃、１２時間再乾燥し最終的な金属成分含有粒子を得た。

このようにして得られた最終金属成分含有粒子１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、空気流通下３８０℃にて６時間焼成して触媒成形体を得た。得られた触媒成形体は、酸素原子以外の原子の組成が、Ｐ_1.2Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.3Ａｓ_0.2Ｃｓ₁なるヘテロポリ酸およびその塩を含む酸化物であった。

この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成するメタクリル酸の選択率、生成物の収率を求めた。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２と同じ条件で調製した濃縮スラリーを噴霧乾燥機にて乾燥を行い、得られた金属成分含有粒子を、再乾燥を行わずに用いて、実施例２と同様にして触媒成形体を成形し、これを用いてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成するメタクリル酸の選択率、生成物の収率を求めた。結果を表２に示す。

［実施例３］
攪拌槽に純水４００部を投入し、そこへ三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、五酸化バナジウム３．２部、酸化銅０．５部、酸化鉄０．２部、硝酸セリウム２．５部を加え、９５℃で５時間加熱攪拌を行った。この液を５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１１．３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌した。次いでこの液を７０℃に昇温し、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、５０℃で１５分間攪拌した。さらにこのスラリーを１０１℃まで加熱し、濃縮を行った。

調製した濃縮スラリーをドラム乾燥機にて乾燥を行い、ドラム本体とドラム下部の２箇所で金属成分含有粒子を回収した。ドラム本体から回収した金属成分含有粒子（全金属成分含有粒子の９０質量％）の水分は０．４質量％であった。また、ドラム下部より回収した金属成分含有粒子（全金属成分含有粒子の１０質量％）の水分は７．５質量％であった。

ドラム本体から回収した金属成分含有粒子はそのままポリエチレン製ビニール袋で保持し、ドラム下部から回収した金属成分含有粒子を箱型乾燥機中１３０℃で１２時間再度乾燥し、再乾燥金属成分含有粒子を得た。得られた再乾燥金属成分含有粒子とドラム本体から回収した金属成分含有粒子とを混合し最終金属成分含有粒子とした。最終金属成分含有粒子中に含有される水分は０．５質量％であった。

このようにして得られた金属成分含有粒子１００部に対してヒドロキシプロピルセルロース３部及びエチルアルコール３０部を添加した後、双腕式ニーダーで混練を行った。得られた粘土状物質を押出成形機により、外形５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形し、空気流通下３７０℃にて１２時間焼成して触媒成形体を得た。得られた触媒成形体は、酸素原子以外の原子の組成が、Ｐ_1.1Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.05Ｃｅ_0.1Ｃｓ_1.0なるヘテロポリ酸及びその塩を含む酸化物であった。

この触媒を用いてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成するメタクリル酸の選択率、生成物の収率を求めた。結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例３と同じ条件で調製した濃縮スラリーをドラム乾燥機にて乾燥を行い、得られた金属成分含有粒子を、箱型乾燥機で再乾燥を行わずに用いて、実施例３と同様にして触媒成形体を成形し、これを用いてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。原料の反応率、生成するメタクリル酸の選択率、生成物の収率を求めた。結果を表２に示す。

結果からも、本発明の金属含有触媒の製造方法により得られる触媒を用いることにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得られ、特にメタクロレイン及びメタクリル酸、又はメタクリル酸を高収率で得ることができる。

Claims (10)

1. プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有触媒の製造方法であって、
   少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、
   得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属成分含有触媒の製造方法。
2. メタクロレインを分子状酸素に気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、
   少なくともモリブデン及びリンを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、
   得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属含有触媒の製造方法。
3. アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を合成する際に用いる、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有触媒の製造方法であって、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む金属成分含有液を乾燥し金属成分含有粒子を得た後、得られた金属成分含有粒子の一部若しくは全部を、再度、乾燥して金属成分含有粒子を得る反復乾燥工程を１回以上有することを特徴とする金属成分含有触媒の製造方法。
4. 前記金属成分含有液が水性媒体を含み、反復乾燥工程後の金属成分含有粒子中の水が１質量％以下になるまで、反復乾燥工程を反復することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属含有触媒の製造方法。
5. 請求項１又は４のいずれかに記載の金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（１）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒。
   Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （１）
   （式中、Ｍはコバルト又はニッケルの１種または２種を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル又は亜鉛のいずれか１種または２種以上を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン又はチタンのいずれか１種または２種以上を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はタリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｉは各原子の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．０１〜３、ｃは０．０１〜５、ｄは１〜１２、ｅは０〜８、ｆは０〜５、ｇは０．００１〜２、ｈは０〜２０を示し、ｉは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）
6. 請求項２又は４に記載の金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（２）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒。
   Ｍｏ_aＰ_bＣｕ_cＶ_dＡ_eＢ_fＯ_g （２）
   （式中、Ａはカリウム、ルビシウム、セシウム、又はタリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、又はセリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ａ〜ｇは各原子の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１〜３、ｃは０．０１〜３、ｄは０．０１〜３、ｅは０．０１〜３、ｆは０〜３、ｇは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）
7. 請求項３又は４に記載の金属成分含有触媒の製造方法により製造された金属成分含有触媒であって、原子の組成式（３）で表される組成を有することを特徴とする金属成分含有触媒。
   Ｍｏ_aＶ_bＧ_cＤ_dＥ_eＯ_f （３）
   （式中、Ｇは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、又はストロンチウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｄはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、又はバリウムのいずれか１種または２種以上を示し、Ｅはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、又はビスマスのいずれか１種または２種以上を示す。ａ〜ｆは各原子の組成比を示し、ａが１２のときｂは０．０１〜６、ｃは０〜５、ｄは０〜１０、ｅは０〜５であり、ｆは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）
8. 請求項５記載の金属成分含有触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
9. 請求項６記載の金属成分含有触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
10. 請求項７記載の金属成分含有触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。