JP2007035471A

JP2007035471A - 導電膜または配線の製法

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Publication number: JP2007035471A
Application number: JP2005218237A
Authority: JP
Inventors: Kimitaka Sato; 王高佐藤
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: JP5070524B2

Abstract

【課題】高分子フイルムなどの熱に弱い基板上で導電性粉末の分散液またはペーストを焼結して導体膜を形成する。
【解決手段】導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペースト中に２００ｎｍ以下の金属粒子を分散配合し，この分散液またはペーストを基板に塗布し，次いで電磁波を照射して該分散液またはペースト中の粒子を焼結する導電膜または配線の製法である。また，導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペースト中に５０ｎｍ以下の金属粒子を分散配合し，この分散液またはペーストを基板に塗布し，次いで４００℃以下の温度で熱処理して該分散液またはペースト中の粒子を焼結する導電膜または配線の製法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性酸化物粉による透明導電膜や配線を有利に製造する方法に関する。

Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯ) やＳｎＯ₂などは可視光に対する透光性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池等の透明酸化物導電膜として用いられている。ＩＴＯ用いた透明導電膜の形成には、スパッタ法等の物理的方法や、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法が知られているが、塗布法はスパッタ法等の物理的方法に比べて高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能でコスト的に有利である。このためブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられているが、近年ではタッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ) 、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の表示デバイス、太陽電池用透明電極への適用も検討されている。

また塗布型の透明電極配線は、スクリーン印刷やインクジェット法等により透明導電膜を線状に配したものであり、末端デバイスと本体電源間の電子通路に供されることが多い。このため，表面抵抗よりも体積抵抗が低いことが重要である。体積抵抗は線径、膜厚および構造が同じであれば表面抵抗と比例することになり，また、形状的には横方向に細く縦方向に長い膜が配線であるため、実用上、膜と配線とに求められる特性は同じであることから、ますます複雑化するデバイスにおいては、両者の区別も定かでは無くなってきている。

特許文献１や特許文献２において、導電性金属酸化物微粒子の塗膜や、半導体微粒子分散液の塗膜にマイクロ波を照射して粒子間の焼結を行なわせる成膜法が提案されている。マイクロ波は誘電体損失の大きいもの以外は加熱しないで被加熱物自体が直接的に同時に発熱するので比較的均一に被加熱物を加熱でき、また通常の外部加熱方式に対して基材の熱変質が無いためにフイルムに損失を与えずに対象物質を焼結できるという特徴がある。
特開2000-123658 号公報特開2004-342319 号公報

導電性酸化物を用いた透明導電膜や配線では導電性が良いこと，すなわち低抵抗で
あることが基本的に求められている。しかし，種々の要因により，その抵抗を低域まで低下させるには導電性酸化物の種類に応じてそれぞれ限界がある。本発明はこの限界を超えて，簡易に透明導電膜や配線の抵抗を低下させることを目的としたものである。またITO粒子を焼結させるためには一般に400℃以上の加熱が必要であり、フィルム上へ塗布したITO粒子の焼結は不可能であった。本発明はこれを可能とすることも目的の一つとする。

本発明者は，導電性酸化物を使用した塗布型フィルムにおいて、金属ナノ粒子を導電性酸化物に混合して導電性酸化物同士を焼結させると，低抵抗な透明導電膜や配線が形成できることを見い出した。とくにマイクロ波を用いて焼結させる場合に，低抵抗な透明導電膜や配線が有利に得られる。

すなわち本発明によれば，導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペースト中に２００ｎｍ以下の金属粒子を分散配合し，この分散液またはペーストを基板に塗布し，次いで(1) 電磁波を照射して該分散液またはペースト中の粒子を焼結するか，または(2) ４００℃以下の温度で熱処理して該分散液またはペースト中の粒子を焼結する導電膜または配線の製法を提供する。前記(1) において電磁波は周波数が１ＧＨｚ〜１ＴＨｚのマイクロ波を使用することができる。
ができる。

前記(1) および(2) において，導電性酸化物粉は，ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものが使用でき，導電性酸化物粉に対する金属粒子の割合は重量百分率で０．１％以上，好ましくは０．５wt％であるのがよいが，あまり多いと透明導電膜の本来の透明性が損なわれるので，１０wt％以下，好ましくは５wt％以下であるのがよい。配線の場合の金属粒子の割合は導電膜のような上限の制限はなく例えば９０wt％以下であってもよい。導電性酸化物粉はＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものが好ましい。代表的な導電性酸化物粉はスズ含有インジウムであり，代表的な金属粒子は銀である。前記(2) の場合の金属粒子は５０ｎｍ以下であるのがよい。基板の材質は特に限定されないが，本発明では高分子フイルムであることができる。

本発明によると，導電性酸化物粉の分散液またはペーストの焼結性が向上すると共に，低温での焼結が可能となり，しかも透明導電膜または配線の抵抗を著しく低減できる。

本発明は導電性酸化物粉の分散液またはペーストを基板に塗布して焼結するさいに，該分散液またはペースト中に金属ナノ粒子を適量配合してから，マイクロ波または４００℃以下の温度で熱処理して導電性酸化物粒子同士を焼結する点に特徴がある。

本発明が適用できる導電性酸化物としては，Ｓｎ含有Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＺＯ）、Ｆ含有Ｉｎ₂Ｏ₃（ＦＴＯ）、Ｓｂ含有ＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＣｄＳｎＯ₃、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、ＣｄＯなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。この中で特にＩｎもしくはＳｎを主体とした金属酸化物が導電性、透明性、安全性を両立する上で好ましい。これらの導電性酸化物粉の粒径はＢＥＴ法による比表面積から計算される粒径で１ｎｍ以上，好ましくは１０ｎｍ以上で，２００ｎｍ以下のものが好ましい。粒径が１０ｎｍ未満では塗料化する場合の分散が難しくなり、２００ｎｍを越えるような粒子の場合は、膜の透明性が十分ではなくなる。

このような酸化物粒子は公知の方法で製造することができ、例えば特開2000-3618 号公報に記述されているようなスパッタリング法や真空蒸着法を採用してもよく、あるいは四塩化スズ添加した三塩化インジウムの溶液を用いて気相反応を行う方法、アンモニウム炭酸塩の溶液に三塩化インジウムと四塩化スズとの混合溶液を滴下してインジウムとスズの共沈水酸化物を生成させ、これを水洗、乾燥し、さらにこの乾燥物を水素雰囲気または真空雰囲気内で加熱還元した後、粉砕する還元焼成方法等を採用することができる。また上記製法において四塩化スズに代えて二塩化スズを用いてもよく、この場合低抵抗化がより有利となる。

上記酸化物粒子を液状媒体中に分散させて分散液またはペースト状に塗料化する。塗料化の方法は従来の方法を使用することができる。液状媒体としてはアルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としての界面活性剤やカップリング剤等を添加してビーズミル等の分散装置を用いて分散させるのが好ましい。バインダーを用いても用いなくてもよいが、バインダーを用いる場合はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニールアルコール樹脂等が使用できるが、これに限られない。

本発明においては，このような導電性酸化物粉の分散液またはペースト中に金属ナノ粒子を０．１wt％以上配合し，導電性酸化物粒子間に金属ナノ粒子を介在させる。この金属ナノ粒子としては，Ａｕ，Ａｇ，ＣｕまたはＮｉ等が適するが，特にＡｇが低抵抗率、耐候性およびコストの面から望ましい。

金属ナノ粒子は，焼結をマイクロ波で行う場合には，平均粒径（Ｄ_TEM）が２００ｎｍ以下のものを，４００℃以下の熱処理で行う場合には平均粒径（Ｄ_TEM）が５０ｎｍ以下のものを使用するのがよい。平均粒径Ｄ_TEMはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径を表している。その測定は６０万倍に拡大したＴＥＭ画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。

粒径が５０ｎｍを超える金属粒子ではその焼結には通常３００℃以上の加熱が必要となる。通常用いられるプラスチックフィルムでは３００℃を越えるような温度に耐えられない。最も耐熱性のあるポリイミド系のフィルムでも耐熱温度はせいぜい３００℃〜３５０℃である。したがって，プラスチックフィルム上で焼結する場合には，粒径が５０ｎｍ以下の金属ナノ粒子を用いると焼結温度が低下するので，４００℃以下，好ましくは３５０℃以下，さらに好ましくは３００℃以下の温度の熱処理でも焼結できる。

一方、マイクロ波を加熱源とする場合には，導電層が直接加熱される為に２００ｎｍまでの金属ナノ粒子が使用できる。マイクロ波ではプラスチックフィルムは加熱されないので，マイクロ波を加熱源とすればプラスチックフィルム上で焼結することができる。しかし、２００ｎｍを越えるような金属粒子を使用する場合には、導電性酸化物同士の焼結向上にあまり寄与せずに膜の光透過性が低下するようになるので望ましくない。

金属ナノ粒子の製法としては、気相法、液相法どちらでもかまわないが、工業的観点からは液相法が望ましい。液相法では，有機溶媒中で金属化合物を還元する方法として，還元剤として機能する有機溶媒例えばアルコールまたはポリオールを使用し、その還元反応を有機保護剤の存在下で進行させる方法によると、単分散化した金属ナノ粒子を得ることができる。

金属ナノ粒子を導電性酸化物粉の分散液またはペーストに配合するには，金属ナノ粒子を液状媒体中に分散させて塗料化してから該分散液またはペーストに配合するのがよい。この塗料化には，液状媒体としてアルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用し、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加してビーズミル等の分散装置で金属ナノ粒子を液状媒体中に分散させることができる。バインダーを用いる場合はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂，ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を用いることができる。

このようにして得た金属ナノ粒子の塗料を前述の導電性酸化物粉の分散液またはペースト中に，導電性酸化物に対する金属ナノ粒子の割合が０．１wt％以上となるように配合し混合して，本発明に従う低温焼結性の導電性酸化物粉の分散液またはペーストを得ることができる。この分散液またはペーストを基板に塗布するには，スクリーン印刷、スピンコート，ディップコート，ロールコート，刷毛コート、スプレーコート等の処法で塗布できる。塗布層の厚みとしては０．１〜５０μｍの範囲であればよい。これ以上薄くなると十分な導電性が得られず、これより厚くなると透過率が低下する。好ましい塗布厚みは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。

本発明の分散液またはペーストを塗布する基板としては，有機高分子、プラスチック、ガラス等のフィルム等を挙げることが出来る。タッチパネル等のようにフレキシビリティーを要求される基板には、有機高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ) 、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ) 、ポリイミド、アラミド等のフィルムやポリカーボネード等を用いることが出来る。

基板に分散液またはペーストを塗布したあとは，マイクロ波照射または熱照射によって分散液またはペースト中の粒子を焼結する。加熱源としてマイクロ波を用いる場合には，塗膜中の酸化物粒子を直接加熱出来る。塗膜中の金属ナノ粒子はマイクロ波を反射するが、酸化物粒子によって発生した熱エネルギーが金属ナノ粒子に伝達して溶融すると，酸化物粒子同士を接着する媒介となる。

マイクロ波としては１ＧＨｚ〜１ＴＨｚの周波数のものが使用可能である。マイクロ波を照射すると，プラスチックフイルム等の誘電損失の少ない物質では単に透過するだけであるが，酸化物粒子のように誘電損失の大きい物質ではマイクロ波が吸収されて熱を発生するので，導電性酸化物の塗膜を選択的に加熱する事が出来る。またマイクロ波高速応答性能を有しているので、加熱時間や出力調整によって必要な温度への制御を容易に行うことができる。最も一般的なマイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚ（家庭用電子レンジ) もしくは２８ＧＨｚ（工業炉など) である。後記の実施例では２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いたが，前記範囲の周波数を用いる場合にも同様の効果が得られる。照射投入電力は５００〜１０００Ｗ，照射時間は１〜１０分でよいが，導電性酸化物と金属ナノ粒子の組成比によって最適照射条件が異なる。

なおマイクロ波の照射にあたっては，照射方向に対して塗膜が基板の裏面となるようにして（アプリケータ内に設置した金属シートの上に塗膜付きの基板を塗膜面が下側となるように載せ，基板の上方から）マイクロ波を照射するのがよい。そのさい，金属シートとして多孔性の金属シート（発泡金属シート）を用いるのがよい。このようにすることにより，塗膜表面のひび割れを防止することができる。発泡金属シートとしては後記実施例では発泡Ｎｉシートを用いたが，電子伝導性が良く，放熱性に優れた材料であればこれに代えて使用できる。

マイクロ波の照射によって金属ナノ粒子配合の導電性酸化物の塗膜が焼結するメカニズムとしては，まず誘電損失の大きい酸化物粒子がマイクロ波によって加熱され、その熱が金属ナノ粒子に伝播し、融点の低い金属ナノ粒子の溶融物が酸化物粒子間に介在するようになり，この溶融物の存在により酸化物粒子間の焼結を励起するものと考えられる。

電気炉などを用いて熱照射で塗膜付き基板を加熱して塗膜の焼結を行う場合には，基板も雰囲気温度と同じ温度にさらされて加熱されることになるので、基板として高分子フイルムを用いる場合には，加熱温度は４００℃が限界となる。例えば、耐熱フイルムとして使用されているポリイミド系の樹脂でも３１０℃が限界である。

マイクロ波照射時や熱照射時の雰囲気は大気中でも行えるが、不活性雰囲気、弱い還元雰囲気で行うことも出来る。

本発明者の経験によれば，金属ナノ粒子を配合しないで，スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）だけで塗膜を作成した場合には，熱処理温度が４００℃以下では粒子間焼結はみられず、抵抗値の低下も確認することはできない。しかし，スズ含有インジウム酸化物に低融点の金属ナノ粒子を添加した塗膜では４００℃以下で熱処理した場合でも抵抗値の低下が確認できた。すなわち焼結が確認できた。この焼結の過程は次のように考えられる。まず、４００℃以下の温度に於いて金属ナノ粒子の溶解が開始する。溶解した金属はＩＴＯ粒子との接触部分にネックを形成する。ネックの表面張力によりＩＴＯ粒子間の距離が縮まり、ＩＴＯ粒子同士の焼結が開始される。４００℃以下の温度に於いて、ＩＴＯ粒子同士の焼結が生じているかは不明だが、熱処理後の抵抗減少が観られることから、焼結しているか、少なくとも金属ナノ粒子がＩＴＯ粒子の距離を縮め、接着している状態が考えられる。

透明導電膜層の上部にはシリケートインク等を用いて、オーバーコート層をもうける
ことも出来る。オーバーコート層は膜強度向上、耐候性、反射低減、導電率向上などの目的で、用途に応じ用いられる。

以下に実施例を挙げるが，諸特性の測定条件を先ず説明する。
比表面積（ｇ／ｍ²）：ＢＥＴ法（一点法）によって求めた。
平均粒径（ｎｍ）：ＴＥＭ写真中の２００個の径をノギスで測定し，倍率換算してその平均値を求めた。
ＢＥＴ粒径（ｎｍ）：下式を用いた求めた。
ＢＥＴ粒径（ｎｍ）＝６／（ρ×ＢＥＴ法による比表面積）×10⁹
ただし，ρは真比重（ｇ／ｍ³）である。例えばＩＴＯの場合の真比重ρは7.13×10⁹ｇ／ｍ³の値を用いた。
シート抵抗：三菱化学株式会社製のLoresta HPを用いて四探針方式により測定した。
光透過率：日本電色工業株式会社製のNDH2000 を用いて全光透過率をＪＩＳ７３６１−１の規格に準拠した方法で測定した。

〔対照例１〕
ＳｎＯ₂を１５％含有したＩＴＯ粉末（ＢＥＴ粒径３０ｎｍ）５ｇと，混合溶剤（エタノール：プロパノール＝７：３）２０ｇと，アニオン系分散剤０．２５ｇとを，遊星ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍＬ，ＰＳＺ０．３ｍｍボール) に入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させた。得られた分散液にエタノールを加えて、ＩＴＯ粉末の含有量＝２％，残部がエタノールおよびプロパノールからなる塗料を作製した。

この塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるフイルム基板に，アプリケーターを用いて塗布した。得られた塗膜の抵抗値は８００Ω/ □、透明度は８６％であった。

〔対照例２〕
フィルム基板上に塗料を塗布するまでは前記の対照例１と同様に行った。得られた塗膜付きのフィルム基板を電気炉に入れて２００℃×１時間の熱処理を行なった。熱処理合金の塗膜の抵抗値は８００Ω/ □、透明度は８５％であり，対照例２のものと殆んど変化はなかった。

〔実施例１〕
まず，下記の方法で銀ナノ粒子の分散液を製造した。すなわち，溶媒兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１４０ｍＬに，有機保護材としてオレイルアミン（和光純薬株式会社製のＭｗ＝２６７）１８６ｍＬと，銀化合物としての硝酸銀結晶( 関東化学株式会社製）１９ｇと添加し、マグネットスターラーにて撹拌して硝酸銀を溶解させる。これらの溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとしてＮ₂を吹き込みながら、いずれも１００℃の温度で還流を行った後，１０８℃迄温度を上げて再び還流し、反応を終了した。

反応後のスラリーを遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間の固液分離を実施したあと，その上澄みを廃棄した。得られた沈殿物にエタノールを加え、超音波分散で分散させた。この操作を三回繰り返し、沈殿物を得た。この沈殿物にケロシンを４０ｍＬ添加し、超音波分散器にかけた。この銀粒子とケロシンの混濁液を遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間の固液分離を実施し，その上澄み液を回収した。この上澄み液は平均粒径１０ｎｍの銀粒子の分散液であった。

得られた銀ナノ粒子の分散液と，対照例１で用いたＩＴＯ粉末とをケロシンに分散させて，銀含有量が０．１wt％（実施例１−１），１wt％（実施例１−２），５wt％（実施例１−３，または１０wt％（実施例１−４）となるように混合して，複合分散溶液を作製した。この複合分散溶液から塗料を作製し，得られた塗料をポリエチレンテレフタレートからなるフイルム基板に，アプリケーターを用いて塗布して塗膜を作製した。

家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ）のトレイの上に発泡Ｎｉシートを置き，この発泡Ｎｉシートに塗膜面が接するように，塗膜面を下にしてフイルム基板をセットし，マイクロ波を３００秒間照射した。得られた各導電膜の膜抵抗と光透過率を測定し，その結果を表１に示した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の液相法で，平均粒径が１０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍおよび２００ｎｍの銀粒子の分散液を製造し，これらの分散液と対照例１で用いたＩＴＯ粉末とを，いずれも銀含有量が０．１wt％となる量でケロシンに分散させて，銀粒子の平均粒径１０ｎｍ（実施例２−１），５０ｎｍ（実施例２−２），１００ｎｍ（実施例２−３）および２００ｎｍ（実施例２−４）の４種の複合分散液を作製し，これらの複合分散液から塗料を作製し，実施例１と同様の条件でマイクロ波を照射した。得られた各導電膜の膜抵抗と光透過率を測定し，その結果を表１に示した。

〔実施例３〕
使用したＩＴＯ粉末のＢＥＴ粒径が８ｎｍのもの（実施例３−１）と，８４ｎｍのもの（実施例３−２）であった以外は，実施例１−２を繰り返した。得られた各導電膜の膜抵抗と光透過率を測定し，その結果を表１に示した。

〔実施例４〕
マイクロ波加熱に代えて，２００℃×１時間の電気炉加熱を行なった以外は，実施例２−１と，実施例２−２を繰り返した。得られた各導電膜の膜抵抗と光透過率を測定し，その結果を表１に示した。

表１に見られるように，銀ナノ粒子を配合したＩＴＯ塗膜はマイクロ波加熱によって膜抵抗が大幅に低下することがわかる。また，銀ナノ粒子を配合しないＩＴＯ塗膜は２００℃加熱で膜抵抗が低下しないのに対し，銀ナノ粒子を配合したＩＴＯ塗膜は２００℃加熱で膜抵抗が低下することがわかる。

Claims

導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペースト中に２００ｎｍ以下の金属粒子を分散配合し，この分散液またはペーストを基板に塗布し，次いで電磁波を照射して該分散液またはペースト中の粒子を焼結する導電膜または配線の製法。
電磁波は周波数が１ＧＨｚ〜１ＴＨｚのマイクロ波である請求項１に記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉は，ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉に対する金属粒子の割合は重量百分率で０．１％以上である請求項１，２または３に記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉はスズ含有インジウムであり，金属粒子は銀である請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペースト中に５０ｎｍ以下の金属粒子を分散配合し，この分散液またはペーストを基板に塗布し，次いで４００℃以下の温度で熱処理して該分散液またはペースト中の粒子を焼結する導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉は，ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項６に記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉に対する金属粒子の割合は重量百分率で０．１％以上である請求項６または７に記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉はスズ含有インジウムであり，金属粒子は銀である請求項６〜８のいずれかに記載の導電膜または配線の製法。
基板が高分子フイルムである請求項１または９のいずれかに記載の導電膜または配線の製法。
導電性酸化物粉を液状媒体に分散させた分散液またはペーストにおいて、２００ｎｍ以下の金属粒子を該導電性酸化物粉に対して０.１重量%以上配合したことを特徴とする分散液またはペースト。
導電性酸化物粉はスズ含有インジウムであり，金属粒子は銀である請求項１１に記載の分散液またはペースト。