JP2007091970A - 熱可塑性樹脂組成物、車両灯具用材料および車両灯具用ハウジング部品。 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロンズ現象を解決し、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好で、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】重量平均粒子径が０．３０以上０．４０μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル、シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレートの１種類以上を重合したグラフト重合体（Ａ−Ｉ）と同０．２０以上０．３０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムのグラフト重合体（Ａ−ＩＩ）と同０．１０以上０．２０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムのグラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）から構成されるグラフト重合体（Ａ）と、上記ビニル単量体の１種類以上を重合してなる（共）重合体（Ｂ）からなり、グラフト重合体（Ａ）の重量平均粒子径が０．２０〜０．３５μｍで、粒径分布１．２〜１．８、グラフト重合体（Ａ）中に分散しているゴム表面のグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１５０Åである熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロンズ現象を解決し、耐衝撃性と耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好で、内側の面をリフレクターの反射面として作用させるようにアルミニウム被膜を蒸着した合成樹脂製の車両灯具用材料であり、特にアルミニウム蒸着処理の準備工程でのアンダーコート処理を省略できる合成樹脂製の車両灯具用材料として好適な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、ＡＡＳ樹脂が実用化されている。

通常、このようなゴム強化熱可塑性樹脂は着色剤の配合により着色されており、着色成形品として用いられている。そして、この調色・着色工程において注意すべき事項の一つに“メタメリズム”がある。これは、光源が変わると色が異なる現象である。例えば、室内灯下における色と太陽光下における色とが一致していないといったことがしばしば見受けられる。この現象は、着色剤に起因するものであり、着色剤の選択により解決することができる。又、この現象は、肉眼にて容易に判断できると共に、分光光度計により数値（反射率）又はグラフ（反射率曲線）として確認することができる。
しかしながら、着色成形品においては、前述のメタメリズムのみならず、“ブロンズ現象”といった問題点がある。
“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない室内及び室内灯下では色相が良好にもかかわらず、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見える現象であり、成形品の外観上、品質イメージを低下させ、商品価値を落とすものである。もちろん、このブロンズ現象とメタメリズムとは異なる現象である。このようなブロンズ現象を解決した耐候性樹脂として、例えば重量平均粒子径が０．２０〜０．３５μｍの範囲にあるゴム粒子の合計がゴム総重量に対して２０重量％未満にする方法が提案されている（特許文献１：特開昭６３−２７５６１７号公報）。
また、特開２０００−１７１３５号公報（特許文献２）においては、重量平均粒子径０．２μｍ未満のアクリル酸エステル系ゴムを２０重量％以上にする方法でブロンズ現象を解決したＡＡＳ系樹脂組成物が提案されている。
一方、ヘッドランプ、ウィンカー、ストップランプ等の車輌用灯具は一般に、ランプハウジングの前面開口部を覆ってレンズが装着され、ランプハウジングとレンズにより囲まれた灯室の中に光源バルブが設置された構造体である。
この車両灯具用ハウジング部品では、光源バルブを有効に利用するため、従来においては、ランプハウジングの内側にアンダーコートとして有機溶剤系のアクリル系塗料を塗布した後、アルミニウムを蒸着し、更に蒸着面を保護するためにトップコートとして有機溶剤系のアクリル系塗料を塗布するといったアルミニウム蒸着処理を行い、ランプハウジングの内側の面をリフレクターの反射面として拡散反射率が５％以下のものを得ている。
近年、有機溶剤が環境に与える問題や、製造工程での工程の簡略化などによる合理化のため、アンダーコート処理工程の省略（いわゆるダイレクト蒸着）が望まれている。
しかしながら、アンダーコート処理工程を省略すると、上記特許文献１および２に記載の発明では、ランプハウジングの内側の面をリフレクターの反射面として拡散反射率が５％以上となり、光源バルブを有効に利用できなくなり車輌用灯具としては満足のいくものが得られていないのが現状である。
特開昭６３−２７５６１７号公報 特開２０００−１７１３５号公報

本発明は、ブロンズ現象を解決し、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好で、内側の面をリフレクターの反射面として作用させるようにアルミニウム被膜を蒸着した合成樹脂製の車両灯具用材料であり、特にアルミニウム蒸着処理の準備工程でのアンダーコート処理を省略できる合成樹脂製の車両灯具用材料として好適な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の重量平均粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムグラフトを３種類ブレンドし、特定の重量平均粒子径と粒径分布にする事で、ブロンズ現象が解決できる事を見出した。更に、アクリル酸エステル系ゴム粒子の外側に適切なグラフト重合体層を形成させることにより、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好な熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
重量平均粒子径が０．３０以上０．４０μｍであるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−Ｉ）と
重量平均粒子径が０．２０以上０．３０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−ＩＩ）と
重量平均粒子径が０．１０以上０．２０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）から構成されるグラフト重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られる（共）重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物において、
（ａ）該熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体（Ａ）の重量平均粒子径が０．２０〜０．３５μｍで、粒径分布（重量平均粒子径/数平均粒子径）１．２〜１．８であること、および
（ｂ）該グラフト重合体（Ａ）中に分散しているアクリル酸エステル系ゴムの表面にグラフトしている、ビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１５０Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、ブロンズ現象を解決し、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。更に、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好で、内側の面をリフレクターの反射面として作用させるようにアルミニウム被膜を蒸着した合成樹脂製の車両灯具用材料であり、特にアルミニウム蒸着処理の準備工程でのアンダーコート処理を省略できる合成樹脂製の車両灯具用材料として好適な熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏する。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）〔（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）及び（Ａ−ＩＩＩ）〕を構成するアクリル酸エステル系ゴムとは、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の１種または２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の１種または２種以上を重合してなるゴムである。ここで、使用可能な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。このようなアクリル酸エステル系ゴムは、通常、乳化重合にて重合することができ、その際には公知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。また重合開始剤としては、水溶性、油溶性開始剤の単独系あるいはレドックス系、例えば、過硫酸塩等の無機系開始剤やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を単独で用いるかあるいは亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することができる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等を使用することができる。また、重合に際し、適宜、乳化剤、電解質、開始剤濃度、重合時間等を変更することにより粒子径の相違するアクリル酸エステル系ゴムを得ることができる。また、小粒子径のアクリル酸エステル系ゴムを公知の方法で凝集肥大化させることにより得ることもできる。

本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ−Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．３０以上０．４０μｍであり、グラフト重合体（Ａ−ＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．２０以上０．３０μｍ未満であり、グラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．１０以上０．２０μｍ未満であり、更に最終的に得られるグラフト重合体（Ａ）の重量平均粒子径が０．２０〜０．３５μｍで、粒径分布（重量平均粒子径/数平均粒子径）１．２〜１．８であることが重要である。
グラフト重合体（Ａ−Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径が０．４０μｍを超えると表面光沢が劣り、重量平均粒子径が０．３０μｍ未満ではブロンズ外観に劣る。
グラフト重合体（Ａ−ＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径がこの範囲外では耐衝撃性、ブロンズ外観が劣る。
グラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径が０．２０μｍを超えるとブロンズ外観が劣り、重量平均粒子径が０．１０μｍ未満では耐衝撃性と熱安定性に劣る。
また、最終的に得られるグラフト重合体（Ａ）の重量平均粒子径は０．２０〜０．３５μｍであり、この範囲外では耐衝撃性と表面光沢、更には熱安定性とのバランスが劣るため、好ましくない。
更に、最終的に得られるグラフト重合体（Ａ）の粒径分布（重量平均粒子径/数平均粒子径）が１．２未満ではブロンズ外観が劣り、１．８を超えると表面光沢と熱安定性に劣るため、好ましくない。

本発明におけるグラフト重合体（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）および（Ａ−ＩＩＩ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち特にアクリロニトリルが好ましい。さらにアルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、本発明においてはその効果を妨げない範囲内で上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体ならびにアルキル（メタ）アクリレート系単量体と共に、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることも可能である。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等々が例示され、それぞれ一種又は二種以上用いることができる。

本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、グラフト重合体（Ａ）中に分散しているアクリル酸エステル系ゴムの表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが、８０〜１５０Åであることが必要である。
グラフト重合体層の平均厚さが８０Å未満では耐衝撃性、光沢さらには表面外観（フローマークの発生）、熱安定性に劣り、またグラフト重合体層の平均厚さが１５０Åを超えると流動性に劣り、また表面外観（フローマークが発生する）に劣るため好ましくない。

本発明における（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。さらにアルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
また、本発明においては、その効果を妨げない範囲内で上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体ならびにアルキル（メタ）アクリレート系単量体と共に、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることも可能である。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等々が例示され、一種又は二種以上用いることができる。また、これら共重合可能な他の単量体については、共重合体（Ｂ）中に０〜４０重量％の範囲で使用可能である。
なお、（共）重合体（Ｂ）の固有粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）には特に制限はないが、０．２〜１．０であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記グラフト重合体（Ａ）および（共）重合体（Ｂ）の使用割合については特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ）１０〜６０重量％および（共）重合体（Ｂ）９０〜４０重量％からなることが好ましい。
また、上記グラフト重合体（Ａ）を構成するグラフト重合体（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）および（Ａ−ＩＩＩ）の使用割合についても特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ−Ｉ）１０〜７０重量％、グラフト重合体（Ａ−ＩＩ）１０〜７０重量％、グラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）１０〜７０重量％である。

本発明におけるグラフト重合体（Ａ）〔（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）および（Ａ−ＩＩＩ）〕もしくは（共）重合体（Ｂ）の重合方法に制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消し剤、充填剤等を適宜添加することができる。また、混合に際しては、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は単独で車両灯具用材料として使用できることは勿論であるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合することにより車両灯具用材料として使用することもできる。
このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル-エチレン・プロピレン-スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、などが挙げられる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる車両灯具用材料は、公知の成形方法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形等により、車両灯具用ハウジング部品として成形することが可能である。

実施例の記述に先立ち、本特許で規定した熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体の重量平均粒子径及び数平均粒子径の測定方法、及びグラフト重合体層の平均厚さの測定法（エポキシ樹脂への包理法）を記述する。
〔熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体の重量平均粒子径及び数平均粒子径の測定方法〕
該樹脂組成物の成形片からクライオミクロトームを用いて−６０℃で超薄切片を切り出す。その後、得られた超薄切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡を用いてグラフト重合体の分散粒子を観察、写真撮影した。
また、グラフト重合体の重量平均粒子径及び数平均粒子径の測定は、電顕写真からの画像解析処理（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）で行い、ここで規定される粒子径は個々の粒子の面積から算出された円相当径を示す。
〔グラフト重合体層の平均厚さの測定法〕
樹脂組成物をアセトンに溶かし、その溶解液を遠心分離処理する。その後上澄み液を除去し、沈殿したゲル分を再度アセトン中に分散させ、市販のエポキシ系接着剤（ここでは、セメダイン株式会社の商品、ハイスーパー３０を使用）の主剤にこの分散液を数滴加えてよく混合した後、真空乾燥でアセトンを除去する。その後、硬化剤を加え加熱処理する事で、ゲル分がよく分散した試験片が得られる。
上記の方法で作成した試験片を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色した後、クライオミクロトームを用いて−６０℃で超薄切片を切り出す。さらに、得られた超薄切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で再染色し、透過型電子顕微鏡で観察、写真撮影した。四酸化オスミウムでは、エポキシ樹脂部分が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでゴム部分とグラフト重合体層が染め分けられるため、ゴム粒子表面でリング状の形態を持つグラフト重合体層の観察が可能となる。
グラフト重合体層の厚み計測は、上記の画像解析装置を用いて以下の手順で行った。個々のゴム粒子について、表面のグラフト重合体層を含む面積の計測からその円相当径（半径）を求め、さらに表面のグラフト重合体層を除くゴム部分についても同様に円相当径（半径）を求めた。両者の差がグラフト重合体層の厚みを示す。本発明でいうグラフト重合体層の平均厚みはゴム粒子１５個以上について測定した平均値である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基くものである。
［アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、純水２３０部、オレイン酸カリウム０．１部、過硫酸カリウム０．２部、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル０．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１２時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．４９μｍのアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）を得た。
尚、重量平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会社製）を用い２３℃雰囲気下で測定した（以下アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径はすべて同様の方法で測定）。

［アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−２）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、純水２３０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル０．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．３８μｍのアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）を得た。

［アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、純水２３０部、オレイン酸カリウム０．４部、過硫酸カリウム０．３部、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル０．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．５部からなる乳化剤水溶液を７時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．２５μｍのアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−３）を得た。

［アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、純水２５０部、オレイン酸カリウム０．３部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル０．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液および純水２０部、オレイン酸カリウム２．０部からなる乳化剤水溶液を各々３時間に亘って連続添加した。その後６時間重合を継続し、重量平均粒子径０．１７μｍのアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−４）を得た。

［アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−５）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、純水２５０部、オレイン酸カリウム０．８部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６５℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート９８．５部、アクリロニトリル０．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液および純水２０部、オレイン酸カリウム３．０部からなる乳化剤水溶液を各々３時間に亘って連続添加した。その後６時間重合を継続し、重量平均粒子径０．０７μｍのアクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−５）を得た。

〔グラフト重合体（Ａ−１〜５）の製造〕
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）５０部（固形分換算）と純水１１０部、デキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表１に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体Ａ−２〜５を得た。

〔グラフト重合体（Ａ−６〜８）の製造〕
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）３０部（固形分換算）と純水１１０部、デキストリン０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表１に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体Ａ−７〜８を得た。

〔グラフト重合体（Ａ−９〜１１）の製造〕
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）８０部（固形分換算）と純水６０部、デキストリン０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル６部、スチレン１４部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表１に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体Ａ−１０〜１１を得た。

共重合体（Ｂ）
ＳＡＮ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、ライタック−Ａ ２３０ＰＣＵ）

［実施例１〜２、比較例１〜９］
表２に示す組成割合にてグラフト重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットより射出成形機にて各種試験片を作製し、物性を測定した。その後、２５０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片および成形品（１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。

（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。２３℃、１／８インチ。単位；Ｊ/ｍ
（２）流動性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠してメルトフローレイトを測定した。単位；ｇ/１０分
（３）光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して表面光沢を測定した。単位；％

（４）ブロンズ現象：表２に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）合計１００部に対して、ｃａｒｂｏｎ＃４５Ｂ（三菱化学（株））を０．５部混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練し、着色ペレットを得た。得られた着色ペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて成形品（１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。
屋外、直射日光下で、正午にプロンズ現象を目視にて判定した。ブロンズ現象なし○、ブロンズ現象ややあり△、ブロンズ現象が顕著×とした。

（５）熱安定性：表２に示す組成割合にてグラフト重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練し、ペレット化した。射出成型機にて１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、成型品表面のラバーストリーク発生状態を目視にて判定した。成型機シリンダの設定温度は２８０℃とし、成型サイクル６０秒／１ショットとし、２０ショット目のサンプルを目視確認した。ラバーストリーク発生なし○、ラバーストリーク発生×とした。

（６）ダイレクト蒸着性：表２に示す組成割合にてグラフト重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練し、ペレット化した。２６０℃の温度で、射出成型機にて１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し（金型磨き番手；１４，０００）、得られた成形品に、アルミニウムを蒸着し、更にトップコートとして有機溶剤系アクリル系塗料を、エアースプレーガンを用いて塗装した。塗装後の成形品については、デジタル反射計（反射率の角度：４５°）で拡散反射率（全反射率−正反射率）を測定し、蒸着面を判定した。
○：拡散反射率５％未満
×：拡散反射率５％以上

以上の通り、本発明によれば、ブロンズ現象を解決し、耐衝撃性と耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるものである。特に、表面外観と耐衝撃性のバランスが良好で、内側の面をリフレクターの反射面として作用させるようにアルミニウム被膜を蒸着した合成樹脂製の車両灯具用材料であり、特にアルミニウム蒸着処理の準備工程でのアンダーコート処理を省略できる合成樹脂製の車両灯具用材料として好適に使用する事ができる。

Claims (4)

1. 重量平均粒子径が０．３０以上０．４０μｍであるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−Ｉ）と
   重量平均粒子径が０．２０以上０．３０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−ＩＩ）と
   重量平均粒子径が０．１０以上０．２０μｍ未満であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ａ−ＩＩＩ）から構成されるグラフト重合体（Ａ）と、
   芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上のビニル系単量体を重合して得られる（共）重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物において、
   （ａ）該熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体（Ａ）の重量平均粒子径が０．２０〜０．３５μｍで、粒径分布（重量平均粒子径/数平均粒子径）１．２〜１．８であること、および
   （ｂ）該グラフト重合体（Ａ）中に分散しているアクリル酸エステル系ゴムの表面にグラフトしている、ビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１５０Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. アクリル酸エステル系ゴム含有量が８〜１８重量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる車両灯具用材料。
4. 請求項３に記載の車両灯具用材料を成形して得られる車両灯具用ハウジング部品。