JP2007035541A - 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池を効率よく製造することができ、しかも電池の製造後は高性能で、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータと該電池用セパレータの製造方法、更に該電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供する。
【解決手段】多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなり、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされている電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、これを用いて製造した電池において、使用時の安全性に寄与することができる電池用セパレータとその製造方法に関する。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。また、副資材として用いた可塑剤が廃棄物として残る問題や、抽出溶媒の再生の問題もある。

このように、電池用セパレータは、その要求特性から、通気性の樹脂多孔質フィルムからなり、従来、種々の副資材を用いて、延伸や抽出等の多くの複雑な工程を経て製造されており、製造費用の嵩むものであった。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、イオン透過性と電気絶縁性のいずれにもすぐれるのみならず、電極シートとの間に強い接着を有する電極シート／セパレータ接合体として機能して、高性能で、しかも、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータとそのような電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなり、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされていることを特徴とする電池用セパレータが提供される。

また、本発明によれば、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合して、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの分散液を得、これに絶縁性微粒子を混合し、得られた反応性ポリマーの分散液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散担持させた反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の反応性ポリマーからなるフィルムの一対を、その絶縁性微粒子の担持面を対面させつつ、重ね合わせて貼り合わせ、かくして、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされている電池用セパレータの製造方法が提供される。

別の方法として、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合してなり、従って、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの溶液に絶縁性微粒子を混合し、得られた反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散させた反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、別に、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合してなり、従って、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの分散液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の反応性ポリマーからなるフィルムの一対を離れて対向させつつ、重ね合わせて貼り合わせ、かくして、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの一方の上に絶縁性微粒子がその間に空隙を有するように分散され、担持されている電池用セパレータの製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上述した電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明の電池用セパレータは、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなり、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされてなるものであるので、正極と負極を相互に物理的に隔離することができ、従って、すぐれた絶縁性を有し、しかも、電池反応に寄与するイオンは、セパレータを形成する反応性ポリマーからなるフィルムに担持接着された絶縁性微粒子間の空隙を透過しやすく、従って、本発明の電池用セパレータは、すぐれたイオン透過性をも同時に有する。

更に、本発明の電池用セパレータによれば、反応性ポリマーからなるフィルムに電極シートを必要に応じて加熱下に圧着することによって、容易にセパレータに電極シートを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができ、また、電池の組立てに際して、セパレータ内に電解液が速やかに浸透し、性能にすぐれる電池を得ることができるので、電池の製造においても有用である。

また、本発明の電池用セパレータにおける反応性ポリマーは、架橋構造を有するので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは高い膨潤度を有するから、それが有する前記官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を含む電解液中において、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、反応性ポリマーがその官能基によって更に架橋して、電極シートをセパレータに一層強固に接着させて、電極シート／セパレータ接合体を与え、かくして、得られる電池は、高温環境下に置かれても、セパレータを形成する反応性ポリマーが収縮することなく、絶縁性を維持するので、安全性にすぐれるものである。

本発明において、反応性ポリマーとは、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合してなり、従って、上記多官能モノマー成分の共重合に由来して、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有するポリマーをいう。

本発明による電池用セパレータは、このような反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされてなるものである。

また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したようなセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムに電極シートを圧着し、セパレータに電極シートを仮接着したものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、このような電極シート／セパレータ積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーをそれが有する前記官能基を電解液中の多官能架橋剤と反応させ、架橋させて、セパレータの反応性ポリマーからなるフィルムに電極シートを接着したものをいう。

本発明において、上記反応性ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基とカルボキシル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーとラジカル重合性多官能性モノマーとこれらにラジカル共重合性を有するその他のモノマーとを常法に従って水に分散させ、ラジカル共重合させることによって得ることができ、好ましくは、水中でエマルション重合させることによって得ることができる。

このようなエマルション重合は、例えば、乳化剤としてノニオン界面活性剤又は共重合性の不飽和基を有するノニオン界面活性剤（ノニオン系重合性界面活性剤）のような界面活性剤を用い、重合開始剤として水溶性の過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウムや水溶性のアゾ系重合開始剤等を用いて、上記モノマーを重合させるものである。このようなエマルション重合においては、例えば、チオグリコールのような連鎖移動剤を用いて、得られるポリマーの重合度やゲル分率を調節することができる。本発明によれば、このようにして得られる反応性ポリマーは、その可溶分の重量平均分子量が、通常、１０万から３００万の範囲にあることが好ましい。

上記官能基としてカルボキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、官能基としてヒドロキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。更に、官能基としてエポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンエポキシド等を挙げることができる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等のようなアクリル系のモノマーが好ましく用いられる。

また、アミノ基を有するモノマーも、官能基を有する共重合性モノマーとして用いることができる。

ラジカル重合性多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

他方、前記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。

上記のほか、例えば、（メタ）アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル等のような環状基を有するエステル、マレイミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド（メタ）アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が約４０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリルアミド類は、得られる反応性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。

また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。

特に、本発明においては、反応性ポリマーの好ましい一例として、上述した官能基を有するアクリル系モノマー成分と多官能モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなるものを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜３０重量％の範囲にて有する反応性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい反応性ポリマーの一例である。

本発明において、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味するものとする。

本発明によれば、反応性ポリマーの製造において、上記ヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、上記ヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる反応性ポリマーを用いてセパレータ／電極シートを形成し、多官能架橋剤を溶解させた電解液をこのような電極シート／セパレータ積層体に接触させても、反応性ポリマーが十分に架橋しないので、電極シートをセパレータに強く接着させることができない。

他方、モノマー全量中、上記ヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が２０重量％を越えるときは、反応性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、得られる電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーに電解液中、多官能架橋剤を反応させるときに、反応性ポリマーの架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。

また、多官能モノマーは、全モノマー中、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、多官能モノマーの割合が０．０１重量％よりも少ないときは、得られる反応性ポリマーの架橋度が小さすぎて、そのような反応性ポリマーを用いて電極シート／セパレータ積層体を調製し、多官能架橋剤を含有させた電解液にこのような電極シート／セパレータ積層体を接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、モノマー全量中、多官能モノマーの割合が１０重量％を超えるときは、反応性ポリマーが過度に架橋しているので、そのような反応性ポリマーを用いて得られるセパレータに電極シートを圧着し、仮接着することとが困難となるおそれがある。

本発明によれば、反応性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、０℃から８０℃の範囲にあることが好ましい。反応性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、セパレータを形成するこのような反応性ポリマーからなるフィルムに常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

反応性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、反応性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、４０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点や、また、電極シートをセパレータに貼り合わせる際に関連する設備、例えば、ガイドロール等に付着することがなく、作業性や取扱い性にすぐれる利点がある。

本発明による電池用セパレータは、上述したように、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものである。但し、本発明において、すべての絶縁性微粒子がその間に空隙を有する必要はなく、一部の絶縁性微粒子は相互に接触し、又は付着していてもよい。

電子顕微鏡写真に基づいて、図１に模式的に示せば、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルム１、１が離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間の空間において、絶縁性微粒子２が反応性ポリマー３によって被覆されつつ、上記反応性ポリマーからなるフィルム上に接着担持されており、絶縁性微粒子の間に空隙４を有していると共に、上記一対のフィルムは絶縁性微粒子を介して相互に接着され、貼り合わされている。ここに、反応性ポリマーが接着剤の役割を果たしている。

このような電池用セパレータを得るには、本発明に従って、所定の平均粒子径を有する絶縁性微粒子を用いること、この絶縁性微粒子を反応性ポリマーに対して所定の割合で用いること、絶縁性微粒子とを含む反応性ポリマーを剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、その上に絶縁性微粒子がその間に空隙を有しつつ、分散担持されるように、反応性ポリマーからなるフィルムの厚みを０．３〜５．０μｍの範囲とすることが好ましい。後述するように、このような絶縁性微粒子を含む反応性ポリマーからなるフィルムに絶縁性微粒子を含まない反応性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせ、貼り合わせて、本発明による電池用セパレータを得る場合には、後者の反応性ポリマーからなるフィルムの厚みも０．３〜５．０μｍの範囲とすることが好ましい。

本発明によれば、絶縁性微粒子は、得られる電池用セパレータが有効なディメンジョン、特に、有効な厚みを有し、これによって、正負の電極を物理的に隔離して、すぐれた絶縁性を有すると共に、得られる電池が特性にすぐれ、更に、取扱いに容易であるように、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。絶縁性微粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さいときは、絶縁性微粒子を反応性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させても、得られるセパレータが正負の電極シートを物理的に隔離し難く、絶縁効果に乏しいので、得られる電池が性能に劣るおそれがある。他方、平均粒子径が１００μｍを超えるときは、得られるセパレータの厚みが過大となって、同様に、得られる電池が性能に劣るおそれがある。

更に、本発明によれば、このような絶縁性微粒子は、その比重にもよるが、反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部の範囲で用いられる。絶縁性微粒子の使用量が反応性ポリマー１００重量部に対して、２０重量部よりも少ないときは、絶縁性微粒子間の間隔が大きすぎて、得られるセパレータが正負の電極シートを物理的に隔離する効果に乏しくなり、場合によっては、電池において、正負の電極が相互に接触して、短絡等の不良を生じるおそれがある。しかし、絶縁性微粒子の使用量が架橋性ポリマー１００重量部に対して、２０００重量部よりも多いときは、得られるセパレータにおいて、反応性ポリマーからなるフィルムへの絶縁性微粒子の接着性が低下し、延いては、対向する一対の反応性ポリマーからなるフィルム相互の接着性も低下ので好ましくない。特に、本発明によれば、絶縁性微粒子は、架橋性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１０００重量部の範囲で、最も好ましくは、４０〜５００重量部の範囲で用いられる。

以上に加えて、本発明によれば、前述した絶縁性微粒子を担持させた反応性ポリマーからなるフィルムを得るには、上記絶縁性微粒子を含む反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、厚み０．３〜５．０μｍ、好ましくは、０．５〜３．０μｍのフィルムとすることが好ましい。絶縁性微粒子を含まない反応性ポリマーの溶液をフィルムとする際も、そのフィルムは、上記範囲の厚みを有することが好ましい。

特に、本発明によれば、用いる絶縁性微粒子の平均粒子径よりも、反応性ポリマーからなるフィルムの厚みを小さくすることが好ましい。なかでも、本発明によれば、例えば、平均粒子径５〜７５μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの絶縁性微粒子を反応性ポリマー１００重量部に対して４０〜５００重量部の範囲で用いると共に、反応性ポリマーからなるフィルムの厚みを０．５〜３．０μｍの範囲とすることが好ましい。

反応性ポリマーからなるフィルムの厚みが０．３μｍよりも小さいときは、そのフィルムが絶縁性微粒子との接着性に劣るうえに、得られるセパレータが電極シートとの接着性にも劣ることとなる。他方、反応性ポリマーからなるフィルムの厚みが５．０μｍよりも大きいときは、このようなフィルムを用いて最終的に得られる電池がその特性において劣ることとなる。本発明において、絶縁性微粒子を担持させた反応性ポリマーからなるフィルムの厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による観察から正確に求めることができる。

本発明においては、上記絶縁性微粒子は、電池の製造に用いる電解液に溶解しないものであれば、有機物でも無機物でもよい。有機物である絶縁性微粒子としては、例えば、フッ素樹脂、ポリスチレン、三次元架橋したアクリル樹脂等のポリマー粒子を挙げることができ、無機物である絶縁性微粒子とては、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミック微粒子、シリカバルーン等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。

本発明による電池用セパレータは、上述した条件の下に、例えば、次のようにして得ることができる。反応性ポリマーの溶液に上記絶縁性微粒子を加え、混合、攪拌して、上記絶縁性微粒子を含む反応性ポリマーの溶液を得、次いで、この溶液を剥離性フィルム、例えば、剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子がその上に分散され、担持された反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する。次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の反応性ポリマーからなるフィルムの一対を、その絶縁性微粒子の担持面を対面させつつ、必要に応じて、加熱下に重ね合わせて貼り合わせることによって、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように、接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなる電池用セパレータを得ることができる。

このように、本発明によれば、絶縁性微粒子は、架橋性ポリマーの溶液に混合、分散される間に架橋性ポリマーにて被覆され、従って、このような架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させることによって、前述したように、絶縁性微粒子は、架橋性ポリマーによって被覆されたまま、架橋性ポリマーからなるフィルム上に分散され、担持され、従って、このような架橋性ポリマーを架橋させることによって、絶縁性微粒子は、反応性ポリマーによって被覆されつつ、反応性ポリマーからなるフィルム上に接着担持される。

本発明によれば、別の態様として、反応性ポリマーの溶液に前記絶縁性微粒子を混合することなく、反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、絶縁性微粒子を含まない第２の反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上のこの第２の反応性ポリマーからなるフィルムと前述した剥離性フィルム上の絶縁性微粒子を含む第１の反応性ポリマーからなるフィルムとを、上記第１の反応性ポリマーからなるフィルムの絶縁性微粒子の担持面を上記第２の反応性ポリマーからなるフィルムに対面させつつ、重ね合わせ、加熱して、貼り合わせることによって、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの一方のみの上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように、接着担持されており、上記一対の反応性ポリマーからなるフィルムが絶縁性微粒子を介して相互に接着され、貼り合わされてなる電池用セパレータを得ることができる。

更に、本発明による電池用セパレータにおいては、上記反応性ポリマーは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜９０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、反応性ポリマーＡ重量部を含む溶液を剥離性支持体上に塗布し、溶媒を除去して、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／Ａ）×１００（％）として定義される値である。

本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーのフィルムを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、反応性ポリマーを製造する際に、多官能モノマーを全モノマー量中、０．１〜１０重量％の範囲で用いると共に、連鎖移動剤を用いて、その分子量を適宜に調節することによって得ることができる。

更に、本発明によれば、反応性ポリマーは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーの溶液を剥離性支持体上に塗布し、溶媒を除去して、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換し、乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度は、反応性ポリマーのモノマー組成や分子量分布等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。

かくして、本発明による電池用セパレータにおいては、反応性ポリマーは２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、この反応性ポリマーからなるフィルムは０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有し、絶縁性微粒子が１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有し、この絶縁性微粒子が上記反応性ポリマー１００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲で含まれている。

このように、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の内側の表面上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように、接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものであるから、正負の電極を相互に物理的に隔離することができ、従って電極シート間の絶縁性にすぐれており、しかも、対向するフィルム内の空間において、フィルム上の絶縁性微粒子の間に空隙があって、イオン透過性にすぐれる。更に、電池の組立てに際しては、電解液がセパレータ内部の上記空隙に速やかに浸透するので、電池の生産性にすぐれている。また、電池においては、電解液がセパレータ内部の上記空隙を電解液で満たしているので、得られる電池は、性能にすぐれている。

しかも、本発明による電池用セパレータは多官能架橋剤の不存在下においては、それ以上は、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。

本発明によれば、このようなセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して、貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。

本発明において、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。

本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。

即ち、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する前記官能基にこれに反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を電池容器内に注入し、加熱して、電極シート／セパレータのセパレータを形成する反応性ポリマーの有する前記官能基を上記多官能架橋剤と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着、一体化して、セパレータに電極シートを強固に接着してなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。

本発明によれば、電解液中、反応性ポリマーを架橋させるために、反応性ポリマーの有する前記官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるときは、多官能架橋剤として、例えば、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物が好ましく用いられ、上記官能基がエポキシ基であるときは、多官能架橋剤としては、例えば、酸無水物や多官能アミン化合物が好ましく用いられる。

上記多官能イソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

多官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。このような多官能エポキシ化合物は、必要に応じて、アミン類等と併用してもよい。

また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン等を挙げることができる。

電解液中の多官能架橋剤の割合は、通常、電解液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能架橋剤の割合が電解液１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能架橋剤による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能架橋剤の割合が電解液１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。

本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは５倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、反応性ポリマーがそれが有する前記官能基と多官能架橋剤との反応による硬化反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。

本発明によれば、セパレータをなす反応性ポリマーのフィルムの表面に電極シートを沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、架橋剤を溶解させた電解液をこの電池容器中に注入し、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの未反応の官能基と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させるものである。

前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（反応性ポリマーのガラス転移温度の測定）
反応性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。

（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（反応性ポリマーのゲル分率）
反応性ポリマーＡ重量部を含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布し、溶媒を除去して、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルで置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とするとき、（Ｃ／Ａ）×１００（％）をゲル分率とした。

（反応性ポリマーの膨潤度）
反応性ポリマーを含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に流延し、溶媒を除去して、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルで置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とするとき、Ｄ／Ｃを膨潤度とした。

実施例１
（反応性ポリマーの調製）
ブチルアクリレート ４０ 重量部
メチルメタクリレート ４５ 重量部
アクリロニトリル １５ 重量部
４−ヒドロキシブチルアクリレート ０．５ 重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．０５重量部
チオグリコール ０．０２重量部
ノニオン系重合性界面活性剤 ３ 重量部
水溶性アゾ系重合開始剤 ０．２ 重量部
蒸留水 １００ 重量部

上記を用いて、常法に従って、水中でエマルション重合を行って、反応性ポリマーの水分散液を得た。得られた反応性ポリマーのガラス転移温度は２０℃であった。

この反応性ポリマーの水分散液を乾燥して、ポリマーを取り出し、トルエンに固形分濃度１５重量％となるように溶解させて、反応性ポリマー溶液を得た。

この反応性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して平均粒子径７〜１１μｍの球状のアルミナ粒子１００重量部を加え、攪拌、混合して、アルミナ粒子を含む反応性ポリマー溶液を得た。

この反応性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み１．５μｍの反応性ポリマーからなるフィルム上にアルミナ粒子が反応性ポリマーに被覆されつつ、分散、担持されてなる坪量（１ｍ² 当たりの重量、以下、同じ。）４ｇ／ｍ² のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムをポリエステルフィルム上に得た。

このようなポリエステルフィルム上のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムの一対を離れて対向するように重ね合わせた後、温度８５℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、かくして、一対の反応性ポリマーフィルム間にこの反応性ポリマーで被覆されつつ、反応性ポリマーフィルム上にアルミナ粒子が分散、担持されてなる複合フィルム、即ち、本発明による電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。このセパレータは坪量８ｇ／ｍ²、平均厚み４０μｍであった。このセパレータは、前述した図１に示すような断面構造を有するものであった。

上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面（即ち、反応性ポリマーからなるフィルムの表面）を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート積層体（以下、電極シート／セパレータ積層体ということがある。）を得た。

（電解液の調製）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。

（電池の組み立て）
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをそのヒドロキシ基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体（以下、電極シート／セパレータ接合体ということがある。）を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

このようにして得られたコイン型リチウムイオン二次電池の特性は、以下のようにして評価した。

（放電負荷特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。

（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められるときを×（電池は耐熱性に劣る）とし、短絡が認められないときを○（電池は耐熱性にすぐれる）とした。

（セパレータの絶縁性）
電極シート／セパレータ積層体を作製する際に、セパレータの表面に正極シートを貼り合わせ、８５℃の加熱ロールで圧着し、得られた正極シート／セパレータ積層体を２ｃｍ角に裁断した。この正極シート／セパレータ積層体の裏面に同様に負極シートを貼り合わせ、８５℃の加熱ロールで圧着して、電極シート／セパレータ積層体の接着性を得た。このようにして得た電極シート／セパレータ積層体の正極シートと負極シートをテスターの端子に接続して、電極シート間に導通があるかどうかを調べた。電極シート間に導通がないときを○（セパレータは絶縁性にすぐれる）とし、電極シート間に導通があるときを×（セパレータは絶縁性に劣る）とした。

（電極シート／セパレータの接着性）
電極シート／セパレータ積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いたものと同じ３官能イソシアネートを含む電解液中に温度５０℃で７日間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。

実施例２及び３
実施例１の反応性ポリマーの調製において、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを表１に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー溶液を得た。この反応性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して平均粒子径７〜１１μｍの球状のアルミナ粒子１００重量部を加え、攪拌、混合して、アルミナ粒子を含む反応性ポリマー溶液を得た。

この反応性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み１．５μｍの反応性ポリマーからなるフィルム上にアルミナ粒子が反応性ポリマーに被覆されつつ、分散、担持されてなる坪量４ｇ／ｍ² の反応性ポリマーフィルムをポリエステルフィルム上に得た。

このようなポリエステルフィルム上のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムの一対を用いて、実施例１と同様にして、セパレータを調製し、これを用いて、電極シート／セパレータ積層体を調製し、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例４及び５
実施例１において、表１に示す平均粒子径のアルミナ粒子を表１に示す量にて用いた以外は、同様にして、セパレータを調製し、このセパレータを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例６
実施例１で得られた反応性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して平均粒子径７〜１１μｍの球状のアルミナ粒子１００重量部を加え、攪拌、混合して、アルミナ粒子を含む反応性ポリマー溶液を得た。

この反応性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み１．５μｍの反応性ポリマーからなるフィルム上にアルミナ粒子が反応性ポリマーに被覆されつつ、分散、担持されてなる坪量４ｇ／ｍ² のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムをポリエステルフィルム上に得た。

別に、実施例１で得られた反応性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み１．０μｍの反応性ポリマーからなるフィルム上に反応性ポリマーに被覆されつつ、分散、担持されてなる坪量１０ｇ／ｍ² の反応性ポリマーフィルムをポリエステルフィルム上に得た。

このようにポリエステルフィルム上のアルミナ粒子を担持させた反応性ポリマーからなるフィルムとポリエステルフィルム上のアルミナ粒子を担持しない反応性ポリマーからなるフィルムとを離れて対向するように重ね合わせた後、温度８５℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、かくして、一対の反応性ポリマーフィルム間にこの反応性ポリマーで被覆されつつ、反応性ポリマーフィルム上にアルミナ粒子が分散、担持されてなる複合フィルム、即ち、本発明による電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。このセパレータは坪量５ｇ／ｍ²、平均厚み４０μｍであった。

このようなセパレータを用いて、実施例１と同様にして，電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例７
実施例１において、アルミナ粒子に代えて、平均粒子径１５μｍの球状のポリスチレン粒子５０重量部を用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

実施例８
（反応性ポリマーの調製）
ブチルメタクリレート ４０ 重量部
ベンジルメタクリレート ２０ 重量部
テトラヒドロフルフリルメタクリレート ４０ 重量部
メタクリル酸 ２ 重量部
ジビニルベンゼン ０．５ 重量部
アニオン系重合性界面活性剤 ２ 重量部
過硫酸アンモニウム ０．０３重量部
酢酸エチル １００ 重量部

上記を用いて、常法に従って、水中でエマルション重合を行って、反応性ポリマーの水分散液を得た。得られた反応性ポリマーのガラス転移温度は５３℃であった。

この反応性ポリマーの水分散液に１０％アンモニア水（メタクリル酸成分の１／２当量）を加え、安定化させた後、反応性ポリマーの水分散液の固形分１００重量部に対して平均粒子径７〜１１μｍの球状のアルミナ粒子２００重量部を加え、攪拌、混合して、アルミナ粒子を含む反応性ポリマーの水分散液を得た。

この反応性ポリマーの水分散液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、１４０℃に加熱し、乾燥させて、厚み１．０μｍの反応性ポリマーからなるフィルム上にアルミナ粒子が反応性ポリマーに被覆されつつ、分散、担持されてなる坪量４ｇ／ｍ² のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムをポリエステルフィルム上に得た。

このようなポリエステルフィルム上のアルミナ粒子担持反応性ポリマーフィルムの一対を離れて対向するように重ね合わせた後、温度８５℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、かくして、一対の反応性ポリマーフィルム間にこの反応性ポリマーで被覆されつつ、反応性ポリマーフィルム上にアルミナ粒子が分散、担持されてなる複合フィルム、即ち、本発明による電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。このセパレータは坪量４ｇ／ｍ²、平均厚み４０μｍであった。

上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得た。

アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部に４官能エポキシ化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン０．３重量部を溶解させた。

上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記４官能エポキシ化合物を溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例１
実施例１において、反応性ポリマーの水分散液にアルミナ粒子を加えなかった以外は、同様にして、反応性ポリマーの水分散液を得た。実施例１と同様にして、この反応性ポリマーの水分散液を用いて、実施例１と同様にして、セパレータを調製し、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例２
実施例１において、電解液に３官能イソシアネートを加えなかった以外は、同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例３
実施例１において、反応性ポリマーの調製に際して、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを用いなかった以外は、同様にして、反応性ポリマーの水分散液を得た。実施例１と同様にして、この反応性ポリマーの水分散液を用いて、実施例１と同様にして、セパレータを調製し、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

表１及び表２に示すように、本発明による電池用セパレータはいずれも、放電負荷特性と耐熱性にすぐれると共に、セパレータの絶縁性と電極シート／セパレータの接着性にもすぐれる電池を与える。

これに対して、比較例１においては、反応性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子が分散、担持されていないので、得られた電池は、セパレータの絶縁性に劣り、電極間で短絡を起こした。比較例２によれば、反応性ポリマーが電池の組立ての段階で架橋しなょので、電極シート／セパレータの接着性が悪い結果、セパレータが耐熱性に劣る。比較例３においては、反応性ポリマーが架橋構造をもたないために、電池の組立ての段階で電解液中に溶出し、その結果、電極シート／セパレータの接着性が悪く、セパレータが耐熱性に劣っている。

本発明による電池用セパレータの一例を示す要部断面図である。

符号の説明

１…反応性ポリマーからなるフィルム
２…絶縁性微粒子
３…反応性ポリマー
４…空隙

Claims (12)

1. 多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなり、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの少なくとも一方の上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされていることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 反応性ポリマーが２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、この反応性ポリマーからなるフィルムが０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有すると共に、絶縁性微粒子が１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有し、この絶縁性微粒子が上記反応性ポリマー１００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲で含まれている請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電池用セパレータ。
4. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるとき、多官能架橋剤が多官能イソシアネート化合物又は多官能エポキシ化合物であり、反応性ポリマーの有する官能基がエポキシ基であるとき、多官能架橋剤が酸無水物又は多官能アミン化合物である請求項１に記載の電池用セパレータ。
5. 多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合して、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの分散液を得、これに絶縁性微粒子を混合し、得られた反応性ポリマーの分散液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散担持させた反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の反応性ポリマーからなるフィルムの一対を、その絶縁性微粒子の担持面を対面させつつ、重ね合わせて貼り合わせ、かくして、架橋構造を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの上に絶縁性微粒子が反応性ポリマーによって被覆されつつ、その間に空隙を有するように接着担持されており、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して貼り合わされている電池用セパレータの製造方法。
6. 反応性ポリマーの分散液に反応性ポリマー１００重量部に対して平均粒子径１〜１００μｍの絶縁性微粒子２０〜２０００重量部を混合し、得られた反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散担持させた反応性ポリマーからなる厚み０．３〜５．０μｍのフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する請求項５記載の電池用セパレータの製造方法。
7. 多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合してなり、従って、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの溶液に絶縁性微粒子を混合し、得られた反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散させた反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、別に、多官能架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーと多官能モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを水に分散させ、ラジカル共重合してなり、従って、架橋構造を有すると共に、上記多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーの分散液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記反応性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の反応性ポリマーからなるフィルムの一対を離れて対向させつつ、重ね合わせて貼り合わせ、かくして、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの一方の上に絶縁性微粒子がその間に空隙を有するように分散され、担持されている電池用セパレータの製造方法。
8. 反応性ポリマーの分散液に反応性ポリマー１００重量部に対して平均粒子径１〜１００μｍの絶縁性微粒子２０〜２０００重量部を混合し、得られた反応性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記絶縁性微粒子を分散担持させた反応性ポリマーからなる厚み０．３〜５．０μｍのフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する請求項５記載の電池用セパレータの製造方法。
9. 反応性ポリマーが２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、この反応性ポリマーからなるフィルムが０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有する請求項３から６のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
10. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項５から８のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
11. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるとき、多官能架橋剤が多官能イソシアネートであり、反応性ポリマーの有する官能基がエポキシ基であるとき、多官能架橋剤が酸無水物である請求項５から８のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
12. 請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法。
    
    

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