JP6850932B1 - 塗装用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、ゴム質重合体及びシアン化ビニル含有率の高い共重合体を含む樹脂組成物を使用することで塗装後の表面外観や塗膜密着強度の改善を図る技術が開示されている。しかしながら、シアン化ビニル含有率の高い共重合体を用いると流動性に劣る傾向にあり、さらに、近年、塗装部品の生産効率アップによる成形条件の高速化や成形品へのアタック性の強い塗料を使用する傾向にあり、塗装不良も生じやすい傾向になっている。そのため、流動性が良好でこれら条件においても塗装不良を生じにくい材料への市場要求は高くなっており、さらなる材料面の改良が求められている。
[1] グラフト共重合体(A)と共重合体(B)を含有する樹脂組成物であって、下記条件(1)〜(5)を満足する塗装用樹脂組成物。
(1)グラフト共重合体(A)が、ゴム質重合体(a)に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であって、シアン化ビニル系単量体の含有割合がグラフト重合される単量体を100質量%としたとき、27質量%未満。
(2)共重合体(B)が、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が共重合した共重合体であって、シアン化ビニル系単量体の含有割合が共重合される単量体を100質量%としたとき、27質量%未満。
(3)ゴム質重合体(a)の含有量が、樹脂組成物に対して7〜20質量%。
(4)芳香族ビニル系単量体の2量体、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の2量体、芳香族ビニル系単量体の3量体及びシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の3量体からなるオリゴマー成分の含有量が、樹脂組成物に対して0.1質量%以下。
(5)乳化剤成分の含有量が、樹脂組成物に対して0.35質量%以下。
26質量%未満であることが好ましい。また、下限としては10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。この範囲に調整することで塗装性と流動性のバランスに優れる傾向にある。
三角フラスコにグラフト共重合体を約2g、アセトンを60ml投入し、24時間浸漬させた。その後、遠心分離器を用いて15,000rpmで30分間、遠心分離することで可溶部と不溶部に分離する。不溶分は、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。可溶分は、アセトン可溶部をメタノールに沈殿させ、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。
グラフト率
グラフト率(%)=(X―Y)/Y×100
X:真空乾燥後のアセトン不溶分量(g)
Y:グラフト共重合体中のゴム状重合体量(g)
アセトン可溶分の還元粘度(dl/g)
アセトン可溶分をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.4g/100mlの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い30℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
また、各実施例、比較例での各種物性の測定は次の方法による。
<GC分析>
サンプル調整
各実施例及び比較例で得られたペレット1gを精秤し、N,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解した後、密閉容器内で24時間放置後、これを測定サンプルとした。
測定条件
装置:島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−2010
カラム名:DB−5
サンプル量:1μL
検出器:FID
Inj温度:230℃
Det温度:325℃
カラム温度:70℃で5分間維持後、20分間かけて320℃まで昇温し、320℃に到達後9分間維持した。
キャリアガス:ヘリウム、1.38mL/min
水素:40mL/min
エアー:400mL/min
定量方法
FID検出器では、炭化水素成分に対しては、相対モル感度がほぼ含有炭素数に正比例するとして、計算により求めることが出来る。またO,Cl,Nなどのヘテロ元素を含む有機成分についてもSternbergらによって提唱された化合物中の有効炭素数から相対モル感度を算出して求めることが出来る。検定液として試薬特級DMF溶液中にスチレンを100ppmになるように秤量し、上記法よりスチレンに対する各成分の相対モル感度を算出し、これをもとにスチレンの2量体、アクリロニトリルとスチレンの2量体、スチレンの3量体及びアクリロニトリルとスチレンの3量体について定量した。定量の際、1つの試料について3回測定し、平均値をペレット中のオリゴマー量とした。
<GC分析>
サンプル調整
各実施例及び比較例で得られたペレット2.5gを精秤し、アセトン25mLに16時間放置し溶解させた。溶解後、メタノール/1N塩酸混合溶液(容量比100:1)に再沈殿させ、ろ過により分別した。ろ液を濃縮、乾燥させて濃縮乾固物を得た。この濃縮乾固物をメチルエステル化し、アセトン100mLで定容し、測定サンプルとした。
測定条件
装置:Agilent社製ガスクロマトグラフGC−7890A
カラム名:UA−SIL10C
カラム温度:70℃から20℃/minで260℃まで
サンプル量:1.0μL
検出器:FID
Inj温度:230℃
Det温度:270℃
キャリアガス:ヘリウム,52.2mL/min
水素:40mL/min
エアー:450mL/min
各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機((株)日本製鋼所製「J−180ADS」)を用いて射出成形した。塗装評価用金型として、(縦150mm×横90mm×厚さ2mm)を用いて、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出速度は低速(充填時間:3秒)、中速(充填時間:2秒)、高速(充填時間:1秒)の3水準の成形条件で、成形を行った。
得られた試験片にアクリル樹脂塗料を塗装し、成形品に現れる吸い込み現象を目視にて観察し、下記基準で塗装性(吸い込み性)を判定した。
〇:成形品表面に凹凸は全く発生せず、非常に優れている。
×:成形品表面に凹凸が全体に発生し、実用レベルに達していない。
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス(スチレン5質量%、ブタジエン95質量%、質量平均粒子径440nm)を固形分換算で60質量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し65℃に到達したところで、ブドウ糖0.06質量部、無水ピロリン酸ナトリウム0.03質量部及び硫酸第1鉄0.001質量部を脱イオン水10質量部に溶解した水溶液を添加した後に、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル10質量部、スチレン30質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1質量部の混合液及びオレイン酸カリウム1.0質量部(固形分換算)を脱イオン水20質量部に溶解した乳化剤水溶液を4時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体(A)のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体(A)のグラフト率は42%、アセトン可溶部の還元粘度は0.28dl/gであった。
また、上記凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの質量平均粒子径は下記のように求めた。
四酸化オスミウム(OsO4)で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置(装置名:旭化成(株)製IP−1000PC)を用いて800個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径(直径)を求め、質量平均粒子径を算出した。
公知の懸濁重合法により、スチレン75質量部、アクリロニトリル25質量部からなる共重合体(B−1)を得た。上述の方法により、得られた共重合体(B−1)の還元粘度は0.58dl/gであった。
公知の塊状重合法により、スチレン75質量部、アクリロニトリル25質量部からなる共重合体(B−2)を得た。上述の方法により、得られた共重合体(B−2)の還元粘度は0.62dl/gであった。
ガラスリアクターに、脱イオン水90部を添加した後、窒素置換を行った。その後、反応器を60℃に昇温し、過硫酸カリウム0.28質量部を脱イオン水10質量部に溶解した重合開始剤溶液を添加した。その後、スチレン75質量部、アクリロニトリル25質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3質量部からなる混合液と不均化ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))2.0質量部(固形分換算)を脱イオン水20質量部に溶解した乳化剤水溶液とを65℃で4.5時間かけて連続的に滴下した。その後、70℃で2時間保持し、重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを塩析・脱水・乾燥することで、共重合体(B−3)のパウダーを得た。上述の方法により、得られた共重合体(B−3)の還元粘度は、0.58dl/gであった。
グラフト共重合体(A)、共重合体(B)を表1記載の配合割合で混合した後、シリンダー温度230℃に設定したφ26mmの2軸押出機にて主スクリュー回転数300rpm、吐出量25kg/hrの条件で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、オリゴマー成分及び乳化剤成分の含有量の測定を行った。また、このペレットを用いて塗装評価用平板を成形し塗装性の評価を実施した。結果を表1に示す。
比較例1は、オリゴマー成分の含有量が本願規定を満足しないことから、塗装性に劣るものであった。
比較例2は、乳化剤成分の含有量が本願規定を満足しないことから、塗装性に劣るものであった。
Claims (1)
- グラフト共重合体(A)と共重合体(B)を含有する樹脂組成物であって、下記条件(1)〜(5)を満足する塗装用樹脂組成物。
(1)グラフト共重合体(A)が、ゴム質重合体(a)に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であって、シアン化ビニル系単量体の含有割合がグラフト重合される単量体を100質量%としたとき、27質量%未満。
(2)共重合体(B)が、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が共重合した共重合体であって、シアン化ビニル系単量体の含有割合が共重合される単量体を100質量%としたとき、27質量%未満。
(3)ゴム質重合体(a)の含有量が、樹脂組成物に対して7〜20質量%。
(4)芳香族ビニル系単量体の2量体、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の2量体、芳香族ビニル系単量体の3量体及びシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の3量体からなるオリゴマー成分の含有量が、樹脂組成物に対して0.1質量%以下。
(5)乳化剤成分の含有量が、樹脂組成物に対して0.35質量%以下。
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