JP5140240B2 - 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、これを用いて製造した電池において、使用時の安全性に寄与することができる電池用セパレータとその製造方法に関する。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。また、副資材として用いた可塑剤が廃棄物として残る問題や、抽出溶媒の再生の問題もある。

このように、電池用セパレータは、その要求特性から、通気性の樹脂多孔質フィルムからなり、従来、種々の副資材を用いて、延伸や抽出等の多くの複雑な工程を経て製造されており、製造費用の嵩むものであった。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、イオン透過性と電気絶縁性のいずれにもすぐれるのみならず、電極シートとの間に強い接着を有する電極シート／セパレータ接合体として機能して、高性能で、しかも、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータとそのような電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して更に架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されていることを特徴とする電池用セパレータが提供される。

また、本発明によれば、官能基を有する架橋性ポリマーの溶液に上記官能基の一部が反応するように上記官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの上に絶縁性微粒子を単層をなして散布して、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの上に接着担持させ、別に、官能基を有する架橋性ポリマーの溶液に上記官能基の一部が反応するように上記官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを調製し、この第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上の絶縁性微粒子の上に重ね合わせて貼り合わせた後、加熱して、上記第１と第２の架橋性ポリマーを一部、架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとし、かくして、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されている電池用セパレータの製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、前述した電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明の電池用セパレータは、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して更に架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子が単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着されてなるものであるので、正極と負極を相互に物理的に隔離することができ、従って、すぐれた絶縁性を有する。しかも、離れて対向させた一対のフィルムの間には、絶縁性微粒子が、好ましくは、粒子相互間に空隙を有しつつ、単層をなして、挟まれて接着担持されているので、電池反応に寄与するイオンは、セパレータの内部の絶縁性微粒子の間隙を透過しやすく、従って、本発明の電池用セパレータは、すぐれたイオン透過性をも同時に有する。

更に、本発明の電池用セパレータによれば、反応性ポリマーからなるフィルムに電極シートを必要に応じて加熱下に圧着することによって、容易にセパレータに電極シートを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができ、また、電池の組立てに際して、セパレータ内に電解液が速やかに浸透し、性能にすぐれる電池を得ることができるので、電池の製造においても有用である。

また、本発明の電池用セパレータにおける反応性ポリマーは、予め、架橋されているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは高い膨潤度を有するから、それが有する官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を含む電解液中において、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、反応性ポリマーが更に架橋して、電極シートをセパレータに一層強固に接着させて、電極シート／セパレータ接合体を与え、かくして、得られる電池は、高温環境下に置かれても、セパレータを形成する反応性ポリマーが収縮することなく、絶縁性を維持するので、安全性にすぐれるものである。

本発明において、架橋性ポリマーとは、官能基を分子内に有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる多官能架橋剤と反応することによって架橋し得るポリマーをいう。また、本発明において、反応性ポリマーとは、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して更に架橋し得る官能基を有するポリマーをいい、好ましくは、本発明に従って、上記架橋性ポリマーをその官能基の一部と上記架橋剤と反応させて、架橋性ポリマーをその一部の官能基によって更に架橋させることによって得ることができる。

本発明による電池用セパレータは、このような反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、好ましくは、その間に空隙を有しつつ、単層をなして、挟まれて接着担持されており、従って、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものである。

また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、このような電極シート／セパレータ積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーをその未反応の前記官能基において更に前記架橋剤と反応させ、架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着したものをいう。

本発明によれば、前述したように、例えば、架橋性ポリマーにその官能基に反応し得る架橋剤の所定量を所定の条件下に反応させることによって、架橋性ポリマーの官能基による架橋反応を制御して、官能基の一部を架橋反応に与からせて、反応性ポリマーを得ることができる。従って、反応性ポリマーは、既に架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤を溶解させた電解液中において、膨潤しつつ、未反応の上記官能基によって、更に上記架橋剤と反応して、架橋し、このような架橋反応によって、電極シートをセパレータの反応性ポリマーからなるフィルムに接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成する。

本発明において、上記架橋性ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する共重合性モノマーとそのような官能基をもたないその他の共重合性モノマーとを溶液重合や塊状重合やエマルション重合等の通常のラジカル共重合によって得ることができる。例えば、溶液重合によれば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルション重合法によれば、架橋性ポリマーの水分散液を得ることができるので、そのような架橋性ポリマーの水分散液をそのまま、ポリマーの水分散液として用いてもよく、また、その水分散液からポリマーを分離、乾燥した後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いてもよい。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。

上記官能基としてカルボキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、官能基としてヒドロキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。更に、官能基としてエポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンエポキシド等を挙げることができる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等のようなアクリル系のモノマーが好ましく用いられる。

また、アミノ基を有するモノマーも、官能基を有する共重合性モノマーとして用いることができる。

他方、前記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１８の直鎖又は分岐アルキルエステルが好ましく用いられる。

上記のほか、例えば、（メタ）アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル等のような環状基を有するエステル、マレイミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド（メタ）アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が約４０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリルアミド類は、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。

また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。

特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、上述した官能基を有するアクリル系モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなる架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜３０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい架橋性ポリマーの一例である。

本発明において、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味するものとする。

本発明において、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られるセパレータ／電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、２０重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させたとき、架橋性ポリマーが過度に架橋して、得られるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。

しかし、本発明において、架橋性ポリマーは、上記に限られるものではなく、分子中に前記官能基を有し、これによって多官能化合物からなる架橋剤と反応して架橋し得るものであればよい。従って、例えば、ヒドロキシ基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等や、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、架橋性ポリマーとして好適に用いることができる。

本発明によれば、架橋性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましい。架橋性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーのフィルムを含むセパレータに常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーのフィルムを含むセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、４０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点や、また、電極シートをセパレータに貼り合わせる際に関連する設備、例えば、ガイドロール等に付着することがなく、作業性や取扱い性にすぐれる利点がある。

本発明によれば、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために、多官能化合物からなる多官能架橋剤が用いられる。架橋性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるときは、多官能架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネートや多官能エポキシ化合物が好ましく用いられ、上記官能基がエポキシ基であるときは、多官能架橋剤としては、例えば、酸無水物が好ましく用いられる。

上記多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

多官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。このような多官能エポキシ化合物は、必要に応じて、アミン類等と併用してもよい。また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。

本発明による電池用セパレータは、前述したようにして得られる反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、好ましくは、粒子相互の間に空隙を有するように、単層をなして、接着担持されており、従って、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものである。但し、本発明において、すべての絶縁性微粒子がその間に空隙を有する必要はなく、一部の絶縁性微粒子は相互に接触し、又は付着していてもよく、また、絶縁性微粒子を介する上記一対の反応性ポリマーからなるフィルムの接着が阻害されない程度において、絶縁性微粒子が一部、積み重なって、フィルム間に接着担持されていてもよい。

電子顕微鏡写真に基づいて、図１に模式的に示せば、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルム１、１が離れて対向しており、絶縁性微粒子２が、好ましくは、その間に空隙３を有しつつ、単層をなして、これらの一対のフィルムの間に挟まれて接着担持されている。言い換えれば、上記一対のフィルムは、絶縁性微粒子を介して相互に接着され、貼り合わされている。ここに、反応性ポリマーが接着剤の役割を果たしている。

本発明において、絶縁性微粒子が反応性ポリマーからなるフィルムの間に単層をなして、挟まれて接着担持されているとは、反応性ポリマーからなるフィルムの間に、絶縁性微粒子が粒子相互の間に空隙を有して、又は有せずして（即ち、相互に接触して）、積み重なることなく、分散され、接着されていることをいう。

このような電池用セパレータを得るには、本発明に従って、所定の平均粒子径を有する絶縁性微粒子を用いること、このような絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなすように均一に散布し、フィルム上に接着担持させること、上記架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みを０．３〜５．０μｍの範囲とすることが好ましく、特に、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させるに際して、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に、粒子相互の間に空隙を有しつつ、単層をなすように均一に散布して、フィルム上に接着担持させることが好ましい。特に、本発明によれば、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させるに際して、絶縁性微粒子が相互の間にその平均粒子径の値からその５倍の値、好ましくは、２倍以下の値の空隙を有するように、絶縁性微粒子を架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなして均一に散布し、フィルム上に接着担持させることが好ましい。

更に、本発明によれば、上記架橋性ポリマーからなるフィルムの上の絶縁性微粒子の上に重ね合わせて貼り合わせる別の架橋性ポリマーからなるフィルムも、０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有することが好ましい。本発明によれば、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとするので、反応性ポリマーからなるフィルムも、０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有することが好ましい。

本発明によれば、絶縁性微粒子は、得られる電池用セパレータが有効なディメンジョン、特に、有効な厚みを有し、これによって、正負の電極を物理的に隔離して、すぐれた絶縁性を有すると共に、得られる電池がすぐれた特性を有し、更に、取扱いに容易であるように、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある球状粒子であることが好ましい。絶縁性微粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さいときは、絶縁性微粒子を一対の反応性ポリマーからなるフィルムの間に単層をなして接着担持させても、得られるセパレータが正負の電極シートを物理的に隔離し難く、絶縁効果に乏しいので、得られる電池が性能に劣るおそれがある。他方、平均粒子径が１００μｍを超えるときは、得られるセパレータの厚みが過大となって、同様に、得られる電池が性能に劣るおそれがある。

特に、本発明によれば、用いる絶縁性微粒子の平均粒子径よりも、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みを小さくすることが好ましい。なかでも、本発明によれば、例えば、平均粒子径５〜７５μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍの絶縁性微粒子を厚み０．３〜５．０μｍ、より好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲の架橋性ポリマーからなるフィルムに接着担持させることが好ましい。

架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みが０．３μｍよりも小さいときは、そのフィルムが絶縁性微粒子との接着性に劣るうえに、得られるセパレータが電極シートとの接着性にも劣ることとなる。他方、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みが５．０μｍよりも大きいときは、このようなフィルムを用いて最終的に得られる電池がその特性において劣ることとなる。

本発明において、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みや、また、これを用いて得られるセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムの厚みは、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真による観察から正確に求めることができる。前述したように、架橋性ポリマーを架橋させることによって、反応性ポリマーとするので、架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みと反応性ポリマーからなるフィルムの厚みは実質的に同じである。

本発明においては、上記絶縁性微粒子は、電池の製造に用いる電解液に溶解しないものであれば、有機物でも無機物でもよい。有機物である絶縁性微粒子としては、例えば、フッ素樹脂、ポリスチレン、三次元架橋したアクリル樹脂等のポリマー粒子を挙げることができ、無機物である絶縁性微粒子とては、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミック微粒子、シリカバルーン等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。

本発明による電池用セパレータは、上述した条件の下に、例えば、次のようにして得ることができる。架橋性ポリマーの溶液に上記多官能架橋剤を加え、混合、攪拌して、上記多官能架橋剤を含む架橋性ポリマーの溶液を得、次いで、この溶液を剥離性フィルム、例えば、剥離処理したポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する。次いで、このような剥離性フィルム上の第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を、好ましくは、粒子相互間に空隙を有するように、単層をなして、均一に散布して、接着担持させる。次いで、このように、第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなして接着担持されている絶縁性微粒子の上に、第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせて貼り合わせた後、更に、加熱して、上記第１及び第２の架橋性ポリマーを一部、架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとすることによって、上記第１及び第２の架橋性ポリマ対応する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、好ましくは、相互の間に空隙を有しつつ、単層をなして、接着担持されており、従って、上記一対のフィルムが絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなる電池用セパレータを得ることができる。

上記第２の架橋性ポリマーからなるフィルムは、上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルムと同じでもよく、また、ポリマーの種類や多官能架橋剤の種類や量、更には、厚み等において、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムと異なっていてもよいが、しかし、その厚みの範囲は、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの厚みの範囲と同じく、０．３〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。

本発明のセパレータにおいては、上記一対の反応性ポリマーからなるフィルムは、絶縁性微粒子を介して、フィルムを形成する反応性ポリマー自体の接着性によって相互に貼り合わされている。本発明によれば、前述したように、第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を、好ましくは、その間に空隙を有するように、単層をなして、均一に散布して、接着担持させ、次いで、この第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に単層をなす絶縁性微粒子上に第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせて貼り合わせた後、加熱して、上記第１及び第２の架橋性ポリマーを一部、架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとする。ここに、本発明によれば、第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に絶縁性微粒子を単層をなして均一に散布して、接着担持させるに際しては、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの調製時に用いた溶媒を一部、残存させ、このようなフィルム上に絶縁性微粒子を散布して、フィルム上に接着担持させてもよいが、好ましくは、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを乾燥させた後、フィルムを適宜の温度に加熱し、粘着性を有せしめた状態とし、このようなフィルム上に絶縁性微粒子を散布して、フィルム上に接着担持させる。

架橋性ポリマーに上述したような多官能架橋剤を反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムを得るには、前述したように、架橋性ポリマーの溶液に上記多官能架橋剤を所定量、即ち、架橋性ポリマーをその一部の官能基によって反応させ、一部、架橋させるに足りる量を配合し、フィルムとした後、これを加熱すればよい。多官能架橋剤の量は、架橋性ポリマーにおける官能基の種類や量、用いる架橋剤の種類、加熱温度等によって異なるが、実験的に容易に定めることができる。通常、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとするには、架橋性ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、例えば、５０℃の温度で７日間、加熱して、反応させればよい。

更に、本発明による電池用セパレータにおいては、上記反応性ポリマーは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜９０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能架橋剤Ｂ重量部とを含む溶液を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、５０℃の温度で７日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。

本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーのフィルムを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、多官能架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能架橋剤やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能架橋剤による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。

更に、本発明によれば、反応性ポリマーは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部とを含む溶液を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、５０℃の温度で７日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の溶媒で置換した後、この溶媒を乾燥、除去した後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度は、架橋性ポリマーのモノマー組成や分子量分布、また、架橋性ポリマーの有する官能基量や用いる架橋剤量等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。

かくして、本発明による電池用セパレータにおいては、反応性ポリマーは２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、このような反応性ポリマーからなるフィルムはそれぞれ０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有し、その間に１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する絶縁性微粒子が接着担持されている。

このように、本発明による電池用セパレータは、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、これらの一対のフィルムの間に絶縁性微粒子が、単層をなして、好ましくは、その間に空隙を有するように、接着担持されていると共に、上記一対のフィルムが上記絶縁性微粒子を介して相互に貼り合わされてなるものであるから、正負の電極を相互に物理的に隔離することができ、従って電極シート間の絶縁性にすぐれており、しかも、対向するフィルムの間に接着担持されている絶縁性微粒子の間に空隙があって、イオン透過性にすぐれる。更に、電池の組立てに際しては、電解液がセパレータ内部の上記空隙に速やかに浸透するので、電池の生産性にすぐれている。また、電池においては、電解液がセパレータ内部の上記空隙を電解液で満たしているので、得られる電池は、性能にすぐれている。

しかも、本発明による電池用セパレータは多官能架橋剤の不存在下においては、それ以上は、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。

本発明によれば、このようなセパレータにおける反応性ポリマーからなるフィルムに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して、貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。

本発明において、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。

本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。

即ち、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する未反応の前記官能基にこれに反応性を有する前述したような多官能架橋剤を溶解させた電解液を電池容器内に注入して、上記電極シート／セパレータのセパレータを形成する反応性ポリマーの有する未反応の前記官能基と反応させ、これを更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着、一体化して、セパレータに電極シートを強固に接着してなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。但し、本発明によれば、ここに用いる多官能架橋剤は、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために用いたものと同じでも、異なっていてもよい。

電解液中の多官能架橋剤の割合は、電解液１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能架橋剤の割合が電解液１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの架橋剤による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能架橋剤の割合が電解液１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。

本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは５倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、反応性ポリマーがその未反応の前記官能基と多官能架橋剤との反応による硬化反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。

本発明によれば、セパレータをなす反応性ポリマーのフィルムの表面に電極シートを沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、架橋剤を溶解させた電解液をこの電池容器中に注入し、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの未反応の官能基と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させるものである。

前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（架橋性ポリマーのガラス転移温度の測定）
架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。

（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（反応性ポリマーのゲル分率）
各実施例又は各比較例における操作に従って、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能架橋剤Ｂ重量部を含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に流延し、溶媒を除去した後、５０℃の温度で７日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーからなるフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルで置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とするとき、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）をゲル分率とした。

（反応性ポリマーの膨潤度）
各実施例又は各比較例における操作に従って、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能架橋剤Ｂ重量部を含む溶液を剥離処理したポリエステルフィルム上に流延し、溶媒を除去した後、５０℃の温度で７日間加熱し、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーのフィルムとし、このフィルムを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このフィルム中の上記非水溶媒を酢酸エチルで置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とするとき、Ｄ／Ｃを膨潤度とした。

実施例１
（架橋性ポリマーの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ５０ 重量部
アクリロニトリル １０ 重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５ 重量部
メチルメタクリレート １０ 重量部
ブチルアクリレート ２５ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６２℃で８時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で３時間保持した後、酢酸エチルを加えて、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０⁵ であり、ガラス転移温度は５０℃であった。

上記架橋性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を加え、攪拌、混合して、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を得た。

この架橋性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、７０℃に加熱し、乾燥させて、厚み０．８μｍの第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上に形成した。

このポリエステルフィルム上の第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを温度８５℃に保ちながら、その上に平均粒子径１８〜２２μｍ、最大粒子径３２μｍの球状のアルミナ粒子をその間に空隙を有するように単層をなして均一に散布して、上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上に接着担持させた。

次いで、上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルムと同様にして、ポリエステルフィルム上に厚み０．８μｍの第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを形成し、このポリエステルフィルム上の第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上の第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上のアルミナ粒子に沿うように重ね合わせた後、温度８５℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、更に、温度５０℃の恒温室内に７日間置いて、前記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、絶縁性微粒子がその間に空隙を有しつつ、単層をなして、上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されてなる本発明による電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。このセパレータは坪量（１ｍ² 当たりの重量、以下、同じ。）３５ｇ／ｍ²、平均厚み３０μｍであった。このセパレータは、前述した図１に示すような断面構造を有するものであった。

上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面（即ち、反応性ポリマーからなるフィルムの表面）を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート積層体（以下、電極シート／セパレータ積層体ということがある。）を得た。

（電解液の調製）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。この電解液１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を電解液に溶解させた。

（電池の組み立て）
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応のヒドロキシ基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体（以下、電極シート／セパレータ接合体ということがある。）を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

このようにして得られたコイン型リチウムイオン二次電池の特性は、以下のようにして評価した。

（放電負荷特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。

（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められるときを×（電池は耐熱性に劣る）とし、短絡が認められないときを○（電池は耐熱性にすぐれる）とした。

（セパレータの絶縁性）
電極シート／セパレータ積層体を作製する際に、１．５ｃｍ角のセパレータの表面に正極シートを貼り合わせ、８５℃の加熱ロールで圧着し、得られた正極シート／セパレータ積層体を２ｃｍ角に裁断した。この正極シート／セパレータ積層体の裏面に同様に１．０ｃｍ角の負極シートを貼り合わせ、８５℃の加熱ロールで圧着して、電極シート／セパレータ積層体の接着性を得た。このようにして得た電極シート／セパレータ積層体の正極シートと負極シートをテスターの端子に接続して、電極シート間に導通があるかどうかを調べた。電極シート間に導通がないときを○（セパレータは絶縁性にすぐれる）とし、電極シート間に導通があるときを×（セパレータは絶縁性に劣る）とした。

（電極シート／セパレータの接着性）
電極シート／セパレータ積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いたものと同じ３官能イソシアネートを含む電解液中に温度５０℃で７日間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。

実施例２及び３
表１に示す平均粒子径を有する球状のアルミナ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例４
実施例１において、第１及び第２の架橋性ポリマーからなるフィルムとして、それぞれ厚み０．５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例５
実施例１において、第１及び第２の架橋性ポリマーからなるフィルムとして、それぞれ厚み２．０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例６
実施例１において、アルミナ粒子に代えて、平均粒子径１５μｍ、最大粒子径２０μｍの球状のポリスチレン粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例７
実施例１において、架橋性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート３重量部を加えて、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を得た以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例８
アクリロイルモルホリン ４５ 重量部
アクリロニトリル １０ 重量部
メタクリル酸 ５ 重量部
ブチルアクリレート ４０ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６２℃で８時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で３時間保持した後、酢酸エチルを加えて、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は５．５×１０⁵ であり、ガラス転移温度は３２℃であった。

上記架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例１と同様にして、セパレータを得，これを用いて、電極シート／セパレータ積層体を得た。

実施例１と同じ電解液１００重量部に４官能エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．２重量部を溶解させた。上記電極シート／セパレータ積層体を用いると共に、このように、多官能架橋剤を溶解させた上記電解液を用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表１に示す。

実施例９
アクリル変性フッ素樹脂ワニス（セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素樹脂の重量平均分子量約２０万、塗膜のガラス転移温度７５℃）６０重量部と共に、トルエン２０重量部に、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を加え、攪拌、混合して、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマーの溶液を調製した。

これを用いて実施例１と同様にしてセパレータを得、このセパレータを用いて電池を得た。得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度、得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

実施例１０
実施例１で得られた架橋性ポリマーの溶液をフラスコに入れ、攪拌しつつ、これにｎ−ヘプタンを滴下し、白濁、沈降したポリマーを取り出して、かくして、架橋性ポリマーを再沈、精製した。この架橋性ポリマーを再度、酢酸エチルに溶解させた。これを２回繰り返して、架橋性ポリマーを精製した。この架橋性ポリマーを酢酸エチルに溶解させて、２０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液とした。

この架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得、このセパレータを用いて電池を得た。得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度、得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例１
実施例１において得た架橋性ポリマー溶液に３官能イソシアネートを加えなかった以外は、同様にして、架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例１と同様にして、セパレータを得、これを用いて、電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。

得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例２
実施例１において得た架橋性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対して３官能イソシアネート１０重量部を用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度、得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例３
実施例１で得た架橋性ポリマー溶液にその固形分１００重量部に対してトリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を加え、攪拌、混合して、多官能架橋剤を含む架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液を剥離処理した厚さ４０μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した後、７０℃に加熱し、乾燥させて、厚み０．８μｍの第１及び第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記ポリエステルフィルム上に形成した。

これらのポリエステルフィルム上の第１及び第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを重ね合わせた後、温度８５℃の加熱ゴムロールを通して貼り合わせ、更に、温度５０℃の恒温室内に７日間置いて、前記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーが貼り合わされてなる電池用セパレータをポリエステルフィルムに挟まれた積層体として得た。

上記ポリエステルフィルムに挟まれた積層体から一方のポリエステルフィルムを剥離して、上記セパレータの表面（即ち、反応性ポリマーからなるフィルムの表面）を露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータの表面に圧着した。次いで、他方のポリエステルフィルムをセパレータから剥離して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、負極シートをセパレータの裏面に圧着し、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得た。

実施例１と同様にして、この電極シート／セパレータ積層体を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

比較例４
実施例１において、アルミナ粒子に代えて、平均粒子径０．０１μｍのシリカ微粒子を用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。得られたセパレータの坪量と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性、セパレータの絶縁性及び電極シート／セパレータの接着性を表２に示す。

表１及び表２に示すように、本発明による電池用セパレータはいずれも、放電負荷特性と耐熱性にすぐれると共に、セパレータの絶縁性と電極シート／セパレータの接着性にもすぐれる電池を与える。

これに対して、比較例１においては、セパレータにおけるフィルムは架橋されていない。従って、セパレータにおけるフィルムは、電池を組み立てる段階において、電解液中の３官能イソシアネートによって架橋するものの、同時に、その電解液中に少なくとも一部が溶解するので、電極シートとセパレータとの間の接着に寄与せず、かくして、得られる電池は、電極シート／セパレータの接着性や電池の耐熱性に劣るものである。

比較例２によれば、セパレータにおける反応性ポリマーが過度に架橋した結果、膨潤度が３倍であって、放電負荷特性が低く、また、耐熱性も悪い。比較例３によれば、電池用セパレータは、反応性ポリマーからなるフィルム間に絶縁性微粒子が挟まれて接着されていないので、放電負荷特性が低く、耐熱性も悪い。比較例４においては、絶縁性微粒子の平均粒子径が小さすぎるので、同様に、放電負荷特性が低く、耐熱性も悪い。

本発明による電池用セパレータの一例を示す要部断面図である。

符号の説明

１…反応性ポリマーからなるフィルム
２…絶縁性微粒子
３…反応性ポリマー
４…空隙

Claims (10)

1. 架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して更に架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されていることを特徴とする、非水系の溶媒を電解液に用いた電池用セパレータ。
2. 反応性ポリマーが２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、この反応性ポリマーからなるフィルムが０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有する請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電池用セパレータ。
4. 反応性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるとき、多官能架橋剤が多官能イソシアネートであり、反応性ポリマーの有する官能基がエポキシ基であるとき、多官能架橋剤が酸無水物である請求項３に記載の電池用セパレータ。
   
   
5. 官能基を有する架橋性ポリマーの溶液に上記官能基の一部が反応するように上記官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む第１の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成し、次いで、このようにして得られた剥離性フィルム上の上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの上に１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する絶縁性微粒子を単層をなして散布して、第１の架橋性ポリマーからなるフィルムの上に接着担持させ、別に、官能基を有する架橋性ポリマーの溶液に上記官能基の一部が反応するように上記官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを調製し、この第２の架橋性ポリマーからなるフィルムを上記第１の架橋性ポリマーからなるフィルム上の絶縁性微粒子の上に重ね合わせて貼り合わせた後、加熱して、上記第１と第２の架橋性ポリマーを一部、架橋させ、それぞれを反応性ポリマーとし、かくして、架橋構造を有すると共に、多官能架橋剤と反応して架橋し得る官能基を有する反応性ポリマーからなる一対のフィルムが離れて対向しており、上記絶縁性微粒子がその間に単層をなして上記一対のフィルムに挟まれて接着担持されている、非水系の溶媒を電解液に用いた電池用セパレータの製造方法。
6. 架橋性ポリマーの溶液に多官能架橋剤を混合し、得られた架橋性ポリマーの溶液を剥離性フィルム上に塗布し、乾燥させて、上記多官能架橋剤を含む厚み０．３〜５．０μｍの上記架橋性ポリマーからなるフィルムを上記剥離性フィルム上に形成する請求項５記載の電池用セパレータの製造方法。
7. 官能基を有する架橋性ポリマーがヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである請求項５又は６に記載の電池用セパレータの製造方法。
8. 官能基を有する架橋性ポリマーが官能基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するとき、多官能架橋剤が多官能イソシアネートであり、官能基を有する架橋性ポリマーが官能基としてエポキシ基を有するとき、多官能架橋剤が酸無水物である請求項７に記載の電池用セパレータの製造方法。
9. 反応性ポリマーが２０〜１００％の範囲のゲル分率と５倍以上の膨潤度を有し、この反応性ポリマーからなるフィルムが０．３〜５．０μｍの範囲の厚みを有する請求項５に記載の電池用セパレータの製造方法。
10. 請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの官能基に対して反応性を有する多官能架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法。
    
    

Images