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CN102223951A - 粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法 - Google Patents

粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法 Download PDF

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CN102223951A
CN102223951A CN200980146755XA CN200980146755A CN102223951A CN 102223951 A CN102223951 A CN 102223951A CN 200980146755X A CN200980146755X A CN 200980146755XA CN 200980146755 A CN200980146755 A CN 200980146755A CN 102223951 A CN102223951 A CN 102223951A
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CN
China
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particulate matter
filter
catalyst
filter catalyst
purifying
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Application number
CN200980146755XA
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赤间弘
小野寺仁
西泽透
花木保成
森坂英昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种粒状物净化材料，其用于粒状物净化用过滤器催化剂，该过滤器催化剂设置于内燃机的排气流路内，捕捉内燃机中生成的废气中的粒状物，并通过将堆积的所述粒状物燃烧而再生。其中，该粒状物净化材料中含有氧化物，该氧化物中包含具有吸放氧功能的铈(Ce)和选自Zr、Y、La、Pr、Sr、Nb及Nd中的至少1种金属(Me)，且铈和该金属的含量比以原子比计为Ce∶Me＝6∶4～9∶1，另外，该粒状物净化材料的结晶度CR为25～60％，所述结晶度由下述式(1)表示。结晶度(CR)＝I/I0×100(％)...(1)(式(1)中，I代表与粒状物净化材料的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度、I0代表与粒状物净化材料在空气中、1000℃下焙烧后的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度)。

Description

粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及能够对以稀薄混合气燃烧方式运转的内燃机的废气中所含的粒状物进行高效净化的粒状物净化材料、使用该粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂、以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法。
背景技术
近年来，出于改善地球环境的目的，呼吁降低二氧化碳(CO2)的排放量。为此，期待实现稀薄燃烧化以达到改善汽车内燃机的燃料消耗率的目的。
这里，从汽油的稀薄混合气发动机、直喷式发动机及柴油机排放的废气中含有大量的氧。因此，利用传统的三元催化剂很难对氮氧化物(NOx)进行还原及净化。另外，对于排出粒状物的情况，无法利用常规的整体催化剂进行净化。特别是，为了高效地净化由柴油机排放的废气，不仅要对NOx进行净化，对于粒状物(PM)的净化也是不可或缺的。为此，已展开了各种技术开发。
作为净化PM的有效方法之一，有使用过滤器来捕捉从内燃机排放的PM的方法。此时，如果PM在过滤器中的堆积量增加，则会导致压力损失增大，因此，必须将过滤器升温，以燃烧并除去PM。就现状而言，为了尽快除去堆积的PM以再生过滤器，须使过滤温度至少在600℃以上。进一步，为了加快PM的燃烧速度、使过滤器在短时间内再生，则要求达到650℃以上的温度。
此时，要进行向内燃机供给更多的燃料、以提高排气温度的操作。进一步，还要进行使未燃燃料从内燃机中排出，并利用设置在过滤器前段的氧化催化剂使其燃烧，从而提高排气温度的操作。这样的操作是导致燃料消耗率恶化的主要原因。另外，由于在如上所述的高温下，堆积的PM会自连锁式燃烧，因此，一旦PM过量堆积，则会引发热逸溃，并存在导致过滤器破坏的隐患。
于是，为了使堆积在过滤器中的PM在尽可能低的温度下有效燃烧，已尝试在过滤器中担载催化剂成分(例如，参见专利文献1)。
然而，由于担载于过滤器中的催化剂成分为固体、待除去的PM也为固体，因此，固体之间的接触概率较低，很难获得充分的反应促进效果。为此，已提出了下述尝试：例如，通过为催化剂成分赋予梯度性的担载浓度，来促进PM燃烧(例如，参见专利文献2)。
此外，如果出于促进PM的燃烧的目的而在过滤器中担载了尽可能多的催化剂，则会导致过滤器的微孔堵塞，压力损失增大。为此，还提出了调整过滤器的孔隙率、微孔直径及催化剂涂布量等的方案(例如，参见专利文献3)。
另外，还提出了在过滤器中的PM堆积量多的情况下用以防止热逸溃的方案。例如，提出了在PM燃烧时控制大气导入量的方案(例如，参见专利文献4)。
另外，还针对能够在更低温度下使PM燃烧的材料进行了探索。例如，已尝试了通过以铈为基础添加各种成分、并规定添加量的范围，从而提高低温活性的方法(例如，参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-42063号公报
专利文献2：日本专利第3613669号公报
专利文献3：日本专利第3560408号公报
专利文献4：日本特开平8-291705号公报
专利文献5：日本特开2006-326573号公报
发明内容
然而，在所述的现有技术中，催化剂仅仅是专门为引燃PM而使用的。因此，对于堆积量多的情况，堆积的PM将进入自连锁式燃烧模式，从而助长过度升温。进一步，伴随该过度升温，会加速催化剂的热劣化，进而引发减弱催化剂的效果的问题。
此外，就有关材料方面的提案而言，尽管已显示出了在将催化剂粉末与PM高度混合情况下的低温活性提高效果，但对于将催化剂粉末实际担载于过滤器时的效果尚不明确。即，由于在实际的过滤器中，PM与催化剂粒子两者均是固体，因此难以提高其接触概率，对于能否充分发挥所述提高低温活性的效果尚不清楚。
如上所述，传统过滤器催化剂技术中的催化剂是用以在更低温度引发PM的自连锁式燃烧的引燃方式。这样一来，会存在燃烧控制困难、催化剂发生热劣化的问题。
另外，还存在由PM在过滤器中的堆积分布而引起燃烧残余的可能性。并且，即使使用低温活性优异的催化剂材料，将其担载于实际的过滤器时，也会因作为固体的PM与催化剂材料之间的接触概率低而导致无法充分利用其作用。这样一来，则最后必须将过滤器催化剂强制地暴露于高温条件下以使PM燃尽。因此，对于现有技术中的燃料消耗率恶化及过滤器催化剂的热逸溃问题，仍存在悬念。
本发明鉴于所述现有技术中存在的问题而完成。另外，本发明的目的在于提供一种具有优异的PM净化功能、能够在低温下净化PM、并且可抑制过滤器催化剂的热逸溃的粒状物净化材料，使用该粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂，以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法。
本发明第一方面的粒状物净化材料是用于粒状物净化用过滤器催化剂的材料，所述粒状物净化用过滤器催化剂被设置于内燃机的排气流路内，捕捉所述内燃机中生成的废气中的粒状物，并通过将堆积的所述粒状物燃烧而再生。其中，所述粒状物净化材料中含有氧化物，该氧化物中包含具有吸放氧功能的铈(Ce)和选自锆(Zr)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、锶(Sr)、铌(Nb)及钕(Nd)中的至少1种金属(Me)，且铈和所述金属的含量比以原子比计为Ce∶Me＝6∶4～9∶1，而且，所述粒状物净化材料的结晶度(CR)为25～60％，所述结晶度(CR)由下述式(1)表示，
结晶度(CR)＝I/I0×100(％)...(1)
(式中，I代表与所述粒状物净化材料的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度、I0代表与在空气中、1000℃焙烧后的所述粒状物净化材料的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度)。
本发明第二方面的粒状物净化用过滤器催化剂是设置于内燃机的排气流路内、捕捉所述内燃机中生成的废气中的粒状物、并通过将堆积的所述粒状物燃烧而再生的催化剂。其中，所述粒状物净化用过滤器催化剂具备过滤器载体和催化剂层，所述过滤器载体由具有连续微孔的多孔性陶瓷制成，所述催化剂层形成于所述过滤器载体的壁部。而且，相对于所述过滤器载体的单位容积，所述催化剂层中含有25～100g/L的所述粒状物净化材料及贵金属的混合物、且含有0.25～1.0g/L的所述贵金属。
本发明第三方面的粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法包括下述步骤：准备所述粒状物净化用过滤器催化剂的步骤；以及通过将所述过滤器催化剂的内部温度控制在800℃以下，燃烧、除去堆积在所述过滤器催化剂内的粒状物的步骤。
附图说明
图1是示出了来自CeO2-Me类PM净化材料的活性氧释放量的图表。
图2涉及CeO2-Pr复合氧化物，是示出了由CeO2(111)面的X射线衍射特性求出的结晶度与活性氧释放量(自旋密度比)之间的关系的图表。
图3为立体图及剖面图，示出了本发明的实施方式的过滤器催化剂的一例。
图4为系统构成图，示出了搭载有本发明的实施方式的过滤器催化剂的废气净化系统的一例。
图5是示出了粒状物净化材料的结晶度与PM氧化速度之间的关系的图表。
图6是示出了铈-镨复合氧化物中的铈原子比与PM氧化速度之间的关系的图表。
图7是示出了粒状物净化材料中的金属与PM氧化速度之间的关系的图表。
符号说明
1    发动机
1e   排气流路
3    氧化催化剂
5    NOx捕捉催化剂
10   过滤器催化剂
12   过滤器载体
12C  网眼
12W  网眼壁
12Wp 微孔
20   催化剂层
30   粒状物(PM)
具体实施方式
[粒状物净化材料]
针对本实施方式的粒状物净化材料(PM净化材料)进行详细说明。本实施方式的粒状物净化材料是用于过滤器催化剂的材料。这里，过滤器催化剂设置于内燃机的排气流路内，捕捉内燃机中生成的废气中的PM，并通过将堆积的PM燃烧、除去而再生。
另外，该粒状物净化材料是包含具有吸放氧功能的铈(Ce)的氧化物的材料，具体而言，是包含作为主成分的二氧化铈(CeO2)和金属(Me)的氧化物的材料。此外，所述粒状物净化材料中铈(Ce)与金属(Me)的含量比以原子比计为Ce∶Me＝6∶4～9∶1。作为金属(Me)，可列举锆(Zr)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、锶(Sr)、铌(Nb)或钕(Nd)、以及它们的任意组合。
而且，该粒状物净化材料的结晶度为25～60％。该结晶度由下述式(1)表示。
结晶度(CR)＝I/I0×100(％)...(1)
这里，式(1)中的I代表与粒状物净化材料中的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度。I0代表与在空气中、1000℃焙烧后，典型情况是，在1000℃焙烧5小时后的该粒状物净化材料中的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度。需要指出的是，所述CeO2相的(111)面的X射线衍射峰是位于2θ＝28.5deg附近的峰。
作为本实施方式的粒状物净化材料中的铈氧化物与该金属(Me)氧化物的存在状态，可列举铈氧化物粒子与金属氧化物粒子为单纯物理混合的状态。此外，可以是微细金属氧化物粒子分散在铈氧化物粒子的表面及周围的状态，也可以是铈氧化物晶格中的部分铈位点被该金属原子置换而形成的复合氧化物的状态。
另外，所述CeO2相不只代表铈氧化物(CeO2)本身，还指具有CeO2晶体结构的部分，也包括在CeO2晶格中嵌入有所述金属原子的部分。本实施方式的粒状物净化材料中的作用主体被认为是CeO2晶体结构中的部分铈位点被所述金属原子置换而成的部分。
需要说明的是，结晶度(CR)是与CeO2-Me类复合氧化物的晶体结构的熟化度有关的参数。另外，本发明人等发现，该结晶度是用以表征由CeO2-Me类复合氧化物带来的PM燃烧性能的重要特性参数。
如上所述，本PM净化材料以CeO2为基本材料。于是可以认为，从所述PM净化材料释放出例如O2-这样的活性氧种，使得存在于该活性氧种附近的PM燃烧。另外可以认为，通过向CeO2中添加第二成分、进而再添加第三成分，会增加所述活性氧种的释放量。另外，在非专利文献1中记载了下述内容：如果将CeO2-Me类材料粉末与PM粉末充分混合，并在氧浓度10％的稀薄条件下进行PM的燃烧，则与单独使用CeO2的情况相比，引燃温度低温化，降低数十℃左右。
[非专利文献1]K.Harada，Y.Tsushio，A.Takami，Journal of the JapanPetroleum Institute，48，(4)，216(2005)
这里，利用电子自旋共振法(ESR法)在500℃、氮气氛围中对来自CeO2-Me各复合氧化物的活性氧生成量进行了测定，结果如图1所示。相对于作为基本材料的CeO2，其余材料的O2 -活性种自旋密度比(スピン密度比)均有所增加。也就是说，在将单独使用CeO2情况下的自旋密度视为1的情况下，添加镨(Pr)、钇(Y)、镧(La)及锆(Zr)中的任一种均会使二氧化铈的自旋密度提高。特别是添加了钇(Y)及锆(Zr)的情况，自旋密度大幅上升。由此可以理解为，添加所述第二成分引起的PM燃烧温度的下降，归因于活性氧种释放量的增加。即，如上所述，可以认为，该PM净化材料通过释放出活性氧，使位于其附近的PM发生燃烧。
但是，本发明人等观察到的现象是：将所述的各种PM净化材料用于实际尺寸的过滤器催化剂时，不会像所述非专利文献1中的粉末那样实现PM燃烧的低温化。并且，根据这一现象，本发明人等认为，为了进一步实现PM燃烧温度的低温化，仅通过增加低温区域的活性氧量是不够的，还需要活性氧释放特性的低温化。
为了PM燃烧温度的低温化，本发明人等针对各种参数进行了探索。结果得出了下述结论：仅以CeO2为主成分单纯添加第二、第三成分是不够的，应关注作为PM净化材料的主要成分、且具有吸留氧能力的CeO2的结晶性，而控制CeO2的结晶性对于实现PM燃烧的低温化是有效的。
结晶度(CR)是衡量CeO2结晶性的尺度，其可通过例如改变CeO2的焙烧温度而发生变化。这里，针对通过利用电炉改变温度进行焙烧而使得结晶度发生了变化的PM净化材料中、活性氧种O2 -的释放特性进行了考察。即，对于通过在空气中改变温度进行焙烧而调整了结晶度的添加有镨的二氧化铈(CeO2-Pr)，通过ESR考察了较低温度(400℃)下的O2 -的自旋密度。图2是图表，示出了添加有镨的二氧化铈的结晶度与气氛温度为400℃时O2 -活性种的自旋密度之间的关系。需要说明的是，在图2中，将在空气中、1000℃下经过焙烧后的添加有镨的二氧化铈的结晶度视为100，进一步示出了以结晶度为100的材料的值为基础的情况下的自旋密度比。由图2可知，结晶度越高的材料，活性氧释放量(自旋密度比)越大。需要说明的是，在计算结晶度时，如上所述，作为CeO2的特定结晶面，关注的是作为X射线衍射(XRD)的主峰的(111)面。
接着，向所述调整了结晶度的添加有镨的二氧化铈粉末上担载约0.45质量％的铂(Pt)，从而制备了Pt/CeO2-Me。然后，在孔隙率为56％的典型堇青石质交替封口型过滤器载体(柴油机颗粒物过滤器)上担载约50g/L的所述担载粉末，得到了过滤器催化剂。然后，将该过滤器催化剂安装在柴油机的废气的配管系统中，并在其捕捉了一定量的PM之后缓慢提高废气温度，评价了PM燃烧起始温度及PM燃烧速度。结果发现，结晶度越高，则PM燃烧起始温度的低温化效果越好，由此可以确认，材料的结晶度是重要因子。
然而，经过更为详细的研究后发现：在将实际的过滤器催化剂用于实际的废气中时，未必符合图2中显示的材料结晶度及活性氧种O2 -的释放特性与PM燃烧特性之间的关系。即，对于实际的过滤器催化剂，并不是PM净化材料的结晶度越高则PM燃烧特性越好，对于PM燃烧特性而言，存在结晶度的最优值(图5参照)。其中，根据所述材料的结晶度(CR)的定义，由图5的实验数据可知，PM净化材料的结晶度优选在25～60％的范围。更优选为40～55％，如果超过60％，则会导致PM燃烧特性的急剧恶化。
作为与该结晶度具有深度关联的材料特性因子，可列举由XRD的结果导出的微晶直径(D)。微晶直径(D)可由下述式(2)所示的谢勒公式(Scherrer’sequation)求出。
D＝λ/βcosθ(nm)...(2)
这里，式(2)中的λ代表测定的X射线的波长(nm)。β代表由微晶大小引起的衍射曲线的分布(広がリ)，即，表示该衍射曲线的半峰宽β1/2(弧度)。另外，θ代表衍射曲线的布拉格角。另外，由该PM净化材料中CeO2的特定结晶面(111)的X射线衍射峰可知，利用所述式(2)求出的微晶直径(D)优选为10nm～22nm。考虑到该微晶直径(D)与所述结晶度(CR)之间的关系，微晶直径(D)的更优选范围为15nm～20nm。
另一方面，材料的结晶度及微晶直径存在最优值，表明存在与它们相反的其它因子。这就是比表面积，在本实施方式中，PM净化材料的比表面积优选为15～55m2/g。更优选的比表面积范围为20～35m2/g。比表面积与结晶度成反比例关系，对于所述CeO2-Me类材料而言，当比表面积达到15m2/g以下时，结晶度超过60％。从释放活性氧的观点考虑，可以认为这样的情况是优选的，但对于实际的过滤器催化剂而言，则会导致PM燃烧特性变差。其原因尚不明确，但可以认为可能是由于：当比表面积降低时，会给用于向PM供给生成的活性氧的扩散过程带来不良影响。
需要说明的是，如上所述，在本实施方式中，使用CeO2作为具有吸放氧功能的化合物。此外，作为添加金属(Me)而得到的氧化物，还可以使用形成所谓钙钛矿结构的氧化物材料。作为这类材料的实例，可列举La-K-MnO类复合氧化物。
作为本实施方式的PM净化材料的CeO2-Me类材料的制造方法，可采用各种制备方法，作为典型方法，可利用共沉淀法制备。例如，可通过下述方法制备：首先将铈及所述各金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐等溶解在水中，并进行充分混合。然后，向该混合物中添加碱，来生成共沉淀物，进行清洗之后，经过过滤、干燥、焙烧过程而获得CeO2-Me类材料。
具体而言，对于CeO2-Zr复合氧化物的情况，首先制备硝酸铈与硝酸锆的混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀释氨水或尿素水等碱性水溶液，来获得共沉淀物。接着，过滤所述共沉淀物，并进行水洗、干燥及焙烧，从而得到CeO2-Zr复合氧化物。
需要说明的是，对于CeO2-Me材料结晶度的控制可通过例如改变在空气中的焙烧温度来实现。只不过，需要根据所使用的材料、氧化物的制备方法来调节适当的焙烧温度。
[粒状物净化用过滤器催化剂]
以下，针对本实施方式的粒状物净化用过滤器催化剂进行说明。本实施方式的PM净化用过滤器催化剂是将所述的PM净化材料担载在过滤器载体上而得到的。将这样的PM净化材料担载于实际的整体型过滤器载体上来获得过滤器催化剂的情况下，为了充分发挥该材料的特性、提高PM的燃烧特性，PM净化材料在过滤器载体上的担载量是重要的。需要指出的是，本实施方式中的有效的过滤器载体是由具有连续微孔的多孔性陶瓷制成的，可以使用碳化硅、莫来石及堇青石等制的各种过滤器载体(柴油机颗粒物过滤器)。
PM净化材料在过滤器载体上的担载量少时，会引起释放的活性氧的绝对量少，由此，会导致PM燃烧特性下降。另一方面，如果担载量过多，尽管能够确保活性氧量，但由于会缩小过滤器载体的微孔，因此会导致压力损失上升。进而，PM无法进入到微孔中，而是蓄积、凝聚于过滤器壁表面，这样会导致PM无法在600℃以下的低温条件下燃烧。如果为了使其燃烧而进行强制性的升温，则会引起蓄积的PM发生自连锁式的燃烧，进而引发热逸溃。因此，在本实施方式中，有效的方法是在过滤器载体上涂布所述PM净化材料，并使每1L该过滤器载体上涂布25～100g的所述PM净化材料(包括贵金属)，从而形成催化剂层。此时，优选将PM净化材料涂布在由具有连续微孔的多孔性陶瓷制成的过滤器载体的壁部，更优选涂布在壁内微孔的内表面。
此外，对于本实施方式的PM净化用过滤器催化剂而言，优选在含有PM净化材料的催化剂层内含有贵金属。作为贵金属，优选铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)及它们的混合物。并且，通过以较少的担载量含有这些贵金属，即，通过使每1L该过滤器载体上催化剂层中含有0.25～1.0g范围的这些贵金属，可以提高PM燃烧特性。
这里，添加贵金属对于提高PM的燃烧速度是有效的。但如果贵金属过多，则不仅不会增强效果而造成浪费，还可能增大耐久劣化。因此，作为贵金属，典型的是Pt，而Pt的担载量则优选为0.3～0.7g/L。贵金属可活化存在于废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)，有助于从PM净化材料中释放出活性氧。但起到所述作用的贵金属的量如果过多，却反而可能对该作用造成不良影响。因此，基于所述观点，所述的0.3～0.7g/L为有效的范围。
在本实施方式的PM净化用过滤器催化剂中，在CeO2-Me类材料粉末上担载例如1.0质量％以下的较低浓度的铂作为贵金属。具体如下：以约0.5质量％的比例担载铂，来制备Pt/CeO2-Me粉末，并将其涂布在网眼数为300目/in2、壁厚为12毫米(mil)、孔隙率为56～62％的堇青石质交替封口型过滤器载体上。
如上所述，包括贵金属在内的PM净化材料的担载量为25～100g/L、优选为40～70g/L。即，所述催化剂层中含有25～100g/L的粒状物净化材料及贵金属的混合物，并且含有0.25～1.0g/L的贵金属。此外，作为粒状物净化材料的平均粒径，优选为0.1μm～5μm。此时，可以在确保较多担载量的同时抑制过滤器载体微孔的闭塞，因此能够在提高PM燃烧特性的同时抑制压力损失。需要说明的是，所述粒状物净化材料的平均粒径是指，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50％累积粒径的值(D50)。
为了在过滤器载体上形成催化剂层，首先在催化剂粉末(粒状物净化材料及贵金属)中添加由水、酸及二氧化硅、氧化铝等构成的粘合剂，并浆料化。接着，将该催化剂浆料注入到过滤器载体中，然后加压从而将浆料挤入到过滤器载体的微孔内，利用空气流将多余的浆料除去。然后，经过干燥、焙烧步骤，从而制备过滤器催化剂。需要说明的是，在本实施方式中，优选将催化剂浆料尽可能均匀地涂布在微孔内。
作为在本实施方式中使用的过滤器载体(柴油机颗粒物过滤器)的孔隙率，有效的范围是42～62％，但孔隙率的优选有效范围因过滤器载体的材料而异。过滤器载体为堇青石质的情况下，孔隙率范围优选为56～62％。另外，过滤器载体由碳化硅(SiC)制成的情况下，孔隙率范围优选为42～56％。需要说明的是，具有所述孔隙率的过滤器载体能够从市场上购买，可容易地获取。
图3示出了本实施方式的过滤器催化剂的一例。图3(A)为过滤器催化剂的立体图，图3(B)为放大图，示出了图3(A)中所示过滤器催化剂的端面，图3(C)是沿长度方向切割图3(A)中所示过滤器催化剂的剖面图，图3(D)是图3(C)中所示网眼(セル)壁12W的部分放大剖面图。在这些图中，过滤器催化剂10具备过滤器载体12和担载于该载体12上的催化剂层20。过滤器载体12被网眼壁12W划分而形成多个网眼12C，且网眼12C的一端成交替封口(闭塞)的所谓格子蜂窝型(参见图3(B)及(C))。
如图3(C)中的箭头Eg所示，废气由过滤器载体12的网眼入口处的敞开网眼12C流入到过滤器载体12内，通过其网眼壁12W中的多个微孔12Wp而流入到相邻的网眼12C，并经由敞开端的网眼出口而排出。其中，该微孔12Wp是连通相邻网眼12C之间的微孔，从而实现在捕捉PM的同时使废气通过。此外，符号30为PM(参见图3(D))。
在图3所示的过滤器催化剂中，催化剂层20是通过在网眼壁微孔12Wp的内表面较为均匀地担载催化剂成分而形成的，但在网眼壁12W的外表面也形成有催化剂层20(未图示)。这样，在本实施方式中采用的不只是催化剂层主要形成于网眼壁12W外表面的表层过滤方式，而是采用与形成于过滤器载体的网眼壁微孔12Wp内部的深层过滤方式的组合。另外，在本实施方式的过滤器催化剂中，与其利用网眼壁的外表面，不如采取有效利用网眼壁的微孔内部的构成。由于所述组合形式易于将PM30捕捉到网眼壁的微孔内部，因此其可显著发挥所述PM净化材料的特性。另外，对于表层过滤方式而言，也可以使用本实施方式的PM净化材料。
所述过滤器催化剂被设置于柴油机的排气系统中，作为其一例，可以从排气上游侧起，以氧化催化剂、过滤器催化剂及NOx捕捉催化剂的顺序设置。此外，也可以颠倒过滤器催化剂与NOx捕捉催化剂的配置顺序。另外，还可以将氧化催化剂和过滤器催化剂收纳于单一的箱体(casing)中。此外，还可以在过滤器催化剂的一部分上担载氧化催化剂成分。氧化催化剂用来氧化废气中的烃及一氧化碳。另外，NOx捕捉催化剂用于在流入的废气的空燃比稀薄时捕捉废气中的氮氧化物，在流入的废气的空燃比为理论空燃比或浓厚时将捕捉的氮氧化物释放并还原。
图4为系统构成图，示出了包含本实施方式的过滤器催化剂的废气净化系统的一例。从发动机1的排气流路1e的上游侧起，依次设置有氧化催化剂3、过滤器催化剂10及NOx捕捉催化剂5。在本系统中，可以将过滤器催化剂10的再生温度降至550℃以下。这样，即使将过滤器催化剂10设置于NOx捕捉催化剂5的上游侧，也不易导致其暴露于高温，可抑制热劣化的影响。
[粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法]
以下，针对本实施方式的粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法进行说明。本发明通过控制PM净化材料的特性来最大限度地发挥PM燃烧功能。因此，其使用方法也是重要的。
在本实施方式中，将按照如上述的方法得到的PM净化用过滤器催化剂实际车载使用时，优选通过将过滤器催化剂的内部温度控制在800℃以下，来将堆积在过滤器催化剂内的PM燃烧、除去。这是由于，在实际的使用过程中，需要将本实施方式的PM净化材料的结晶度及比表面积保持在有效范围内。也就是说，如果过滤器催化剂的内部温度超过800℃，则会引起PM净化材料中CeO2的晶体成长剧烈进行，可能会导致比表面积显著下降。
作为实际使用所述粒状物净化用过滤器催化剂时的优选再生方法，首先要检测出该过滤器催化剂所捕捉的PM的堆积量。进而，当达到一定量以上的堆积量、需要燃烧并除去该PM时，将过滤器催化剂入口处的废气温度控制在350～550℃、并将流入过滤器催化剂的废气中的氧浓度控制在8％以上。如果过滤器催化剂入口处的废气温度低于350℃，则很难加快PM的燃烧速度。另一方面，使用本实施方式的PM净化材料的情况下，即使伴随废气温度的上升而导致PM燃烧速度变得过高，PM的燃烧效率也未必会提高。另外，如果废气温度提高至超过600℃，则可能会引发PM的自连锁式的燃烧，进而引发温度急剧上升等所述的各种问题。
利用本实施方式的再生方法，即使在低温的较为温和的条件下也能够获得高PM燃烧速度，并且能够实现高PM燃烧除去率。另外，由于过滤器催化剂不会暴露于高温中，因此还可抑制催化剂的劣化，可排出用于高温化的燃料消耗以及对于发动机机油的不良影响等。
以下，以图4所示的废气净化系统为例对本实施方式的再生方法进行说明。在图4的废气净化系统中，过滤器催化剂10的入口处设置有未图示的氧控制装置。该氧控制装置只要与传统设备同样、具有控制废气中氧浓度的功能即可，并无特殊限制。作为氧控制装置，可列举废气再循环装置(EGR装置)与吸入空气可变装置的组合。特别有效的是：专利第3918402号公报中开示的基于预测控制来使EGR装置和吸入空气可变装置运转的装置。此外，也可以采用边测量废气中的氧浓度、边将二次空气导入催化剂入口的装置，还可以将所述装置中的两种以上组合使用。
如上所述，在本实施方式的废气净化系统中，将过滤器催化剂10的入口处的废气温度控制为350℃～550℃、并使所述废气的氧浓度达到8％以上进行运转。具体而言，首先，作为PM捕捉量的预测计量装置，可设定例如用于检测过滤器催化剂10前后的压力损失的装置，来测定PM捕捉量。即，测定PM的堆积是否导致压力损失达到指定值。这样，当压力损失达到指定值以上、捕捉了大量PM时，通过提高废气温度、并保持至达到规定的压力损失，来再生过滤器催化剂10。此时，可通过对发动机1的补充喷射量(ポスト噴射量)及其时机进行最优化来实现对废气温度的控制。
但在某些条件、例如发动机1的运转条件下，会发生PM的过量堆积，而过滤器催化剂10前后的压力损失不像预测那样升高。在这种情况下，为了避免由PM的自连锁式燃烧引起热逸溃，可以在预先于较低温度下进行处理之后，进行缓慢提高废气温度的处理(运转)。此外，当在某些运转条件下导致堆积的部分或全部PM进行自连锁式燃烧模式的情况，也可以通过监视过滤器催化剂10的内部温度、供给EGR气体等来防止过滤器催化剂10升温至超过800℃。
对于所述预测PM捕捉量的装置，并无特殊限制。作为预测PM捕捉量的装置，可列举例如具备中央处理器(CPU)的控制系统装置等，所述中央处理装置(CPU)中存储有将发动机转速、油门开度、负载、废气温度/气体量等参数联系在一起的特性图。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[过滤器催化剂的制造1]
(粒状物净化材料(CeO2-Pr)的制造)
首先，将硝酸铈和硝酸镨溶解在离子交换水中，并使铈和镨的原子比达到7∶3，制备了混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀释氨水，并进行搅拌，由此得到共沉淀物。接着，过滤所述共沉淀物，并进行水洗、干燥及焙烧，从而制备了CeO2-Pr复合氧化物。
接着，将所述CeO2-Pr复合氧化物(Ce∶Pr＝7∶3(原子比))的粉末在空气中、电炉内、改变温度进行5小时焙烧，得到了下述表1所示的具有不同结晶度、微晶直径及比表面积的7种粉末1～7。粉末1～7的焙烧温度、结晶度、微晶直径及比表面积如表1所示。需要说明的是，结晶度及微晶直径是根据CeO2相的(111)面的X射线衍射峰求得的，该CeO2相的(111)面的X射线衍射峰是利用X射线衍射装置测定的。此外，比表面积利用气体吸附法求算。
[表1]
Figure BDA0000063003140000141
(粒状物净化材料(CeO2-Nd)的制造)
首先，将硝酸铈和硝酸钕溶解在离子交换水中，并使铈和钕的原子比达到7∶3，制备了混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀释氨水，并进行搅拌，由此得到共沉淀物。接着，过滤所述共沉淀物，并进行水洗、干燥及焙烧，从而制备了CeO2-Nd复合氧化物。
接着，将所述CeO2-Nd复合氧化物(Ce∶Nd＝7∶3(原子比))在空气中、电炉内、改变温度进行5小时焙烧，得到了下述表2所示的具有不同结晶度、微晶直径及比表面积的7种粉末8～14。粉末8～14的焙烧温度、结晶度、微晶直径及比表面积如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000063003140000142
(在过滤器载体上形成催化剂层)
接着，将500g所述粉末1～14分别浸渍于二硝基二氨合铂(Pt)水溶液550g中，进行搅拌，然后进行干燥以除去水分之后，利用电炉在400℃进行了焙烧。由此，在粉末1～14上各担载了0.45质量％的Pt。然后，将500g得到的担载有0.45质量％Pt的粉末1～14与水2500g混合。接着，将该混合物投入到氧化铝的磁性球磨中，进行湿式粉碎直到其平均粒径达到2.1μm，从而得到了与粉末1～14对应的催化剂浆料1～14。
另外，对于粉末2，进行与所述相同的操作，制造了担载有1.2质量％Pt的催化剂浆料2’。
接着，准备孔隙率为56％的交替封口的堇青石制蜂窝状过滤器载体(直径5.66英寸、2.5L、300cpsi)。将所述各催化剂浆料1～14及2’喷雾、涂布在该过滤器载体上，然后，通过压缩空气流除去多余浆料，并于130℃进行干燥，然后，于400℃进行了3小时焙烧。由此，得到了在过滤器载体上形成有约50g/L各催化剂层的过滤器催化剂1～14及2’。
[过滤器催化剂的制造2]
(粒状物净化材料(CeO2-Pr)的制造)
首先，将硝酸铈和硝酸镨溶解在离子交换水中，并使铈和镨的原子比达到5∶5，制备了混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀释氨水，并进行搅拌，由此得到共沉淀物。接着，过滤所述共沉淀物，并进行水洗、干燥及焙烧，从而制备了CeO2-Pr复合氧化物1。按照同样方法制备了铈和钕的原子比为6∶4、9∶1及9.5∶0.5的CeO2-Pr复合氧化物2～4。
接着，将所述CeO2-Pr复合氧化物1～4在空气中、电炉内、700℃下进行了5小时焙烧，得到了下述表3所示的具有不同结晶度、微晶直径及比表面积的4种粉末15～18。
[表3]
Figure BDA0000063003140000151
(在过滤器载体上形成催化剂层)
首先，按照与上述相同的方法分别在粉末15～18上各担载了0.45质量％的Pt。然后，按照与上述相同的方法得到了与粉末15～18对应的催化剂浆料15～18。接着，按照与所述相同的方法分别将催化剂浆料15～18涂布在堇青石制蜂窝状过滤器载体上，从而得到了在过滤器载体上形成有约50g/L各催化剂层的过滤器催化剂15～18。
[过滤器催化剂的制造3]
(粒状物净化材料的制造)
首先，将硝酸铈和硝酸锆溶解在离子交换水中，并使铈和锆的原子比达到7∶3，制备了混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀释氨水，并进行搅拌，由此得到共沉淀物。接着，过滤所述共沉淀物，并进行水洗、干燥及焙烧，从而制备了CeO2-Zr复合氧化物。按照同样方法，使用硝酸钇、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铌及硝酸钕制备了CeO2-Y复合氧化物、CeO2-La复合氧化物、CeO2-Sr复合氧化物、CeO2-Nb复合氧化物及CeO2-Nd复合氧化物。
接着，将所述CeO2-Zr复合氧化物、CeO2-Y复合氧化物、CeO2-La复合氧化物、CeO2-Sr复合氧化物、CeO2-Nb复合氧化物及CeO2-Nd复合氧化物在空气中、电炉内、700℃下进行了5小时焙烧，得到了下述表4所示的具有不同结晶度、微晶直径及比表面积的4种粉末19～24。
[表4]
Figure BDA0000063003140000161
(在过滤器载体上形成催化剂层)
接着，将500g所述粉末19浸渍于硝酸钯(Pd)水溶液中，进行搅拌，然后进行干燥以除去水分之后，利用电炉在400℃进行了焙烧。由此，在粉末19上担载了0.6质量％的Pd。然后，将500g得到的担载有0.6质量％Pd的粉末19与水2500g混合。接着，将该混合物投入到氧化铝的磁性球磨中，进行湿式粉碎直到其平均粒径达到2.1μm，从而得到了与粉末19对应的催化剂浆料19。
另外，将500g所述粉末21浸渍于硝酸银(Ag)水溶液中，进行搅拌，然后进行干燥以除去水分之后，利用电炉在400℃进行了焙烧。由此，在粉末21上担载了1.0质量％的Ag。然后，将500g得到的担载有1.0质量％Ag的粉末21与水2500g混合。接着，将该混合物投入到氧化铝的磁性球磨中，进行湿式粉碎直到其平均粒径达到2.1μm，从而得到了与粉末21对应的催化剂浆料21。
另外，对于粉末20及22～24，进行与所述相同的操作，从而分别担载了0.45质量％的Pt。然后，进行与所述相同的操作，得到了与粉末20及22～24对应的催化剂浆料20及22～24。
接着，进行与所述相同的操作，分别将催化剂浆料19～24涂布在堇青石制蜂窝状过滤器载体上，从而得到了在过滤器载体上形成有约50g/L各催化剂层的过滤器催化剂15～18。另外，对于催化剂浆料19及21，对涂布量进行了调整，使得过滤器载体上的贵金属担载量与其它催化剂浆料相同。
[过滤器催化剂的性能试验]
如图4所示地，在日产汽车株式会社制造的6气筒2800cc直喷式柴油机的排气流路中安装所述过滤器催化剂1～24及2’，并在转速约2000rpm下稳态地运转，使过滤器催化剂上堆积约6g/L的PM。其中，已经确认到了下述结果：此时的过滤器催化剂内温度为280℃，且在该温度下PM的燃烧速度极慢。
接着，切换排气管，使发动机废气经由内置有加热器的废气温度调整装置通过过滤器催化剂，以进行过滤器催化剂的再生。具体如下：以约1800rpm的转速运转发动机，使用废气温度调整装置将过滤器催化剂的入口温度设定为指定温度(440℃)，并利用安装在过滤器催化剂前后的压力传感器进行了压力损失的测定。测定压力损失回归至初期值的时间，然后，通过确认过滤器催化剂的重量，算出了所述指定温度下堆积PM的燃烧速度(PM氧化速度)。需要说明的是，在过滤器催化剂的再生中，为了除去流入的多余PM，在过滤器催化剂的上游设置了未担载任何物质的堇青石制过滤器。
另外，过滤器催化剂再生时废气中的主要成分和浓度为：NOx为180ppm以下、NMHC为100ppm以下、CO为800ppm以下、O2为10vol％。使用燃料为市售的JIS2号轻油，相对于过滤器催化剂的气体空间速度(GHSV)约为45,000h-1。需要说明的是，所述NMHC是Non-Methane Hydrocarbon(非甲烷烃)的简称，代表除甲烷以外的烃类。
图5是示出了CeO2-Pr复合氧化物的粉末1～7、2’及CeO2-Nd复合氧化物的粉末8～14的过滤器催化剂的结晶度与PM氧化速度之间的关系的图表。需要说明的是，在该过滤器催化剂的再生处理中，使过滤器催化剂的入口处废气温度为440℃。由图5可知，使用了本实施方式的粒状物净化材料(粉末2～5及9～13)的过滤器催化剂在440℃下可发挥出高PM燃烧速度。此时，如果使用结晶度作为衡量CeO2-Pr复合氧化物的CeO2(111)面的晶体成长的参数，可知：使用结晶度CR为40％、49％及55％的材料的过滤器催化剂的情况下，PM的燃烧速度高；使用结晶度CR为65％的材料的情况下，PM的燃烧速度低。此外，对于CeO2-Nd复合氧化物的情况，可知：使用结晶度CR为38％、44％及53％的材料的过滤器催化剂的情况下，PM的燃烧速度高。
此外，使用孔隙率为56％的堇青石制蜂窝状过滤器载体时，如果催化剂的担载量超过70g/L，则压力损失变大；超过100g/L，则已不在容许范围内。此外，对担载的Pt量的影响进行了考察，结果发现：对于超过1.0质量％的浓度的情况，燃烧速度反而有下降的倾向，且造成浪费。
图6是示出了在担载有0.45质量％铂的CeO2-Pr复合氧化物中，铈与镨的原子比和PM氧化速度之间的关系的图表。即，示出了使用所述粉末3及15～18的过滤器催化剂的PM氧化速度。由图6可知，在Ce∶Pr为6∶4～9∶1的范围内，显示出了高PM氧化速度。特别是，当Ce∶Pr＝7∶3时，显示出最高值，而对于Ce∶Pr超过9∶1的组成及低于6∶4的组成，氧化速度较低。
另外，图7是示出了添加在CeO2中的金属(Me)的种类和PM氧化速度之间的关系的图表。即，示出了使用所述粉末3及19～24的过滤器催化剂的PM氧化速度。由图7可知，使用锆(Zr)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、锶(Sr)、铌(Nb)及钕(Nd)作为金属(Me)的情况下，均显示出了良好的性能。另外，对于使用锆作为金属的粉末19及使用镧作为金属的粉末21，分别担载了Pd和Ag作为贵金属，但这些粉末的过滤器催化剂也显示出了高PM氧化速度。
根据如上所示的实施方式及实施例，显示出了充分发挥PM燃烧作用的固体催化剂材料以及在过滤器载体上的担载条件。并且还显示出了该过滤器催化剂的最优使用条件，由此，可实现自低温开始工作，并能够长期稳定地发挥其性能的过滤器催化剂。进而，可防止消耗多余的燃料，并能够防止因PM的过度燃烧引起的过滤器催化剂的热逸溃。
此外，通过对能够吸附和释放氧的铈类材料的特性进行考察，发现：即使是难获得高接触概率的固体粒状物，也能够高效地燃烧。此外还发现：将所述特性的材料担载在实际的整体型过滤器载体上时，相比于以往常用的表层过滤方式，与有效利用了过滤器载体的壁内部的深层过滤方式组合是有效的。
综上，可提供用于保持该特性的本过滤器催化剂的使用方法、即通过适当选择温度和氧浓度而使PM实现在低温条件下的燃烧，以及能够长期保持该性能的再生方法。由此，可降低燃料及发动机机油的消耗量，还能够减少贵金属催化剂的使用量，从而实现内燃机的经济且清洁的排气。
本申请援引了日本特愿2008-297932号(申请日：2008年11月21日)的全部内容。
以上，结合实施方式及实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不受这些内容的限制，本领域技术人员应该理解的是，能够在此基础上做出各种变形及改良。
工业实用性
本发明提供一种粒状物净化材料、使用该粒状物净化材料的过滤器催化剂以及过滤器催化剂的再生方法，所述粒状物净化材料因使用了具有指定特性的铈类材料，因此具有优异的粒状物净化功能，能够从低温开始实现对粒状物的净化，并能够抑制过滤器催化剂的热逸溃。

Claims (10)

1.一种粒状物净化材料，其用于粒状物净化用过滤器催化剂，该过滤器催化剂设置于内燃机的排气流路内，捕捉所述内燃机中生成的废气中的粒状物，并通过将堆积的所述粒状物燃烧而再生；其中
该粒状物净化材料中含有氧化物，该氧化物中包含具有吸放氧功能的铈(Ce)和选自锆(Zr)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、锶(Sr)、铌(Nb)及钕(Nd)中的至少1种金属(Me)，且铈和所述金属的含量比以原子比计为Ce∶Me＝6∶4～9∶1；
该粒状物净化材料的结晶度(CR)为25～60％，所述结晶度(CR)由下述式(1)表示：
结晶度(CR)＝I/I0×100(％)...(1)
式(1)中，I代表与所述粒状物净化材料的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度，I0代表与在空气中、1000℃焙烧后的所述粒状物净化材料的CeO2相的(111)面相关的X射线衍射峰强度。
2.根据权利要求1所述的粒状物净化材料，其中，所述粒状物净化材料的CeO2相的(111)面中，以依据谢勒公式的下述式(2)表示的微晶直径为10nm～22nm，
D＝λ/βcosθ(nm)...(2)
式(2)中，λ代表测定X射线波长，其单位为nm；β代表由微晶大小引起的衍射曲线的分布，以所述衍射曲线的半峰宽β1/2表示，单位为弧度；θ代表衍射曲线的布拉格角。
3.根据权利要求1或2所述的粒状物净化材料，其比表面积在15～55m2/g的范围内。
4.一种粒状物净化用过滤器催化剂，其设置于内燃机的排气流路内，捕捉所述内燃机中生成的废气中的粒状物，并通过将堆积的所述粒状物燃烧而再生；其中，
该粒状物净化用过滤器催化剂具备过滤器载体和催化剂层，所述过滤器载体由具有连续的微孔的多孔性陶瓷制成，所述催化剂层形成于所述过滤器载体的壁部；
相对于所述过滤器载体的单位容积，所述催化剂层中含有25～100g/L的权利要求1～3中任一项所述的粒状物净化材料与贵金属的混合物，且含有0.25～1.0g/L的所述贵金属。
5.根据权利要求4所述的粒状物净化用过滤器催化剂，其中，所述过滤器载体的孔隙率在42～62％的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的粒状物净化用过滤器催化剂，其中，所述过滤器载体为堇青石质，其孔隙率在56～62％的范围内。
7.根据权利要求4或5所述的粒状物净化用过滤器催化剂，其中，所述过滤器载体由碳化硅(SiC)制成，其孔隙率在42～56％的范围内。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的粒状物净化用过滤器催化剂，其中，所述贵金属为选自铂(Pt)、钯(Pd)及银(Ag)中的至少1种。
9.粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法，其包括：
准备权利要求4～8中任一项所述的粒状物净化用过滤器催化剂的步骤；和
通过将所述过滤器催化剂的内部温度控制在800℃以下，燃烧并除去堆积在所述过滤器催化剂内的粒状物的步骤。
10.根据权利要求9所述的粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法，其还包括：
对所述过滤器催化剂的粒状物的堆积量进行检测的步骤；和
当所述粒状物达到一定堆积量以上时，通过将所述过滤器催化剂的入口处的废气的温度控制在350～550℃、并且将氧浓度控制在8％以上，燃烧并除去所述粒状物的步骤。
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