[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2007029810A1 - ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子 - Google Patents

３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007029810A1
WO2007029810A1 PCT/JP2006/317856 JP2006317856W WO2007029810A1 WO 2007029810 A1 WO2007029810 A1 WO 2007029810A1 JP 2006317856 W JP2006317856 W JP 2006317856W WO 2007029810 A1 WO2007029810 A1 WO 2007029810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mold
dimensional mold
producing
resist layer
dimensional
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Taniguchi
Original Assignee
Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization filed Critical Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization
Priority to JP2007534484A priority Critical patent/JPWO2007029810A1/ja
Priority to EP06797710A priority patent/EP1930776A4/en
Priority to US11/991,477 priority patent/US20090176060A1/en
Publication of WO2007029810A1 publication Critical patent/WO2007029810A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B81C99/0075—Manufacture of substrate-free structures
    • B81C99/009—Manufacturing the stamps or the moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3842—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/03—Processes for manufacturing substrate-free structures
    • B81C2201/034—Moulding
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • 3D mold manufacturing method micromachined product manufacturing method, micropattern molded product manufacturing method, 3D mold, micromachined product, micropattern molded product, and optical element
  • the present invention relates to a method for producing a three-dimensional mold that can be finely formed, a method for producing a finely processed product using the three-dimensional mold, and a fine pattern molded product using the three-dimensional mold or the finely processed product.
  • the present invention relates to a method, a three-dimensional mold, a finely processed product, a fine pattern molded product, and an optical element obtained by these manufacturing methods.
  • the present inventor changes the acceleration voltage, in particular, changes the apparent acceleration voltage by changing the voltage on the sample stage side, so that the acceleration voltage and the formed processing depth are approximately proportional.
  • Non-Patent Document 1 In order to prevent pattern collapse, a technique using a supercritical fluid for development and rinsing has been disclosed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • O Supercritical fluid uses an intermediate between a liquid and a gas. The state that can be continuously converted to gas by supercritical fluid conditions without forming It has a fluid.
  • the surface tension of the exposed liquid is reduced, so that problems such as pattern collapse are less likely to occur.
  • L & S having a height of 150 nm and a width of 20 nm has been successfully produced (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • This method does not use liquid but develops the exposed specimen by baking, so there is no influence of the surface tension of the liquid that induces pattern collapse, and the pattern can be reproduced without using a special device. It can be made.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z027843 A1 Pamphlet
  • Patent Document 2 Patent No. 2,922,149
  • Non-patent literature 1 H. Namatsu, K. Yamazaki and K. Kurihara, J. Vac. Bci. Technol. B 18 780 (2000)
  • Non-Patent Document 2 H. Namatsu, J. Vac. Sci. Technol. B 18 3308 (2000)
  • Non-Patent Document 3 H. Watanabe and M. Ichikawa, Surf. Sci. 408 (1998) 95
  • a first object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional mold capable of forming fine lines with reduced fine shapes, in particular, occurrence of pattern adhesion and collapse.
  • the second object of the present invention is to provide a method for producing a finely processed product using the three-dimensional mold and a method for producing a fine pattern molded article using the three-dimensional mold or the finely processed product.
  • Still another object of the present invention is to provide a three-dimensional mold, a finely processed product, a fine pattern molded article, and an optical element obtained by these manufacturing methods.
  • a method for producing a three-dimensional mold comprising: a development step of developing and forming an uneven portion in a resist layer,
  • a method for producing a three-dimensional mold characterized in that the development step is performed by thermal desorption treatment.
  • ⁇ 4> The three-dimensional structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the heating thermal power of the thermal desorption treatment is equal to or lower than a glass transition temperature of the organopolysiloxane. Mold manufacturing method.
  • organopolysiloxane in the organopolysiloxane is an organic group, and the content of the organic group in the organopolysiloxane is 5 to 25% by mass,
  • the heating temperature of the thermal desorption treatment is 600 ° C. or less. 3D mold manufacturing method.
  • a three-dimensional mold with a line width of lOOnm or less is provided.
  • ⁇ 8> A microfabricated product manufactured by the method according to ⁇ 7> and having an additional portion having a line width of lOOnm or less.
  • microfabricated product according to ⁇ 8> which is made of diamond, silicon, glass, sapphire, glassy carbon, or silicon carbide.
  • the three-dimensional mold produced by the method described in item 1 is used as a mold for molding, and the mold is pressed by pressing the grease on the three-dimensional mold.
  • a method for producing a fine pattern molded article comprising: a step of transferring; and a step of peeling the pressed three-dimensional mold and the resin.
  • a method for producing a fine pattern molded product comprising:
  • Fine pattern molded product with processed parts of Onm or less Fine pattern molded product with processed parts of Onm or less.
  • a manufacturing method of a three-dimensional mold capable of forming a fine line, particularly a fine line with reduced pattern adhesion and collapse, and a finely processed product using the three-dimensional mold. It is possible to provide a production method, a production method of a fine pattern molded article using a three-dimensional mold or a fine processed product, a three-dimensional mold, a fine processed product, a fine patterned product obtained by these production methods, and an optical element.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a three-dimensional mold and a finely processed product.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heating temperature in thermal desorption treatment and the result of TDS analysis or film loss when thermal desorption treatment is performed without irradiating an electron beam.
  • FIG. 3 (A) is a graph showing the relationship between the heating temperature in thermal desorption treatment and the result of TDS analysis or film loss when thermal desorption treatment is performed by irradiating an electron beam.
  • (B) is a diagram for explaining the definitions of the amount of film reduction, the processing depth, and the amount of film reduction of the irradiated part in FIG. 3 (A).
  • FIG. 4 is a schematic view showing a production process of a fine pattern molded product.
  • FIG. 5 is a view showing the result of the step measurement showing the processing depth of the three-dimensional mold obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of step measurement showing the state of holes formed in the resist surface without performing electron beam irradiation in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the thermal desorption treatment temperature and the processing depth of the three-dimensional mold obtained in Example 2 of the present invention when the electron beam acceleration voltage and the dose amount were changed. .
  • FIG. 8 is an AFM image of the three-dimensional mold obtained in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the thermal desorption treatment temperature and the processing depth of the three-dimensional mold obtained when the electron beam acceleration voltage and the dose amount were changed in Example 8 of the present invention. .
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the thermal desorption treatment temperature and the processing depth of the three-dimensional mold obtained in Example 9 of the present invention when the electron beam acceleration voltage and dose are changed. .
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the processing depth of the three-dimensional mold and the heating temperature during thermal desorption in Example 10 of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the processing depth of the three-dimensional mold and the dose amount in Example 11 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a relationship between a processing depth and a dose formed when only thermal exposure is performed without performing thermal desorption processing.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the processing depth formed only by exposure and the processing depth when thermal desorption processing is performed.
  • FIG. 15 is a diagram showing a state in which the line shape pattern obtained in Example 12 of the present invention is image-processed by AFM and the line shape is observed from the upper surface.
  • FIG. 16 is a diagram showing a state in which the line shape pattern obtained in Example 12 of the present invention is image-processed by AFM and the line shape is observed in perspective.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the line width of the three-dimensional mold formed in Examples 12 and 13 and the dose.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the line line width and the dose of the three-dimensional mold formed in Example 14.
  • the method for producing a three-dimensional mold in which a resist layer having a concavo-convex portion according to the present invention is provided on a substrate includes a step of irradiating the resist layer of a workpiece having a resist layer on the substrate with an electron beam, A method of manufacturing a three-dimensional mold having a step of developing a resist layer after irradiating a line to form a concavo-convex portion on the resist layer, wherein the development step is performed by a thermal desorption process.
  • the manufacturing process of the three-dimensional mold is shown in (1) to (3) of FIG. In FIG. 1, it has a resist layer forming step, an irradiation step, and a developing step.
  • a resist layer that has been separately prepared before the electron beam irradiation process is used, or a resist layer forming process, an electron beam irradiation process, and a development process are used. Those using a resist layer produced in one resist layer forming step in a series of sequential steps are included.
  • the resist includes Use ganopolysiloxane.
  • the resist layer with unevenness can be used as a three-dimensional mold as it is as a mold for forming a fine pattern molded product without peeling off the resist. Therefore, a dry etching operation and a resist peeling operation are not necessary, and the manufacturing operation can be simplified.
  • the bond between the silicon atom and the carbon atom tends to be broken in the irradiated portion. Therefore, the silicon atom and the carbon atom are not heated during the subsequent development process. Since bonds are broken and carbon is easily released, heating is facilitated and a fine pattern is easily formed. In addition, the temperature of the thermal desorption process can be kept low.
  • Examples of the organic group include a methyl group and a phenyl group, and a polysiloxane having a methyl group is preferable because of easy availability.
  • organopolysiloxane having a methyl group examples include methylsilsesquioxane, methylsiloxane, ladder methylsilsesquioxane, and dimethylsilicone.
  • the organic group content in the organopolysiloxane is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 15% by mass. If it is less than 5% by mass, the effect of increasing the processing depth by thermal desorption treatment is reduced. If it exceeds 25% by mass, the strength of the formed resist pattern may be insufficient.
  • the resist layer can be formed by any method such as dipping, spin coating, vapor deposition, spraying, etc., but the thickness of the coating film can be controlled. Therefore, the spin coating method is preferable.
  • an organic solvent such as acetone, methanol, ethanol, toluene, isopropyl alcohol, xylene, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, butanol, etc. can be applied, and more preferably, isopropyl alcohol, acetone, ethanol. In this case, butanol is used.
  • the applied resist is beta removed to remove a certain amount of the solvent.
  • the beta temperature is an important factor for producing a three-dimensional mold with high accuracy.
  • the resist material is an organopolysiloxane having a cation group and the coating solvent is a mixed solvent of isopropyl alcohol, acetone, ethanol and butanol
  • the beta time is preferably 10 to 300 minutes, preferably 30 to 120 minutes.
  • the film thickness of the formed resist layer 20 is preferably 20 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to l. When the film thickness exceeds 10 m, it is difficult to obtain a uniform resist film thickness. When the film thickness is thinner than 20 nm, it is difficult to perform uniform spin coating.
  • the accelerating voltage of the electron beam varies in a suitable range depending on the type of resist and the thickness of the resist layer, but is 1 to: 1 to: LOkV is more preferable than LOOkV, and more preferably is 1 to 8 kV. It is.
  • the dose range also varies depending on the type of resist and the thickness of the resist layer, but 1 ⁇ CZcm 2 to 50,000 ⁇ C / cm 2 is preferred. 5 CZcm 2 to 10,000 CZcm 2 is more preferable. 10 CZcm 2 to 1, 00 ⁇ CZcm 2 is more preferable.
  • the electron beam diameter is preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • the lower limit of the beam diameter is not particularly limited as long as the beam diameter can be reduced.
  • the line width can be finely formed to be lOOnm or less, further 80 nm or less by adjusting the electron beam diameter, and to 10 nm by adjusting.
  • the electron beam diameter can be focused to about 3 nm, and the resist layer can be covered with a nano-order line width.
  • the resist layer After irradiating the electron beam, the resist layer is developed. Development is by thermal desorption.
  • a dent when the resist layer is irradiated with an electron beam, a dent may be formed in that portion alone.
  • a dent may be formed in that portion alone.
  • the type of organopolysiloxane, resist thickness, acceleration voltage, and dose A recess having a depth of about 50 nm can be formed. Therefore, in the present invention, depending on the purpose, it is formed by an electron beam. Further, the dents can be used as a mold pattern, and the development step by heat removal can be omitted.
  • the resist is heated to increase the area of the hole formed by the electron beam irradiation and the depth of the hole is increased, so that the resist component in the irradiated portion is formed.
  • This is a method of desorbing and developing the resist layer into a pattern, which can reduce the exposure time and can form a fine dimensional shape.
  • the thermal desorption treatment is preferably performed at a temperature lower than the glass transition temperature of polysiloxane.
  • the thermal desorption treatment is preferably performed at 600 ° C or less, preferably S, more preferably 200 ° C to 600 ° C. 300 ° C to 600 ° C is more preferable.
  • the temperature exceeds 600 ° C, the entire resist layer will be thinned, resulting in a shallow processing depth.
  • the processing depth is the same as when the electron beam is only irradiated, the processing depth may not be deep, and the advantages of the thermal desorption treatment may not be clear.
  • the heating time of the thermal desorption treatment varies depending on the resist layer material, thickness, and heating device, but when heated using a furnace, it is preferably about 10 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour. It is more preferable.
  • a furnace, lamp annealing, hot plate, laser heating, or the like can be used for heating.
  • Heating by lamp annealing is a method of locally raising the temperature by irradiating light.
  • excimer laser irradiation energy equivalent to thermal energy can be given by light, in which case the temperature rise is reduced. In these cases, development can be performed while drawing in the chamber of the electron beam drawing apparatus.
  • the heating environment is not particularly limited, and the heating can be performed in an air atmosphere. Further, it may be in a nitrogen atmosphere, an oxygen atmosphere, a hydrogen atmosphere, or the like. Furthermore, when heated under vacuum, it has a resist layer in order to prevent etching of the substrate that is likely to react with oxygen due to oxidation. Damage when the substrate is carbide is reduced. This makes it possible to apply a substrate such as diamond.
  • Each plot representing the peak intensity obtained in step 1 represents the depth [A] on the right axis.
  • water and hydrogen were detected, but no other components were detected.
  • the plot showing the film thickness reduction of the resist layer in Figure 2 is a curve representing CH, CH, OCH.
  • the amount of organic groups in the organopolysiloxane is almost the same.
  • the amount of film reduction, the processing depth, and the amount of film reduction in the irradiated area in FIG. 3 (A) are defined as shown in FIG. 3 (B).
  • the string is the amount of film reduction and d is the machining depth.
  • the value of + d), which is the sum of people d, is the amount of film reduction in the irradiated area.
  • the processing depth becomes small.
  • the heating temperature by thermal desorption should be within the range where film loss is not large.
  • the resist in the irradiated portion is removed by a thermal desorption process.
  • development is performed by thermal desorption treatment in the development process, so that it is possible to form a fine pattern without having to consider generation of a pattern flow by the developer.
  • organopolysiloxane is used as the resist, the steps of dry etching of the metal layer and dry etching of the substrate and stripping of the resist layer can be omitted, and the manufacturing process is dramatically simplified in the method of manufacturing a three-dimensional mold. I will be deceived.
  • the strength of the resist layer may be increased by heating, and it is possible to produce a three-dimensional mold with excellent handling properties.
  • the processing hole diameter (or processing line width) is increased, and the exposure amount is increased.
  • the exposure time is increased and the production time is increased.
  • the thermal desorption process is performed in addition to the exposure, the processing depth can be increased even with a fine cover hole diameter (or a nozzle line width).
  • the method of forming the processing depth only by exposure is useful as a simple method when a fine processing hole diameter (or processing line width) is not required or when a shallow processing depth is required.
  • a fine processing hole diameter (or processing line width) is required or a deep processing depth is required, it is beneficial to perform thermal desorption processing in addition to exposure.
  • the three-dimensional mold of the present invention is a three-dimensional mold in which a resist layer having a concavo-convex portion is provided on a substrate, and has a processed portion having a line width of lOOnm or less. More preferably, it has a processed portion having a line width of lOOnm or less.
  • Such a three-dimensional mold can be obtained by the above-described manufacturing method. Note that the line width lOOnm naturally depends on the above manufacturing method. A wider processed portion can also be formed.
  • the line width can be finely formed to be lOOnm or less, further 80 nm or less depending on the adjustment of the electron beam diameter or thermal desorption treatment, and about lOnm depending on the adjustment.
  • a normal image forming method since development is performed with a developing solution, fine patterns fall or flow in the drying process after development.
  • development is performed without using a developing solution. Therefore, the shape can be maintained even if it is a fine pattern. As a result, it is possible to form a processed portion having a fine force and a line width that has been difficult to obtain conventionally.
  • diamond silicon carbide, silicon, glass, sapphire, glassy carbon, silicon carbide, or the like can be used.
  • Diamond is expected to have a long service life and repeated imprinting due to its extremely high hardness.
  • diamond has a low coefficient of thermal expansion, in the case of imprinting with a heating step, a precise pattern transfer can be expected with small dimensional change of the mold including the substrate.
  • because of its high chemical resistance it can be cleaned even if the mold is dirty, and there are many advantages to the mold, with little damage to the mold during the cleaning process.
  • the same fine processing can be applied to natural diamond, bulk diamond by high-temperature and high-pressure synthesis, or diamond film by vapor-phase synthesis.
  • the diamond crystal oriented in the (111) or (100) plane is preferable in that uniform etching is possible.
  • the diamond may be a semiconductor diamond doped with an impurity element.
  • application to electronic devices is also possible. It can be applied to tools and micromachines by utilizing the high wear resistance of diamond.
  • Sapphire is a material whose strength is as high as that of diamonds. In addition, since it transmits ultraviolet light, it is the most suitable material for nanoimprint having a photocuring process.
  • silicon When silicon is used as the substrate, it may be either amorphous silicon or single crystal silicon.
  • the crystal plane In the case of single crystal silicon, the crystal plane is not particularly limited, but preferably has a (110) plane. The same applies to the silicon oxide layer and the nitride layer. like this If it has a crystal face, etching with an ion beam is good in the method for producing a fine workpiece described later.
  • the glass is preferably quartz glass in view of performance such as heat resistance and ultraviolet transmittance. Similar to sapphire, it is an optimal material for nanoimprinting that has a photocuring process when it transmits ultraviolet light.
  • the glassy carbon is a material having high heat resistance and! /, It is suitable for glass transfer applications that require high temperatures (300 ° C or higher).
  • Silicon carbide is superior in high voltage resistance, high heat resistance, and radiation resistance compared to silicon.
  • the three-dimensional mold of the present invention in which a resist layer having a concavo-convex portion is provided on a substrate can be used for an optical element or the like.
  • an optical element or the like for example, a Fresnel zone plate, a diffraction grating, a binary single optical element, a hologram optical element And anti-reflection coatings and media such as CDs and DVDs.
  • a three-dimensional mold can be used as a mold for forming a fine pattern molded product.
  • the method for producing a microfabricated product according to the present invention comprises irradiating an ion beam to a three-dimensional mold obtained by the above-described three-dimensional mold production method and providing a resist layer having a concavo-convex portion on a substrate, thereby producing a three-dimensional mold.
  • the method has a step ((4) in FIG. 1) of forming a concavo-convex portion on the substrate using a mold as a mask.
  • organopolysiloxane is mainly composed of an oxide of silicon, it has a feature that the processing speed is low with respect to dry etching using an oxygen ion beam.
  • the main components of materials such as diamond and plastic used for the substrate are carbon and hydrocarbons, and are characterized by a high processing speed with respect to oxygen ion beam etching.
  • oxygen ion beam oxygen ion beam, argon ion beam, CF, CHF, SF CI can be used.
  • Irradiation with an oxygen ion beam is preferably a force of 50 to 3000 V force S, preferably 100 to 1500 V.
  • the microwave power is preferably 50 to 500 W, more preferably 100 to 200 W.
  • the oxygen gas flow rate is preferably 1 to 10 sccm, more preferably 2 to 5 sccm. Ion current density is, 0. 5mAZcm 2 or preferably instrument ImAZcm 2 or more is more preferable.
  • the substrate is quartz, it is preferable to use an argon ion beam.
  • the processing depth of the substrate can be changed by changing the acceleration voltage or dose of the ion beam.
  • the finely processed product of the present invention has a processed portion having a line width of lOOnm or less by the above method. More preferably, it has a processed portion having a line width of lOnm or less.
  • the above manufacturing method can also form a force portion wider than the line width lOOnm.
  • the material of the finely processed product is the same as that described for the substrate of the above three-dimensional mold, and diamond, silicon carbide, silicon, glass, sapphire, rosin, or the like can be used.
  • This finely processed product can be used as a mold for forming a fine pattern molded product described below.
  • the above three-dimensional mold or the above fine processed product is used as a mold for molding.
  • the fine resin on the finely processed product set the temperature higher than the glass transition temperature of the fat, soften the fat, press the mold against the fat, harden the fat, and then Peel mold and grease.
  • Fig. 4 shows a process for producing a fine pattern molded product.
  • the resin 30 is sandwiched between the glass 40 and the mold (Fig. 4 (1)), and the resin 30 is cured (Fig. 4 (3)) while keeping the pressure constant (Fig. 4 (2)). Thereafter, when the mold is pulled apart, a fine pattern molded product of the resin 30 is formed on the glass 40 (FIG. 4 (4)).
  • force using a three-dimensional mold in which a resist layer having a concavo-convex portion is provided on a substrate as a mold, as described above, a finely processed product having concavo-convex portions formed on a substrate may be used! .
  • the mold and the resin are excellently peeled. It is desirable to be.
  • the mold is formed of an organic material such as greaves, it is difficult to remove the mold.
  • the mold is a three-dimensional mold formed using organopolysiloxane, and the mold and the resin are excellently peeled.
  • a release agent it is also preferable to apply a release agent to the surface of the mold so that the mold can be easily peeled off.
  • the release agent include a silane coupling agent, and it is also preferable to provide a metal thin film so that it can be easily peeled off.
  • the release agent since the release agent is also peeled off after repeated printing, it is preferable that the release agent be performed without peeling treatment if possible. When a fine additive using sapphire as a substrate is used as a mold, the peelability is good.
  • the resin for producing the fine pattern molded article may be V, deviation such as thermoplastic resin, photocured resin.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin such as PMMA, polycarbonate, polyimide, etc., and acrylic resin such as PMMA is preferred.
  • photocured resin examples include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, and mixtures thereof, which are preferable for resin cured with ultraviolet rays.
  • the substrate or the mold must transmit light such as ultraviolet rays.
  • a thermoplastic resin if used, a heating step is required, and the mold is also easily deteriorated by heat. Therefore, it is preferable to use heat-resistant resin.
  • the fine pattern molded article of the present invention has a processed part having a line width of lOOnm or less. Preferably, it has a processed part having a line width of lOnm or less. Naturally, a processed portion wider than the line width lOOnm can be formed by the above manufacturing method.
  • the obtained fine pattern molded product or three-dimensional mold can be used for an optical element because of its shape and material.
  • optical element examples include Fresnel zone plates, diffraction gratings, binary optical elements, hologram optical elements, antireflection films, and media such as CDs and DVDs. Can do.
  • Sample 1 was prepared by spin coating at 3000 rpm for 10 seconds and curing at 300 ° C for 1 hour.
  • the sample obtained above was irradiated with an electron beam.
  • electron beam irradiation scanning electron microscope E
  • the SA-2000 (manufactured by Elio-Tass) was modified so that the drawing pattern on the personal computer could be exposed.
  • the beam current was fixed at 1 ⁇ and the beam diameter was 100 ⁇ m, and sample 1 was irradiated with an electron beam.
  • Development was performed by thermal desorption treatment by heating in an air atmosphere at 525 ° C for 30 minutes in a pine-fur furnace F0100 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Then, it cooled to room temperature over 60 minutes.
  • the processing depth of the formed irregularities was measured using a step measuring instrument (Tencor Alpha-Step 500; manufactured by KL A-Tencor Co.).
  • Figure 5 shows the pattern of the sample obtained. As shown in Fig. 5, a pattern with a processing depth of lOOnm was obtained. Incidentally, Fig. 6 shows the appearance of a hole formed only by electron beam exposure. A hole of about 60 nm is formed by only exposure without thermal desorption treatment
  • Example 2 Sample 1 prepared in Example 1 was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 10 kV and a dose of 400 / z CZcm 2 .
  • the beam current at this time was 1 ⁇ and the beam diameter was lOOnm.
  • development was carried out by raising the temperature to 1000 ° C under a temperature rising condition of 60 ° CZ. Thereafter, after cooling to room temperature, the pattern of the obtained sample was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was observed at a depth of 30 ⁇ m.
  • Sample 1 prepared in Example 1 was irradiated with an electron beam while changing the acceleration voltage to 5 or 10 kV and the dose to 200 to 500 C Zcm 2 .
  • the beam current at this time was InA.
  • the beam diameter was lOOnm.
  • the heating temperature during thermal desorption was changed from 300 ° C to 600 ° C.
  • Figure 7 shows the relationship between the processing depth of the obtained 3D mold and the heating temperature during thermal desorption.
  • the processing depth becomes shallower at a temperature higher than the peak at the force of 475 ° C. which increases the processing depth. This was because the film thickness of the entire resist layer was increased due to thermal desorption, and the processing depth was shallow.
  • the acceleration voltage When is 10 kV, the heating depth is about 11 Onm.
  • the sample 1 produced in Example 1 was irradiated with an electron beam.
  • an electron beam For the electron beam irradiation, a scanning electron microscope ERA-8800FE (manufactured by Elio-Tass Co., Ltd.) modified to be able to expose a drawing pattern on a personal computer was used.
  • the beam current at this time was 80 pA.
  • the beam diameter was 3 nm.
  • As the drawing pattern a line having a line width of 20 nm was arranged 20 nm apart. After electron beam irradiation, development by thermal desorption treatment was performed at 475 ° C for 30 minutes.
  • Figure 8 shows an AFM image of the three-dimensional mold obtained. As shown in Figure 8, 20nm L & S (Line & Space) is formed! The processing depth could not be measured because the AFM needle reached the bottom, but the L & S of the sample was confirmed by a wide pattern. The depth of machining seems to be about the same.
  • Example 1 Sample 5 was prepared in the same manner except that the heating temperature during the thermal desorption treatment was changed to 475 ° C.
  • the film thickness of Sample 5 was 500 nm.
  • the obtained sample 5 was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1.
  • the three-dimensional mold obtained by electron beam irradiation was etched with an oxygen ion beam on a silicon substrate as a substrate using the resist layer of the three-dimensional mold as a mask.
  • the ion beam etching conditions are: Caro fast voltage 300V, microwave power 100W, oxygen gas flow rate 3sccm, ion beam current density 0.48mAZcm 2 , processing time 90 minutes, polysiloxane mask (resist layer) disappears. Etching was performed.
  • the shape of the etched silicon substrate was measured using a step measuring instrument (Tencor Alpha—Step500; manufactured by KLA-Tencor Co.), and the silicon fineness corresponding to the three-dimensional step structure of the polysiloxane layer (resist layer) was measured. It was found that a processed product was obtained.
  • Example 1 Sample 6 was prepared in the same manner except that the heating temperature during the thermal desorption treatment was changed to 475 ° C.
  • the film thickness of Sample 6 was 500 nm.
  • a fine pattern molded product was manufactured by using Sample 6 having unevenness in the resist layer as a mold for molding.
  • the photocurable ⁇ is PAK- 01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), the imprint pressure, 0. 5 MPa, UV irradiation amount was UZcm 2.
  • a fine pattern molded product was manufactured using the sample 5 (silicon microfabricated product) produced in Example 5 as a mold for molding.
  • the photocurable ⁇ is PAK- 01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), the imprint pressure, 0. 5 MPa, UV irradiation amount was UZcm 2.
  • the electron beam was irradiated in the same manner as in Example 1, except that the acceleration voltage was changed to 5 kV and the dose amount was changed to 100, 200, 500, 1000 or 2000 C / cm 2 .
  • the beam current at this time was 1 nA.
  • the beam diameter was lOOnm.
  • the heating temperature during thermal desorption was varied from 400 ° C to 600 ° C.
  • Figure 9 shows the relationship between the processing depth of the obtained 3D mold and the heating temperature during thermal desorption.
  • the heating depth when irradiated with 2000 CZcm 2 was about 70 nm.
  • Example 8 Accuglass 312B was used as an isopropyl solvent as a coating solvent.
  • Sample 9 was prepared in the same manner except that it was changed to 311 (Honeywell), and a three-dimensional mold was prepared by irradiating it with an electron beam in the same manner as in Example 8. After irradiation with an electron beam, development was carried out by thermal desorption treatment by heating in an air atmosphere at 525 ° C for 30 minutes in a Matsuru furnace F0100 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Then, it cooled to room temperature over 60 minutes.
  • Figure 10 shows the relationship between the processing depth of the obtained 3D mold and the heating temperature during thermal desorption.
  • the heating depth when irradiated at 2000 CZcm 2 was about 55 nm.
  • a three-dimensional mold was produced in the same manner as in Examples 8 and 9, except that the acceleration voltage was changed to 5 kV and changed to 10 kV.
  • Figure 11 shows the relationship between the processing depth of the obtained 3D mold and the heating temperature during thermal desorption.
  • Example 8 when the acceleration voltage is 5 kV, it is any force of 3, 5 and 10 kV, and when the temperature of the thermal desorption treatment is changed from 400 ° C to 600 ° C, it is fixed at 500 ° C. and, the dose 100-100, except for changing the 000 CZcm 2 was similarly manufactured create a three-dimensional mold.
  • Example 9 when the acceleration voltage was 5 kV, any of 3, 5 and 10 kV and the temperature of the thermal desorption treatment was changed from 400 ° C to 600 ° C was 525 ° C.
  • a three-dimensional mold was prepared in the same manner except that the dose was changed to 100 to 100,000 CZcm 2 .
  • Figure 12 shows the relationship between the processing depth of the obtained 3D mold and the dose.
  • FIG. 13 shows the relationship between the processing depth formed in the case of only exposure without performing thermal desorption processing and the dose. As shown in Fig. 13, the processing depth is deep even with only exposure.
  • Fig. 14 shows the relationship between the processing depth formed only by exposure and the processing depth when thermal desorption is performed.
  • the acceleration voltage at this time is 5 kV
  • the thermal desorption treatment temperature is Accuglass
  • Sample 9 prepared in Example 9 was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, except that the acceleration voltage was 5 kV and the dose was 500, 1000, or 2000 C / cm 2 .
  • the beam current at this time was InA.
  • the beam diameter was lOOnm.
  • the change in line width was measured with an AFM (Atomic Force Microcorscope).
  • the measurement area was 5 m x 5 m, and this area was measured with 512 scanning lines.
  • the width of the part with different color tone was measured from the measurement result (for example, see Fig. 15) processed by AFM, and this was used as the line width.
  • the line width here is estimated to correspond to the half-value width with respect to the pattern depth change.
  • the purpose is to check the change in the line width.
  • the line width measurement method using the AFM it is possible to check the relative value of the change in the line width.
  • FIGs. Figures 15 and 16 show the image of the line shape formed with an acceleration voltage of 5 kV and a dose of 2000 CZcm 2 by AFM, and Fig. 15 shows the line shape pattern.
  • Fig. 16 shows the situation observed from the top.
  • FIG. 17 shows the relationship between the measured line width and the dose. As shown in Fig. 17, the line width did not increase even when the dose was large, and the design dimension of lOOnm could be maintained.
  • a three-dimensional mold was produced in the same manner as in Example 12, except that Accuglass 311 was changed to Accuglass 312B and thermal desorption treatment was performed at 500 ° C.
  • FIG. 17 shows the relationship between the line width measured by the same method as in Example 12 and the dose.
  • the line width did not increase even when the dose was large, and the design dimension of 100 ⁇ m could be maintained.
  • Accuglass 312B which has a lot of organic components (carbon components), can easily expand the line width.
  • Example 12 the pattern was formed by heat development.
  • BHF hydrofluoric acid buffer solution
  • a 3D mold was formed in the same manner as in Example 12 except for the above.
  • FIG. 17 shows the relationship between the line width measured by the same method as in Example 12 and the dose. As shown in FIG. 17, it has been clarified that the line width increases in liquid development using a hydrofluoric acid buffer compared to heat development.
  • Example 12 and Example 13 a pattern was formed with a design dimension of lOOnm, but a three-dimensional mold was produced in the same manner except that the design dimension was changed to 50 nm.
  • FIG. 18 shows the relationship between the line width measured by the same method as in Example 12 and the dose.
  • the line width obtained for the design dimension of 50 nm was about 60 nm, but a pattern close to the target dimension could be obtained. Moreover, the line width showed a constant value even when the dose was large.
  • HF hydrofluoric acid buffer solution
  • Example 12 The same method as in Example 12 except that a pattern with a design dimension of 50 nm was formed. A three-dimensional mold was formed.
  • FIG. 17 shows the relationship between the line width measured by the same method as in Example 12 and the dose. As shown in FIG. 17, it has been clarified that the line width increases in liquid development using a hydrofluoric acid buffer compared to heat development.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

 基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を熱脱離処理で現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する３次元モールドの製造方法、該３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これらの製造方法によって高精度に形成された３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子。

Description

3次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形 品の製造方法、 3次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素 子
技術分野
[0001] 本発明は、微細に形成することのできる 3次元モールドの製造方法、該 3次元モー ルドを用いる微細加工物の製造方法、 3次元モールド又は微細加工物を用いる微細 パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる 3次元モールド、微細 加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子に関する。
背景技術
[0002] 高集積ィ匕が加速する ULSIの設計ルールは、近 、将来、数十ナノメートル単位にな ることが予測され、更なる小型化が求められている。
[0003] そこで本発明者は、加速電圧を変化させて、特に試料台側の電圧を変えて、見か けの加速電圧を変化させることで、加速電圧と形成される加工深さとがほぼ比例関係 となることを明らかにし、優れたアナログ性を呈するレジスト及び基体の加工 ·作製方 法を提案してきた (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0004] 一方、作製する素子が目的の機能を果たすためには、ある程度のパターン高さが 必要である。例えば、エッチング 'マスクとして使用する場合、レジストフイルムはある 程度の厚さを有していなければ、十分な加工深さを得ることが難しくなるため、より微 細なパターンを得るためには、アスペクト比（縦横比）を高くする必要がある。
[0005] しかし、高 、アスペクト比を備えた微細パターンの場合、優れたアナログ性を呈する レジストであっても、現像やリンスの工程に液体を使用すると、液体の毛細管現象に よりパターンの付着や倒れ等が発生する場合がある。また、現像液の廃液には、除害 プロセスが必要であり、環境に優しくない。
[0006] そこで、パターン倒れを防ぐために、現像やリンスに超臨界流体を用いる手法が開 示されている（例えば、非特許文献 1参照。 ) o超臨界流体は、液体とガスの中間体を 形成せずに、超臨界流体条件によって連続的にガスに変換することができる状態を 持つ流体である。超臨界流体を用いた現像法は、晒される液体の表面張力が軽減さ れるため、パターン倒れといった問題が発生し難くなる。この手法により、高さ 150nm 、幅 20nmの L&Sを作ることに成功している（例えば、非特許文献 1及び非特許文献 2参照。）。
しかし、超臨界流体を用いる場合には、加圧可能なチャンバ一を用意するなどとい つた特殊な装置が必要になる。
[0007] 他方、特殊な装置を必要としな 、微細線作製方法として、シリコン上の酸ィ匕膜の熱 脱離による微細パターン作製方法が存在する。シリコン上の酸化膜に電子ビームを 照射し、これを高温で焼くことによって、電子ビーム照射部を熱脱離させ、微細バタ ーンの作製に成功している（例えば、非特許文献 3及び特許文献 2参照。 ) 0
この手法は、液体を使用せず、露光した試料を焼くことで現像していることから、パ ターン倒れを誘発する液体の表面張力の影響はなぐまた、特殊な装置を使用する ことなくパターンの作製が可能である。
しかし、この手法は、シリコンの表面を酸ィ匕して形成されたシリコン酸ィ匕膜にし力適 用できないため、シリコン上でしかパターンを作製できず、また、酸化膜の膜厚程度、 すなわち数ナノメートル程度し力カ卩ェ深さが得られな 、と 、つた欠点がある。
[0008] 更に、 3次元モールドの製造工程を考えると、レジストパターンをエッチング 'マスク として使用する場合には、その後、基板とレジスト層の間に設けられたメタル層のドラ ィエッチングと基板のドライエッチング、更にレジスト層の剥離を行わなければならず
、工程が多くならざるを得ない。したがって、 3次元モールドの製造工程の簡略化も切 望されている。
特許文献 1：国際公開第 2004Z027843 A1号パンフレット
特許文献 2 :特許第 2, 922, 149号明細書
非特干文献 1 : H. Namatsu, K. Yamazaki and K. Kurihara, J. Vac. bci. Technol. B 18 780 (2000)
非特許文献 2 : H. Namatsu, J. Vac. Sci. Technol. B 18 3308 (2000)
非特許文献 3 : H. Watanabe and M. Ichikawa, Surf. Sci. 408 (1998) 95
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の第一の課題は、微細な形状、特にパターン付着、倒れの発生が減じられ た微細線を形成することのできる 3次元モールドの製造方法を提供することである。 また、本発明の第二の課題は、前記 3次元モールドを用いる微細加工物の製造方 法、 3次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法を提供 することである。
またさらに、本発明の第三の課題は、これらの製造方法によって得られる 3次元モ 一ルド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に より課題解決に至った。
[0011] < 1 > 基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被力卩ェ体 の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を 現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する、 3次元モールドの製造 方法であって、
前記現像工程にお!、て、熱脱離処理で現像することを特徴とする 3次元モールドの 製造方法。
[0012] < 2> 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基力 メチル基又はフエニル基で あることを特徴とする請求項 1に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0013] < 3 > 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基力 メチル基であることを特徴と する請求項 1に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0014] <4> 前記熱脱離処理の加熱温度力 前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温 度以下であることを特徴とする前記 < 1 >乃至 < 3 >のいずれか 1項に記載の 3次元 モールドの製造方法。
[0015] < 5 > 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基カ^チル基であり、且つオルガノ ポリシロキサン中の有機基の含有率が 5〜25質量％であるときに、
前記熱脱離処理の加熱温度が、 600°C以下であることを特徴とする請求項 4に記 載の 3次元モールドの製造方法。
[0016] <6> 前記 <1>乃至 < 5 >のいずれ力 1項に記載の方法によって製造されてなり
、線幅が lOOnm以下の 3次元モールド。
[0017] <7> 前記 <1>乃至 <5>のいずれか 1項に記載の、基体上に凹凸部を有する レジスト層を設けてなる 3次元モールドの製造方法によって製造された 3次元モール ドのレジスト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有す ることを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
[0018] <8> 前記 <7>に記載の方法によって製造されてなり、線幅が lOOnm以下の加 ェ部を有する微細加工物。
[0019] <9> ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシ一カーボン、又はシリコン カーバイドからなることを特徴とする前記く 8 >に記載の微細加工物。
[0020] <10> 前記 <1>乃至 < 5 >のいずれ力 1項に記載の方法によって製造された 3 次元モールドを成形用の型として用い、該 3次元モールドに榭脂を押し付けて型を転 写する工程と、押し付けた該 3次元モールドと該榭脂とを剥離する工程と、を有するこ とを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
[0021] <11> 前記 <7>に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型とし て用い、該微細加工物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細 加工物と該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品 の製造方法。
[0022] <12> 前記く 10>又はく 11 >に記載の方法によって製造されてなり、線幅が 10
Onm以下の加工部を有する微細パターン成形品。
[0023] <13> 前記 <1>乃至 <5>のいずれ力 1項に記載の方法によって製造され 3次 元モールドを有する光学素子。
[0024] <14> 前記 < 7 >に記載の方法によって製造された微細加工物を有する光学素 子。
[0025] <15> 前記く 10>又はく 11 >に記載の方法によって製造された微細パターン 成形品を有する光学素子。
発明の効果 [0026] 本発明によれば、微細な形状、特にパターン付着、倒れの発生が減じられた微細 線を形成することのできる 3次元モールドの製造方法、該 3次元モールドを用いる微 細加工物の製造方法、 3次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形 品の製造方法、これら製造方法によって得られる 3次元モールド、微細加工物、及び 微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]3次元モールド及び微細加工物の作製工程を示す概略図である。
[図 2]電子線を照射せずに熱脱離処理を行った場合の、熱脱離処理における加熱温 度と、 TDS分析の結果又は膜減りとの関係を示すグラフである。
[図 3] (A)は、電子線を照射して熱脱離処理を行った場合の、熱脱離処理における 加熱温度と、 TDS分析の結果又は膜減りとの関係を示すグラフであり、 (B)は図 3 (A )における膜減り量、加工深さ、及び照射部の膜減り量の定義を説明する図である。
[図 4]微細パターン成形品の作製工程を示す概略図である。
[図 5]本発明の実施例 1で得られた 3次元モールドの加工深さを示す、段差測定の結 果を表す図である。
[図 6]本発明の実施例 1において、電子線照射を行わずにレジスト表面に形成された 穴の様子を示す、段差測定の結果を表す図である。
[図 7]本発明の実施例 2で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得ら れた 3次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
[図 8]本発明の実施例 3で得られた 3次元モールドの AFM像である。
[図 9]本発明の実施例 8で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得ら れた 3次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
[図 10]本発明の実施例 9で、電子線の加速電圧及びドーズ量を変更した場合に得ら れた 3次元モールドの、熱脱離処理温度と加工深さとの関係を示すグラフである。
[図 11]本発明の実施例 10における、 3次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温 度との関係を示すグラフである。
[図 12]本発明の実施例 11における、 3次元モールドの加工深さとドーズ量との関係を 示すグラフである。 [図 13]熱脱離処理を行わず、露光のみの場合に形成された加工深さとドーズ量との 関係を示すグラフである。
[図 14]露光のみで形成された加工深さと熱脱離処理を行った場合の加工深さの関係 を示すグラフである。
[図 15]本発明の実施例 12で得られたライン形状パターンを AFMによって画像処理 し、ライン形状を上面から観察した様子を示す図である。
[図 16]本発明の実施例 12で得られたライン形状パターンを AFMによって画像処理 し、ライン形状を斜視的に観察した様子を示す図である。
[図 17]実施例 12及び 13によって形成された 3次元モールドのライン線幅とドーズ量と の関係を示すグラフである。
[図 18]実施例 14によって形成された 3次元モールドのライン線幅とドーズ量との関係 を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 1. 3次元モールドの製造方法
本発明の凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドの製造方 法は、基体上にレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射するェ 程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成するェ 程を有する 3次元モールドの製造方法であって、前記現像工程において、熱脱離処 理で現像することを特徴とする。
[0029] 3次元モールドの作製工程を図 1の（1)〜（3)に示す。図 1では、レジスト層形成ェ 程、照射工程、及び現像工程を有する。
[0030] 1 - 1.基体上にレジスト層を有する被加工体の作製
基体上にレジスト層を有する被加工体としては、電子線照射工程を行う以前に、別 途独立に作製しておいたレジスト層を用いる、あるいはレジスト層形成工程、電子線 照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程にお いて作製されるレジスト層を用いるものが包含される。
[0031] 一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について、以下に説明する。
まず、基体 10の上にレジスト層を形成する。本発明においてレジストとしては、オル ガノポリシロキサンを用いる。ポリシロキサンをレジストとして用いると、レジストを剥離 せずに、凹凸が形成されたレジスト層を 3次元モールドとして、そのまま微細パターン 成形品の成形用の型に用いることができる。したがって、ドライエッチング操作やレジ ストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略ィ匕できる。
また、有機基を有するオルガノポリシロキサンを用いると、照射された部分において 珪素原子と炭素原子の結合が切れやすくなつて 、るので、その後の現像工程におけ る加熱時に、珪素原子と炭素原子の結合が切れて炭素が脱離しやすくなるため、加 ェが容易になり微細なパターンを形成しやすい。また、熱脱離処理の温度も低く抑え ることがでさる。
[0032] 前記有機基としては、メチル基やフエニル基などを挙げることができ、入手のし易さ からメチル基を有するポリシロキサンであることが好ましい。
メチル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルシルセスキォキサ ンゃ、メチルシロキサン（Methyl Siloxane)、ラダーメチルシルセスキォキサン、ジ メチルシリコーン等をあげることができる。
[0033] オルガノポリシロキサン中の有機基の含有率としては、 5〜25質量％であることが好 ましぐ 10〜15質量％であることがより好ましい。 5質量％未満の場合、熱脱離処理 によって加工の深さを深くするという効果が少なくなり、 25質量％を超える場合、形成 されたレジストパターンの強度が不充分な場合がある。
[0034] レジスト層の形成方法は、いずれの方法であっても良ぐ浸漬法、スピンコート法、 蒸着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしゃすさか ら、スピンコート法が好ましい。塗布液の溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ト ルェン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン 、ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、イソプロピルアルコ ール、アセトン、エタノール、ブタノールを用いる場合である。
[0035] 次に、溶媒を用いてレジスト層を形成した場合には、塗布したレジストをベータして 一定量の溶媒を除去する。ベータ温度は、レジストや溶媒の種類によって好適範囲 は異なるが、 3次元モールドを高精度に作製するには、ベータ温度は重要な因子で ある。 具体的には、例えば、レジスト材料カ チル基を有するオルガノポリシロキサンで、 塗布溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶 媒の場合には、 350°C以上でベータすることが好ましぐより好ましくは、 350〜550 °Cであり、更に好ましくは、 400〜450°Cである。ベータ時間は、 10〜300分が好ま しぐ 30〜 120分が好ましい。
[0036] 形成されたレジスト層 20の膜厚は、 20nm〜10 μ mであることが好ましぐより好ま しくは、 100nm〜l . である。 10 mを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を 得ることが難しぐ 20nmより薄い場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。
[0037] 1 - 2.照射工程
ベータ後、電子ビームを照射する。電子ビームの加速電圧は、レジストの種類及び レジスト層の膜厚によって好適な範囲が異なるが、 1〜： LOOkVが好ましぐより好まし くは 1〜： LOkVであり、より好ましくは l〜8kVである。ドーズ量も、レジストの種類及び レジスト層の膜厚によって好適な範囲が異なるが、 1 μ CZcm2〜50, 000 μ C/cm 2が好ましぐ 5 CZcm2〜10, 000 CZcm2力より好ましく、 10 CZcm2〜l, 0 00 μ CZcm2が更に好ましい。
レジストの材料とレジスト層の膜厚を変更する場合には、加速電圧及びドーズ量を 適宜変更することが好まし 、。
[0038] 電子ビーム径は、 10nm以下であることが好ましぐ 3nm以下がより好ましい。ビー ム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない
[0039] 線幅は、電子ビーム径の調整により、 lOOnm以下、さらには 80nm以下、調整によ つては 10nm程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、 3nm程度まで 集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層をカ卩ェすることができる。
[0040] 1 - 3.現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。現像は、熱脱離処理による。
なお、電子ビームをレジスト層に照射すると、それだけでその部分に凹みが形成さ れる場合があり、例えば、オルガノポリシロキサンの種類、レジストの厚さ、加速電圧 及びドーズ量を選択'調整することによって、深さ 50nm程度の凹みを形成することが できる。したがって、本発明においては、 目的によっては、電子ビームによって形成し た該凹みをモールドパターンとし、熱脱理による現像工程を省略することができる。
[0041] しかし、露光のみで所望の凹みの深さを形成しょうとすると、膨大な露光量を必要と し、露光時間が長くなつてしまう。また、露光量の増大によって凹みの孔の径が大きく なってしま!/ヽ、細 、ラインゃ孔を形成することが困難となる。
したがって、本発明にかかる熱脱離処理による現像は、電子ビームの照射により形 成した穴の面積を拡大させ、且つ穴の深さが深くなるよう、レジストを加熱して照射部 のレジスト成分を脱離させて、レジスト層をパターン状に現像する方法であり、露光時 間を短縮でき、且つ細か ヽ寸法形状を形成することができる方法である。
[0042] 熱脱離処理は、ポリシロキサンのガラス転移温度以下で行うことが好ましい。例えば 、メチル基の含有率が 5〜25質量％であるオルガノポリシロキサンの場合、熱脱離処 理は 600°C以下で行うこと力 S好ましく、 200°C〜600°C力 Sより好ましく、 300°C〜600 °Cが更に好ましい。
600°Cを超える場合、レジスト層全体の膜減りが生じ、加工深さとしては浅くなつて しまう。 200°C未満の場合には、加工深さが電子ビームを照射しただけの場合と同じ であり、加工深さが深くならない場合があり、熱脱離処理の利点が明瞭でない場合が ある。
熱脱離処理の加熱時間は、レジスト層の材質や厚み、加熱装置によって異なるが、 炉を用いて加熱する場合、概ね 10分〜 2時間であることが好ましぐ 30分〜 1時間で あることがより好ましい。
[0043] 加熱には、炉、ランプアニール、ホットプレート、レーザー加熱等を用いることができ る。ランプアニールによる加熱とは、光を照射することによって局所的に温度を上げる 方法である。また、エキシマレーザー照射により、熱エネルギーに相当するエネルギ 一を光で与えることが可能であり、その場合には温度上昇が少なくなる。これらの場 合には、電子ビーム描画装置のチャンバ一内で描画しながら現像を行うことができる
[0044] 加熱の環境は特に問わず、空気雰囲気下でも行うことができる。また、窒素雰囲気 下、酸素雰囲気下、水素雰囲気下等であってもよい。更に、真空下で加熱を行うと、 酸素と反応しやすい基板の酸ィ匕によるエッチングを防げるため、レジスト層を有する 基板が炭化物の場合の損傷が抑えられる。これによりダイヤモンド等の基板を適用す ることがでさるよう〖こなる。
[0045] ここで、熱脱離処理による現像のメカニズムを検討する。
熱脱離処理を行うと、レジスト層が全体的に膜減りし、膜厚が薄くなる。そこで、電子 線を照射せずに熱脱離処理を行った場合に、膜減りによって揮散した成分を TDS ( EMD-WAIOOOS (ESCO Ltd.；) )によって解析したところ、図 2に示すように、炭 素成分が検出された。図 2中、 CH、 C H、 OCHを表す曲線は、左軸の TDS分析
3 2 6 3
で得られたピーク強度を表し、膜減りを表す各プロットは、右軸で表される深さ [A]を 表す。なお、炭素成分以外には、水と水素が検出されたが、それ以外は検出されて いない。
図 2におけるレジスト層の膜減りを示すプロットは、 CH、 C H、 OCHを表す曲線
3 2 6 3
の各曲線と略一致し、オルガノポリシロキサン中の有機基の炭素成分の脱離量に略 一致していることがわ力る。
[0046] また、電子線を照射したサンプルについて熱脱離処理を行ったときについても、同 様に TDS分析を行ったところ、図 3 (A)に示すように炭素成分が検出されている。図 3 (A)においても、照射部の膜減りを示すプロットは、 OCHを表す曲線と略一致し、
3
オルガノポリシロキサン中の有機基の脱離量と略一致していることがわかる。なお、図 3 (A)における膜減り量、加工深さ、及び照射部の膜減り量を、図 3 (B)に示すように 定義する。図 3 (B)において、ひを膜減り量とし、 dを加工深さとする。ひと dを合算し た値 +d)を照射部の膜減り量とする。
図 3 (A)において、未照射レジスト層と照射レジスト層の炭素成分の脱離量を比較 すると、未照射レジスト層では、 500°Cを境に急激に脱離量が増加するのに対して、 露光レジスト層では、 370°C力も脱離量が増えていることがわかる。同様に、膜減りに ついても、照射部での膜減り（ a +d)は 300°C位力も始まっているのに対し、未照射 部の膜減り（ひ）は 450°C程度力も始まっている。つまり、照射部では、炭素原子と珪 素原子の結合が切れやすくなつて 、ることが推測される。
なお、 500°C付近力も膜減りが急激に多くなつているため、加熱温度が高すぎると 加工深さは小さくなつてしまう。熱脱離による加熱温度は、膜減りが大きくない範囲で 、且つ照射部での熱脱離が進行する範囲で行うことが好ましぐレジストの種類や照 射量によって適宜選択することが好まし 、。
[0047] 本発明では、ポジ型レジスト、ネガ型レジストの 、ずれの場合であっても、照射部の レジストは熱脱離処理によって取り除かれる。
[0048] 本発明の 3次元モールドの製造方法では、現像工程において熱脱離処理で現像 するため、現像液によるパターン流れの発生を考慮する必要が無ぐ微細なパターン を形成することができる。
また、レジストとしてオルガノポリシロキサンを用いるので、メタル層のドライエツチン グゃ基板のドライエッチング、レジスト層の剥離の工程を省略することができ、 3次元 モールドの製造方法において製造工程が飛躍的に簡略ィ匕される。
更に、レジストの種類や熱脱離処理における加熱温度の条件によっては、加熱によ りレジスト層の強度が増す場合があり、取り扱い性に優れた 3次元モールドを製造す ることが可能である。
[0049] なお、露光のみでも加工深さが得られる力 加工深さを深くするために露光量を多 くすると、加工孔径 (或いは加工ライン幅）が大きくなつてしまい、露光量を増やすと、 露光時間が多くなり、作製時間が多くかかってしまう。これに対し、露光に加えて熱脱 離処理を行うと、細カゝぃカ卩ェ孔径 (或いはカ卩エライン幅）であっても、加工深さを深く することができる。
したがって、露光のみによって加工深さを形成する方法は、細かい加工孔径 (或い は加工ライン幅）が要求されない場合や、浅い加工深さが求められている場合には、 簡便な方法として有益であるが、細かい加工孔径 (或いは加工ライン幅）が要求され る場合や、深い加工深さが求められる場合には、露光に加えて熱脱離処理を行うこと が有益である。
[0050] 2. 3次元モールド
本発明の 3次元モールドは、凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次 元モールドであって、線幅 lOOnm以下の加工部を有することを特徴とする。さらに好 ましくは、線幅 lOOnm以下の加工部を有する。このような 3次元モールドは、上記製 造方法によって得ることができる。なお、上記製造方法によって当然に、線幅 lOOnm よりも広い加工部を形成することもできる。
線幅は、電子ビーム径の調整や熱脱離処理の条件により、 lOOnm以下、さらには 80nm以下、調整によっては lOnm程度に、微細に形成することができる。通常の現 像方法では、現像液によって現像するため、現像後の乾燥工程において細かいバタ ーンが倒れたり、流れてしまったりするところが、本発明の製造方法では、現像液を 用いずに現像を行うため、細力 、パターンであっても形状を維持することができる。そ の結果、従来では得られにくかった細力 、線幅の加工部を形成することが可能であ る。
[0051] 基体には、ダイヤモンド、炭化ケィ素、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシ一力一 ボン、又はシリコンカーバイド等を用いることができる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や 期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有す るインプリントの場合、基体を含むモールドの寸法変化が小さく精密なパターン転写 が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モールドが汚れた場合でも洗浄が行 え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少な ヽと!、つた様々なメリットが期待できる。 ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバル クダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加 ェが可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（111)又は（100) 面に配向して 、るダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ま ヽ 。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであ つてもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤ モンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である
[0052] サファイアは、ダイヤモンドには及ばな!/ヽが高強度の材料である。また、紫外光を透 過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。
[0053] 基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれで あってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、 (110) 面を有することが好ましい。シリコン酸ィ匕層ゃ窒化層についても同様である。このよう な結晶面を有すると、後述する微細加工物の製造方法において、イオンビームによる エッチングが良好である。
[0054] ガラスは、耐熱性や紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好まし い。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリント には最適の材料となる。
[0055] グラッシ一カーボンは、高耐熱性と!/、う特性を有する材料であるため、高温（300°C 以上）を必要とするガラスの転写用途に好適である。
[0056] シリコンカーバイドは、シリコンに比べて、耐高電圧、耐高熱、耐放射線性に優れる
[0057] 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の 3次元モールドは、光学 素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ一 光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、 CDや DVDなどのメディア等を挙げる ことができる。
また、 3次元モールドを微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる
[0058] 3. 微細加工物の製造方法
本発明の微細加工物の製造方法は、上記 3次元モールドの製造方法によって得ら れた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる 3次元モールドに、イオンビー ムを照射し、 3次元モールドをマスクとして前記基体に凹凸部を形成する工程（図 1の (4) )を有することを特徴とする。
[0059] オルガノポリシロキサンは主成分がシリコンの酸ィ匕物で構成されているため、酸素ィ オンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低 、と 、う特徴がある。一方 、基体に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素 分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある 。この特徴を生力して、オルガノポリシロキサンを酸素イオンビームに対するマスクとし て用いる場合、オルガノポリシロキサンがイオンビームエッチングでなくなるまでカロェ すると、基体に 3次元のパターンが掘り込める。
[0060] イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、 CF、 CHF、 SF 、 CIなどを用いることができる。
2
[0061] 酸素イオンビームでの照射は、カロ速電圧 50〜3000V力 S好ましく、 100〜1500Vが 好ましい。マイクロ波パワーは、 50〜500W力好ましく、 100〜200W力より好ましい 。酸素ガス流量は l〜10sccmが好ましぐ 2〜5sccmがより好ましい。イオン電流密 度は、 0. 5mAZcm2以上が好ましぐ ImAZcm2以上がより好ましい。
[0062] 基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ま U、。
[0063] イオンビームの加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えること ができる。
[0064] 4.微細加工物
本発明の微細加工物は、上記方法によって、線幅が lOOnm以下の加工部を有す る。さらに好適には、線幅が lOnm以下の加工部を有する。なお、上記製造方法によ つて当然に、線幅 lOOnmよりも広い力卩ェ部を形成することもできる。
[0065] 微細加工物の材質は、上記 3次元モールドの基体で説明したものであり、ダイヤモ ンド、炭化ケィ素、シリコン、ガラス、サファイア又榭脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いる ことができる。
[0066] 5.微細パターン成形品の製造方法
本発明の微細パターン成形品の製造方法は、上記 3次元モールド又は上記微細 加工物を成形用の型として用いる。微細加工物に榭脂を押し付ける際、榭脂のガラ ス転移温度よりも高い温度に設定して榭脂を軟らかくした上で、榭脂に型を押し付け た後、榭脂を硬化し、その後、型と榭脂とを剥離する。
[0067] 微細パターン成形品の作製工程を図 4に示す。
ガラス 40と型の間に榭脂 30を挟みこみ（図 4 (1) )、圧力を一定に保ったまま (図 4 ( 2) )、榭脂 30を硬化する（図 4 (3) )。その後、型を引き離すと、ガラス 40上に榭脂 30 の微細パターン成形品が形成される（図 4 (4) )。図 4では、型として、基体上に凹凸 部を有するレジスト層を設けてなる 3次元モールドを用いている力 上述の通り、基体 に凹凸を形成してなる微細加工物を用いてもよ!、。
[0068] 本発明の微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好で あることが望ましい。型が榭脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難 くなる。本発明では、オルガノポリシロキサンを用いて形成された 3次元モールドであ り、型と樹脂との剥離が良好である。
また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥 離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を 設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返 Wンプリントすると剥がれるため、でき れば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加 ェ物を型として用いると、剥離性が良好である。
[0069] 微細パターン成形品を製造するための榭脂は、熱可塑樹脂、光硬化榭脂など、 V、 ずれであってもよい。
熱可塑樹脂としては、 PMMA等のアクリル系榭脂、ポリカーボネート、ポリイミド等 を挙げることができ、 PMMA等のアクリル系榭脂が好まし 、。
光硬化榭脂としては、紫外線等で硬化する榭脂が好ましぐアクリル系榭脂、ェポキ シ系榭脂、ウレタン系榭脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0070] なお、光硬化性榭脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するも のでなければならない。一方、熱可塑樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモ 一ルドも熱によって劣化しやす 、ため、耐熱性のある榭脂を適用することが好まし ヽ
[0071] 基体としてプラスチックを用いた 3次元モールドや微細加工物の場合、型が軟らか いため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使 い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。
[0072] 6.微細パターン成形品
本発明の微細パターン成形品は、線幅が lOOnm以下の加工部を有する。好適に は、線幅が lOnm以下の加工部を有する。なお、上記製造方法によって当然に、線 幅 lOOnmよりも広い加工部を形成することもできる。
得られた微細パターン成形品や 3次元モールドは、その形状と材質から、光学素子 に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ一光学 素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、 CDや DVDなどのメディア等を挙げること ができる。
[0073] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する力 本発明がこれらの実施例に よって限定されるものではない。
実施例
[0074] [実施例 1]
<レジスト層の形成 >
10mm2のシリコン基板上に、塗布溶媒としてのイソプロピルアルコール、アセトン、 エタノール及びブタノールの混合溶媒の中にメチルシルセスキォキサン（有機基の含 有率： 14質量0 /0)を 14. 7質量％含有する Accuglass 512B (Honeywell社製）を
3000rpmで 10秒間スピンコートし、 300°C1時間のキュアを行った試料 1を作製した
。試料 1の膜厚を測定したところ、約 500nmであった。
[0075] <電子線の照射 >
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡 E
SA- 2000 (エリオ-タス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造 したものを用いた。
加速電圧を 10kV、ドーズ量を 500 μ
Figure imgf000018_0001
ビーム電流を 1ηΑ、ビーム径 100η mに固定し、試料 1に電子線を照射した。
[0076] <熱脱離処理による現像 >
ャマト科学 (株）社製のマツフル炉 F0100で、 525°Cで 30分間、空気雰囲気下で 加熱し、熱脱離処理による現像を行った。その後、 60分かけて室温まで冷却した。
[0077] <結果 >
形成された凹凸の加工深さを、段差測定器 (Tencor Alpha - Step 500； KL A - Tencor Co.製)を用いて測定した。
図 5に、得られた試料のパターンを示した。図 5に示すように、加工深さが lOOnmの パターンが得られた。因みに、電子ビーム露光のみで形成された穴の様子を図 6に 示す。熱脱離処理を行わず露光のみによっても、 60nm程度の穴が形成されている
[0078] [実施例 2] 実施例 1で作製した試料 1に、加速電圧 10kV,ドーズ量 400 /z CZcm2で、電子線 を照射した。このときのビーム電流は 1ηΑ、ビーム径 lOOnmとした。電子線照射後、 昇温条件 60°CZ分で 1000°Cまで温度を上げて現像を行った。その後、室温まで冷 却した後、得られた試料のパターンを実施例 1と同様の方法で測定したところ、 30η mの深さでカ卩ェされた。
[0079] [実施例 3]
実施例 1で作製した試料 1に、加速電圧を 5又は 10kV、ドーズ量を 200〜500 C Zcm2に変化させて電子線を照射した。このときのビーム電流は InAとした。ビーム 径は lOOnmであった。電子線照射後、 300°C〜600°Cに熱脱離時の加熱温度を変 化させた。
得られた 3次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図 7に示す。
[0080] 図 7に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなる力 475 °Cをピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなつた。これは、熱脱離によって 、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなつているためであった なお、最も加工深さの深い 475°Cの加熱温度においては、加速電圧が 10kVの場 合に加ェ深さは約 11 Onmであつた。
また、加速電圧が高いほど、ドーズ量が多いほど、加工深さが深くなることがわかつ た
[0081] [実施例 4]
実施例 1で作製した試料 1に、電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕 微鏡 ERA—8800FE (エリオ-タス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できる ように改造したものを用いた。
加速電圧を 10kV、ドーズ量を 800 CZcm2で電子線を照射した。このときのビー ム電流は 80pAとした。ビーム径は 3nmであった。描画パターンは、線幅 20nmのラ インが、 20nm離れて並んでいるものを用いた。電子線照射後、 475°Cで 30分間に 熱脱離処理による現像を行った。
得られた 3次元モールドを AFM像を図 8に示す。図 8に示すように、 20nmの L&S (ライン &スペース）が形成されて!、た。加工深さは AFMの針が底まで届 ヽて ヽな ヽ ために測定できなかったが、同サンプルの L&Sが広いパターンで確認したところ、加 ェ深さは l lOnmであったため、 20nmの L&Sにおいても加工深さは同程度と思わ れる。
[0082] [実施例 5]
<微細加工物の製造 >
実施例 1にお 、て、熱脱離処理時の加熱温度を 475°Cに変更した以外は同様にし て試料 5を作製した。試料 5の膜厚は、 500nmであった。
得られた試料 5を実施例 1と同様の方法で電子線を照射した。
[0083] 電子線照射によって得られた 3次元モールドについて、該 3次元モールドのレジスト 層をマスクとして基板であるシリコン基板上に酸素イオンビームでエッチングを行った 。イオンビームエッチング条件は、カロ速電圧 300V、マイクロ波パワー 100W、酸素ガ ス流量 3sccmであり、イオンビーム電流密度 0. 48mAZcm2、加工時間 90分で、ポ リシロキサンのマスク（レジスト層）がなくなるまでエッチングを行った。
エッチング後のシリコン基板について、段差測定器 (Tencor Alpha— Step500 ; KLA-Tencor Co.製）を用いて形状を測定したところ、ポリシロキサン層（レジスト 層）の 3次元階段構造に対応したシリコンの微細加工物が得られて 、ることが分かつ た。
[0084] [実施例 6]
<微細パターン成形品の製造 >
実施例 1にお 、て、熱脱離処理時の加熱温度を 475°Cに変更した以外は同様にし て試料 6を作製した。試料 6の膜厚は、 500nmであった。
レジスト層に凹凸を有する試料 6を成形用の型として用いて、微細パターン成形品 を製造した。光硬化榭脂は PAK— 01 (東洋合成工業社製)を用い、インプリント圧力 は、 0. 5MPa、紫外線照射量は UZcm2とした。
その結果、試料 6のレジスト層のパターンに対応して忠実にパターンが転写されて いることが分力つた。
[0085] [実施例 7] <微細パターン成形品の製造 >
実施例 5において作製した試料 5 (シリコンの微細加工物）を成形用の型として用い て、微細パターン成形品を製造した。光硬化榭脂は PAK— 01 (東洋合成工業社製） を用い、インプリント圧力は、 0. 5MPa、紫外線照射量は UZcm2とした。
その結果、試料 5の微細加工物のパターンに対応して忠実にパターンが転写され ていることが分かった。
[0086] [実施例 8]
<レジスト層の形成 >
10mm2のシリコン基板上に、塗布溶媒としてのイソプロピルアルコール、アセトン、 エタノール及びブタノールの混合溶媒の中にメチルシルセスキォキサン（有機基の含 有率： 15質量％)を 10. 0質量％含有する Accuglass 312B (Honeywell社製）を 、 300rpmで 3秒プレスピン後 3000rpmで 10秒間メインスピンを行ってスピンコートし 、 300°C1時間のキュアを行った試料 8を作製した。試料 8の膜厚を測定したところ、 約 300nmであった。
[0087] <電子線の照射 >
実施例 1と同様の方法で、但し、加速電圧を 5kV、ドーズ量を 100, 200, 500, 10 00又は 2000 C/cm2に変化させて電子線を照射した。このときのビーム電流は 1 nAとした。ビーム径は lOOnmであった。電子線照射後、 400°C〜600°Cで熱脱離 時の加熱温度を変化させた。
得られた 3次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図 9に示す。
[0088] 図 9に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなる力 約 50 0°Cをピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなつた。これは、熱脱離によつ て、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなつているためであつ た。
なお、最も加工深さの深い 500°Cの加熱温度においては、 2000 CZcm2で照射 したしたときの加ェ深さは約 70nmであつた。
[0089] [実施例 9]
実施例 8において Accuglass 312Bを用いたところを、塗布溶媒としてのイソプロ ピルアルコール、アセトン、エタノール及びブタノールの混合溶媒の中に、有機基の 含有率が 10質量％のメチルシルセスキォキサンを 10. 5質量％含有する Accuglass
311 (Honeywell社製）に変更した以外は同様にして、試料 9を作製し、これに実 施例 8と同様の方法で電子線を照射して 3次元モールドを作製した。電子線を照射 後、ャマト科学 (株)社製のマツフル炉 F0100で、 525°Cで 30分間、空気雰囲気下 で加熱し、熱脱離処理による現像を行った。その後、 60分かけて室温まで冷却した。 得られた 3次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図 10に示す
[0090] 図 10に示すように、熱脱離時の加熱温度が高くなると、加工深さが深くなる力 約 5 25°Cをピークにそれ以上の温度では、加工深さが浅くなつた。これは、熱脱離によつ て、レジスト層全体の膜減りが大きくなり、加工深さとしては浅くなつているためであつ た。
なお、最も加工深さの深い 525°Cの加熱温度においては、 2000 CZcm2で照射 したしたときの加ェ深さは約 55nmであつた。
[0091] [実施例 10]
実施例 8及び 9において、加速電圧を 5kVとしたところを 10kVに変更した以外は同 様にして、 3次元モールドを作製した。
得られた 3次元モールドの加工深さと熱脱離時の加熱温度との関係を図 11に示す
[0092] [実施例 11]
実施例 8において、加速電圧を 5kVとしたところを、 3, 5, 10kVのいずれ力とし、熱 脱離処理の温度を 400°C〜600°Cに変化させたところを、 500°Cに固定し、ドーズ量 を 100〜100, 000 CZcm2に変化させた以外は同様にして、 3次元モールドを作 製した。
また、実施例 9において、加速電圧を 5kVとしたところを、 3, 5, 10kVのいずれかと し、熱脱離処理の温度を 400°C〜600°Cに変化させたところを、 525°Cに固定し、ド 一ズ量を 100〜100, 000 CZcm2に変化させた以外は同様にして、 3次元モール ドを作製した。 得られた 3次元モールドの加工深さとドーズ量との関係を図 12に示す。
[0093] 図 12に示すように、炭素含有率がいずれの場合であっても、ドーズ量が増えるにし たがって、加工深さが深くなる様子が分かる。
ここで、熱脱離処理を行わず、露光のみの場合に形成された加工深さとドーズ量と の関係を図 13に示す。図 13に示すように、露光のみであっても加工深さが深くなつ ている。
更に、露光のみで形成された加工深さと熱脱離処理を行った場合の加工深さの関 係を、図 14に示す。このときの加速電圧は 5kVで、熱脱離処理温度は、 Accuglass
312Bの場合には 500°C、 Accuglass 311の場合には 525°Cで行った。 図 14に示すように、ドーズ量が 100, OOO /z CZcm2のときに、露光のみで形成した 加工深さのほうが、熱脱離処理を行った場合の加工深さよりも深くなつていた。これは 、熱脱離処理によって、レジスト層全体の膜厚が減り、膜減り現象が起こったためと思 われる。
[0094] [実施例 12]
実施例 9で作製した試料 9に、実施例 1と同様の方法で、但し、加速電圧を 5kV、ド 一ズ量を 500, 1000又は 2000 C/cm2で電子線を照射した。このときのビーム電 流は InAとした。ビーム径は lOOnmであった。電子線照射後、実施例 9と同様の方 法で熱脱離処理による現像を行った。
[0095] 得られた 3次元モールドの、 lOOnm設計で作製したラインについて、ライン幅の変 動を AFM (原子間力顕微鏡; Atomic Force Micorscope)で測定した。測定領域は 5 m X 5 mで、この領域内を 512本の走査線で測定した。
AFMにより画像処理された測定結果 (例えば図 15参照)から、色調が異なる部分 の幅を計り、これをライン幅とした。ここでいうライン幅は、パターンの深さ変化に対し て半値幅に該当しているものと推測される。本実施例では、ライン幅の変化を確認す ることを目的とし、 AFMによるライン幅の測定方法では、ライン幅の変化という相対値 を確認することが可能である。画像処理された測定結果の一例を図 15及び図 16に 示す。図 15及び図 16は、加速電圧 5kV、ドーズ量 2000 CZcm2で形成したライ ン形状を、 AFMによって画像処理したものであり、図 15は、ライン形状のパターンを 上面から観察した様子を示し、図 16は、斜視的に観察した様子を示す。
[0096] 測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図 17に示す。図 17に示すように、ドー ズ量が多くなつてもライン幅が広がらず、設計寸法の lOOnmを維持できた。
[0097] [実施例 13]
実施例 12において Accuglass 311を用いたところを、 Accuglass 312Bに変更 し、 500°Cで熱脱離処理した以外は同様にして、 3次元モールドを作製した。
実施例 12と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図 17に示す
。図 17に示すように、ドーズ量が多くなつてもライン幅が広がらず、設計寸法の 100η mを維持できた。なお、有機成分 (炭素成分)の多い Accuglass 312Bの方力 ライ ン幅が広がり易いことが分力つた。
[0098] [比較例 1]
実施例 12では熱現像処理によりパターンを形成した力 フッ酸緩衝液 (BHF) (HF ： NH F= 1 : 1混合液）中に 90秒間浸漬した後、純水でリンスして現像を行なった以
4
外は実施例 12と同様の方法で 3次元モールドを形成した。
実施例 12と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図 17に示す 。図 17に示すように、熱現像処理に比べて、フッ酸緩衝液を用いた液体現像ではラ イン幅が広がって ヽることが明らかとなつた。
[0099] [実施例 14]
実施例 12及び実施例 13では、設計寸法が lOOnmでパターンを形成したところを 、設計寸法を 50nmに変更した以外は同様の方法で、 3次元モールドを作製した。 実施例 12と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図 18に示す 。設計寸法 50nmに対して得られたライン幅は約 60nmであるが、 目的の寸法に近い パターンを得ることができた。また、ドーズ量が多くなつてもライン幅は一定の値を示し た。
[0100] [比較例 2]
実施例 12では熱現像処理により設計寸法が 1 OOnmのパターンを形成した力 フッ 酸緩衝液 (HF :NH F= 1： 1混合液）中に 90秒間浸漬した後、純水でリンスすること
4
で現像し、設計寸法が 50nmのパターンを形成した以外は実施例 12と同様の方法 で 3次元モールドを形成した。
実施例 12と同様の方法で測定されたライン線幅とドーズ量との関係を図 17に示す 。図 17に示すように、熱現像処理に比べて、フッ酸緩衝液を用いた液体現像ではラ イン幅が広がって ヽることが明らかとなつた。
符号の説明
10 基体
20 レジスト層
30 榭脂
40 ガラス

Claims

請求の範囲
[1] 基体上に、オルガノポリシロキサンで形成されるレジスト層を有する被カ卩ェ体の該レ ジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像し てレジスト層に凹凸部を形成する現像工程とを有する、 3次元モールドの製造方法で あって、
前記現像工程にお!、て、熱脱離処理で現像することを特徴とする 3次元モールドの 製造方法。
[2] 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基力 メチル基又はフエ-ル基であること を特徴とする請求項 1に記載の 3次元モールドの製造方法。
[3] 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基が、メチル基であることを特徴とする請 求項 1に記載の 3次元モールドの製造方法。
[4] 前記熱脱離処理の加熱温度が、前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温度以 下であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載の 3次元モー ルドの製造方法。
[5] 前記オルガノポリシロキサンにおける有機基カ^チル基であり、且つオルガノポリシ ロキサン中の有機基の含有率が 5〜25質量％であるときに、
前記熱脱離処理の加熱温度が、 600°C以下であることを特徴とする請求項 4に記 載の 3次元モールドの製造方法。
[6] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の方法によって製造されてなり、線幅 力 SlOOnm以下の 3次元モールド。
[7] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の、基体上に凹凸部を有するレジスト 層を設けてなる 3次元モールドの製造方法によって製造された 3次元モールドのレジ スト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有することを 特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
[8] 請求項 7に記載の方法によって製造されてなり、線幅が lOOnm以下の加工部を有 する微細加工物。
[9] ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア、グラッシ一カーボン、又はシリコンカーバ イドからなることを特徴とする請求項 8に記載の微細加工物。
[10] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の方法によって製造された 3次元モー ルドを成形用の型として用い、該 3次元モールドに榭脂を押し付けて型を転写するェ 程と、押し付けた該 3次元モールドと該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴 とする微細パターン成形品の製造方法。
[11] 請求項 7に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、 該微細加工物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と 該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方 法。
[12] 請求項 10又は請求項 11に記載の方法によって製造されてなり、線幅が lOOnm以 下の加工部を有する微細パターン成形品。
[13] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の方法によって製造され 3次元モー ルドを有する光学素子。
[14] 請求項 7に記載の方法によって製造された微細加工物を有する光学素子。
[15] 請求項 10又は請求項 11に記載の方法によって製造された微細パターン成形品を 有する光学素子。
PCT/JP2006/317856 2005-09-09 2006-09-08 ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子 WO2007029810A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007534484A JPWO2007029810A1 (ja) 2005-09-09 2006-09-08 ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子
EP06797710A EP1930776A4 (en) 2005-09-09 2006-09-08 THREE DIMENSION MOLD MANUFACTURING PROCESS, MICROFABRICATION PRODUCTION PROCESS, MICROMOTIVE MOLDING MANUFACTURING PROCESS, THREE DIMENSION MOLD, MICROFABRICATION PRODUCT, MICROMOTIVE MOLDING, AND OPTICAL DEVICE
US11/991,477 US20090176060A1 (en) 2005-09-09 2006-09-08 Process for Producing 3-Dimensional Mold, Process for Producing Microfabrication Product, Process for Producing Micropattern Molding, 3-Dimensional Mold, Microfabrication Product, Micropattern Molding and Optical Device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-262519 2005-09-09
JP2005262519 2005-09-09
JP2006-051070 2006-02-27
JP2006051070 2006-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007029810A1 true WO2007029810A1 (ja) 2007-03-15

Family

ID=37835925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317856 WO2007029810A1 (ja) 2005-09-09 2006-09-08 ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090176060A1 (ja)
EP (1) EP1930776A4 (ja)
JP (1) JPWO2007029810A1 (ja)
WO (1) WO2007029810A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143089A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd 微細構造転写用モールド及びその製造方法
JP2013149989A (ja) * 2013-03-01 2013-08-01 Hitachi High-Technologies Corp パターン転写方法
JP2017170853A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 大日本印刷株式会社 反射防止物品の賦型用金型、反射防止物品の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102540297B (zh) * 2010-12-15 2015-09-09 电子科技大学 微米级抗反射金属光栅的制备方法
FI128629B (en) * 2017-06-02 2020-09-15 Dispelix Oy Method for making a master plate and a master plate
EP4336229A1 (en) * 2022-08-03 2024-03-13 Himax Technologies Limited Optical element and method for manufacturing optical element

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461531A (en) * 1977-10-25 1979-05-17 Fuji Yakuhin Kogyo Kk Thermal development of electron beam resist
JPS61193147A (ja) * 1985-02-22 1986-08-27 Toray Ind Inc 微細レジストパタ−ンの形成方法
JPS62109049A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微小光学素子の製造方法
JPH03182757A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Canon Inc 凹凸パターンの形成方法
JPH03184319A (ja) * 1989-12-13 1991-08-12 Canon Inc 凹凸パターンの形成方法
JP2002192500A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Ricoh Opt Ind Co Ltd 微細表面構造をもつ物品の製造方法
JP2003279716A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Japan Science & Technology Corp 回折光学素子の製造法
WO2004027843A1 (en) * 2002-09-18 2004-04-01 Tokyo University Of Science Surface processing method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232046B1 (en) * 1995-08-30 2001-05-15 Deutsche Telekom Ag Process for improving the contrast in the structure of 3-dimensional surfaces

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461531A (en) * 1977-10-25 1979-05-17 Fuji Yakuhin Kogyo Kk Thermal development of electron beam resist
JPS61193147A (ja) * 1985-02-22 1986-08-27 Toray Ind Inc 微細レジストパタ−ンの形成方法
JPS62109049A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微小光学素子の製造方法
JPH03182757A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Canon Inc 凹凸パターンの形成方法
JPH03184319A (ja) * 1989-12-13 1991-08-12 Canon Inc 凹凸パターンの形成方法
JP2002192500A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Ricoh Opt Ind Co Ltd 微細表面構造をもつ物品の製造方法
JP2003279716A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Japan Science & Technology Corp 回折光学素子の製造法
WO2004027843A1 (en) * 2002-09-18 2004-04-01 Tokyo University Of Science Surface processing method

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KURASHIMA Y. ET AL.: "Fabrication of Low Line Edge Roughness Mold for Photo-Nanoimprint", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 43, no. 6B, 2004, pages 4045 - 4049, XP001232251 *
See also references of EP1930776A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143089A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd 微細構造転写用モールド及びその製造方法
JP2013149989A (ja) * 2013-03-01 2013-08-01 Hitachi High-Technologies Corp パターン転写方法
JP2017170853A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 大日本印刷株式会社 反射防止物品の賦型用金型、反射防止物品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090176060A1 (en) 2009-07-09
EP1930776A1 (en) 2008-06-11
JPWO2007029810A1 (ja) 2009-03-19
EP1930776A4 (en) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lan et al. UV-nanoimprint lithography: structure, materials and fabrication of flexible molds
US7179396B2 (en) Positive tone bi-layer imprint lithography method
US20030071016A1 (en) Patterned structure reproduction using nonsticking mold
US20050230882A1 (en) Method of forming a deep-featured template employed in imprint lithography
US7858528B2 (en) Positive tone bi-layer method
JP2007266384A (ja) インプリント用モールド及びその製造方法
EP1656242A4 (en) CAPILLARY PRINTING TECHNIQUE
Lan Soft UV nanoimprint lithography and its applications
JP2008126450A (ja) モールド、その製造方法および磁気記録媒体
JP2007524519A (ja) 構造化材料および方法
WO2007029810A1 (ja) ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子
JP2007253410A (ja) インプリント用モールド及びその製造方法
JP5168795B2 (ja) ３次元モールドの製造方法
US7256131B2 (en) Method of controlling the critical dimension of structures formed on a substrate
WO2006088209A1 (ja) ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学部品
JP4889316B2 (ja) ３次元構造物の製造方法、３次元構造物、光学素子、ステンシルマスク、微細加工物の製造方法、及び微細パターン成形品の製造方法。
US20050167894A1 (en) Patterned structure reproduction using nonsticking mold
KR101369736B1 (ko) 나노렌즈어레이몰드의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 몰드를 이용한 나노렌즈어레이의 제조방법
JP4802799B2 (ja) インプリント法、レジストパターン及びその製造方法
EP1441868A2 (en) Patterned structure reproduction using nonsticking mold
KR100876386B1 (ko) 소프트 몰딩을 이용한 잔여층이 없는 레지스트 패턴형성방법 및 그 방법을 이용한 패턴화된 금속층의 형성방법
TWI389931B (zh) 奈米壓印抗蝕劑及採用該奈米壓印抗蝕劑的奈米壓印方法
KR101050892B1 (ko) 탄성체 몰드의 표면코팅용 불소계 조성물, 그 조성물을이용하여 코팅하는 방법 및 그 코팅방법에 의해 제조된탄성체 몰드
JP2007293046A (ja) ３次元モールドの製造方法
Stacey et al. Compositions for dark-field polymerization and method of using the same for imprint lithography processes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11991477

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007534484

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006797710

Country of ref document: EP