JP2009127004A - 変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、機械物性、特に耐熱性に優れるというポリプロピレン樹脂の特性を保持し、しかも、極性基を有することにより他素材への親和性にすぐれた、高分子量の変性ポリプロピレン系樹脂、および該樹脂を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを溶融混合することを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法、およびその製造方法により得られる変性ポリプロピレン系樹脂に関する。詳しくは、本発明は、極性基を有し、かつ従来の変性ポリプロピレン樹脂よりも高分子量にすることのできる変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法、ならびにその製造方法により得られる他素材との親和性に優れた変性ポリプロピレン系樹脂に関する。

エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体や共重合体であるポリオレフィンは、軽量で良好な成形性を有し、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性にも優れるため、各種の成形品に加工され、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。

しかしながら、これらのポリオレフィン樹脂は、基本的に炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないことから、他の素材に対する相溶性が乏しく、そのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難なため、このような用途に用いる場合にはポリオレフィン樹脂の改質が行われている。

ポリオレフィン樹脂を改質する方法としては、メタクリル酸等の極性基を有するビニル化合物とオレフィンとを共重合する方法、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法などが知られている。

このような改質を行ったポリオレフィン樹脂としては、例えば、極性基を有するビニル化合物とオレフィンとの共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が市販されており、また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の酸部をナトリウム等の金属により部分中和したアイオノマーも市販されている。しかしながら、これらはポリエチレンを主体とした共重合体であるため、１００℃以上の温度がかかる用途には使用できないという問題がある。

一方、ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性に優れているので、ポリプロピレンに極性基を導入すれば、１００℃以上の温度がかかる用途にも使用できる。しかしながら、ポリプロピレンは極性基を有するビニル化合物との共重合が非常に困難であるため、極性基の導入にはグラフト変性法が用いられている。

変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法として、特許文献１および特許文献２には、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。

また特許文献３には、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良することが記載されている。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待で
きない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。

特許文献４および特許文献５には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。

特許文献６には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、エチレン−メタアクリル酸樹脂および酢酸亜鉛を溶融混合して金属結合を有する変性ポリオレフィン樹脂を調製することが記載されている。しかしながら、この変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−メタクリル酸樹脂を多く含有しているため、耐熱性が不十分である。さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を製造する工程を予め設置する必要があり、必ずしも工業的に有効な方法とはいえない。

一般的に、ポリプロピレン樹脂に極性基を含有するビニル化合物、および有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、極性基を含有するビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなり、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われることがある。そのため、グラフト変性法で製造した変性ポリプロピレン樹脂は単独で使用されずに、未変性のポリプロピレン樹脂と他素材との改質剤として添加される場合がほとんどである。例えば、特許文献７には、こうような無水マレイン酸変性ＰＰとエポキシ変性アクリロニトリル・スチレン系共重合体を相溶化剤として、ポリプロピレン系樹脂とアクリロニトリル・スチレン系共重合体のブレンド物の相溶性を改善している。しかしながら、この特許文献記載のグラフト変性ポリプロピレンでは、所望する無水マレイン酸グラフト量での変性ポリプロピレンの分子量は非常に小さく、樹脂組成物の成形品の強度が低くなる場合が多い。

このように、ポリプロピレンへの極性基の導入に対して、溶融変性法や溶液変性法を問わずさまざまな検討が行われているが、高分子量であって、かつグラフト量が多く極性基を多く含有する変性ポリプロピレン樹脂は未だ得られていない。

特許文献８には、レドックス開始剤存在下、ポリプロピレン樹脂と極性基含有モノマーを反応させ、極性基含有モノマーがグラフトしたポリプロピレン樹脂が調整されている。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂では、予め酸化プロピレンを製造する工程が必要であり、更に懸濁重合にて該酸化ポリプロピレンへモノマーをグラフトさせており、製造工程が非常に煩雑となり、工業的に汎用性があるとはいえない。

一方、特許文献９および特許文献１０には、ポリプロピレン系樹脂の塗装性を改善するため、エチレン・ビニルアルコール共重合体を表面層とするポリプロピレン系樹脂積層体が提案されている。これらの工法では、接着性を有するエチレン・ビニルアルコール共重合体を表層にすることにより、ポリプロピレン系樹脂の塗装性を改善している。しかしながら、このポリプロピレン系樹脂積層体では、表面層、ベース層、接着層の３層構造で共押出成形しているため、製造工程の煩雑化によるコストアップが生じる他、製造方法が限定されるため、非常に汎用性が乏しく、工業的に有効な方法とはいえないものであった。
特公昭４４−１５４２２号公報 特公昭５２−３０５４５号公報 特開平６−３１３０７８号公報 特開２００２−２５６０２３号公報 特開２００２−３０８９４７号公報 特表２００５−５１７７５４号公報 特開平５−９３４３号公報 特開平１０−７２５１１号公報 特開２００３−１５４６１１号公報 特開２００３−２３７００３号公報

本発明は、機械物性、特に耐熱性に優れるというポリプロピレン樹脂の特性を保持し、しかも、極性基を有することにより他素材への親和性にすぐれた、高分子量の変性ポリプロピレン系樹脂、および該樹脂を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを溶融混合することを特徴としている。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９９〜３０重量％と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜７０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０重量部とを溶融混合することが好ましい。

このような本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー化合物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリ乳酸樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、および（メタ）アクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、有機過酸化物（Ｄ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られることを特徴としている。

本発明によれば、従来の変性ポリプロピレン系樹脂よりも高分子量化が可能で、極性基を充分な量を有し、他素材との親和性に優れ、溶融張力などの機械的物性に優れるとともに耐熱性にも優れた変性ポリプロピレン系樹脂を提供することができる。また本発明によれば、該変性ポリプロピレン系樹脂を、他段階の変性工程を経ることなく、簡便に効率よく製造する製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを溶融混合する工程を有する。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。プロピレン以外の他のモノマーとの共重合成分量は９０ｗｔ％未満であればよいが、８５ｗｔ％以下であるプロピレン系樹脂が望ましい。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロッ
ク共重合体が挙げられる。また、これらの重合体または共重合体の複数種をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−
プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関係なく使用できるが、２３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂が望ましい。本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてこのようなＭＦＲを有する高分子量のポリプロピレン系樹脂を使用できることにより、高分子量の変性ポリプロピレン系樹脂を容易に製造することができる。

極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明で使用する極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸基の無水物、カルボン基のアイオノマー、エステル基、エポキシ基、アクリロニトリル基等の極性基を有するものであり、好ましくは、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸基のアイオノマー、エステル基を有するものである。本発明では、これらの極性基を含有する熱可塑性樹脂であれば特に制限なく使用できる。

極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体的な例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー化合物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられ、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー化合物、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリ乳酸樹脂が挙げられ、より好ましくは（エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー化合物、エチレン−ビニルアルコール共重合体である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）における、極性基を含有するモノマーに由来する構成単位の割合は、１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であるものが望ましい。

（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）のカルボン酸部を金属で中和したものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

本発明において、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを金属架橋させるために必要なイオンソースとして作用する。

（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

有機過酸化物（Ｄ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｄ）としては、公知の有機過酸化物を制限なく使用できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。

有機過酸化物（Ｄ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）により金属架橋するため、すなわちポリプロピレン樹脂（Ａ）に、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を、金属架橋を介してグラフト重合させるために配合する。

有機過酸化物（Ｄ）としては、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ（３−メチル−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などを挙げることができる。

これらの中ではベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、上述した各成分を用いて変性ポリプロピレン系樹脂を製造する。製造にあたっては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）と有機過酸化物（Ｄ）とを溶融混合する。

本発明においては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分は、あらかじめ溶融混練した樹脂組成物であってもよいが、溶融混合時にそれぞれを添加してもよい。

溶融混合においては、各成分を同時にまたは逐次に添加することができるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）および有機過酸化物（Ｄ）の各成分を用いて混合物を調製し、該混合物を直接溶融混合して樹脂成分の変性を行い、変性ポリプロピレン系樹脂を得ることが好ましい。

樹脂成分は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を９９〜３０重量％、好ましくは９９〜５１重量％含有し、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を１〜７０重量％、好ましくは１〜４９重量％含有するのが望ましい。樹脂成分は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）以外に、その他の熱可塑性樹脂成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよいが、好ましくは、樹脂製文中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）と極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計が１００重量％であるのが望ましい。

溶融混合における（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）および有機過酸化物（Ｄ）の使用
量は、樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）使用量が０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、成分（Ｄ）使用量が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲であるのが望ましい。

このような割合で各成分を用いて溶融混合を行うと、変性ポリプロピレン系樹脂の分子量の低下が生じにくく、使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ）の機械的特性を保持し、さらに極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の特性を付与することができるとともに、充分なグラフと共重合が行われた変性ポリプロピレン系樹脂が得られる。

溶融混合において、樹脂成分１００重量部に対する（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満であるか、または有機過酸化物（Ｄ）の使用量が０．０１重量部未満である場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間の金属架橋が不十分となるため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が低下して、所望の性能が得られない場合がある。また成分（Ｃ）の使用量が２０重量部を超えると、得られる変性ポリプロポレン系樹脂の流動性が大幅に低下する場合があり、成分（Ｄ）の使用量が１０重量部を超えると、過度な分子切断が発生する場合があり、いずれも所望の性能が得られない場合がある。

本発明における溶融混合、すなわちグラフト共重合により変性ポリプロピレン系樹脂を製造する方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機での混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎると変性反応が進行しないと場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。溶融混合では、揮発成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。

変性ポリプロピレン系樹脂
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。上述のようにして得られた本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、原料であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の分子量が大きく低減されることなく、金属架橋を介して極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合されたものとなるため、ポリプロピレン樹脂が本来有する溶融張力などの機械的物性、耐熱性などを保持し、かつ極性基を有する熱可塑性樹脂の特性を有して極性基を有する。

このため本発明によれば、ポリプロピレン本来の特性を向上させ、さらに従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつフィラーや極性樹脂といった他素材との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。このような本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、溶融混合時に構成成分とともに添加してもよく、製造された変性プロピレン系樹脂に対して添加してもよい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂
、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、樹脂の諸特性は以下の方法で測定あるいは評価した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。

（２）フィルム外観
Ｔダイ成形機（東洋精機製、ダイリップ幅：１５０ｍｍ、押出機：φ２０ｍｍ）を使用して、押出機設定温度：２１０℃、ダイ設定温度：２1０℃、チルロール温度：３０℃、
引取速度：３ｍ／ｍｉｎの条件で厚み５０μｍのフィルムを成形した。作成したフィルム外観は、以下の評価基準にて判定した。
良好；ブツが目視ではわからず、フィルムにザラツキ感がない
不良；ブツが目視にてわかり、かつフィルムにザラツキ感がある
製膜できず；フィルム切れ等発生して、フィルムのサンプリングができない
（３）酸素、二酸化炭素ガス透過係数
フィルム外観の評価（２）において作製したフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ：差圧法に準拠し、２３℃、湿度０％の条件で測定した。

（４）メルトテンション
２３０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から組成物を押出し、プリーを介して引取る。引取る際、経時的に引取り速度を増加させ、押出ストランドが切断したときの伸び及び張力を測定した。

（５）耐傷付き性
厚さ２．７ｍｍの試験片を用い、東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗子（２０×２０×３０ｍｍ）の先端を綿帆布１０号で覆い、これを２３℃、治具荷重１ｋｇ下、往復回数１０回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク5０ｍｍで試料
を摩耗させ、その前後のグロス変化率を下記式により求めて耐傷付き性能を評価した。グロス変化率が少なければ、耐傷付き性が良好な材料であることを示す。
グロス変化率（％）＝１００×（摩耗前のグロス−摩耗後のグロス）／（摩耗前のグロス）
［実施例１］
（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）（商品名：Ｂ２４１Ｐ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン４重量％を含有するプロピレン−エチレンランダムコポリマー）を７５重量部、（Ｂ）成分としてエチレン−ビニアルコール樹脂（Ｂ−１）（（株）クラレ製、商標エバールＨ１７１Ｂ）２５重量部に、（Ｃ）成分としてメタクリル酸亜鉛（Ｃ−１）（浅田化学（株）製、商標Ｒ−２０Ｓ）２．５重量部、（Ｄ）成分としてパーエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ−１）（日本油脂（株）製、商標パーブチルＺ）０．５重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表１に示す。

［実施例２］
（Ａ−１）使用量を６０重量部に、（Ｂ−１）使用量を４０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表１に示す。

［実施例３］
（Ａ）成分としてポリプロピレン樹脂（Ａ−２）（商品名：Ｊ１０５Ｐ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、ポリプロピレンポリマー）６０重量部を用い、（Ｂ−１）使用量を４０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表１に示す。

［実施例４］
実施例３で得た変性ポリプロピレン系樹脂６７．５重量部と、実施例１で用いたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）３２．５重量部とを、タンブラーミミサーで混合した後、同方向二軸混練機にて２１０℃で加熱混練した。得られた樹脂組成物についての各性状を表１に示す。

［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−３）（商品名：Ｆ１２２Ｇ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、ポリプロピレンホモポリマー）をそのまま使用した。これについての各性状を表１および表２に示す。

［比較例２］
実施例１において、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、（Ｄ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表１に示す。

［実施例５］
（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂（Ａ−４）（商品名：Ｒ１１０ＭＰ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレンとエチレンの共重合量が８０ｗｔ％であるプロピレン系熱可塑性エラストマー樹脂）を９０重量部、（Ｂ）成分としてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂（Ｂ−２）（三井デュポンポリケミカル（株）製、商標ハイミラン１５５４）を１０重量部、（Ｃ）成分として実施例１で用いたメタクリル酸亜鉛（Ｃ−１）１重量部、および、（Ｄ）成分として実施例１で用いた（Ｄ−１）１．６５重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２３０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表２に示す。

［実施例６］
（Ａ−４）使用量を７５重量部に、（Ｂ−２）使用量を２５重量部に、（Ｃ−１）使用量を２．５重量部に、かつ、（Ｄ−１）使用量を０．５重量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例５と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表２に示す。

［比較例４］
実施例５で用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ−４）（商品名：Ｒ１１０ＭＰ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン系熱可塑性エラストマー樹脂）をそのまま使用した。これについての各性状を表２に示す。

［比較例５］
実施例５において、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂についての各性状を表２に示す。

本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、従来公知のポリプロピレン樹脂の各種用途に加え、塗料や接着剤を塗布する用途、金属等との接着、フィラーや極性樹脂との複合化などを行う用途に好適に用いられる他、改質剤としても用いることができる。

Claims (6)

1. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂成分と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを溶融混合することを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
2. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９９〜３０重量％と、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜７０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、
   （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）０．１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０重量部とを溶融混合することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
3. 極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー化合物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリ乳酸樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
4. （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、および（メタ）アクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
5. 有機過酸化物（Ｄ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂。