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TW202319481A - 樹脂組成物、清漆、積層板、印刷配線基板以及成形品 - Google Patents

樹脂組成物、清漆、積層板、印刷配線基板以及成形品 Download PDF

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TW202319481A
TW202319481A TW111116145A TW111116145A TW202319481A TW 202319481 A TW202319481 A TW 202319481A TW 111116145 A TW111116145 A TW 111116145A TW 111116145 A TW111116145 A TW 111116145A TW 202319481 A TW202319481 A TW 202319481A
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仲澤侑花
加藤健
松田珠奈
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Abstract

本發明的樹脂組成物是將包含（A）雙馬來醯亞胺化合物的樹脂混合物熔融而獲得，所述樹脂組成物形成在電子、電氣零件中具備高耐熱性及低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）、且作為積層板、印刷配線基板、接著劑、密封劑、塗料及成形品等使用的硬化物，所述（A）雙馬來醯亞胺化合物包含由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
Figure 111116145-A0101-11-0001-1
（式（1）中，R 1為碳數6～12的伸烷基）
Figure 111116145-A0101-11-0001-2
Figure 111116145-A0101-11-0002-3
（式（2）中，R 2為具有芳香環的碳數6以上且30以下的烴基；X 1分別獨立地為氧原子或單鍵；R 3及R 4為碳數1以上且6以下的烴基；a及b為0以上且3以下的整數）

Description

樹脂組成物、清漆、積層板、印刷配線基板以及成形品
本發明是有關於一種在電子、電氣零件中，作為積層板、印刷配線基板、接著劑、密封劑、塗料及成形品等使用，且具備低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）的樹脂組成物。
先前，一直使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂作為電子材料領域中的耐熱樹脂。該些熱硬化性樹脂是根據其用途或特性來區別使用。其中，尤其是聚醯亞胺樹脂於耐熱性及耐濕熱性（吸濕後的耐熱性）方面優異，因此廣泛地用於要求較高的耐熱性的用途。另外，亦使用藉由環氧樹脂等其他樹脂與聚醯亞胺樹脂的組合而使性能得到改良的改質聚醯亞胺樹脂。
於半導體基板領域中，正在普及將半導體晶片直接安裝於基板上的安裝方法。因此，對於半導體所使用的材料，要求能夠耐受安裝步驟中的高溫處理等的較高的耐熱性。環氧樹脂被廣泛地用作半導體材料，為了應對耐熱性提高的要求而進行了研究，並提出有耐熱性優異的樹脂。例如，於專利文獻1中記載有將包含聚馬來醯亞胺化合物的成分熔融而獲得的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2020/161926號
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨各種電子機器的高性能化、大容量化、高速化，電訊號的進一步的高頻化正在發展。電訊號的高頻化有利於通訊的高速化、大容量化，但另一方面，存在由於介電損耗的增大而導致訊號衰減從而可靠性降低之虞。因此，作為適於下一代通訊的應對高頻的基板用的樹脂組成物的特性，要求低介電特性的進一步提高。 因此，本發明的目的在於提供一種進一步提高低介電特性的、含有雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物。另外，其目的在於提供一種含有相對於低沸點溶劑的溶解性及硬化性佳、處理性優異的雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明的樹脂組成物是將包含（A）雙馬來醯亞胺化合物的樹脂混合物熔融而獲得，其特徵在於，所述（A）雙馬來醯亞胺化合物包含：由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物；以及由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，R 1為碳數6～12的伸烷基） [化2]
Figure 02_image003
（式（2）中，R 2為具有芳香環的碳數6以上且30以下的烴基；X 1分別獨立地為氧原子或單鍵；R 3及R 4為碳數1以上且6以下的烴基；a及b為0以上且3以下的整數） [發明的效果]
藉由樹脂組成物含有脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可於維持低介電特性的同時提高硬化物的耐熱性。因此，可提供一種維持通常與低介電特性處於折衷關係的耐熱性，並且具備優異的低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）的樹脂組成物。
＜第一實施方式＞ （樹脂組成物） 本實施方式的樹脂組成物是將於樹脂混合物的樹脂成分100質量份中含有（A）雙馬來醯亞胺化合物30質量份～65質量份、（B）薰草酮樹脂5質量份～25質量份及（C）胺化合物1質量份～30質量份的樹脂混合物熔融而獲得的樹脂組成物。以下，對（A）～（C）的各成分及樹脂組成物可含有的其他成分進行說明。本發明中，數值範圍「A～B」意指「A以上且B以下」。將對各成分進行熔融混合以前者稱為「樹脂混合物」，將於熔融混合後進行冷卻者稱為「樹脂組成物」。
（A）雙馬來醯亞胺化合物 雙馬來醯亞胺化合物是具有兩個馬來醯亞胺基的化合物，含有解決課題之手段一項中所示的由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物。藉由使用脂肪族雙馬來醯亞胺化合物，樹脂組成物的硬化物的低介電特性得以提高。另外，成為藉由熱壓使其硬化的絕乾狀態後的吸水率少的硬化物。因此，於自製造起經過時間後，硬化物可穩定地維持剛製造後的低介電特性。
就製成具備低介電特性的硬化物的觀點而言，脂肪族雙馬來醯亞胺化合物較佳為R 1為碳數7～11的伸烷基，更佳為R 1為碳數9的伸烷基。另外，較佳為熔點為120℃以下的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物。作為此種脂肪族雙馬來醯亞胺化合物，例如可列舉：1,6-雙馬來醯亞胺(2,2,4-三甲基)己烷、六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺、N,N’-1,2-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-伸丙基雙馬來醯亞胺、N，N’-1,4-四亞甲基雙馬來醯亞胺等。作為市售的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物，例如可列舉BMI-TMH（製品名、大和化成工業（股）製造）等。
雙馬來醯亞胺化合物更含有解決課題之手段一項中所示的由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。進而佳為熔點為130℃以上的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。藉由樹脂組成物含有脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可於維持低介電特性的同時提高硬化物的耐熱性。另外，由於溶劑溶解性及硬化性變得良好，因此成為容易於預浸化時成為適當的B階段狀態的、處理性優異的樹脂組成物。
作為由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可列舉：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺等。作為市售的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可列舉：BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100（均為製品名，大和化成工業（股）製造）等。
就硬化物的耐熱性的觀點而言，由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物較佳為式（2）中的R 2為式（3）所表示的基。作為此種芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可列舉雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺。 [化3]
Figure 02_image007
就提高硬化物的低介電特性及耐熱性並且使相對於低沸點溶劑的溶解性良好的觀點而言，脂肪族雙馬來醯亞胺化合物的含量與芳香族雙馬來醯亞胺化合物的含量的質量比，即，作為脂肪族雙馬來醯亞胺化合物：芳香族雙馬來醯亞胺化合物，較佳為3.0：7.0～7.0：3.0，更佳為4.0：6.0～6.0：4.0，進而佳為4.5：5.5～5.5：4.5。
樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的雙馬來醯亞胺化合物的含量為30質量份～65質量份。就兼顧硬化物的高耐熱性與低介電特性的觀點而言，樹脂成分100質量份中的雙馬來醯亞胺化合物的含量更佳為40質量份～62質量份，進而佳為50質量份～60質量份。雙馬來醯亞胺化合物是組合兩種以上而使用。後述的成分（B）～成分（I）及其他成分能夠單獨使用或以兩種以上而使用。
（B）薰草酮樹脂 薰草酮樹脂是以薰草酮、茚及苯乙烯為主要成分的共聚樹脂。作為市售品，可列舉：G-90、V-120、L-5、L-20、H-100（均為製品名、日塗化學（股）製造）等。就硬化物的低介電特性的觀點而言，較佳為軟化點為100℃以下的薰草酮樹脂。另外，就同樣的觀點而言，較佳為重量平均分子量為850以下者，更佳為800以下者。常溫下為珠狀（固體）的薰草酮樹脂較常溫下為液體的薰草酮樹脂更佳。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的薰草酮樹脂的含量較佳為5質量份～25質量份，更佳為10質量份～20質量份，進而佳為13質量份～18質量份。
就於低沸點溶劑中的溶解性及溶解狀態的穩定性的觀點而言，薰草酮樹脂的含量相對於（A）雙馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上。就獲得耐熱性良好的硬化物的觀點而言，薰草酮樹脂的含量相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為50質量份以下，進而佳為40質量份以下。
（C）胺化合物 由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物存在一次溶解後便不固化而成為液狀的問題。為了解決與處理相關的該問題，本實施方式的樹脂組成物除了含有脂肪族雙馬來醯亞胺化合物以外，亦於樹脂成分100質量份中含有胺化合物1質量份～30質量份。就樹脂組成物的硬化性以及硬化物的低介電特性及耐熱性的觀點而言，胺化合物的含量較佳為2質量份～15質量份，更佳為3質量份～8質量份。
作為胺化合物，可列舉：雙苯胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等芳香族胺類，就製成作為預浸體的處理性良好的樹脂組成物的觀點而言，較佳為雙苯胺。作為市售品，可列舉：雙苯胺-M及雙苯胺-P（三井化學精細（股）製造）；ODA、BODA、BAPP、HFBAPP、BAPB、TPE-M及TPE-Q（均為精工（股）製造）；卡亞邦德（Kayabond）C-200S（日本化藥（股）製造）、BAN（日本化藥（股）製造）等。
雙苯胺更佳為由式（4）表示的芳香族胺類。 [化4]
Figure 02_image009
（式（4）中，R 5為具有芳香環的碳數6以上且30以下的烴基，X 1分別獨立地為氧原子或單鍵）
作為由式（4）表示的雙苯胺，可列舉：4,4’-[二甲基亞甲基雙(4,1-苯氧基)]雙苯胺、4,4’-[聯苯-4,4’-二基雙(氧基)]雙苯胺、雙苯胺-M、雙苯胺-P等。由式（4）表示的雙苯胺中，作為市售品，可列舉：雙苯胺-M及雙苯胺-P（三井化學精細（股）製造）；BODA、BAPP及BAPB（精工（股）製造）等。
（D）苯并噁嗪化合物 苯并噁嗪化合物只要為於分子中具有至少一個以上的苯并噁嗪環的化合物即可，較佳為下述通式（5）或通式（6）所表示的二氫苯并噁嗪化合物，更佳為下述通式（6）所表示的p-d型二氫苯并噁嗪。 [化5]
Figure 02_image011
[化6]
Figure 02_image013
（式（5）及式（6）中，R 6、R 7表示氫原子、碳數1～3的經取代或未經取代的烴基）
就硬化物的高耐熱性及低介電特性以及樹脂組成物於低沸點溶劑中的溶解性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的苯并噁嗪化合物的含量較佳為5質量份～20質量份，更佳為10質量份～20質量份，進而佳為15質量份～20質量份。
就於低沸點溶劑中的溶解性及溶解於低沸點溶劑中的狀態的穩定性的觀點而言，苯并噁嗪化合物的含量相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上。就獲得耐熱性良好的硬化物的觀點而言，苯并噁嗪化合物的含量相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為50質量份以下，進而佳為40質量份以下。
（E）雙酚A型氰酸酯 雙酚A型氰酸酯是形成三嗪環而硬化的雙酚A型氰酸酯（三嗪）。樹脂混合物藉由含有雙酚A型氰酸酯而提高硬化性。雙酚A型氰酸酯中有單體及（均）聚合物（高分子），但就獲得低介電特性優異的硬化物的觀點而言，較佳為雙酚A型氰酸酯的單體。
就硬化物的低介電特性及防止預浸體的階段中的成分析出的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的雙酚A型氰酸酯的含量較佳為0.1質量份～3質量份，更佳為0.5質量份～2質量份，進而佳為0.7質量份～1.3質量份。
（F）環氧樹脂 樹脂組成物例如出於補充阻燃性等各種特性的目的，可根據需要而含有環氧樹脂。藉由含有環氧樹脂，有時會提高將作為在基材中含浸有樹脂組成物而成的片材的預浸體重疊並進行加壓加熱處理而獲得的積層板的層間密合力及絕緣性。
環氧樹脂只要為具有環氧基的化合物即可，但就兼顧硬化物的耐熱性與低介電特性的觀點而言，較佳為聯苯芳烷基型環氧樹脂、包含萘環的環氧樹脂、具有三個環氧基的化合物等。作為包含萘環的環氧樹脂，較佳為α-萘酚型環氧樹脂。作為市售的包含萘環的環氧樹脂，可列舉各萘環具有兩個環氧基的ESN-475V（製品名，新日鐵住金化學（股）製造，α-萘酚型環氧樹脂）。另外，作為市售的高耐熱三官能環氧樹脂，可列舉VG3101L（製品名，普林科技（Printec）（股）製造）。
作為所述以外的環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、三酚基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
其中，藉由抑制樹脂混合物的樹脂成分中的雙酚A型環氧樹脂的含量，硬化物的耐熱性得以提高。因此，就使硬化物的耐熱性良好的觀點而言，樹脂混合物較佳為不含有雙酚A型環氧樹脂。此處，所謂不含有雙酚A型環氧樹脂是指實質上不含有，即樹脂混合物不含有對其性質造成影響的量的雙酚A型環氧樹脂。例如，若將樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的雙酚A型環氧樹脂的含量設為1質量份以下、根據情況設為0.3質量份以下或0.1質量份以下，則不會對低介電特性等樹脂混合物的性質造成影響。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的環氧樹脂的含量較佳為1質量份～12質量份，更佳為2質量份～10質量份，進而佳為3質量份～8質量份。
＜第二實施方式＞ （樹脂組成物） 本實施方式的樹脂組成物是將包含（A）雙馬來醯亞胺化合物的樹脂混合物熔融而獲得的樹脂組成物，（A）雙馬來醯亞胺化合物包含解決課題之手段一項所示的、由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。關於樹脂組成物，藉由樹脂組成物含有脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及芳香族雙馬來醯亞胺化合物，可於維持硬化物的低介電特性的同時提高硬化物的耐熱性。對於雙馬來醯亞胺化合物，省略與第一實施方式共通的事項的說明，以下對不同的事項進行說明。
關於樹脂組成物，就提高硬化物的耐熱性的觀點而言，樹脂混合物中的所述兩種雙馬來醯亞胺化合物的含量的質量比，即，作為脂肪族雙馬來醯亞胺化合物：芳香族雙馬來醯亞胺化合物，較佳為25：55～45：35，更佳為27：53～47：38。
（H）異氰尿酸三烯丙酯 關於樹脂組成物，就提高相對於低沸點溶劑的溶解性的觀點而言，於樹脂混合物中含有異氰尿酸三烯丙酯。樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的異氰尿酸三烯丙酯的含量較佳為16質量份～26質量份，更佳為18質量份～24質量份。藉由含有異氰尿酸三烯丙酯，成為能夠對60質量%的甲基乙基酮溶液進行調整的、相對於低沸點溶劑的溶解性高的樹脂組成物。作為異氰尿酸三烯丙酯的市售品，可列舉TAIC（商標、三菱化學（股）製造）等。
就將B階段中的狀態設為固體而非黏性固體形狀來改善處理性的觀點而言，樹脂組成物較佳為更含有胺化合物及羧酸二酐。
（C）胺化合物 作為胺化合物，可列舉與第一實施方式相同的胺化合物。就製成在B階段中成為固體、相對於低沸點溶媒的溶解性高的樹脂組成物的觀點而言，於樹脂混合物含有異氰尿酸三烯丙酯的情況下，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的胺化合物的含量較佳為8質量份～20質量份，更佳為10質量份～18質量份，進而佳為12質量份～16質量份
（I）羧酸二酐 四羧酸二酐可列舉：BPADA、6FDA、SFDA、BzDA：ENEHYDE（商標、ENEOS製造）、TAHQ（略號參照實施例）等。就製成在B階段中成為固體、相對於低沸點溶媒的溶解性高的樹脂組成物的觀點而言，於樹脂混合物含有異氰尿酸三烯丙酯的情況下，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的羧酸二酐的含量較佳為10質量份～35質量份，更佳為15質量份～30質量份，進而佳為20質量份～27質量份。
（G）硬化促進劑 於使用作為第一及第二實施方式來說明的本發明的樹脂組成物時，可添加硬化促進劑。作為添加硬化促進劑的時機，可列舉：將樹脂組成物溶解於溶劑中製成清漆時、將清漆預浸體化時、或者製造基材、積層板時等。以下的說明與第一及第二實施方式的樹脂組成物共通。
作為硬化促進劑，例如可列舉：過氧化二異丙苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-庚基咪唑等咪唑類；三乙醇胺、三伸乙基二胺、N-甲基嗎啉等胺類；三苯膦、三甲苯基膦等有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三乙基銨等四苯基硼鹽類；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7及其衍生物；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、油酸錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、辛酸鈷等有機金屬鹽等。亦可視需要併用有機過氧化物或偶氮化合物等。
硬化促進劑於清漆或預浸體中以獲得所需的凝膠化時間的含量進行調配。例如，相對於樹脂組成物中所含有的樹脂成分的合計100質量份，硬化促進劑以0.01質量份～5質量份的範圍使用。
樹脂組成物及熔融混合前的樹脂混合物亦可含有所述（A）～（I）以外的成分。例如，為了獲得使樹脂組成物硬化而製成成形品的基材，可使用有機或無機的填充劑。作為填充劑的例，可列舉：二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氯化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、鐵氧體類等氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石（dawsonite）、鋁碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等硫酸鹽；矽酸鈣（矽灰石（wollastonite）、硬矽鈣石（xonotlite））、滑石、黏土、雲母、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、伊毛縞石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、矽土系氣球等矽酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物；碳黑、石墨、碳纖維、碳氣球、木炭粉末等碳類；其他各種金屬粉、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、硼酸鋁、硫化鉬、碳化矽、不鏽鋼纖維、硼酸鋅、各種磁性粉、礦渣纖維、陶瓷粉末等。
作為填充劑的形狀，較佳為球形或鱗片狀。另外，亦可視需要併用分子中具有兩個以上不同的反應基（其中一個為與無機材料進行化學反應的反應基，另一個為與有機材料進行化學反應的反應基）的矽烷偶合劑。
於使用有機或無機的填充劑的情形時，填充劑的含量相對於樹脂混合物的樹脂成分100質量份，較佳為5.0質量份～250質量份。
於樹脂組成物中，可視需要添加阻燃劑。作為阻燃劑，可列舉：溴化環氧樹脂之類的溴化合物及縮合磷酸酯之類的磷化合物等有機阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、錫化合物及銻化合物等無機阻燃劑等。
另外，阻燃劑的含量較理想為無損使樹脂組成物硬化而成的硬化物的耐熱性、耐濕熱性而實現充分的阻燃性（例如符合UL94規格中的V-0條件）的含量。於有機阻燃劑的情況下，例如，相對於樹脂組成物中的包含有機阻燃劑在內的樹脂成分的合計100質量份以1質量份～20質量份使用；於無機阻燃劑的情況下，相對於樹脂成分的合計100質量份以10質量份～300質量份使用。
於使用樹脂組成物時，可視用途加入其他添加劑。作為其他添加劑的例子，可列舉：各種矽酮油、熱塑性樹脂、丁腈橡膠（nitrile-butadiene rubber，NBR）等合成橡膠類、調平劑。其他添加劑例如以樹脂組成物中的其他添加劑與樹脂成分的合計100質量份中所述其他添加劑的含量為0.0001質量份～5質量份使用。
（熔融混合步驟） 本發明的樹脂組成物是藉由熔融混合步驟而製造，所述熔融混合步驟是對樹脂混合物進行加熱而以熔融狀態進行混合。熔融混合步驟中可使用通常的混合部件。作為混合部件，較佳為捏合機、雙軸混練機等。熔融混合時的溫度只要設為樹脂混合物熔融的溫度以上且400℃以下即可，較佳為130℃～230℃，更佳為150℃～210℃，進而佳為170℃～190℃。
熔融混合步驟較佳為於將樹脂混合物加熱而獲得的樹脂組成物的重量平均分子量成為1000～2500的條件下進行，更佳為於成為1200～1800的條件下進行。熔融混合步驟的時間例如為0.1分鐘～10分鐘左右，但較佳為以成為0.5分鐘～4分鐘左右的方式設定熔融混合步驟中的溫度等條件。
於熔融混合步驟後藉由自然冷卻或強製冷卻進行冷卻而獲得本發明的樹脂組成物。作為冷卻方法，可自公知的方法進行適宜選擇而進行。例如可採用於0℃～40℃的環境下進行自然冷卻的方法、或使用冷媒進行強製冷卻的方法。另外，亦可採用於熔融混合後在恆溫裝置內置於30℃～300℃的環境下，其後再進行冷卻的方法。於冷卻後，可將所獲得的樹脂組成物作為固體狀的樹脂組成物用於後續步驟中。
於熔融混合步驟中，藉由脂肪族雙馬來醯亞胺化合物與芳香族雙馬來醯亞胺化合物及樹脂混合物中的其他成分進行反應，雙馬來醯亞胺化合物的至少一部分改質。藉此，可製造高耐熱性、低介電特性、相對於低沸點溶劑中的溶解性及硬化性良好的樹脂組成物。
就使在低沸點溶劑中的溶解性良好的觀點而言，藉由熔融混合步驟製造的樹脂組成物較佳為具有分子量4500～4800的成分。樹脂組成物100質量%中的分子量4500～4800的成分的比例較佳為10質量%～20質量%，更佳為12質量%～18質量%。分子量4500～4800的成分的比例可藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而求出。
（清漆） 本發明的樹脂組成物的清漆是使藉由所述製造方法所獲得的樹脂組成物溶解於沸點為120℃以下且相對介電常數為10～30的溶劑中而成者。 作為沸點為120℃以下且相對介電常數為10～30的溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、丙二醇單甲醚等醚系溶劑、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇系溶劑等。若考慮到操作性等，則較佳地使用所例示的溶劑中的酮系溶劑。亦可含有以上所例示的溶劑以外的溶劑。
清漆100質量份中的樹脂組成物的含量通常為40質量份～80質量份，較佳為50質量份～70質量份。清漆可將樹脂組成物於常溫（室溫）或加熱下溶解於溶劑中而獲得。於在加熱下使所述樹脂組成物溶解的情況下，雖亦取決於溶劑的沸點，但溶解時的條件例如為溫度50℃～200℃左右且0.1小時～24小時左右。
預浸體是將所述清漆塗佈或含浸於基材，繼而進行乾燥而去除溶劑來製造。作為基材，可使用玻璃不織布、玻璃布、碳纖維布、有機纖維布、紙等先前用於預浸體的公知的基材。
於將所述清漆塗佈或含浸於所述基材後，經由乾燥步驟製造預浸體，但塗佈方法、含浸方法、乾燥方法並無特別限定，可採用先前公知的方法。乾燥條件是根據所使用的溶劑的沸點而適宜決定，較佳為不過高的溫度。較理想為以預浸體100質量份中所殘存的溶劑成為3質量份以下的方式進行乾燥。
於製造預浸體時，亦可於清漆中添加所述樹脂組成物以外的填料。作為填料，可列舉：二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、聚苯醚樹脂等。就對硬化物賦予高耐熱性、低相對介電常數及低介電損耗正切的觀點而言，製備預浸體時所使用的填料的添加量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量份，較佳為10質量份～100質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而佳為20質量份～40質量份。作為市售的二氧化矽粒子、氧化鋁粒子填料，可列舉亞都瑪琺印（Admafine）系列（製品名、亞都瑪科技（Admatechs）（股）製造）等，作為市售的聚苯醚樹脂，可列舉：SA90、SA120、SA9000（製品名，均為日本沙比克（SABIC）合同公司製造）等。
本發明的樹脂組成物適合用於印刷配線基板，另外，可作為使樹脂組成物硬化而成的成形品來實施本發明。作為成形品，可列舉：僅使樹脂組成物硬化而成的硬化物、或與其他原料複合而成的複合材、積層體等。
複合材及積層體可藉由如下方式獲得：將1片預浸體以熱壓等方式於加壓下進行加熱並硬化、或將多片預浸體進行積層並於加壓下進行加熱而一體化。製造複合材時的加熱加壓條件並無特別限定，可列舉：作為加熱溫度，為100℃～300℃、較佳為150℃～250℃，更佳為200℃～250℃，作為壓力，為10 kg/cm 2～100 kg/cm 2，較佳為20 kg/cm～40 kg/cm，作為加熱加壓時間，為10分鐘～300分鐘，較佳為30分鐘～180分鐘。
可於積層體的單面或兩面使金屬箔或金屬板積層一體化而製成能夠用於多層印刷配線板用等的積層體。積層體可藉由如下操作來製造：將金屬箔或金屬板積層於1片預浸體的單面或兩面、或者將金屬箔或金屬板積層於成為積層有多片的預浸體的最外層的單面或兩面並進行熱壓，藉此使預浸體加熱硬化而實現一體化。
作為金屬箔或金屬板，可使用銅、鋁、鐵、不鏽鋼等。例如，使用銅作為金屬箔的積層板為覆銅積層板（Copper Clad Laminate，CCL）。加熱硬化時的條件較佳為與製造複合材時的條件相同。另外，亦可使用內層芯材而製成多層印刷配線板用積層板。 本發明亦可作為含有所述樹脂組成物的接著劑、密封劑及塗料而實施。 [實施例]
以下，示出實施例來說明本發明，但是，本發明並不受該些實施例限定。於實施例及比較例中所使用的試驗方法及原料如下所述。
1.試驗方法 〔溶劑溶解性（甲基乙基酮（Methyl Ethyl Ketone，MEK）溶解性）〕 將測定試樣（樹脂組成物）60質量份與甲基乙基酮（溶劑）40質量份於50℃以下的條件下進行混合，以規定時間施加超音波振動，使用以下基準並藉由目視對施加超音波振動後的溶解狀態進行評價。 ○：於施加100分鐘的超音波振動後的時間點為褐色透明的液體，無溶解殘留、分離、混濁。 ×：於施加100分鐘的超音波振動後的時間點，有溶解殘留，分離或混濁。
[玻璃轉移點（Tg）] [熱線膨脹係數：CTE（coefficient of thermal expansion）（ppm/℃）] 將使樹脂組成物硬化而成的硬化物切割（cut）成規定大小，而設為玻璃轉移點測定的樣品。於以下條件下使用示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）及TMA（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）法，測定樣品的玻璃轉移點（溫度，℃）及熱線膨脹係數（CTE）。 （DSC） 測定機器     ：理學（RIGAKU）公司製造 Thermo plus EVO2 DSC8231 樣品重量     ：5 mg 氣體氛圍     ：氮氣（N 2） 測定溫度     ：30℃～350℃ 升溫速度     ：10℃/min. 測定模式     ：熱通量型 （TMA） 測定機器     ：理學（RIGAKU）公司製造 Thermo plus TMA8310 樣品尺寸     ：長（縱）19 mm×寬（橫）5 mm×厚0.1 mm 氣體氛圍     ：氮氣（N 2） 測定溫度     ：30℃~350℃ 升溫速度     ：10℃/min. 測定模式     ：拉伸
〔相對介電常數（Dk）、介電損耗正切（Df）〕 於剛製造後及製造後經過24小時的時間點，藉由空腔共振器法，於1 GHz條件或10 GHz條件下進行測定。利用空腔共振器法進行的測定於1 GHz條件與10 GHz條件下，結果大致相同。作為相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的測定試樣，製造了於硬化物及1片預浸體（2116E-glass、樹脂含浸率40±10%、厚度0.1±20%）的兩面使用銅作為金屬箔的覆銅積層板（CCL）。使預浸體加熱硬化而一體化時的熱壓的條件設為加熱溫度230℃、壓力20 kg/cm 2、加熱加壓時間120分鐘。
實施例1～實施例42及比較例1～比較例4測定硬化物的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）。 實施例43～實施例67及比較例5～比較例7中，將如下者作為測定對象物，即，自CCL除去銅箔，使用模具切出x：y：z=80 mm×20 mm×0.1 mm，並使用砂紙等對切出的構件的端部除去毛刺來使其平滑而得者。將切出的構件的長邊方向設為x，橫邊方向設為y，厚度方向設為z。於x方向上空開20 mm的間隔，於三個部位處測定y方向及z方向的尺寸，並計算其平均值，將小數點後3位為止的值設為y方向及z方向上的測定對象物的尺寸。
[吸水率] 將實施例66、實施例67及比較例6的硬化物製成寬（縱）60 mm×長（橫）60 mm×高1.2 mm，使用將四邊整面後的硬化物，於85℃、濕度85%的條件下於保存48小時的前後測定重量，評價高溫高濕度條件下的吸水率（%）。
[B階段的狀態（固化）] 將樹脂組成物加熱至150℃-200℃，於該狀態下攪拌3分鐘～5分鐘後，根據以下基準評價在室溫條件下進行充分冷卻的狀態下的樹脂的狀態。 〇：樹脂成為粉體或固形物，可容易回收。 ×：樹脂成為黏性固體形狀，難以回收。
2.原料 （A）聚馬來醯亞胺化合物 ・BMI-TMH（製品名，大和化成工業（股）製造，1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷，熔點73℃～110℃） ・BMI-4000（製品名，大和化成工業（股）製造，雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺，熔點134℃～163℃） ・BMI-2300（製品名，大和化成工業（股）製造、聚苯甲烷聚馬來醯亞胺，熔點70℃～145℃）
（B）薰草酮樹脂 ・G-90（製品名，日塗化學（股）製造，常溫下為固體，軟化點90℃，重量平均分子量770） （C）胺化合物 ・BAPP（製品名，精工（股）製造，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯]丙烷） ・雙苯胺-M（三井化學精細（股）製造） ・卡亞邦德（Kayabond）C-200S（製品名，日本化藥（股）製造，4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基胺)） ・ODA（製品名，精工（股）製造，4,4’-二胺基二苯醚） ・BAPB（製品名，精工（股）製造，4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯） ・APB-N（1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯） ・BAN（製品名，日本化藥（股）製造）
（D）苯并噁嗪化合物 ・BZO：（P-d型）苯并噁嗪（四國化成（股）製造）
（E）雙酚A型氰酸酯 ・三嗪（製品名，三菱氣體化學（股）製造，CAS No.1156-51-0，雙酚A型氰酸酯的單體、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷） （F）環氧樹脂 ・ESN-475V（製品名，新日鐵住金化學（股）製造，α-萘酚芳烷基型環氧樹脂）
（H）異氰尿酸三烯丙酯 ・泰克（taiku）（製品名，三菱化學（股）製造，CAS No.1025-15-6）
（I）四羧酸二酐 ・BPADA：4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐 ・6FDA：4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸四羧酸二酐 ・SFDA：螺環[茀-9,9’-呫噸]-2’,3’,6’,7’-四羧酸二酐 ・6FBPADA：5,5’-(((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮) ・BzDA：ENEHYDE（商標，ENEOS製造） ・TAHQ：雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基（CAS No.2770-49-2）
（其他成分：填料） ・SC2500-SXJ：（製品名，亞都瑪科技（Admatechs）（股）製造，二氧化矽粒子）
（實施例、比較例） 使用雙軸混合（混煉）機，將表1～表8所示的比例（質量份）的樹脂混合物熔融混合（熔融混煉）來製造樹脂組成物。熔融混合步驟於雙軸混合機的樹脂組成物出口處的樹脂組成物溫度成為170℃±10℃的條件下進行。
將以上述方式製造的樹脂混組成物45質量份與溶劑55質量份於常溫條件下混合，而製造樹脂組成物的清漆。於實施例1～實施例22及比較例1～比較例4中使用四氫呋喃作為溶劑，於實施例23～實施例67及比較例5～比較例7中使用甲基乙基酮作為溶劑。
實施例65及實施例67中，使相對於清漆中的樹脂組成物的樹脂成分100質量份而以100質量份的比例添加填料（SC2500-SXJ）並進行分散而成的清漆，以一層的方式含浸於玻璃布2116中來製造（1Ply）預浸體。其他的實施例43～實施例67及比較例5～比較例7中，不向清漆中添加聚苯醚，而直接使清漆以一層的方式含浸於玻璃布2116中來製造預浸體。
使各實施例及比較例的預浸體於壓制條件：180℃×30 kg/cm 2×1小時、正式硬化條件：230℃×2小時下硬化，對於硬化而成的各硬化物，測定玻璃轉移點（Tg）、相對介電常數（Dk）、及介電損耗正切（Df），並將測定結果示於表1～表8中。實施例48及實施例49中，由於在製造預浸體的時間點樹脂的龜裂大，因此不作為測定對象。
[表1]
表1 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
(A) BMI-TMH 2.00 3.00 3.75 4.00 5.00 7.00 10.00
BMI-4000 8.00 7.00 6.25 6.00 5.00 3.00 10.00
合計 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Tg(DSC) 257 252 266 253 253 255 223 250
Dk(10 GHz,緊接著） 2.69 2.73 2.82 2.87 2.79 2.85 2.58 2.84
Df(10 GHz,緊接著） 0.00130 0.00123 0.00153 0.00156 0.00188 0.00167 0.00175 0.00200
如表1所示，作為（A）雙馬來醯亞胺化合物，藉由使包含式（1）的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物及式（2）的芳香族雙馬來醯亞胺化合物此兩者的樹脂混合物熔融，與使用該些中的一個的情況相比，硬化物的Tg提高。推測Tg提高的原因在於，藉由使用所述兩種雙馬來醯亞胺化合物，分子密度增大，而成為具備牢固且高密度的分子結構的硬化物。
[表2]
表2 實施例
7 8 9 10 11 12 13
(A) BMI-TMH 3.53 3.30 3.16 3.00 2.86 2.73 2.50
BMI-4000 5.88 5.56 5.26 5.00 4.76 4.55 4.17
(H) TAIC 0.59 1.11 1.58 2.00 2.38 2.73 3.33
合計 10.00 9.97 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00
Tg(DSC) 265 251 268 271 283 241 247
Dk(10 GHz,緊接著） 2.81 2.73 2.79 2.81 2.78 2.80 2.81
Df(10 GHz,緊接著） 0.00102 0.00132 0.00131 0.00165 0.00149 0.00138 0.00140
Dk(10 GHz,24小時後） - - - 2.75 - - -
Df(10 GHz,24小時後） - - - 0.00197 - - -
MEK溶解性 × × × 〇 × × ×
-:未測定
使用了表1所示的兩種雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物的硬化物成為耐熱性及低介電特性優異者。但是，是溶解於NMP（N-Methylpyrrolidone）（N-甲基-2-吡咯啶酮）等高沸點溶劑，於甲基乙基酮等低沸點溶劑中的溶解性低。 如表2所示，藉由樹脂混合物於樹脂成分100質量份中含有16質量份～23質量份的（H）異氰尿酸三烯丙酯，而可製成在維持耐熱性及低介電特性優異的硬化物的特長的同時溶解於低沸點溶劑中的樹脂組成物。
[表3]
表3 實施例 比較例
14 15 16 17 18 19 20 21 22 3 4
(A) BMI-TMH 1.00 2.00 4.00 5.00 6.00 4.50 4.25 3.75 3.33 8.0
BMI-4000 7.00 6.00 4.00 3.00 2.00 4.50 4.25 3.75 3.33 8.0
(H) TAIC 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 1.00 1.50 2.50 3.33 2.0 2.0
合計 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 5.50 5.75 6.25 6.66 10.0 2.0
Tg(DSC) 266 269 260 270 255 237 264 250 268 266 254
Dk(10 GHz,緊接著） 2.81 2.25 2.79 2.74 2.69 2.63 2.66 2.68 2.66 2.83 2.65
Df(10 GHz,緊接著） 0.00185 0.00179 0.00185 0.00183 0.00195 0.00093 0.00138 0.00149 0.00189 0.00165 0.00167
MEK溶解性 × × × × × × × × × × ×
根據表2及表3所示的結果可知，為了調配（H）異氰尿酸三烯丙酯而製成於低沸點溶劑中的溶解性高的樹脂組成物，需要將兩種雙馬來醯亞胺化合物的比率設為規定的範圍內。即，藉由將樹脂混合物中的質量比，即脂肪族雙馬來醯亞胺化合物的含量：芳香族雙馬來醯亞胺化合物的含量設為25：55～45：35，可獲得於低沸點溶劑中的溶解性高的樹脂組成物。 [表4]
表4 實施例
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
(A) BMI-TMH 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.48 1.61 1.61 1.61 1.61
BMI-4000 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.47 2.69 2.69 2.69 2.69
(H) TAIC 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 1.97 2.15 2.15 2.15 2.15
(C) APB-N 1.40 1.62 1.40 1.40 1.40 1.40
BAN 1.40
BAPP 1.40
ODA 1.40
C-200S 1.40
(I) BPADA 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15
6FDA 2.46
SFDA 2.15
6FBPADA 2.15
BzDA（ENEOS研製品） 2.15
TAHQ 2.15
合計 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Tg(DSC) 262 277 258 286 ※ 243 254 250 ※ 254
Dk(10 GHz,緊接著） 2.85 2.76 2.78 2.72 ※ 2.68 2.81 2.80 ※ 2.43
Df(10 GHz,緊接著） 0.00137 0.00120 0.00122 0.00258 ※ 0.00186 0.00175 0.00162 ※ 0.00178
Dk(10 GHz,24小時後） 2.69 - - - - - - - - -
Df(10 GHz,24小時後） 0.00160 - - - - - - - - -
固化 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
MEK溶解性 〇 × × × 〇 〇 〇 〇 × ×
※：硬化物起泡，無法測定。-:未測定
[表5]
表5 實施例
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
(A) BMI-TMH 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61
BMI-4000 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69 2.69
(H) TAIC 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15
(C) BAN 1.40 1.40 1.40 1.40
BAPP 1.40 1.40 1.40
ODA 1.40 1.40 1.40
(I) 6FDA 2.15
SFDA 2.15 2.15 2.15
6FBPADA 2.15 2.15 2.15
BzDA（ENEOS研製品） 2.15 2.15 2.15
合計 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Tg(DSC) 255 232 250 ※ 270 270 258 287 287 275
Dk(10 GHz,緊接著） 2.77 2.64 2.78 ※ 2.82 2.82 2.84 2.81 2.66 2.81
Df(10 GHz,緊接著） 0.00135 0.00146 0.00127 ※ 0.00228 0.00125 0.00635 0.00347 0.00296 0.00568
固化 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
MEK溶解性 〇 × × × 〇 × × × × ×
※：硬化狀態脆弱無法測定。-:未測定
如表2及表3所示，藉由將樹脂混合物中的兩種雙馬來醯亞胺化合物的質量比設為規定的範圍，調配（H）異氰尿酸三烯丙酯，可獲得於低沸點溶劑中的溶解性高的樹脂組成物。但是，該樹脂組成物於B階段中成為黏性固體形狀，處理性差。 如表4及表5所示，可知藉由在樹脂混合物的樹脂成分100質量份中調配8質量份～20質量份的（C）胺化合物及15質量份～30質量份的（I）羧酸二酐，而於B階段成為固體，成為處理性優異的樹脂組成物。再者，就製成於低沸點溶劑中的溶解性高的樹脂組成物的觀點而言，（C）胺化合物較佳為選自由APB-N、BAN及BAPP所組成的群組中的一種或多種，（I）羧酸二酐較佳為選自由BPDA、6FDA及SFDA所組成的群組中的一種或多種。
[表6]
表6 實施例
43 44 45 46 47 48 49
(A) BMI-TMH 30.7 19.7 26.9 26.4 26.4 26.4 26.4
BMI-4000 5.4 19.7 11.5 26.4 26.4 26.4 26.4
(B) G-90 10.8 6.6 11.5 15.8 15.8 15.8 15.8
(C) 雙苯胺-M 7.2 6.6 7.7
BAPP 5.0
BAPB 5.0
C-200S 5.0
ODA 5.0
(D) BZO 6.1 11.2 0.0 15.8 15.8 15.8 15.8
(E) 三嗪 36.1 32.9 38.5 5.3 5.3 5.3 5.3
(F) ESN475V 3.6 3.3 3.8 5.3 5.3 5.3 5.3
合計 100 100 100 100 100 100 100
MEK溶解性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Tg（DSC） 204 232 198 250 237 - -
Tg（TMA） 69 173 128 196 190 - -
CTE TMA(xy) 6.98 11.11 7.68 12.56 13.29 - -
Dk（1 GHz,緊接著） 3.35 3.20 3.01 3.33 3.36 - -
Df（1 GHz,緊接著） 0.00371 0.00362 0.00300 0.00348 0.00357 - -
Dk（1 GHz,24小時後） 3.44 3.61 3.07 3.40 3.54 - -
Df（1 GHz,24小時後） 0.00346 0.00391 0.00328 0.00309 0.00383 - -
Df變化率 -7% 8% 9% -13% 7% - -
-:未測定
根據表6所示的結果，可以說以下內容。 藉由使用了在樹脂混合物的樹脂成分100質量份中將含有（A）成分～（C）成分的樹脂混合物熔融而獲得的樹脂組成物的預浸體，可製造具備低介電特性的硬化物。 藉由使用由式（4）表示的雙苯胺作為（C）胺化合物，可獲得作為預浸體的處理性良好的樹脂組成物。 將含有BMI-TMH及BMI-4000作為（A）聚馬來醯亞胺化合物、含有BAPP作為（C）胺化合物的樹脂混合物熔融而獲得的樹脂組成物的耐熱性（Tg（DSC））及低介電特性（Df（24小時後））良好。
[表7]
表7 實施例
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
(A) BMI-TMH 5.90 17.70 41.30 53.10 29.67 28.17 25.06 23.53 27.86 25.06 23.64
BMI-4000 53.10 41.30 17.70 5.90 29.67 28.17 25.06 23.53 27.86 25.06 23.64
(B) G-90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.34 10.14 20.05 24.94 16.71 15.04 14.18
(C) BAPP 5.60 5.60 5.60 5.60 5.64 5.35 4.76 4.47 5.29 4.76 4.49
(D) BZO 17.70 17.70 17.70 17.70 17.80 16.90 15.04 14.12 16.71 15.04 14.18
(E) 三嗪 5.90 5.90 5.90 5.90 5.93 5.63 5.01 4.71 0.00 10.03 15.13
(F) ESN475V 5.90 5.90 5.90 5.90 5.93 5.63 5.01 4.71 5.57 5.01 4.73
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MEK溶解性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Tg（DSC） 196 207 204 151 204 202 176 179 243 241 248
Tg（TMA） - 219 210 203 195 189 176 171 240 227 176
CTE TMA(xy) - 17.9 14.92 14.05 11.4 14.85 15.48 15.83 10.87 12.69 15.88
Dk(1 GHz,緊接著） 3.33 3.16 3.14 3.22 3.29 3.42 3.04 3.07 3.29 3.29 3.08
Df(1 GHz,緊接著） 0.00401 0.00321 0.00417 0.00357 0.00406 0.00486 0.00390 0.00346 0.00291 0.00352 0.00324
Dk(1 GHz,24小時後) 3.19 3.12 3.34 3.15 3.24 3.34 3.41 2.91 2.86 3.26 3.13
Df(1 GHz,24小時後) 0.00393 0.00365 0.00433 0.00327 0.00429 0.00463 0.00329 0.00312 0.00272 0.00334 0.00319
Df變化率 -2% 12% 4% -9% 5% -5% -19% -11% -7% -5% -2%
吸水率 - - - - - - - - - - -
-:未測定
[表8]
表8 實施例 比較例
61 62 63 64 65 66 67 5 6 7
(A) BMI-TMH 27.86 25.06 23.64 26.40 27.31 27.58 27.58
BMI-4000 27.86 25.06 23.64 26.40 27.31 27.58 27.58 29.9 28.8
BMI-2300 58.7 29.9 28.8
(B) G-90 16.71 15.04 14.18 15.80 16.38 16.55 16.55 1.8
(C) BAPP 5.29 4.76 4.49 5.19 5.24 5.24
BAPB 5.00
(D) BZO 16.71 15.04 14.18 15.80 16.38 16.55 16.55 17.0 17.3 16.7
(E) 三嗪 5.57 5.01 4.73 5.30 1.97 0.99 0.99 4.9 5.0 8.3
(F) ESN475V 0.00 10.03 15.13 5.30 5.46 5.52 5.52 17.6 17.9 17.3
SC2500-SXJ 100 100
合計 100 100 100 100 200 100 200 100 100 100
MEK溶解性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 - -
Tg（DSC） 191 224 218 232 229 217 227 - - -
Tg（TMA） 183 180 181 200 200 215 249 280 280 -
CTE TMA(xy) 13.62 17.22 13.89 13.26 14.26 16.06 11.43 10 - -
Dk(1 GHz,緊接著） 3.05 3.58 3.39 3.19 3.08 2.83 3.05 3.05 3.03 3.07
Df(1 GHz,緊接著） 0.00336 0.00384 0.00355 0.00419 0.00248 0.00269 0.00218 0.0060 0.0083 0.0087
Dk(1 GHz,24小時後) 3.33 3.43 3.29 3.22 2.81 2.84 3.00 4.20 - -
Df(1 GHz,24小時後) 0.00301 0.00407 0.00374 0.00395 0.00233 0.00245 0.00221 0.0080 - -
測定條件 CCL CCL CCL CCL CCL CCL CCL - -
Df變化率 -12% 6% 5% -6% -6% -10% 1% 25% - -
吸水率 - - - - - 0.3% 0.3% 0.7% - -
-:未測定
根據表7及表8所示的結果，可以說以下內容。 藉由將BMI-TMH與BMI-4000的含量的質量設比為3.0：7.0～7.0：3.0，可獲得CTE低的硬化物。 藉由將樹脂混合物100質量份中的G-90的含量設為12質量份以下，可提高硬化物的耐熱性（Tg）。 無論三嗪的含量如何，均可獲得耐熱性優異的硬化物。藉由樹脂混合物含有三嗪，樹脂混合物的黏度（硬度）增加，處理性提高。 就製成低介電特性優異的硬化物的觀點而言，可以說樹脂混合物100質量份中的三嗪的含量較佳為2.0質量份以下，更佳為1.0質量份以下。 可與環氧的含量無關地獲得耐熱性及低介電特性優異的硬化物。 藉由分散有SC2500-SXJ作為填料的實施例67，可實現最優異的低介電特性。可推測其原因在於，因凝聚而成的分子鍵被填料阻礙而經消除，結果可獲得高密的分子鍵。 藉由使用BMI-TMH與BMI-4000作為雙馬來醯亞胺，可獲得吸水率較使用了BMI-2300的比較例5小的硬化物。使本發明的樹脂組成物硬化而得的硬化物藉由熱壓使得硬化後的吸水率小，因此於製造後可穩定地維持剛製造後的優異的低介電特性。
[製造條件的研究] 針對實施例67的樹脂組成物，就溶劑溶解性的觀點而言研究了最佳的製造條件。 圖1中示出將合成時間設為2.5分鐘的樹脂組成物的GPC的結果。 表9中示出合成時間對樹脂組成物的特性造成的影響。 [合成條件] 樹脂溫度170℃±10℃ [凝膠時間] 測定171℃熱板的硬化時間 [波峰面積] 藉由GPC（凝膠滲透層析）測定，檢測有無分子量4500～4800的成分，以及於檢測出的情況下求出分子量4500～4800的成分的波峰面積於總波峰面積中的比例（%）。 [重量平均分子量] 藉由GPC測定，求出樹脂組成物的重量平均分子量。 溶劑溶解性是使用以下的基準進行評價。 將60質量份的測定試樣（樹脂組成物）與40質量份的甲基乙基酮（溶劑）於50℃以下的條件下混合，以規定時間施加超音波振動，使用以下基準並藉由目視對施加規定時間的超音波振動後的溶解狀態進行評價。 〔MEK溶解性（168小時）〕 利用所述溶劑溶解性（MEK溶解性）的方法來製備樹脂的MEK溶液，並將其放置規定時間，使用以下基準並藉由目視對放置規定時間後的測定試樣的狀態進行評價。 ○：於在室溫條件下放置168小時後的時間點無樹脂的析出。 ×：於在室溫條件下放置168小時後的時間點有樹脂的析出。
[表9]
表9 合成時間（分鐘)
1.5 2.0 2.5 3.0 4.0
凝膠時間（秒鐘） 2889 2885 2880 2567 2196
波峰面積（％） 未檢測出 未檢測出 12.3 14.8 17.8
重量平均分子量（Mw） 963 1064 1257 1378 1623
MEK溶解性 〇 〇 〇 〇 〇
MEK溶解性（168小時） × × 〇 〇 〇
根據表9所示的結果，可以說以下內容。 藉由延長合成時間即對樹脂混合物進行熔融混合的時間，反應進行，凝膠時間變短。 由於合成時間的不同，長時間放置情況下的MEK溶解性產生了差異。藉由將合成時間設為2.5分鐘以上，可獲得MEK溶解性良好的樹脂組成物。 由於合成時間的不同，由GPC測定所得的分子量4500～4800的成分的波峰面積及重量平均分子量產生差異，因此可以說該些成為用於製造MEK溶解性良好的樹脂組成物的合成時間的指標。 藉由將與圖1的圖表中的標記1的波峰對應的分子量4500～4800的成分的比例設為整體的10%～20%，可獲得MEK溶解性良好的樹脂組成物。 藉由將重量平均分子量設為1100～2500，可獲得MEK溶解性良好的樹脂組成物。
[溶劑溶解性] 針對將合成時間設為2.5分鐘的實施例67的樹脂組成物（波峰面積12.3%、Mw=1257），評價了其相對於MEK以外的其他溶劑的溶解性。其結果，針對PGM（propylene glycol monomethyl ether）（丙二醇單甲醚）、PGM-Ac（propylene glycol monomethyl ether acetate）（丙二醇單甲醚乙酸酯）、DMAc（dimethyl acetamide）（二甲基乙醯胺）、NMP（N-methyl pyrrolidone）（N-甲基吡咯啶酮）、γ-丁內酯、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、THF（tetrahydrofuran）（四氫呋喃）、環已酮、DMF（dimethylformamide）（二甲基甲醯胺）、甲氧基苯（苯甲醚）、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇（知乙二醇單乙醚）及2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯（乙基卡必醇乙酸酯），於施加100分鐘的超音波振動後的時間點為褐色透明的液體，且無溶解殘留、分離、混濁、溶解性良好。 [產業上的可利用性]
本發明的樹脂組成物相對於溶劑的溶解性良好，具備低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）及高耐熱性，因此可用作適於高性能化、大容量化、高速化的各種電子機器的、耐熱性及低介電特性優異的接著劑、密封劑、塗料、成形品、積層體及印刷配線基板的原料。
無
圖1是表示將合成時間設為2.5分鐘的實施例67的樹脂組成物的GPC測定結果的圖表。

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，是將包含（A）雙馬來醯亞胺化合物的樹脂混合物熔融而獲得，其特徵在於， 所述（A）雙馬來醯亞胺化合物包含： 由式（1）表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物；以及 由式（2）表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物， [化1]
    Figure 03_image001
    （式（1）中，R 1為碳數6～12的伸烷基） [化2]
    Figure 03_image003
    （式（2）中，R 2為具有芳香環的碳數6以上且30以下的烴基；X 1分別獨立地為氧原子或單鍵；R 3及R 4為碳數1以上且6以下的烴基；a及b分別獨立地為0以上且3以下的整數）。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中 所述式（1）中的R 1為碳數9的伸烷基， 所述式（2）中的R 2為式（3）所表示的基， [化3]
    Figure 03_image007
    。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中 所述脂肪族雙馬來醯亞胺化合物為1,6-雙馬來醯亞胺(2,2,4-三甲基)己烷， 所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物為雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺。
  4. 如請求項3所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物中的所述脂肪族雙馬來醯亞胺化合物的含量與所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物的含量的質量比，即，所述脂肪族雙馬來醯亞胺化合物：所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物為25：55～45：35。
  5. 如請求項4所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（H）異氰尿酸三烯丙酯， 樹脂成分100質量份中的所述（H）異氰尿酸三烯丙酯的含量為16質量份～23質量份。
  6. 如請求項5所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（C）胺化合物及（I）羧酸二酐， 樹脂成分100質量份中的所述（C）胺化合物的含量為10質量份～20質量份， 樹脂成分100質量份中的所述（I）羧酸二酐的含量為15質量份～30質量份。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（B）薰草酮樹脂及（C）胺化合物， 所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中， 所述（A）雙馬來醯亞胺化合物的含量為30質量份～65質量份， 所述（B）薰草酮樹脂的含量為5質量份～25質量份， 所述（C）胺化合物的含量為1質量份～30質量份。
  8. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 所述脂肪族雙馬來醯亞胺化合物的含量與所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物的含量的質量比，即，所述脂肪族雙馬來醯亞胺化合物：所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物為3.0：7.0～7.0：3.0。
  9. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 所述（C）胺化合物為雙苯胺。
  10. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 所述（C）胺化合物為由式（4）表示的雙苯胺， [化4]
    Figure 03_image009
    （式（4）中，R 5為具有芳香環的碳數6以上且30以下的烴基，X 1分別獨立地為氧原子或單鍵）。
  11. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 （C）胺化合物為雙苯胺-M、4,4’-[二甲基亞甲基雙(4,1-苯氧基)]雙苯胺或(4,4’-[聯苯-4,4’-二基雙(氧基)]雙苯胺)。
  12. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（D）苯并噁嗪， 所述樹脂混合物100質量份中的所述（D）苯并噁嗪的含量為5質量份～20質量份。
  13. 如請求項12所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（E）雙酚A型氰酸酯， 所述樹脂混合物100質量份中的（E）雙酚A型氰酸酯的含量為0.5質量份～2質量份。
  14. 如請求項13所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂混合物更含有（F）環氧， 所述樹脂混合物100質量份中的（F）所述環氧的含量為1質量份～9質量份。
  15. 如請求項7所述的樹脂組成物，其中 所述樹脂組成物的重量平均分子量為1000～2500， 且具有分子量4500～4800的成分，所述成分的比例為10%～20%。
  16. 如請求項1所述的樹脂組成物，其用於印刷配線基板。
  17. 一種清漆，其是使如請求項5所述的樹脂組成物溶解於沸點為120℃以下且介電常數為10～30的溶劑中而成。
  18. 一種積層板，其是使用如請求項1所述的樹脂組成物而製造。
  19. 一種印刷配線基板，其是使用如請求項1所述的樹脂組成物而製造。
  20. 一種成形品，其是使如請求項1所述的樹脂組成物硬化而成。
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