JP2008053666A

JP2008053666A - パターン形成方法およびパターン形成体

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Publication number: JP2008053666A
Application number: JP2006231395A
Authority: JP
Inventors: Shinji Matsui; 真二松井; Kenichiro Nakamatsu; 健一郎中松; Chiaki Mitsunari; 千明三成; Kozo Akata; 浩三赤田
Original assignee: MEISHO KIKO KK; Hyogo Prefectural Government
Current assignee: MEISHO KIKO KK; Hyogo Prefectural Government
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2008-03-06

Abstract

【課題】ＨＳＱ膜上の微細パターンが高温度でも維持されるようにするパターン形成方法、および高温度でも維持されるように微細パターンが形成されたパターン形成体を提供する。
【解決手段】まず基板１上のＨＳＱ膜２に、モールド８を押し当てるナノインプリント法によって微細パターン２ａの付与を行う。モールド８を剥離したのち、ＨＳＱ膜２の加熱過程をはさむことなく、微細パターン２ａ（ＨＳＱ膜２）の表面に酸素照射を行う。
【選択図】図１

Description

請求項に係る発明は、高温度で使用しても形状が維持されるようにＨＳＱ膜に微細パターン（凹凸の寸法がｎｍまたはμｍレベルのパターン）を形成する方法、およびそうして微細パターンを形成されたＨＳＱのパターン形成体に関するものである。

ＨＳＱ（水素シルセスキオキサンポリマー）はゾル・ゲル系の無機高分子材料であり、熱サイクルやＵＶ照射を必要としない高精度・高スループットの室温ナノインプリントを可能にする有意義な転写材料である。HSiO_3/2の繰り返し構造からからなっていてSiO₂と同等の高いドライエッチング耐性を有するため、転写された微細パターンをドライエッチング用のマスクとしても使用できる。透明度が高い点でも種々の利点をもたらす。

ＨＳＱ膜を用いる室温ナノインプリントのプロセスを図１２（１）〜（５）に示す。すなわち、（１）基板１上に、転写材料であるＨＳＱをスピン塗布することによりＨＳＱ膜２を成膜する。（２）つぎに、電子線リソグラフィー等によって表面（図の下面）に微細パターンを形成したモールド８を、ＨＳＱ膜２に対し、熱をかけることなく室温で押し当てて適切な圧力を保持する。（３）モールド８を基板１およびＨＳＱ膜２から剥離したうえ、（４）・（５）基板１上の残渣（残膜）２ｘ等をエッチングによって除去する。

ＨＳＱの化学構造とスペクトルの測定結果（FTIR）を図１３に示す。FTIR測定結果によれば、主なスペクトルは、2260cm^-1：Si-H stretching, 1130-1180cm^-1：Si-O、その中でも1130cm^-1：Si-O stretching of cage structure, 1080cm^-1：Si-O stretching of network structure、そして860-830cm^-1：O-Si-H である。FTIR結果から、ＨＳＱはビニル基のような有機基を含まないポリシロキサンであることが分かる。５００℃に加熱すると、Si-Hが減少し、Si-Oが増加する。さらに１０００℃に加熱すると、Si-HがほとんどなくなってSi-Oのみとなり、ＨＳＱがSiO₂になることが分かる。

ＨＳＱ膜を用いる室温ナノインプリントについては、下記の特許文献１および非特許文献１などに記載がある。
特開２００３−１００６０９号公報 S. Matsui, Y. Igakuら"J. Vac. Sci. Technol., B19, 2801 (2001)"

ＨＳＱ膜に形成した微細パターンには、一定温度以上に加熱されると形が崩れやすいという課題がある。図１４（ａ）〜（ｄ）はそのことを示す断面ＳＥＭ画像であり、モールドを押し付けて剥離することにより線幅が約２００ｎｍの微細パターンを形成したのち、各設定温度に加熱した場合の当該パターンを撮影したものである。図１４（ｃ）のように２００℃に加熱すると形状の維持が困難になり、それ以上の温度ではパターンは消失してしまった。温度上昇にともない表面の硬度は増加していることと、図１３の測定結果とから推測すると、加熱にともない、Si-Oのcage structureが開いてladder structureとなり、ladder structureがネットワーク構造を形成するとともに、Si-Hが減少することにより、ＨＳＱがSiO₂化して硬化したものと考えられる。

形成された微細パターンが一定温度以上で維持されないとすると、そのようなパターン形成体について用途が大幅に限定される。たとえば、軟Ｘ線分光法に使用される回折格子であるSiO₂ラメラー格子は、真空中でのＸ線照射による高熱に対して耐性を有する必要があるが、上記のようにＨＳＱ膜にて形成した場合には、そのような耐性がなく、ラメラー格子として使用できないことになる。

請求項に係る発明は、ＨＳＱ膜に形成された微細パターンが高温度でも維持されるようにするパターン形成方法、および高温度でも維持されるように微細パターンが形成されたパターン形成体を提供するものである。

上記の課題を解決するため、発明者らは、ＨＳＱ膜に微細パターンを付与したのち、当該膜の表面（微細パターンを有する表面）に酸素照射（酸素イオンまたは酸素プラズマの照射）を行うこととした。
そうすることにより、ＨＳＱ膜の微細パターンは、２００℃以上に加熱されても形状が維持されるようになる（図３を参照）。ＨＳＱ膜の表面に酸素照射を行うと、当該膜の表面のごく薄い範囲（深さ２〜３ｎｍ程度と推測される）でSiO₂化（またはSiO₂と似た組成への変化。以下同様）が生じ、それによって硬度が増す結果、その後のパターンの維持が可能になるものと考えられる。ＨＳＱ膜の表面でSiO₂化が生じると考えるのは、後述（図４、表１および図５を参照）のように、酸素照射後には、Siに対するOの割合が増加し、また水滴の接触角がSiO₂の表面におけるものと同等になるからである。SiO₂化の際には前述のように形状が崩れがちであるが、酸素照射による場合には表面のごく薄い範囲でのSiO₂化にとどまるため、形状に対する影響はほとんどない。

上記のパターン形成方法は、たとえば、ＨＳＱ膜にモールド（表面に微細パターンを形成した型）を押し当てることにより（つまり、ナノインプリントと呼ばれる方法によって）微細パターンの付与を行い、当該モールドを剥離（ＨＳＱ膜から分離）したのち、ＨＳＱ膜の加熱過程をはさむことなくその表面に酸素照射を行うことによって行うとよい。たとえば図１の手順にしたがうのである。
モールドを用いれば、ＨＳＱ膜への微細パターンの付与を高精度に、かつ効率的に行うことができる。また、モールドを剥離したのち加熱過程をはさむことなく酸素照射を行うと、高精度に付与された微細パターンがそのまま高温でも維持される状態になる。そのため、このようにする方法は、正確なパターンをもつパターン形成体であって高温での使用可能性があるもの（たとえば前述のラメラー格子）を作製するのに適している。

その一方、ＨＳＱ膜にモールドを押し当てることにより微細パターンの付与を行い、当該モールドを剥離したのち、ＨＳＱ膜を加熱することにより表面の一部をリフローさせ、そうした表面に酸素照射を行うのもよい。たとえば図９の手順によるのである。
モールドを用いて微細パターンを高精度に形成したうえ、そのＨＳＱ膜を加熱して表面の一部をリフローさせると、図９（４）および図１０のように球面等の凸型曲面を含むパターンを容易に形成することができる。そのようなパターンを有する形成体は、液晶プロジェクターや光通信コネクタなど光応用の分野で広く利用されるマイクロレンズアレイなどとして使用できるものとなる。

上記のＨＳＱ膜は、基板上にスピンコートして設けるのもよいが、下記のように液滴の塗布をしてただちにモールドを押し当てる方法で設けるのもよい。すなわち、たとえば図７（１）〜（４）のように（または図９中の（１）〜（３）のように）、基板上にＨＳＱの液を滴下することによりＨＳＱ膜を成膜したうえ、当該液中の溶媒が蒸発する前（したがってＨＳＱ膜の表面が硬化する前）に当該膜にモールドを押し当て、溶媒を蒸発させたのち（したがってＨＳＱ膜の表面が硬化したのち）に当該モールドを分離することによって、ＨＳＱ膜への微細パターンの付与を行う。その後、ＨＳＱ膜の加熱過程をはさみ、またははさまずに、当該膜の表面に酸素照射を行うのである。
このような方法をとれば、ＨＳＱ膜の硬度が増す前にモールドを押し当てるために、a)モールドの押し当てに必要な圧力（転写圧力）が低くなる、b)ＨＳＱ膜への転写深さがモールドの線幅によらず均一になるなど微細パターンがＨＳＱ膜に忠実に転写される、c)転写後の基板上のＨＳＱ残渣（残膜）が薄くなって除去されやすくなる----といった利点がもたらされる。それにより、種々の光学部品における微細なパターニングをより高精度かつ高スループットに行うことが可能になる。

上記のパターン形成方法において、酸素照射に代えて、電子ビーム照射またはアルゴンイオン照射を行うこととするのもよい。
酸素照射ではなく電子ビーム照射またはアルゴンイオン照射を行うことによっても、ＨＳＱ膜における微細パターンが高温度において維持されるようになる。発明者らの測定によれば、電子ビーム照射を行った場合にも、ＨＳＱ膜においてSiに対するOの割合が増加し、また水滴の接触角がSiO₂の表面におけるものに近づいた（表３を参照）。その点から、酸素照射の場合と同様に、ＨＳＱ膜の表面の薄い範囲でSiO₂化が生じて硬度が増す結果、微細パターンの維持が可能になるものと考えられる。

表面に微細パターンを有するパターン形成体は、上記いずれかのパターン形成方法によって形成されたものであるのが好ましい。
そのようなパターン形成体は、高温度（とくに２００℃以上）の環境においても使用することができ、熱ナノインプリント用モールド、高温ドライエッチング用マスクとして使用し、もしくはさらに、高耐熱性低膨張基板への対応可能性（線膨張率の広い選択幅）、紫外線透過性、低波長分散、透明性、高耐熱環境性、高耐薬品性などから、ブレーズド回折格子、ラメラー格子等の光学部品、または、大容量ハードディスクなどの高密度記録媒体であるパターンドメディアの磁性薄膜を加工するドライエッチングマスク等として使用するのに適している。
またとくに、ＨＳＱ膜にモールドにて微細パターンの付与を行い、そのモールドを剥離したのち、ＨＳＱ膜を加熱することにより表面の一部をリフローさせ、そうした表面に酸素照射を行うという方法（たとえば図９）で形成されたパターン形成体は、マイクロレンズアレイ（それを製造するための中間製品を含む）として使用するのに適している。

請求項に係るパターン形成方法によれば、ＨＳＱ膜に形成された微細パターンは、２００℃以上に加熱されても形状が維持されるようになる。そのため、そうして微細パターンを形成されたパターン形成体は、熱ナノインプリント用モールド、高温ドライエッチング用マスク、ラメラー格子またはパターンドメディアなど、高温度に対する耐性が求められる光学部品等として使用され得ることとなる。なお、パターン形成をさらに高精度化および高効率化することも可能であり、マイクロレンズアレイとすることもできる。

発明の実施に関する第一の形態を図１〜図６に紹介する。この形態では、図１（ａ）〜（ｅ）の手順によってＨＳＱ(たとえばDow Corning Co.の"FOX16"や、東京応化工業の"OCD T-12"）の膜に微細パターンを形成する。すなわち、基板１の表面上にスピンコート（スピン塗布）等の方法によってＨＳＱ膜２を設け（図１（ａ））、その上にモールド８を押し当てる（図１（ｂ））。モールド８はその表面（図の下面）に微細な凹凸パターン８ａを有するもので、たとえば、SiとSiO₂とでできていてSiO₂の部分に電子線リソグラフィーとドライエッチングにより凹凸パターン８ａを形成したものである。押し当てたモールド８をＨＳＱ膜２から剥離すると、いわゆる室温ナノインプリントによって、モールド８の凹凸パターン８ａを転写された微細パターン２ａがＨＳＱ膜２に形成される（図１（ｃ））。こうしてできた微細パターン２ａを有するＨＳＱ膜２に、図２に示す装置１１を用いて酸素照射（O₂RIEすなわち酸素イオン照射。ただし酸素プラズマ照射としてもよい）を行う（図１（ｄ））。そのようにしたうえで、１０００℃など高温度の環境下にＨＳＱ膜２を置く（図１（ｅ））。

図１（ｄ）の酸素照射を行う図２の装置１１は反応イオンエッチングのためのもので、高周波電源１４に接続された高周波電極と接地電極、ならびに酸素ガスの供給路および排気路等を備えている。ＨＳＱ膜２（パターン２ａ）が上になって接地電極に向かうよう基板１をプラズマイオンシース内で高周波電極の上に置き、ＨＳＱ膜２の表面に数十eVの酸素イオンを照射する。実験で採用した酸素照射の条件はつぎのとおりである。
電源周波数： 13.56MHz
酸素ガス圧力： 5Pa
照射時間： 10sec
ＲＦパワー： 100W

図３（ａ）〜（ｆ）は、図１の手順により形成したＨＳＱ膜２を各設定温度に各１０分間放置したときの状態を示す断面ＳＥＭ画像である。パターンの線幅は約２００ｎｍである。酸素照射を施したＨＳＱが、２００℃以下の場合（図３（ａ）〜（ｃ））にも、また３００℃・５００℃・１０００℃に加熱した各場合（図３（ｄ）〜（ｆ））にも、パターン形状が維持されていることが確認できる。

図４は、ＨＳＱ表面のＸＰＳスペクトルの測定結果（Ｘ線源はMg。1253.6eVのＫα線を使用）であって、１０秒間酸素照射をするときの酸素圧力ごとのスペクトルを示すものである。この図４に基づいてＨＳＱ表面のSiに対するOの割合（強度比。O1ｓとSi2pとのピーク高さの比）を調査した結果が下記の表１である。

図４および表１から、照射時間が同一の場合、酸素の圧力が高いほどＨＳＱ表面のSiに対するOの割合が増加することが分かる。なお、SiO₂におけるOの割合（上記と同じ強度比）は4.87である（後述の表３を参照）。

図５は、酸素照射をしたＨＳＱ表面での水滴の接触角を測定したもので、図５（ａ）は酸素照射の際の酸素圧力との関係を示す線図、同（ｂ）・同（ｃ）は接触角がそれぞれ１０４°、２５°の場合を示す水滴の側面図である。図５（ａ）の酸素照射についてのＲＦパワーは100W、照射時間は10秒である。未処理のＨＳＱ表面の接触角が１０４°であるのに対し、酸素照射をしたＨＳＱ表面の接触角は２６°程度に激減し、SiO₂における接触角（２５°。表３を参照）に近づいた。
以上の点から、酸素照射により、ＨＳＱの表面に関してSiO₂化（またはSiO₂と似た組成への変化）が起きているものと考えられる。

図６は、ラメラー格子としてＨＳＱ膜に形成した微細パターン（線幅は約１μｍ）を示す断面ＳＥＭ画像である。図６（ａ）・（ｂ）・（ｃ）のそれぞれは、モールドを剥離した直後、酸素照射をせずに１８０℃に加熱した状態、酸素照射をしたうえで１０００℃に加熱した状態の各ＨＳＱを示している。酸素照射をしない場合（図６（ｂ））には１８０℃でパターン形状に変化が現れているが、酸素照射を施したもの（図６（ｃ））では１０００℃でもパターン形状が維持されている。

図７には、上記と多少異なる手順によって微細パターンを形成する形態を示している。この形態では、図７（１）〜（４）に示すナノインプリント技術によってＨＳＱ膜に微細パターンを付与する。すなわち、基板１上のＨＳＱ膜３を、スピンコートによってではなくＨＳＱの液滴を塗布することによって成膜し（図７（１））、すみやかに、つまりＨＳＱ中の溶媒（たとえばメチルイソブチルケトン（MIBK））が蒸発しないうちにＨＳＱ膜３にモールド８を押し当てる（図７（２））。モールド８を押し当てたまま時間をおくかまたは基板１を９０℃程度に加熱するかして溶媒を蒸発させる（図７（３））。その後に基板１およびＨＳＱ膜３からモールド８を剥離して、ＨＳＱ膜３にパターン３ａを得る（図７（４））。そしてその後、前述（図２等）の要領でパターン３ｂに対して酸素照射を行う。

図７の方法では、ＨＳＱ膜３が軟らかいうちにモールド８を押し当てるために転写圧力を約１MPaと低くすることができたほか、モールド８が有するパターンに対して忠実な転写が実現し、また、転写後の基板上のＨＳＱ残渣を厚さ１０ｎｍ以下と薄くすることができた。このような方法は、ドライエッチングマスクやパターンドメディア、偏光板や回折格子などの光学部品作製のためのパターニング技術として好ましいと期待される。

図８には、スピンコートして成膜したＨＳＱにモールドを押し当てたことによる転写パターン（図８（ａ））と、液滴塗布して図７の手順で転写したパターン（図８（ｂ））とを示している。図８（ａ）の場合、転写圧力が２２MPaと高いにもかかわらず、転写深さ等においてモールド８のパターンを忠実には形成しておらず、またＨＳＱ残渣は約２００ｎｍと厚い。これに対し、図７の手順で転写した図８（ｂ）の場合には、上記のとおり転写圧力が低いうえ、パターンがモールドに忠実に形成されており、残渣が薄い。図８（ａ）・（ｂ）のパターン形成に使用したモールド８およびその作製条件は、表２に示すとおりである。

図９（１）〜（４）には、さらに他の形態としての微細パターン形成プロセスを示している。このプロセスでは、まず、図７と同じナノインプリント法の手順で基板１上に微細パターン３ｂを形成する。すなわち、スピンコートによってではなく液滴を塗布することによって基板１上にＨＳＱ膜３を設け（図９（１））、ＨＳＱ中の溶媒が蒸発しないうちにモールド８を押し当て（図９（２））、そのまま時間をおくか基板１を９０℃程度に加熱するかして溶媒を蒸発させたのちモールド８を剥離する（図９（３））。これにより、一例として、直径・高さがともに０．５μｍの不連続な円柱状突出体が多数配列されたパターン３ｂを形成する。

図９のプロセスが特徴的であるのは、モールド８が剥離されたのち、パターン３ｂを有する基板１をベーク処理することによりパターン３ｂの表面付近をリフローさせる（図９（４））ことである。ベーク処理は、基板１を２２０℃で１０分間加熱することにより行い、ＨＳＱのリフローによって、球面等の凸型曲面を有するパターン３ｃを形成する。
そのうえで、酸素照射を行ってパターン３ｃに高温耐性をもたせることとする。この例では、直径が０．５μｍのレンズ状のパターン３ｃを得ることができた。図９（３）・（４）に対応する各パターンについてのＳＥＭ画像を図１０（ａ）・（ｂ）に示す。

上に紹介した形態ではＨＳＱに酸素照射を施したが、発明者らは、酸素照射に代えて電子ビームを照射する実験も行った。電子ビーム照射によってもＨＳＱの表面が硬化するものと予想したからである。

図１１は、基板上のＨＳＱに線幅約５００ｎｍの微細パターンを形成したうえその表面に５０eV程度の電子ビームを照射し、そうしてできたパターン（および基板）を加熱した場合の断面ＳＥＭ画像である。１００℃および２００℃に加熱した場合（図１１（ｂ）・（ｃ））、加熱前のもの（図１１（ａ））と比べてパターンの崩れは見られなかった。

電子ビーム照射を行う前後のＨＳＱについて、図４および図５と同様にＸＰＳスペクトルおよび水滴接触角を測定した。その測定結果を、酸素照射（酸素イオン照射）の場合のデータおよびSiO₂についてのデータと比較する形で表３にまとめた。表３によれば、電子ビーム照射の場合にもＨＳＱ表面（深さ１μｍ程度か）がSiO₂化するものと推測される。ただし、その程度は、酸素照射の場合に比べるとやや小さいようである。

図１（ａ）〜（ｅ）は、ＨＳＱ膜に対するパターン形成の手順を示す図である。図１（ｄ）の過程での酸素照射の方法および設備を示す模式図である。図３（ａ）〜（ｆ）は、図１の手順により形成したＨＳＱ膜を、それぞれ設定温度に加熱したときの断面ＳＥＭ画像である。ＨＳＱ膜表面のＸＰＳスペクトルの測定結果であって、酸素照射の際の酸素圧力ごとの分布を示す図である。ＨＳＱ膜表面における水滴接触角を測定したもので、図５（ａ）は酸素照射の際の酸素圧力と接触角との関係を示す線図、同（ｂ）・同（ｃ）は接触角がそれぞれ１０４°、２５°の場合を示す水滴の側面図である。ラメラー格子としてＨＳＱ膜に形成した微細パターンを示す断面ＳＥＭ画像であって、図６（ａ）〜（ｃ）は、モールドを剥離した直後のＨＳＱ膜、酸素照射をせずに１８０℃に加熱した状態のＨＳＱ膜、酸素照射をしたうえで１０００℃に加熱した状態のＨＳＱ膜をそれぞれ示している。図７（１）〜（４）は、ＨＳＱ膜に対するパターン形成の手順であって図１とは異なるものを示している。スピンコートして成膜したＨＳＱ膜にモールドを押し当てたことによる転写パターン（図８（ａ））と、液滴塗布して図７の手順により転写したパターン（図８（ｂ））とを示すＳＥＭ画像である。図９（１）〜（４）は、ＨＳＱ膜に対するパターン形成の手順であって図１および図７と異なるものを示している。図１０（ａ）・（ｂ）は、ＨＳＱをリフローさせる前および後の微細パターンの変化を示すＳＥＭ画像である。図１１（ａ）〜（ｃ）は、微細パターンを付与したＨＳＱ膜の表面に電子ビームを照射した例につき、加熱無し（図１１（ａ））、１００℃加熱（同（ｂ））、２００℃加熱（同（ｃ））の各場合のＨＳＱ膜の断面ＳＥＭ画像である。図１２（１）〜（４）は、ＨＳＱ膜を用いる室温ナノインプリントの一般的なプロセスを示している。ＨＳＱについてその化学構造とスペクトルの測定結果（FTIR）を示している。図１４（ａ）〜（ｄ）は、ＨＳＱ膜に形成した微細パターンについて、加熱されるときの形状の変化を示す断面ＳＥＭ画像である。

符号の説明

１基板
２・３ＨＳＱ膜
２ａ・３ａ・３ｂ転写パターン
８モールド

Claims

ＨＳＱ膜に微細パターンを付与したのち、当該膜の表面に酸素照射を行うことを特徴とするパターン形成方法。
モールドを押し当てることによってＨＳＱ膜への微細パターンの付与を行い、当該モールドを剥離したのち、ＨＳＱ膜の加熱過程をはさむことなくその表面に酸素照射を行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
モールドを押し当てることによってＨＳＱ膜への微細パターンの付与を行い、当該モールドを剥離したのち、ＨＳＱ膜を加熱することにより表面の一部をリフローさせ、そうした表面に酸素照射を行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
基板上にＨＳＱの液を滴下し、溶媒が蒸発する前の当該液にモールドを押し当て、溶媒を蒸発させたのちに当該モールドを剥離することにより、ＨＳＱ膜への微細パターンの付与を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
酸素照射に代えて、電子ビーム照射またはアルゴンイオン照射を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法によって形成されたことを特徴とするパターン形成体。
熱ナノインプリント用モールド、高温ドライエッチング用マスク、ブレーズド回折格子、もしくはラメラー格子等の光学部品として使用され、または、パターンドメディアの磁性薄膜を加工するドライエッチングマスクとして使用されることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成体。
請求項３に記載のパターン形成方法によって形成され、マイクロレンズアレイとして使用されることを特徴とするパターン形成体。