JP2007112954A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフト量が高く、簡便な変性ポリレフィン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを用いる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
また、非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）が、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体である前記の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳細には、グラフト量が高く、簡便な変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。

従来から、ポリプロピレン樹脂は、自動車の内外装材や家電製品の部品等の各種の成形品に加工され、多くの分野で用いられている。さらに、ポリプロピレン樹脂を異種ポリマーとブレンドしてアロイ化することや、無機材料と組み合わせて複合材料とすること、または、金属に積層すること等によって、より優れた特長を有する材料とすることが行われている。

しかし、ポリプロピレン樹脂は、他の素材との親和性が乏しいことから、他の素材との親和性を改善するために、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトすることが行われている。

例えば、特開２００２−２０４３６号公報には、他の素材との親和性に優れる変性ポリプロピレン樹脂の製造方法として、融点が１５０〜１７０℃で、固有粘度が５〜１５ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび有機過酸化物を含む混合物を溶融混練する変性ポリプロピレン樹脂の製造方法が記載されている。

また、特開２００２−３０８９４７号公報には、酸のグラフト量が多い酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法として、ポリプロピレン樹脂に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と半減期１分となる分解温度が異なる２種類の有機過酸化物を配合して溶融混練する方法が記載されている。

特開２００２−２０４３６号公報 特開２００２−３０８９４７号公報

しかし、より優れた特長を有する材料とするために、他の素材との親和性をさらに改善することが望まれており、変性ポリオレフィン樹脂のエチレン性不飽和結合含有モノマー含有量を簡便にさらに高めること、すなわち、変性ポリオレフィン樹脂のグラフト量を簡便にさらに高めることが望まれており、上記の公報等に記載されている変性ポリプロピレン樹脂の製造方法のさらなる改良が望まれていた。

かかる状況の下、本発明の目的は、グラフト量が高く、簡便な変性ポリレフィン樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを用いる変性ポリプロピレン樹脂の製造方法に係るものである。

本発明の製造方法によれば、グラフト量が高い変性ポリオレフィン樹脂を簡便な方法で得ることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として好ましくは、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂であり、より好ましくはプロピレン系樹脂である。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。

プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。

なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量、α−オレフィンの含有量またはエチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計は、５０モル％未満である（ただし、プロピレンとエチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計を１００モル％とする）。

エチレンの含有量、α−オレフィンの含有量またはエチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されている赤外スペクトル法を用いて測定される。

エチレン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。

なお、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるプロピレンの含有量、α−オレフィンの含有量またはプロピレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計は、５０モル％未満である（ただし、エチレンとプロピレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計を１００モル％とする）。

炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン系樹脂としては、例えば、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。

なお、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−エチレンランダム共重合体に含有されるプロピレンの含有量、エチレンの含有量は、５０モル％未満である（ただし、エチレンとプロピレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計を１００モル％とする）。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合法法によって製造する方法が挙げられる。重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。また、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも２種を組み合わせた方法であっても良い。

そして、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。
本発明で用いられる成分（Ａ）がプロピレン系樹脂の場合、プロピレン系樹脂の好ましい製造方法として、上記の製造方法が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造に用いられる重合触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒であり、また、シングルサイト触媒として、好ましくは、メタロセン触媒である。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）がプロピレン系樹脂の場合、プロピレン系樹脂の製造方法に用いられる好ましい重合触媒としては、上記の触媒である。

本発明で用いられる非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）は、同一分子内に少なくとも一種の非芳香族性の二重結合を持つ化合物及び／又は、本発明の製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の非芳香族性の二重結合含有を持つ構造に変化する化合物である。そして、非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）とは、分子中に芳香族基を有さないモノマーである。

非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、エチレンやプロピレンや前記のα−オレフィン、ブタジエン等のジエン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。

本発明で用いられるの非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン系樹脂（Ａ）への前記モノマー（Ｂ）のグラフト量が低下する。また、添加量が過多になると変性ポリオレフィン樹脂に残存する未反応の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）が多くなり、例えば接着用途で使う場合に十分な接着強度が得られないことがある。

本発明は、少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）を配合する製造方法である。非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）を１種のみ配合する製造方法では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）への前記モノマー（Ｂ）のグラフト量が低下する。

非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）の配合割合は、非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）の全量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは、用いられる２種類の各成分の割合が１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは各成分の割合が５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは各成分の割合が１０ｍｏｌ％以上である。

例えば、非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）を２種（成分１と成分２）配合して製造する場合、成分１と成分２の配合割合の比（成分１／成分２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））として、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）として、好ましくは極性を有する官能基を少なくとも１つ有するモノマーである。極性を有する官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキサゾリン基、ニトリル基、エポキシ基、アミノ基、これらの官能基から誘導され各種の塩を形成している基、これらの官能基がエステル化、酸アミド化、酸無水物化、イミド化、酸アジド化、酸ハロゲン化されている基等が挙げられる。

より好ましくは、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、これらの官能基が塩を形成している基でもよく、エステル化、酸アミド化、イミド化、酸アジド化、酸ハロゲン化されている基でもよい。

非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）が、極性を有する官能基を少なくと１つ有するモノマーである場合、さらに好ましくは、少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）のうち、少なくとも１種が、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ１）であり、他の少なくとも１種が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ２）である。

さらに一層好ましくは、少なくとも１種が、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ１−１）であり、他の少なくとも１種が、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ２−１）である。

そして、非芳香族性の二重結合含有モノマーの誘導体とは、例えば、非芳香族性の二重結合含有モノマーの有する官能基が、塩を形成しているモノマーや、エステル化、酸アミド化、イミド化、酸アジド化、酸ハロゲン化されているモノマーが挙げられる。

アミノ基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。

３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、ビニルモルホリンとアミン化合物との反応生成物や、不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物等が挙げられ、ビニルモルホリンとしては、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸や無水イタコン酸が挙げられる。

３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化剤でカチオン化した化合物が挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物を得るために用いられる３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化するカチオン化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。

ハロゲン化アルキル誘導体類としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。

ハロ酢酸アルキル類としては、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられ、ジアルキル硫酸類としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、無機酸類としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられ、有機酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

水酸基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、下記の構造式（１）で表される化合物、不飽和アルコール、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルケニルフェノール等が挙げられる。

（構造式（１）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表す。）

上記の構造式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等が挙げられ、ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等が挙げられ、アルケニルフェノールとしては、ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等が挙げられる。

メルカプト基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、前記の水酸基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーの水酸基の部分がＳＨ基に置換されているものが挙げられる。

カルボキシル基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。

酸無水物基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、前記の不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸無水物が挙げられ、例えば、無水マレイン酸の無水物、無水ハイミック酸の無水物、アクリル酸の無水物等が挙げられる。

エポキシ基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

イソシアネート基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。

本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられる。例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（II）)等が挙げられる。

構造式（２）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。構造式（３）で表される構造を有する化合物（II）としては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等が挙げられる。

また、構造式（２）と（３）で表される構造を有する化合物以外の有機化過酸化物（Ｃ）としては、例えば、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

有機過酸化物（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０３〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン系樹脂への非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）のグラフト量が低下し、添加量が過多になるとポリオレフィン系樹脂の分解が促進される。

本発明の製造方法で用いられる溶融混練方法としては、樹脂同士を溶融混練する公知の方法、樹脂と固体または液体の添加物を溶融混練する公知の方法が挙げられる。好ましくは、各成分の全部またはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機によって混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する方法等が挙げられる。溶融混練の方法としては、従来公知の溶融混練の方法が挙げられ、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機によって溶融混練する方法等が挙げられる。

好ましくは、一軸又は二軸の押出機を用いる溶融混練の方法であって、より好ましくは、連続生産が可能であり、生産性が向上することから、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）とを予め十分に予備混合し、得られた混合物を、一軸又は二軸の押出機の供給口から供給して溶融混練を行う方法である。

溶融混練に用いられる混練機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常５０〜３００℃であり、グラフト量を向上させ、ポリオレフィン系樹脂の分解を防止するという観点から、好ましくは１００〜２５０℃である。

混練機の混練を行う部分を前半と後半の二段階に分け、前半の混練温度より、後半の混練温度を高めに設定してもよい。混練時間は、通常０．１〜３０分間であり、グラフト量を向上させ、ポリオレフィン系樹脂の分解を防止するという観点から、好ましくは０．５〜５分間である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、一般にポリオレフィン系樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等を添加してもよい。

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で、以下に示した材料を用いた。
Ａ−１：プロピレン系樹脂
プロピレン単独重合体（極限粘度［η］：３ｄｌ／ｇ）
特開平７−２１６０１７号公報記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。

Ｂ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
Ｂ−２：無水マレイン酸（日本触媒社製）
Ｂ−３：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：化薬アクゾ社製カヤブチルＢ）
Ｂ−４：有機多孔質パウダー（商品名 ： ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製ＭＰ−１０００）
Ｂ−５：チバスペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＮＯＸ１０１０
Ｂ−６：チバスペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８

実施例および比較例における評価方法を以下に示した。
（１）グラフト量（単位：重量％）
サンプル１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸グラフト量は、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収から定量し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト量は、１７３０ｃｍ^-1付近の吸収から定量した。

（２）、エルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ７９２に従って、下記条件で測定した。
測定温度：２３０℃
荷重：２１．２Ｎ

実施例１
表１に記載した配合比で、プロピレン系樹脂（Ａ−１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）、無水マレイン酸（Ｂ−２）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｂ−３）、ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製ＭＰ−１０００（Ｂ−４）、チバスペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＮＯＸ１０１０（Ｂ−５）、チバスペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｂ−６）を均一に混合した後、二軸混練押出機（商品名：テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットのグラフト量、ＭＦＲを測定し、結果を表２に示した。

実施例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水マレイン酸の配合量を、表１に記載した量に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１
無水マレイン酸を用いず、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの配合量を、表１に記載した量に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いず、無水マレイン酸の配合量を、表１に記載した量に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

本発明の要件を満足する実施例１および２の製造方法によって、グラフト量が高い変性プロピレン系樹脂が、簡便に製造できたことが分かる。
これに対して、本発明の要件である非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）を１種しか用いなかった比較例１および２の製造方法では、グラフト量が不十分であることが分かる。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
   樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２０重量部とを用いる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
2. 非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）が、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
3. 少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）のうち、少なくとも１種が、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ１）であり、
   他の少なくとも１種が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ２）である
   請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
4. 少なくとも２種の非芳香族性の二重結合含有モノマー（Ｂ）のうち、少なくとも１種が、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ１−１）であり、
   他の少なくとも１種が、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非芳香族性の二重結合含有モノマーおよびその誘導体（Ｂ２−１）である請求項１〜３に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。