JP2000017135A

JP2000017135A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000017135A
Application number: JP10201157A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hashiba; 篤志橋場; Yoshiaki Nishikubo; 吉旦西久保
Original assignee: SUMIKA ABS LATEX KK
Current assignee: SUMIKA ABS LATEX KK
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れ、かつブ
ロンズ現象を解決した熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】 0.2 μ未満のアクリル系ゴム（ａ−１−
１）20〜80重量％および0.2 〜0.6 μのアクリル系ゴム
（ａ−１−２）80〜20重量％からなるアクリル系ゴム
（ａ−１）であって、（ａ−１−１）のトルエン不溶
分が20％以上、トルエン不溶分の膨潤度が５〜50、
ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３万以上であり、（ａ
−１−２）のトルエン不溶分が80％以上、トルエン
不溶分の膨潤度が５〜35、ＴＨＦ可溶分の重量平均分
子量が３万以上であるアクリル系ゴム（ａ−１）10〜80
重量％の存在下に芳香族ビニル50〜90重量％およびシア
ン化ビニル10〜50重量％からなる単量体（ａ−２）90〜
20重量％を重合してなるグラフト率が20〜150 ％のグラ
フト重合体（Ａ）10〜100 重量％および芳香族ビニル50
〜90重量％およびシアン化ビニル10〜50重量％を重合し
てなる共重合体（Ｂ）０〜90重量％からなる熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、流動
性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン重合体、いわゆるＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化熱
可塑性樹脂は、耐衝撃性が良好である事から自動車の内
装部品、電気製品のハウジング等広く用いられている。
しかし、ＡＢＳ樹脂はそのゴム成分として使用するブタ
ジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、
耐候性に劣るという欠点を有している。そこで、このよ
うな耐候性を改良すべく、アクリル系ゴムをゴム成分と
するＡＡＳ樹脂が使用されているが、一般にＡＡＳ樹脂
はＡＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性が劣るという欠点を有
している。

【０００３】一方、通常、このようなゴム強化熱可塑性
樹脂は、着色剤の配合により着色されており、着色成形
品として用いられている。調色・着色工程において注意
すべき事項の一つに“メタメリズム”がある。これは、
光源が変わると色が異なる現象である。例えば室内灯下
における色と太陽光下における色とが一致していないと
いったことがしばしば見受けられる。この現象は、着色
剤に起因するものであり、着色剤の選択により解決する
ことができる。又、この現象は、肉眼にても容易に判断
できると共に、分光光度計により数値（反射率）又はグ
ラフ（反射率曲線）として確認することができる。しか
しながら、着色成形品においては、前述のメタメリズム
のみならず“ブロンズ現象”といった問題点がある。

【０００４】“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない
室内及び室内灯下では色相が良好であるにもかかわら
ず、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下におい
ては本来の着色した色相以外に、可視光線の赤〜黄色の
範囲の色が重なって見える現象であり、成形品の外観
上、品質のイメージを低下させ、商品価値を落とすもの
である。もちろんこのブロンズ現象とメタメリズムとは
異なる現象である。このようなブロンズ現象を解決する
方法として、ある特定の粒子径の範囲にあるゴム粒子の
数を低減させるという方法が提案されている（特開昭６
３−２７５６１７号）が、特開昭６３−２７５６１７号
においては使用するゴム成分の構造（トルエン不溶分な
らびにその膨潤度、テトラヒドロフラン可溶分の重量平
均分子量）、さらには該ゴム成分の構造と各種特性との
関係については何ら開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性、
流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した
ＡＡＳ系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のアクリル系
ゴム（粒子径、トルエン不溶分、トルエン不溶分の膨潤
度、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量）を使
用することによりかかる課題を解決できることを見出し
たものである。すなわち、本発明は、０．２μ未満のア
クリル系ゴム（ａ−１−１）２０〜８０重量％および
０．２〜０．６μのアクリル系ゴム（ａ−１−２）８０
〜２０重量％からなるアクリル系ゴム（ａ−１）であっ
て、０．２μ未満のアクリル系ゴム（ａ−１−１）の
トルエン不溶分が２０％以上、トルエン不溶分の膨潤
度が５〜５０、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均
分子量が３万以上であり、さらに０．２〜０．６μのア
クリル系ゴム（ａ−１−２）のトルエン不溶分が８０
％以上、トルエン不溶分の膨潤度が５〜３５、テト
ラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が３万以上であ
るアクリル系ゴム（ａ−１）１０〜８０重量％の存在下
に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン
化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体（ａ
−２）９０〜２０重量％を重合してなるグラフト率が２
０〜１５０％のグラフト重合体（Ａ）１０〜１００重量
％および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％および
シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してな
る共重合体（Ｂ）０〜９０重量％からなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するア
クリル系ゴム（ａ−１）は０．２μ未満のアクリル系ゴ
ム（ａ−１−１）２０〜８０重量％および０．２〜０．
６μのアクリル系ゴム（ａ−１−２）８０〜２０重量％
からなる。このようなアクリル系ゴムは、架橋剤の存在
下または非存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のア
クリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の１種または２種以上、さ
らには必要に応じて他の共重合可能な単量体，例えばス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の
１種または２種以上を重合してなるゴムである。ここ
で、使用可能な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼ
ン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシク
ロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この
ようなアクリル系ゴムは、通常、乳化重合にて重合する
ことができ、その際には公知の乳化剤、例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。ま
た重合開始剤としては、水溶性、油溶性開始剤の単独系
あるいはレドックス系、例えば、過硫酸塩等の無機系開
始剤やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物やアゾ化合物等を単独で用いるかあるいは亜硫酸
塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することが
できる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばｔ
−ドデシルメルカプタン等を使用することができる。ま
た、重合に際し、適宜、乳化剤、電解質、開始剤濃度、
重合時間等を変更することにより粒子径の相違するアク
リル系ゴムを得ることができる。また、特に０．２〜
０．６μのアクリル系ゴム（ａ−１−２）については、
小粒子径のアクリル系ゴムを公知の方法で凝集肥大化さ
せることにより得ることもできる。本発明においては上
記のとおり、それぞれ粒子径の相違する２種類のアクリ
ル系ゴムからなることが必要である。アクリル系ゴム
（ａ−１−１）が２０重量％未満（アクリル系ゴム（ａ
−１−２）が８０重量％を超える）ではブロンズ現象が
発生し、また光沢、発色性に劣り、また８０重量％を超
える（アクリル系ゴム（ａ−１−２）２０重量％未満）
と耐衝撃性に劣る。

【０００８】また、０．２μ未満のアクリル系ゴム（ａ
−１−１）はトルエン不溶分が２０％以上、トルエ
ン不溶分の膨潤度が５〜５０、テトラヒドロフラン可
溶分の重量平均分子量が３万以上であり、さらに０．２
〜０．６μのアクリル系ゴム（ａ−１−２）のトルエ
ン不溶分が８０％以上、トルエン不溶分の膨潤度が５
〜３５、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量
が３万以上であることが必要である。トルエン不溶分
が０．２μ未満のアクリル系ゴム（ａ−１−１）におい
て２０％未満、または０．２〜０．６μのアクリル系ゴ
ム（ａ−１−２）において８０％未満では、十分な耐衝
撃性および光沢が得られない。トルエン不溶分の膨潤
度が０．２μ未満のアクリル系ゴム（ａ−１−１）にお
いて５未満または５０を超える、または０．２〜０．６
μのアクリル系ゴム（ａ−１−２）において５未満また
は３５を超えると耐衝撃性に劣り、テトラヒドロフラ
ン可溶分の重量平均分子量が３万未満ではやはり耐衝撃
性に劣る。このような、上記トルエン不溶分、トル
エン不溶分の膨潤度およびテトラヒドロフラン可溶分
の重量平均分子量を調整する方法としては、例えば重合
時の温度、単量体の添加方法、架橋剤、開始剤、連鎖移
動剤の種類および使用量等にて適宜調整することができ
る。

【０００９】本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構
成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ジメチルスチレン等が挙げられ、一種又は二種以
上用いることができる。特にスチレンが好ましい。また
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用
いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１０】また、本発明においてはその効果を妨げな
い範囲内で上記芳香族ビニル系単量体ならびにシアン化
ビニル系単量体と共に共重合可能な他のビニル系単量体
を用いることも可能である。このような他のビニル系単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、メチルマレ
イミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体等々が例示され、それぞれ
一種又は二種以上用いることができる。

【００１１】本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、
上述のアクリル系ゴム（ａ−１）１０〜８０重量％の存
在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシ
アン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体
（ａ−２）９０〜２０重量％を重合してなるグラフト重
合体である。また、共重合可能な他の単量体について
は、単量体（ａ−２）中において０〜４０重量％の範囲
で使用可能である。また、上記グラフト重合体（Ａ）の
グラフト率は、２０〜１５０％である。グラフト率が２
０％未満では、耐衝撃性、光沢さらには表面外観（フロ
ーマークの発生）に劣り、１５０％を超えると流動性に
劣り、またフローマークが発生し、好ましくない。

【００１２】本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル
系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体であ
る。

【００１３】共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル系単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１４】また、本発明においてはその効果を妨げな
い範囲内で上記芳香族ビニル系単量体ならびにシアン化
ビニル系単量体と共に共重合可能な他のビニル系単量体
を用いることも可能である。このような他のビニル系単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、メチルマレ
イミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体等々が例示され、一種又は
二種以上用いることができる。また、これら共重合可能
な他の単量体については、共重合体（Ｂ）中に０〜４０
重量％の範囲で使用可能である。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラ
フト重合体（Ａ）１０〜１００重量％および共重合体
（Ｂ）０〜９０重量％からなる。グラフト重合体（Ａ）
が１０重量％未満（共重合体（Ｂ）が９０重量％を超え
る）では、本発明の目的を達成することができない。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消
し剤、充填剤等を適宜添加することができる。また、混
合に際しては、押出し機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の公知の混連装置を用いることができ
る。

【００１７】［実施例］以下に実施例を示して本発明を
具体的に説明する。

【００１８】［アクリル系ゴム（ａ−１）の製造］窒素
置換した３リットルガラスリアクターに、純水１５０
部、オレイン酸ナトリウム２部、炭酸水素ナトリウム
０．３部を仕込み、６５℃に昇温した。過硫酸カリウム
０．３部を添加した後、ブチルアクリレート９４部、ア
クリロニトリル５部、アリルメタクリレート１部からな
る単量体混合物を６５℃で４時間連続的に添加しながら
重合を行った。その後、３時間重合を継続し、重合を終
了し、アクリル系ゴム（ａ−１−１）ラテックスを得
た。得られたアクリル系ゴム（ａ−１−１）は、それぞ
れ平均粒子径は０．１２μ、トルエン不溶分９８％、ト
ルエン不溶分の膨潤度１１、テトラヒドロフラン可溶分
の重量平均分子量７万であった。

【００１９】なお、トルエン不溶分については、アクリ
ル系ゴムを秤量（重量ａ）した後トルエン中に２４時間
浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶部を真空乾
燥して重量を測定し（重量ｂ）、次式によって求めた。トルエン不溶分＝ｂ／ａ×１００（％）また、上記にて得られたトルエン不溶部を秤量（重量
ｂ）した後再びトルエン中に２４時間浸漬後、トルエン
で膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によ
ってトルエン不溶分の膨潤度を求めた。膨潤度＝ｃ／ｂさらに、アクリル系ゴムをテトラヒドロフラン中に２４
時間浸漬した後、遠心分離操作を経て分離されたテトラ
ヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を、次に示す条件
でゲル・パーミエーションクロマトグラフィにより測定
し、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その分子量と
保持時間の関係から算出した。ポンプ：ウォーターズ６００Ｅマルチソルベント送
液システムカラム：ウォーターズウルトラスタイラジェル
２本温度：５０℃ 検出器：ＲＩ送液：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎデータ処理：ミレニアム２０１０Ｊ

【００２０】また、表１に示す重合条件を変更すること
により、各種のアクリル系ゴムを重合した。

【００２１】〔グラフト重合体（Ａ）の製造方法〕窒素
置換した３リットルガラスリアクターに、表２に示すア
クリル系ゴムラテックス（混合物）５０部（固形分換
算）と純水１１０部、デキストリン０．１部、無水ピロ
リン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５
部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。
その後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ク
メンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液および純
水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化
剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を
３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・
乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。得られたグ
ラフト重合体（Ａ−１）のグラフト率は６０％であっ
た。また、表２に示す重合条件を変更することにより、
各種のグラフト重合体を重合した。

【００２２】〔共重合体（Ｂ）の製造方法〕窒素置換し
た３リットルガラスリアクターに、純水１３０部および
過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、６５℃に昇温し
た。その後、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合
モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む
乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、
その後２時間重合を継続し、重合を終了した。その後、
の２０重量％及び水と開始剤を仕込み、６５℃に昇温し
３０分間熟成を行う。更に残りの単量体混合物と残りの
乳化剤溶液を４時間にわたって連続添加した。その後、
塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｂ）を得た。

【００２３】［実施例１〜３、比較例１〜８］表３に示
す組成割合にてグラフト共重合体（Ａ）および共重合体
（Ｂ）を混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃
にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットよ
り射出成形機にて各種試験片を作製し、物性を測定し
た。

【００２４】（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６に
準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。２３
℃、１／８インチ。（２）流動性：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠してメル
トフローレイトを測定した。２４０℃、１０ｋｇ。（３）光沢：射出成形機にて、１００×６０×３ｍｍｔ
の試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ−５２３に準拠して表
面光沢を測定した。（４）フローマーク：射出成形機にてＡＳＴＭ１号ダン
ベルを作製し、目視にてフローマークの有無を判定し
た。フローマーク無しを○、フローマーク有りを×とし
た。

【００２５】（５）発色性：表３に示す組成割合のグラ
フト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）１００部に対
して、カーボン＃４５を０．５部を混合し、４０ｍｍ二
軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練し、着色ペレッ
ト化を得た。得られた着色ペレットより射出成形機にて
１００×６０×３ｍｍｔの試験片を作製し、発色性（漆
黒性）を目視にて判定した。極めて良好◎、良好○、や
や良好△、不良×とした。

【００２６】（６）ブロンズ現象：表３に示す組成割合
のグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）１００
部に対して、下記組成の着色剤を添加し、バンバリーミ
キサーで溶融混練し、着色ペレットを得た。得られた着
色ペレットより射出成形機にて２００×１００×３ｍｍ
ｔの試験片を作製し、透明ガラスを通した直射日光下の
室内でプロンズ現象を目視にて判定した。物性を測定し
た。ブロンズ現象なし○、ブロンズ現象ややあり△、ブ
ロンズ現象が顕著×とした。なお、分光光度計によりい
ずれの成形品もメタメリズムを起こしていないことが確
認された。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、耐衝撃
性、流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決
した熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、特に耐
候性を必要とする用途において好適に使用することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．２μ未満のアクリル系ゴム（ａ−１
−１）２０〜８０重量％および０．２〜０．６μのアク
リル系ゴム（ａ−１−２）８０〜２０重量％からなるア
クリル系ゴム（ａ−１）であって、０．２μ未満のアク
リル系ゴム（ａ−１−１）のトルエン不溶分が２０％
以上、トルエン不溶分の膨潤度が５〜５０、テトラ
ヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が３万以上であ
り、さらに０．２〜０．６μのアクリル系ゴム（ａ−１
−２）のトルエン不溶分が８０％以上、トルエン不
溶分の膨潤度が５〜３５、テトラヒドロフラン可溶分
の重量平均分子量が３万以上であるアクリル系ゴム（ａ
−１）１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量
体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０
〜５０重量％からなる単量体（ａ−２）９０〜２０重量
％を重合してなるグラフト率が２０〜１５０％のグラフ
ト重合体（Ａ）１０〜１００重量％および芳香族ビニル
系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量
体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）０〜
９０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。