JP2008094967A - プリント基板用難燃性接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の難燃性のプリント基板用接着剤フィルムを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるフェニル基置換シリコンユニット含有ポリイミド樹脂７０〜９８重量％及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂２〜３０重量％で構成され、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まない樹脂組成物から形成されたプリント基板用難燃性接着剤フィルム。

（Ar₁は４価の芳香族基を示し、R₃とR₄の少なくとも一方はフェニル基であり、mとnの合計は１〜２０の数である）
【選択図】なし

Description

本発明はプリント基板用耐熱性接着剤フィルムに関し、詳しくは実質的にハロゲン元素とリン元素を含まない難燃性のプリント基板用接着剤フィルムに関するものである。

プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。

また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。

このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平4−29393号公報、特開平4−36366号公報、特開平4−41581号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。

また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許4,543,295号公報参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには250℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。

また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリジロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。

接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。

このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。

従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。

ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このようなリン系化合物を含有する材料としては、例えば、特開2004-231792号公報、特開2005-15761号公報、特開2005-171044号公報、特開2005-60489号公報が挙げられる。しかし、リン系化合物は土壌汚染や水質汚染の原因となる可能性が懸念されており、安全性が十分とはいえず、将来的には、リン系化合物も材料から排除される必要があり、接着剤フィルムもこの例外ではないといえる。

このような点から、非ハロゲン系及び非リン系の難燃性接着剤フィルムが望まれている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。

ところで、特許文献４には、シリコンユニットを有するポリイミドとエポキシ樹脂からなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルムが開示されている。しかし、ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAやフェノール樹脂から誘導される一般的なエポキシ樹脂であり、ポリイミドの種類やエポキシ樹脂との組合せについても、一般的なものであり、得られるフィルムの難燃性は十分とは言えない場合があるものであった。

特開平4−23879号公報 特開昭52−91082号公報 特開2004-146286号公報 特開2001-203467号公報

本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の難燃性のプリント基板用接着剤フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂と特定のエポキシ樹脂を使用することで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるフェニル基置換シリコンユニット含有ポリイミド樹脂７０〜９８重量％及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂２〜３０重量％で構成され、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まない樹脂組成物から形成されたことを特徴とするプリント基板用難燃性接着剤フィルムである。

一般式（１）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、R₁及びR₂は２価の炭化水素基を示し、R₃〜R₅は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、R₃とR₄の少なくとも一方がフェニル基であり、mは１〜２０、nは０〜１９の数を示すが、mとnの合計は１〜２０の数である。一般式（２）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、Ar₂は２価の芳香族基を示す。

また、本発明は、フェニル基置換シリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有する樹脂組成物から形成された上記のプリント基板用難燃性接着剤フィルムである。

更に、本発明は、前記一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％が、下記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である上記のプリント基板用難燃性接着剤フィルムである。

ここで、Ar₃は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す。

また、本発明は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂である上記のプリント基板用難燃性接着剤フィルムである。

但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R₆、R₇及びR₉は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₈は水素原子又はメチル基を示し、pは0〜15の整数であり、qは１又は２である。

更にまた、本発明は、上記のプリント基板用難燃性接着剤フィルムが、被接着物の間に挿入され、圧力１〜100kg/cm²、温度20〜250℃の条件で熱圧着することによって使用されることを特徴とするプリント基板用難燃性接着剤フィルムの使用方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のプリント基板用難燃性接着剤フィルム（以下、接着剤フィルムともいう）は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるフェニル基置換シリコンユニット含有ポリイミド樹脂（以下、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂ともいう）及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂ともいう）を主成分とし、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まない樹脂組成物からフィルム状に形成されたものである。

上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（３）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（１）及び（２）中のAr₁はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr₁が理解される。また、一般式（１）中のシリコンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシリコンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr₂は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr₂が理解される

テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は全テトラカルボン酸二無水物の５〜５０モル％の範囲がよい。

ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（５）

で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（５）において、R₁〜R₅は一般式（１）のそれと同じ意味を有する。

R₁及びR₂は2価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R₃〜R₅は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。そして、R₃とR₄は少なくとも一方がフェニル基でなければならない。このフェニル基の寄与（置換基効果）により、本発明の接着剤フィルムの難燃性を向上させることができる。

ジアミノシロキサンのmとnの合計数は、１〜２０の範囲であるが、好ましくは２〜１４の範囲である。この範囲より少ないと難燃性接着剤フィルムの充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。また、mは１〜２０の範囲、nは０〜１９の範囲であるが、好ましくは、mは１〜１５の範囲であり、ｎは５〜１９の範囲である。なお、ジアミノシロキサンが、m、n又は両者が異なる混合物である場合は、m及びnは平均値（数平均）であると理解される。また、m個及びn個の各シロキサン単位があるときは、それらはブロック状に存在しても、ランダム状に存在してもよい。このことは、一般式（１）のシリコンユニットについても同様である。

ジアミノシロキサンを用いてシリコンユニット含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明の接着剤フィルムに、加熱圧着時の流動性を与え、プリント基板回路面への充填性を向上させることができる。

ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。

また、一般式（２）において、Ar₂を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。

上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（６）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。

一般式（６）において、Ar₃、X及びｋは一般式（３）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度、耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比（モル比）は、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲外では本発明の効果が得られない。

エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられる。このナフタレン骨格の寄与により、本発明の接着剤フィルムの難燃性を向上させることができる。好ましくは、上記式（４）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、Aはナフタレン核（環）を示し、Gはグリシジル基を示し、R₆及びR₇は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₈は水素原子又はメチル基を示し、R₉は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、pは0〜15の数であり、qは１又は２である。好ましくは、R₆及びR₇は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、R₈は水素原子であり、pの平均値は0〜5の範囲であり、qは１である。

具体的には、次式で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。

より具体的には、次式で表されるナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とナフタレン骨格含有エポキシ樹脂との配合割合は、ポリイミド樹脂７０〜９８重量％、エポキシ樹脂２〜３０重量％、好ましくはポリイミド樹脂７０〜９０重量％、エポキシ樹脂１０〜３０重量％の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性、接着性をさらに向上させることができる。

本発明の接着剤フィルムを形成するための樹脂組成物は、必須成分として上記成分を含むが、必要によりハロゲン元素とリン元素を含まないエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。この場合の配合割合は、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（３）で表される官能基を分子中に有さないシリコンユニット含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。

エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。

本発明の接着剤フィルムを形成するための樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、従来公知のハロゲン元素とリン元素を含まない硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂又はナフタレン骨格含有エポキシ樹脂以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。

本発明の接着剤フィルムを形成する方法としては、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明のプリント基板用難燃性接着剤フィルムとする方法がある。

上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。

本発明の接着剤フィルムは、例えばフレキシブルプリント配線基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板、各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイフィルムを接着させることにより、カバーレイ付きプリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に使用される。

本発明の接着剤フィルムを使用して接着させる方法としては、２枚の被着物の間に、接着剤フィルムを挿入し、温度20〜250℃、圧力１〜100kg/cm² の条件で熱圧着し、好ましくは更に50〜250℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。

本発明の接着剤フィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電機特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。ハロゲン元素とリン元素を含まないため、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有害物質の発生や、土壌・水質汚染の危険性が少ない。従って、本発明によるプリント基板用難燃性接着剤フィルムは、多層プリント基板用接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等にも好適に用いることができる。

本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［引張強度の測定］
幅12.5mm×長さ120mmの短冊形状に試験片を切り出し、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−R1）を用いて、クロスヘッドスピード25mm／分、チャック間距離101.6mmにて測定を行う。測定荷重を試験片の断面積（0.31mm²）で除した値を引張強度とする。

［ガラス転移温度の測定］
熱機械分析装置（Bruker製、4000SA）を用いて、幅2mm、長さ30mm、チャック間距離15mmにて、荷重2g、昇温速度5℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度とする。

［接着強度の測定］
引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅10m、長さ100mmの試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の間、及び２枚のポリイミドフィルムに挟み、180℃、60分間、40kg/cm²の条件下で熱圧着した後、180°方向に50mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度1は銅箔光沢面に対する接着強度であり、接着強度2はポリイミドフィルムに対する接着強度である。

［比誘電率の測定］
誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製、TR-1100型）を用いて、180℃、60分間、40kg/cm²の条件下で熱圧着した接着剤フィルムの両面に銀ペーストを用いてJIS C-6481の電極パターンを印刷したものを試験片として用いた。試験片を25℃、相対湿度50％で24時間放置した後、1Hzでの比誘電率を測定した。

［体積抵抗率の測定］
JIS C-2330に基づき測定した。

［熱分解温度の測定］
SII社製TG/DTA6200を用いて、窒素雰囲気下での5％重量減少温度を測定した。

［半田耐熱性の評価方法］
幅１0m、長さ100mmの試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の間に挟み、180℃、60分間、40kg/cm²の条件下で熱圧着した。試験片を25℃、相対湿度50％で24時間放置した後、300℃の半田浴中に60秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。＞300℃は、300℃以下ではこれらの不具合が認められないことを意味する。

［難燃性の評価方法］
難燃性は、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価した。VTM-0とは難燃性があることを意味し、難燃性が発現しなかった場合をNGとした。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3，3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3，3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
BAPS：ビス（4−アミノフェノキシフェニル）スルホン
mBAPS：ビス（3−アミノフェノキシフェニル）スルホン
BisAM：1,3−ビス（アミノイソプロピル）ベンゼン
DABP：3,3'−ジアミノベンゾフェノン
HAB：4,4'−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
oDAP：2,5−ジアミノフェノール
HFP：2,2'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
PSX-Ph：下式で表される平均分子量1320のジアミノシロキサン

（mとnの合計数は２〜２０の範囲であり、m、n共に１以上である。）

合成例１
500mlのセパラブルフラスコに2-ナフトール108g（0.75モル）とp−キシリレングリコール69g（0.5モル）及びシュウ酸5.4gを仕込み、撹拌しながら150℃で6時間反応させた。この間に生成した水は系外に除去した。反応終了後、水蒸気蒸留を行って未反応の2-ナフトールを除去し、ナフトールアラルキル樹脂69gを得た。得られたナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、136℃であり、水酸基当量（OH当量）は223.5であった。

合成例２
次に、このようにして得られたナフトールアラルキル樹脂100gにエピクロルヒドリン600gを加え、70℃に加熱しながら48wt％水酸化ナトリウム水溶液36.2gを210分間かけて滴下し、その後さらに15分間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン400gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、水洗後、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹脂119gを得た。得られたエポキシ樹脂（ナフトール型エポキシ樹脂）の軟化点は100.5℃であり、エポキシ当量は333であった。

実施例１
1000mlのセパラブルフラスコに50.16gのDSDA（0.14モル）、200gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて31.54gのPSX-Ph（0.024モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、45.16gのBAPP（0.11モル）及び1.30gのHAB（0.006モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、攪拌し、対数粘度0.9dl/gのポリイミド溶液を得た。

次に、得られたポリイミド溶液の固形分80重量部に対し、合成例２で得たナフトール型エポキシ樹脂20重量部を混合し、2時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、接着剤フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は175℃であった。このフィルムの引張強度は73MPa、比誘電率は2.9、体積抵抗率は2×10¹⁵Ωcm、接着強度は0.9ｋN／m、熱分解温度は470℃であった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。

実施例２〜９
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（PNB）を使用した。エポキシ樹脂としては、合成例２で得たナフトール型エポキシ樹脂を使用した。

比較例１〜４
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。表２において、DGEBAはビスフェノールAをグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂であり、oCNBはo-クゾールノボラック樹脂をグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂である。
なお、全ての実施例及び比較例において、半田耐熱性は＞300℃であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）及び下記一般式（２）
   

   

   （一般式（１）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、R₁及びR₂は２価の炭化水素基を示し、R₃〜R₅は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、R₃とR₄の少なくとも一方はフェニル基であり、mは１〜２０、nは０〜１９の数を示すが、mとnの合計は１〜２０の数である。一般式（２）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、Ar₂は２価の芳香族基を示す）
   で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるフェニル基置換シリコンユニット含有ポリイミド樹脂７０〜９８重量％及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂２〜３０重量％で構成され、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まない樹脂組成物から形成されたことを特徴とするプリント基板用難燃性接着剤フィルム。
2. フェニル基置換シリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有する樹脂組成物から形成された請求項1記載のプリント基板用難燃性接着剤フィルム。
3. 一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％が、下記一般式（３）
   

   

   （但し、Ar₃は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）
   で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である請求項１又は２記載のプリント基板用難燃性接着剤フィルム。
4. ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（４）
   

   

   （但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R₆、R₇及びR₉は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₈は水素原子又はメチル基を示し、pは0〜15の数であり、qは１又は２である）で表されるエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント基板用難燃性接着剤フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリント基板用難燃性接着剤フィルムが、被接着物の間に挿入され、圧力１〜100kg/cm²、温度20〜250℃の条件で熱圧着することによって使用されることを特徴とするプリント基板用難燃性接着剤フィルムの使用方法。