JP2007099786A

JP2007099786A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2007099786A
Application number: JP2005287322A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sato; 繁佐藤; Motonori Asahara; 素紀浅原; Kiichi Yonetani; 起一米谷
Original assignee: Ueno Technology Co Ltd
Current assignee: Ueno Technology Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP4974501B2

Abstract

【課題】小型化、薄肉化、低背化された部品の成形材料として好適な、成形時の流動性に優れ、バリの発生が少なく、かつ成形品のウェルド強度および異方性が改善された液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位から構成され、全繰返し単位中に式（ＩＩ）で表される繰返し単位を０．５モル％以上３モル％未満含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部、およびウィスカ１〜１００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物

［Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形時の流動性に優れ、かつバリの発生の少ない、液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等から、薄い肉厚部が形成されるケースが多い。したがってかかる分野においては、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。

しかし、情報・通信分野における部品の小型化、薄肉化、低背化は日増しに進んでいる状況であり、ＬＣＰの成形時の流動性やバリの発生し難さなどについてさらなる改良が求められている。

また、ＬＣＰは、優れた特性を有するものではあるが、成形時の強い分子配向に起因するウェルド強度の弱さや成形品の異方性が欠点として認識されており、これらの欠点の改良法方について種々の検討がなされている。

これらの欠点の改良方法としては、たとえば硼酸アルミニウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、またはチタン酸カリウムウィスカなどの繊維状の充填材を液晶ポリエステル樹脂に配合する方法などが知られている（特許文献１〜４を参照。）。

これらの液晶ポリエステル樹脂組成物については、ウェルド強度や異方性については改良されているものの、成形時の流動性やバリの発生し難さなどについては現在の情報・通信分野における部品の要求を満足するものではない。

特開平３−５９０６７号公報特開平３−２８１６５６号公報特開昭６２−８１４４８号公報特開昭６１−１９５１５６号公報

本発明の目的は、小型化、薄肉化、低背化された部品の成形材料として好適な、成形時の流動性に優れ、バリの発生が少なく、かつ成形品のウェルド強度および異方性が改善された液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位から構成され、全繰返し単位中に式（ＩＩ）で表される繰返し単位を０．５モル％以上３モル％未満含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部、およびウィスカ１〜１００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

［Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］

本発明者らは、４−オキシベンゾイル繰返し単位（式（Ｉ））、芳香族ジカルボニル繰返し単位（式（ＩＩＩ））、芳香族ジオキシ繰返し単位（式ＩＶ）と、少量の６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位（式（ＩＩ））から構成される液晶ポリエステル樹脂を、特定量のウィスカを配合し液晶ポリエステル樹脂組成物とした場合、成形時の流動性に優れ、バリの発生が少なく、かつ成形品のウェルド強度および異方性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される４−オキシベンゾイル繰返し単位（Ｉ）、６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位（ＩＩ）、芳香族ジカルボニル繰返し単位（ＩＩＩ）、および芳香族ジオキシ繰返し単位（ＩＶ）から構成されるものである。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）で表される４−オキシベンゾイル繰返し単位を含むものであり、その含有量は好適には液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位中３０〜９０モル％であり、４５〜８５モル％が特に好ましく、５０〜８０モル％であるのが最も好ましい。

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を含むものであり、その含有量としては、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位中０．５モル％以上３モル％未満であり、０．５〜２．７モル％が特に好ましく、０．５〜２．５モル％であるのが最も好ましい。

液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位中の式（ＩＩ）で表される繰返し単位の含有量が０．５モル％未満である場合には、成形時の流動性に劣ることや、バリの発生量が多くなるなどの問題があり、３モル％以上である場合には液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は低いにもかかわらず、ウィスカを配合した場合に組成物が十分な成形時の流動性が得られないことや、バリの発生量が多くなる、耐熱性に劣るなどの問題がある。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、また、式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位、および式（ＩＶ）で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含むものである。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位および式（ＩＶ）で表される芳香族ジオキシ繰返し単位をそれぞれ１種類のみ含んでいるものであっても、２種類以上含んでいてもよい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボニル繰返し単位および芳香族ジオキシ繰返し単位の合計量として、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位中５〜３５モル％含むものが好ましく、７．５〜２７．５モル％含むものが特に好ましく、１０〜２５モル％含むものが最も好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位それぞれの合計量は実質的に等モル％であるのが好ましい。

ここで実質的に等モル％であるとは、液晶ポリエステル樹脂中に含まれる、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の合計量と式（ＩＶ）で表される繰返し単位の合計量の比が、１／１．１〜１．１／１であることをいう。

式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位に含まれる２価の芳香族基Ａｒ_１の具体例としては、下記の群から選択される基が挙げられる。

このうち、液晶ポリエスエステル樹脂の製造の容易さなどから、Ａｒ_１が下記（１）〜（４）から選択されるものであるのが好ましく、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことからＡｒ_１が下記（４）で表される基であるのが特に好ましい。

上記の好適な芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

式（ＩＶ）で表される芳香族ジオキシ繰返し単位に含まれる２価の芳香族基Ａｒ_２の具体例としては、下記の群から選択される基が挙げられる。

このうち、液晶ポリエスエステル樹脂の製造の容易さなどから、Ａｒ_２が下記（１）〜（４）から選択される基であるのが好ましい。また、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことからＡｒ_２が下記（１）で表される基であるのがとくに好ましい。

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でもハイドロキノンが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、４−オキシベンゾイル繰返し単位および６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位以外の芳香族オキシカルボニル繰返し単位を含むものであってもよく、また、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。

４−オキシベンゾイル繰返し単位および６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単以外の芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

アミド結合やチオエステル結合を与える単量体としては、芳香族アミノフェノール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。

液晶ポリエステル樹脂中、式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の繰返し単位は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明における液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位により構成されるものであって、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位中０．５モル％以上３モル％未満の式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含むものであれば、単独であっても、繰返し単位の種類および／または構成比率の異なる２種以上の液晶ポリエステル樹脂を組み合わせて用いてもよい

本発明における液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、２８０〜３６０℃であるのが好ましく、３００〜３４０℃であるのが特に好ましい。

液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度は、下記の方法によって測定することができる。
〈結晶融解温度測定方法〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。

また、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、３〜８０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５〜５０Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。

液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、下記の方法により測定することができる。
〈溶融粘度測定方法〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ａ）を用い、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーで、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度から約３０℃高い温度にて、剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定し溶融粘度とする。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に特に制限はなく、各種単量体の組み合わせからなるエステル結合、アミド結合およびチオエステル結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、水酸基、アミノ基、メルカプト基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０ｐｐｍである。

このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、反応槽から抜き出されペレット状、フレーク状または粉状に加工される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を調製するにあたり、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル樹脂は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、ウィスカと溶融混練され本発明の液晶ポリマー組成物とされる。

本発明の液晶ポリエステル組成物中のウィスカの含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であり、特に好ましくは１０〜６０重量部である。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられるウィスカとしては、平均繊維径が０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのが特に好ましい。また、平均繊維長が５〜１００μｍであるのが好ましく、７〜５０であるのが特に好ましく、１０〜３０μであるのが最も好ましい。

ウィスカはそのアスペクト比が１０〜１５０であるのが好ましく、１２〜１００であるのが特に好ましく、１５〜５０であるものが最も好ましい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に好適なウィスカとしては、硼酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸マグネシウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、およびチッ化ケイ素ウィスカなどが挙げられる。これらのウィスカは単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。

これらの中では、硼酸アルミニウムウィスカおよび／またはチタン酸カリウムウィスカを用いるのが、コストと得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の物性のバランスの点で好ましい。

本発明において、ウィスカは、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、フェニルシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびトリクロロシランなどのシランカップリング剤により処理されたものを用いてもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ウィスカと共に、他の無機充填材および／または有機充填材をさらに配合してもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維を用いるのが物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

他の無機充填材および／または有機充填剤の配合量は、本発明の樹脂組成物全体の４０重量％まで、より好ましくは２０重量％までとするのがよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう。）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部添加するのがよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマー組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。

ウィスカの他の無機充填材および／または有機充填、各種添加剤や他の樹脂成分などは、液晶ポリエステルおよびウィスカからなる液晶ポリエステル樹脂組成物に配合してもよく、液晶ポリエステル樹脂とウィスカを溶融混練する際に同時に配合してもよい。

この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、バリの発生が少ないために、情報・通信分野において用いられる小型化、薄肉化、低背化された部品の成形材量として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂モノマー〕
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＨＱ：ハイドロキノン

〔液晶ポリエステル樹脂合成例〕
○ＬＣＰ１の合成

ＰＯＢ：６２８．４ｇ（４．５５モル）、ＢＯＮ６：２４．５ｇ（０．１３モル）、ＨＱ：１００．２ｇ（０．９１モル）、ＮＤＡ：１９６．７ｇ（０．９１モル）および無水酢酸：６８４．９ｇ（６．７１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに７時間かけて３４５℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、８０分かけて大気圧〜１０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに加熱、攪拌を１時間行った時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。溶融状態のままで内容物を取り出し冷却後に粉砕しフレーク状の重合体を得た。
得られた重合体の示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３２３℃であり、３５０℃での溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

○ＬＣＰ２の合成

ＰＯＢ：６３５．３ｇ（４．６０モル）、ＢＯＮ６：２．４５ｇ（０．０１３モル）、ＨＱ：１０３．５ｇ（０．９４モル）、ＮＤＡ：２０３．２ｇ（０．９４モル）および無水酢酸：６８４．９ｇ（６．７１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに７．５時間かけて３５５℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、８０分かけて大気圧〜１０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに加熱、攪拌を０．６時間行った時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。溶融状態のままで内容物を取り出し冷却後に粉砕しフレーク状の重合体を得た。

得られた重合体の示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３３１℃であり、３６０℃での溶融粘度は２７Ｐａ・ｓであった。

○ＬＣＰ３の合成

ＰＯＢ：６４６．４ｇ（４．６８モル）、ＢＯＮ６：１４７．００ｇ（０．７８モル）、ＨＱ：５７．３ｇ（０．５２モル）、ＮＤＡ：１１２．４ｇ（０．５２モル）および無水酢酸：６８４．９ｇ（６．７１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後副生する酢酸を留去しながらさらに６．５時間かけて３３０℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、８０分かけて大気圧〜１０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに加熱、攪拌を０．８時間行った時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。溶融状態のままで内容物を取り出し冷却の後粉砕しフレーク状の重合体を得た。

得られた重合体の示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２９８℃であり、３３０℃での溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。

実施例１
液晶ポリエステル樹脂合成例により得られたＬＣＰ１（１００重量部）と、硼酸アルミニウムウィスカ（４０重量部、四国化成工業株式会社製：アルボレックスＤ）とを、二軸押出機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０−３３０−３３０−３２５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、以下に記載する方法に従って、流動性の評価とバリの評価を行ったので結果を表１に記す。

〈流動性評価〉
図１に示す、厚さ０．６ｍｍ、サイドゲートのコネクターモデル型を用いて、下記条件にて成形を行い、金型に樹脂が完全に充填された場合の成形品重量を基準として、金型への樹脂の充填率を求めた。

成形機：日精樹脂工業株式会社製、ＵＨ−１０００
型締め力：１１０トン
射出速度：２００ｍｍ/ｓｅｃ
射出圧力：１０００ｋｇ/ｃｍ_２
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：７０℃

〈バリ評価〉
長さ１７０×幅１２．７×厚さ０．８ｍｍの試験金型の流動末端部に２０μｍの隙間を設け、充填可能である最低成形圧力で成形し、発生したバリの長さを光学顕微鏡にて計測した。

実施例２
樹脂の種類、充填材の種類および充填材の使用量を、表１に記載に従い変更する他は、実施例１と同様にして、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、流動性の評価とバリの評価を行ったので結果を表１に記す。

比較例１
樹脂の種類、充填材の種類および充填材の使用量を、表１に記載に従い変更し、シリンダー温度を３５０−３４０−３４０−３３５℃とすることの他は、実施例１と同様にして、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、流動性の評価とバリの評価を行ったので結果を表１に記す。ただし、流動性の評価はシリンダー温度３６０℃にて行った。

比較例２
樹脂の種類、充填材の種類および充填材の使用量を、表１に記載に従い変更し、シリンダー温度を３２０−３１０−３１０−３０５℃とすることの他は、実施例１と同様にして、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、流動性の評価とバリの評価を行ったので結果を表１に記す。ただし、流動性の評価はシリンダー温度３３０℃にて行った。

比較例３および比較例４
樹脂の種類、充填材の種類および充填材の使用量を、表１に記載に従い変更する他は、実施例１と同様にして、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、流動性の評価とバリの評価を行ったので結果を表１に記す。

ＡＢ；硼酸アルミニウムウィスカ（四国化成工業株式会社製アルボレックスＤ）
ＴＩ；チタン酸カリウムウィスカ（大塚化学化学株式会社ティスモＮ）
ＧＦ；ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ＣＳ０３ＦＴ５９１）
ＭＦ；ミルドガラス（セントラル硝子社製ＥＦＨ７５−３１）
＊ガラス繊維については、溶融混練時に押出機内で折れることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物中においては３００μｍ程度の繊維長となっている。

流動性評価に用いたコネクターモデル型の図である。

Claims

下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位から構成され、全繰返し単位中に式（ＩＩ）で表される繰返し単位を０．５モル％以上３モル％未満含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部、およびウィスカ１〜１００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。

［Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
液晶ポリエステル樹脂が、全繰返し単位中に、式（Ｉ）で表される繰返し単位を３０〜９０モル％含み、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位を実質的に等モル％含むものである、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
Ａｒ_１およびＡｒ_２が、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上のものである、請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
Ａｒ_１が式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）で表される芳香族基である請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
ウィスカが、硼酸アルミニウムウィスカおよび／またはチタン酸カリウムウィスカである請求項１〜４の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
ウィスカが、平均繊維径０．１〜２．０μｍ、平均繊維長５〜１００μｍ、アスペクト比１０〜１５０のものである、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度が、３〜８０Ｐａ・ｓである、請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜７いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。