JP2006511424A - 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物 - Google Patents

Abstract

水素富化合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）などの水素富化ガスを製造するための方法および触媒ならびに燃料処理装置を開示する。該方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で好ましくは４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）触媒に接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。また、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、およびそれらの混合物
ｂ）Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
を含む水性ガスシフト触媒を開示する。
ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、および酸化鉄のいずれか１構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。このような水性ガスシフト触媒を含む燃料処理装置も開示する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００２年１２月２０日出願のこれに先立つ米国特許仮出願第６０／４３４，６８２号に基づく利益を主張するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者としてハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らの名前を挙げ、本出願と同一日に出願した「水素生成用の白金−アルカリ／アルカリ土類触媒配合物（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ａｌｋａｌｉ／Ａｌｋａｌｉｎｅ−Ｅａｒｔｈ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」と題した米国特許出願第＿＿＿＿号（代理人整理番号第７０８０−００６−０１号）を参照により組み込む。

本発明は、含水合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は白金−アルカリ／アルカリ土類触媒配合物を含有する触媒を使用する方法を含む。触媒は、各種の触媒支持体上に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。

多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物と組合わせ様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素と窒素を含む供給流を触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。他のプロセスでは、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。

水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ₄）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。

ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ₂＋ＣＯ₂
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば、米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。

効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば、米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。

また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば、米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。

供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば、該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。

ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。

ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば、米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。

水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。

白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と概して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。

コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ₄へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。

したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して適度な温度（例えば約４５０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化合成ガスを提供する触媒に対する必要性が存在する。
発明の概要
本発明は、水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供することに対応するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。

第１の一般的実施形態において、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えば合成ガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第１の一般的実施形態のもう１つの方法において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｖ、Ｚｒ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。

触媒は、担体、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質上に担持できる。本発明の方法は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で実施できる。

第２の一般的実施形態において、本発明は、水性ガスシフト触媒自体、担持および非担持触媒の両方−それ自体に関する。本発明の水性ガスシフト触媒は、ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第２の一般的実施形態のもう１つの触媒において、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持できる。

第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。
発明の詳細な説明
本発明は、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスが水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で、好ましくは約４５０℃未満の反応温度で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。

本発明による水性ガスシフト触媒は、少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類金属および少なくとも１つの第３の金属を含有する、白金をベースにした触媒を含む。アルカリまたはアルカリ土類金属が存在すると、低温度の反応条件における水性ガスシフト触媒の活性が増加する。本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、
ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。

本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示したａ）、ｂ）及びｃ）の少なくとも３種の群から可能ないかなる交換および組合せで選択される少なくとも３種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。

上記の群ａ）、ｂ）およびｃ）に列挙されていない金属をさらに組み込む、１つの特に好ましいサブグループにおいて、本発明による水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種；ならびに、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。このサブグループには、具体的かつ明白に除外する場合を除き、すぐ上に記載した３つの群から任意の可能な置換および組合せで選択される少なくとも３種の金属またはメタロイドの組合せが含まれる。

触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術的範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件を明白に記述する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述される。一般にまたは理論的に拘束はされるものではないが、一般に、成分ａ）の金属、ＰｔはＷＧＳ触媒としての活性を有する。アルカリおよびアルカリ土類金属は触媒の低温活性を増大させ、触媒に水を吸収して塩基性サイトを提供する。ｃ）の金属は、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するか有さなくても、Ｐｔおよびアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属との組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。

本発明の触媒は、様々な温度でのＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下で述べる。

１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち

一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上に示した前向きの反応（すなわち、Ｈ₂の生成）、あるいは上に示した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒を使用して、ガス流中のＨ₂とＣＯの比率を明確に限定して制御できる。

メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ
ＣＯ₂＋４Ｈ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ
「シンガス」（合成ガスとも呼ばれる）：水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、メタン（ＣＨ₄）および窒素（Ｎ₂）を含んでいてもよい。

ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。

ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応を指す。

ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応を指す。

炭化水素：水素、炭素、および場合によっては酸素を含む化合物。

元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１族にはアルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）。

本明細書で考察するように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種または複数を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛．．．の二つ．．．｝」を使用し、さらなる元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部で「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその支持体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。

本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば、「Ｐｔ−｛Ｒｈ，Ｎｉ｝−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓ｝／ＺｒＯ₂」は、ＺｒＯ₂上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種または複数、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種または複数を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎａ，Ｋ，ブランク｝／ＴｉＯ₂」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種または複数、ならびに場合によってはＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ₂上に担持された触媒組成物を表す。

２．ＷＧＳ触媒
本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、
ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。

本発明によるもう１つの水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種；ならびに、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。

担持触媒に適した担体については後で説明する。

触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、混合物中である１つの形態が圧倒的に多い。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、ｉｎ ｓｉｔｕ（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論に拘束はされないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種に実質上完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または可能な他のより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種の混合物でもよい。

Ａ．触媒組成物
先に説明したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するための触媒である。本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成、すなわち
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに、
ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を有すればよい。

成分ｂ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種である水性ガスシフト触媒は、好ましい触媒群を代表する。もう１つの好ましい触媒群は、成分ｃ）がＦｅ、その酸化物、またはそれらの混合物である触媒群である。特に、好ましい触媒は、成分ｂ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種であり、かつ、成分ｃ）がＦｅ、その酸化物、またはそれらの混合物である触媒である。前に述べた略記法を使用すれば、本発明の具体的な水性ガスシフト触媒には、それに限定しないが、
Ｐｔ−Ｌｉ−｛Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｅ｝
Ｐｔ−Ｎａ−｛Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ｝
Ｐｔ−Ｎａ−Ｚｒ−Ｃｏ
Ｐｔ−Ｋ−｛Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ｝／ＺｒＯ₂、および
Ｐｔ−Ｋ−Ｃｅ−／ＺｒＯ₂
が含まれる。

触媒成分、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれについては後で説明する。

本発明によるもう１つの水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種；ならびに、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。

本発明のＷＧＳ触媒中に存在する所定金属の量は、その触媒を機能させるべき水性ガスシフト反応の反応条件に応じて変化する。存在する各金属の量は、触媒成分に（もしあれば）支持体材料を加算した総重量に対する、触媒調製の最終段階を終えた後の触媒組成物中における最終状態（すなわち、得られた酸化状態（場合によっては複数の））での触媒成分の総重量によって決まる。一般に、８、９または１０族の金属は、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。ランタニド族元素および遷移金属は、典型的には、約０．０１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲の量で存在できる。アルカリおよびアルカリ土類金属を含む主族元素およびメタロイド元素は、一般に約０．０２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．０４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲の量で存在できる。支持体材料中の所定触媒成分の存在、および該成分のその他触媒成分との相互作用の程度および類型が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分の量に影響を与える可能性がある。

Ｂ．触媒成分ａ）：Ｐｔ
本発明触媒の第１成分は、Ｐｔ、すなわち成分ａ）である。白金は、その還元された形態で、酸化物として、あるいはそれらの形態の組合せで存在できる。本発明の背景で説明したように、Ｐｔは、それ自体でＷＧＳ反応を触媒することが広く知られている。

Ｃ．触媒成分ｂ）：アルカリ／アルカリ土類金属
少なくとも１種のアルカリ（１族）金属および／またはアルカリ土類（２族）金属を含む本発明の触媒は、広範な温度範囲に渡って活性なＷＧＳ触媒であるだけではなく、ＬＴＳ水性ガスシフト条件下において特に活性である。ＷＧＳ反応中に水を吸着し活性化すると考えられる、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の塩基部位が触媒内に存在することによって、良好なＷＧＳ性能が生じる。特に好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属には、Ｌｉ、ＮａおよびＫが含まれ、本発明のＷＧＳ触媒での使用に対してはＮａおよびＫが最も好ましい。一般に、ＬＴＳ水性ガスシフト条件において、Ｎａ含有触媒は、Ｋ含有触媒よりも大きな活性を示す。ＨＴＳ水性ガスシフト条件下において、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の存在は、触媒の活性を緩和するように、あるいはわずかに不活化するように作用し得る。したがって、ＬＴＳおよびＭＴＳ水性ガスシフト反応条件下では、本発明の触媒を使用することが好ましく、実際に有利である。

Ｄ．触媒成分ｃ）：「機能性」金属またはメタロイド
本発明のＷＧＳ触媒は、少なくとも３種の金属またはメタロイドを含有する。上で考察した成分ａ）およびｂ）に加え、ＷＧＳ触媒は、Ｐｔならびにアルカリおよび／またはアルカリ土類金属と組み合わせて使用した場合に、本発明の触媒に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。また、本発明の触媒は、さらに、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｃ）の少なくとも１種の構成物質を含有する。

本発明の好ましい実施形態において、ＷＧＳ触媒の成分ｃ）はＦｅである。Ｆｅを含有する本発明によるＷＧＳ触媒は、ＭＴＳ条件下で高い活性を有する。ＦｅはＣＯに対する親和性を有し、その親和性が、触媒によるＣＯ吸着および触媒の活性を高める。
Ｅ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して考察する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によりおよび関心のある反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。

さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒成分および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば、成分（ｃ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、所定成分の影響が、触媒の稼動温度で変化するかもしれない。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤を組み込んでもよいし、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｌａｄｄｅｒ）」を１段階進めた少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、元の触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げた少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中に所定の成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として説明できる。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。

例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性を緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。

例えばＣｏなど、本発明による触媒中で使用される活性化剤は、活性で選択性のあるＷＧＳ促進金属である。Ｐｄは、適度に活性ではあるが、それほど選択的ではなくメタン化を促進もする金属の例である。また、Ｉｒは、他の対となる金属の存在に応じて、わずかに活性を緩和するか、あるいは活性化する作用を有することが観察されている。その他の活性化剤としては、それに限定しないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＥｕを挙げることができる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性のある希土類金属であり得る。また、Ｌａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕは、特に低温で活性がある可能性がある。ＨＴＳの場合、ＰｒおよびＳｍが、それほど活性を犠牲にしないで選択性を高める好ましいソフトな活性緩和剤である。ＬＴＳの場合、ＬａおよびＥｕが有用な活性化剤であり得る。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、類似の性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するよりもむしろ活性を緩和する傾向がある。Ｙは、ＨＴＳ系に対する高い選択性のある活性緩和剤であるが、一方、ＬａおよびＥｕは、ＬＴＳに対して活性であり、Ｃｅに類似する。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極めてわずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用できる。

約４５０℃までの全体としては好ましい温度範囲内に含まれる、比較的広範な温度範囲に渡って（例えば、低くても約５０℃、好ましくは低くても約７５℃の温度範囲、最も好ましくは低くても約１００℃の温度範囲）、わずかに活性を緩和し、高い選択性のある触媒成分には、Ｙ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍが含まれ、これらの成分は約２５０℃の低温度で選択的ではあるがそれほど活性ではない傾向がある。レドックスドーパントであるＭｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍは、一般に、予備還元温度が上昇するに従って活性を失うが、Ｆｅは、高いＷＧＳ反応温度においてそれだけで適度に活性になる。

Ｆ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする、触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性であってよく、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。

本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅ（成分ｃ））を付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅ（成分ｃ））を付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。

Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイトは、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。

ジルコニア、チタニアおよびセリアは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。高純度のセリアは、ＬＴＳ条件において、添加物でドープしたセリアよりもＰｔを活性化することが見出された。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。さらに、これらを担体として用いると、鉄、イットリウムおよびマグネシウム酸化物は、ジルコニアのような担体上の表面層として利用でき、高表面積と低活性緩和剤の濃度の両方を達成できる。大きな表面積（約１００ｍ²／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、やはり反応温度を降下させると共に急速に減少する活性を示す。

一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが見出されている。しかし、γ−アルミナの選択性は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントが含まれる。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、イットリアと組み合わせた、あるいはＺｒおよび／またはＣｏの両方と組み合わせたγ−アルミナが好ましい。

γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他の担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点を提供する。

担体に担持された本発明のＷＧＳ触媒の例としては、前に述べた略記法を使用すると、
Ｐｔ−Ｎａ−｛Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ｝／Ａｌ₂Ｏ₃
Ｐｔ−Ｎａ−Ｚｒ−Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃
Ｐｔ−Ｎａ−｛Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｅ｝／ＺｒＯ₂
Ｐｔ−Ｋ−｛Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｅ｝／ＺｒＯ₂、および
Ｐｔ−Ｌｉ−｛Ｆｅ，Ｃｏ、Ｃｅ｝／ＺｒＯ₂
が挙げられる。

アルミナ担持触媒の場合にはγ−アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）が好ましい。

Ｇ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製すればよく、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。

本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸が含まれる。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、弁理士整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らが「水素生成用触媒の調製方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」の名称で本発明と同一日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願第＿＿＿＿号を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてそのすべてで本明細書に組み込む。

本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。

１つの好ましい触媒調製方法には、触媒成分を仮焼温度の逓減する順序で基体上に沈着させるように、連続して触媒上に触媒成分を沈着または含浸させることが含まれ、各沈着段階の後毎に仮焼し、典型的には最後にＰｔを含浸、仮焼する。この調製手順の１つの例外は、Ｐｔと、Ｎａなどのアルカリの両方を含有する触媒に関するものであり、このような場合には、最終近くでＰｔを含浸、仮焼し、次いで、アルカリ金属を添加し、約３００℃未満、好ましくは約２００℃、あるいは、より好ましくは意図した触媒機能のための反応温度付近の仮焼温度で仮焼する。仮焼したＰｔ含有触媒配合物を例えばＨ₂下で予備還元することが、触媒性能に対して有益であることもある。３００℃を超す高温は、Ｎａ含有配合物の性能に対して有害である傾向がある。この手順は、ＬＴＳおよび／またはＭＴＳの稼動条件で機能するように処方された触媒に対して特に有利であると思われる。

触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液または非水溶液であってよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。

Ｌｉ − 酢酸塩、水酸化物、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。

Ｎａ − ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、プロポキシド、およびエトキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびシュウ酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。

Ｍｇ − 水溶性マグネシウム前駆物質としては、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩およびギ酸塩が挙げられる。

Ｋ − カリウムの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物およびギ酸塩が可能なカリウム触媒前駆物質である。ＫＯＡｃ塩は、仮焼温度まで加熱すると、かなりのカリウム損失を伴う揮発性がある。

Ｃａ − 硝酸塩、酢酸塩および水酸化物塩、極めて水溶性の望ましい塩を使用して、本発明の触媒を調製できる。

Ｓｃ − 硝酸塩、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃が、スカンジウムのための前駆物質となり得る。

Ｔｉ − 本発明で利用できるチタン前駆物質としては、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるシュウ酸チタニルアンモニウム、（ＮＨ₄）₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、およびＡｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）二水酸化物、［ＣＨ₃ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ₂ＮＨ₄］₂Ｔｉ（ＯＨ）₂の５０ｗｔ％水溶液が挙げられる。その他のチタン含有前駆物質には、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄（Ａｌｄｒｉｃｈ）などのＴｉ（ＩＶ）アルコキシドを１Ｍシュウ酸水に６０℃で溶解し、２時間攪拌することによって０．７２Ｍの澄明無色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸Ｔｉ、および、Ｔｉ（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートすなわちＴｉＯ（ａｃａｃ）₂（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で２時間攪拌しながら溶解し、続いて室温まで１夜冷却して１Ｍの澄明黄褐色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸ＴｉＯ（ａｃａｃ）が含まれ、また、ＴｉＯ（ａｃａｃ）₂を、室温で希酢酸（５０：５０ ＨＯＡｃ：Ｈ₂Ｏ）に溶解してＴｉＯ−ａｃａｃの１Ｍ澄明黄色溶液を生成させてもよい。好ましくは、触媒前駆物質材料として、アナタース型の二酸化チタンを使用する。

Ｖ − バナジウム前駆物質であるシュウ酸バナジウム（ＩＶ）は、Ｖ₂Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製することができ、Ｖ₂Ｏ₅をホットプレート上、１．５Ｍシュウ酸水中で１時間、シュウ酸によるＶ（Ｖ）からＶ（ＩＶ）への還元によって暗青色に変わるまでスラリーとする。メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（ＮＨ₄）ＶＯ₃（Ｃｅｒａｃ、Ａｌｆａ）は、これを水、好ましくは約８０℃の温水に溶解することによって前駆物質として使用できる。例えば、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、および酒石酸など、各種のポリカルボン酸性有機酸バナジウムを調製し、触媒前駆物質として使用できる。クエン酸バナジウムは、Ｖ₂Ｏ₅をクエン酸と約８０℃で加熱、反応させることによって調製できる。シュウ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、（ＮＨ₄）ＶＯ₃と室温のＮＨ₄ＯＨ水とを反応させ、９０℃まで温度を高め、攪拌してすべての固体を溶解し、室温まで冷却し、そしてシュウ酸を添加することによって調製でき、これによって約２日間安定である澄明橙色溶液が生じる。クエン酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムおよび乳酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、いずれも、それぞれクエン酸水または乳酸水中でＮＨ₄ＶＯ₃を室温で振とうすることによって調製される。クエン酸バナジウム（Ｖ）二アンモニウムは、例えば、クエン酸二アンモニウム塩（Ａｌｆａ）に０．２５ＭのＮＨ₄ＶＯ₃を室温で溶解させることによって調製できる。ギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを調製する典型的な方法は、水にＮＨ₄ＶＯ₃を９５℃で溶解し、９８％ギ酸およびＮＨ₄ＯＨと反応させて所望のギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを生成させるものである。

Ｃｒ − 硝酸塩および酢酸塩水酸化物が、クロム用の触媒前駆物質となり得る。

Ｍｎ − 硝酸マンガン、酢酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびギ酸マンガン（Ａｌｆａ）は、すべてマンガン用の触媒前駆物質となり得る。

Ｆｅ − 硝酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ₄）₃Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）すなわちＦｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、および酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ（ＯＡｃ）₂は、すべて水に可溶であるが、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）は、１００℃でも熱分解を受ける。シュウ酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、ギ酸鉄（ＩＩＩ）およびクエン酸鉄（ＩＩＩ）は、鉄のさらなる前駆物質である。

Ｃｏ − コバルトの硝酸塩および酢酸塩の両方とも、水溶性前駆物質溶液である。ギ酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＯＯＣＨ）₂は、冷水には約５ｇ／１００ｍｌの低い溶解度を有し、一方、シュウ酸コバルト（ＩＩ）はＮＨ₄ＯＨ水に可溶である。その他の可能な前駆物質は、水溶性のヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮａ₃Ｃｏ（ＮＯ₂）₆であり、その水溶液のゆっくりした分解を少量の酢酸を添加して減速する。硝酸ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）も温水（６５℃）およびＮＭｅ₄ＯＨに可溶である。Ｃｏ（ＯＨ）₂をクエン酸水に８０℃で１〜２時間溶解させて調製されるクエン酸コバルトは、もう１つの適したコバルト前駆物質である。

Ｎｉ − 硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂、およびギ酸ニッケルは、両方ともニッケルの前駆物質となり得る。ギ酸ニッケルは、Ｎｉ（ＨＣＯ₂）₂を、水に溶解しそしてギ酸を添加して、あるいは希薄ギ酸に溶解して、澄明で緑色を帯びた溶液を生成させることによって調製できる。酢酸ニッケルＮｉ（ＯＡｃ）₂もニッケルの前駆物質である。

Ｃｕ − Ｃｕの前駆物質には、硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、酢酸塩Ｃｕ（ＯＡｃ）₂およびギ酸塩Ｃｕ（ＯＯＣＨ）₂が含まれ、これらは示した順序でだんだん水溶性が低下する。シュウ酸塩Ｃｕ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＣｕ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂を可溶化するために水酸化アンモニウムを使用する。Ｃｕ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂は５ＮのＮＨ₄ＯＨ水に可溶である。クエン酸銅および炭酸アミン銅は、Ｃｕ（ＯＨ）₂から調製できる。

Ｚｎ − 亜鉛の、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩は、すべて水溶性で触媒前駆物質となり得る。水酸化亜鉛と炭酸アンモニウムとを室温で１週間反応させて調製される炭酸亜鉛アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｚｎ（ＯＨ）₂ＣＯ₃は、亜鉛のもう１つの前駆物質となり得る。

Ｇｅ − シュウ酸ゲルマニウムは、非晶質酸化Ｇｅ（ＩＶ）、グリコール可溶ＧｅＯ₂（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温で１Ｍのシュウ酸水と反応させることによって調製できる。Ｈ₂ＧｅＯ₃は、ＧｅＯ₂を水に８０℃で溶解し、３滴のＮＨ₄ＯＨ（２５％）を添加して澄明で無色のＨ₂ＧｅＯ₃溶液を生成させることによって調製できる。（ＮＭｅ₄）₂ＧｅＯ₃は、０．２５ＭのＧｅＯ₂を０．１ＭのＮＭｅ₄ＯＨに溶解することによって調製できる。（ＮＨ₄）₂ＧｅＯ₃は、０．２５ＭのＧｅＯ₂を０．２５ＭのＮＨ₄ＯＨに溶解することによって調製できる。

Ｒｂ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物塩を触媒前駆物質として使用して、本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。水溶性塩が好ましい。

Ｓｒ − 酢酸塩は冷水に可溶であり澄明無色溶液を生成する。

Ｙ − イットリウムの、硝酸塩および酢酸塩は、両方とも触媒前駆物質になり得る。

Ｚｒ − Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手できる、ジルコニウムの、硝酸塩および酢酸塩、ならびにＭＥＩ社から入手できる炭酸Ｚｒアンモニウム、およびジルコニアは、支持体または触媒配合物それ自体の両方で、ジルコニウムに対する前駆物質となり得る。

Ｎｂ − ニオブ（Ｖ）エトキシドをシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解することによって調製されるシュウ酸ニオブは、触媒前駆物質となり得る。シュウ酸塩への別な調製経路では、ニオブ酸または酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を６５℃でシュウ酸に溶解する。シュウ酸Ｎｂアンモニウムも、ニオブのための触媒前駆物質になり得る、酸化ニオブ（０．１０ＭのＮｂ）をＮＭｅ₄ＯＨ（０．２５Ｍ）に溶解し、６５℃で１夜攪拌すると（ＮＭｅ₄）₂ＮｂＯ₆が生じる。

Ｍｏ − モリブデン含有前駆物質溶液は、室温の水に溶解したモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、シュウ酸Ｍｏは、ＭｏＯ₃（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で１夜溶解して調製され、シュウ酸Ｍｏアンモニウムは、１Ｍシュウ酸水に室温で溶解した（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）から調製される。また、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）を室温で水に溶解してパラモリブデン酸アンモニウム四水和物の安定な溶液を生成させる。モリブデン酸Ｈ₂ＭｏＯ₄（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、またはＡｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ室温の水に溶解して１ＭのＭｏ含有溶液を生成できる。

Ｒｕ − 硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ₂ＲｕＯ₄・Ｈ₂Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ₄、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）₃、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ₄ＲｕＯ₄は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ₄Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）₄溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）₃（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を８０℃でＮＭｅ４ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。

Ｒｈ − 適したロジウム触媒前駆物質は、硝酸Ｒｈ（ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ）である。

Ｐｄ − Ｐｄを含有する触媒組成物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から典型的には希ＨＮＯ₃で安定化された１０％溶液として入手できる硝酸Ｐｄ、または希ＮＨ₄ＯＨで安定化された５ｗｔ％Ｐｄ工業用溶液として入手できるＰｄ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂などの前駆物質を利用して調製できる。Ｐｄ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂およびＰｄ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂も商業的に入手できる。

Ａｇ − 硝酸銀、亜硝酸銀、亜硝酸ジアンミン銀、および酢酸銀は、銀触媒の前駆物質になり得る。

Ｃｄ − 硝酸カドミウムは水溶性であり、適した触媒前駆物質である。

Ｉｎ − ギ酸インジウムおよび硝酸インジウムは、インジウムのための好ましい前駆物質である。

Ｓｎ − 酢酸塩をシュウ酸と反応させて作られるシュウ酸錫を、触媒前駆物質として使用できる。Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、ＮＭｅ₄ＯＨ中の乳酸錫ＳｎＣ₄Ｈ₄Ｏ₆、および、Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、やはりＮＭｅ₄ＯＨに溶解した酢酸錫を触媒前駆物質として使用できる。

Ｓｂ − 酢酸塩をシュウ酸およびアンモニアと反応させて作られるシュウ酸アンチモンアンモニウムは、アンチモン前駆物質として適する。Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒから入手できるシュウ酸アンチモンＳｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃は水溶性の前駆物質である。カリウムアンチモン酸化物ＫＳｂＯ₃、および酢酸アンチモン（ＩＩ）を１Ｍのクエン酸中、室温で攪拌することによって調製されるクエン酸アンチモンは、両方とも触媒前駆物質になり得る。

Ｔｅ − テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）₆はテルルの前駆物質として使用できる。

Ｃｓ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、および水酸化物を含むＣｓ塩は、水に可溶であり触媒前駆物質になり得る。

Ｂａ − 酢酸バリウムおよび硝酸バリウムは、両方ともバリウム触媒成分のための前駆物質として適する。

Ｌａ − ランタンの前駆物質には、硝酸塩Ｌａ（ＮＯ₃）₃、酢酸塩Ｌａ（ＯＡｃ）₃、および過塩素酸塩Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃が含まれ、そのすべてを水溶液として調製できる。

Ｃｅ − Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＣｅ（ＩＶ）溶液は、それぞれ硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温の水に溶解することによって調製できる。５容量％の硝酸をＣｅ（ＩＩＩ）塩に添加して、溶解度と安定性を高めることができる。Ｃｅ（ＯＡｃ）₃（Ａｌｆａ）またはＣｅ（ＮＯ₃）₄（Ａｌｆａ）も触媒前駆物質として利用できる。

Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕ − 硝酸塩Ｌｎ（ＮＯ₃）₃、または酢酸塩Ｌｎ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₃は、これらランタニドのための触媒前駆物質になり得る。

Ｈｆ − 塩化ハフニウムおよび硝酸ハフニウムは、両方とも前駆物質になり得る。Ｈｆ（ａｃａｃ）₄を希ＨＮＯ₃中に低加熱で溶解して硝酸ハフニウムを調製すると、硝酸ハフニウムの澄明で安定な溶液ができる。

Ｔａ − Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手できる、あるいはＴａ（ＯＥｔ）₅をシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解して調製されるシュウ酸タンタル溶液Ｔａ₂Ｏ（Ｃ₂Ｏ₄）₄は、触媒前駆物質になり得る。

Ｗ − メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ₄）₆Ｗ₁₂Ｏ₃₉は、水溶性であり、タングステン触媒の前駆物質になり得る。Ｈ₂ＷＯ₄をそれぞれＮＨ₄ＯＨおよびＮＭｅ₄ＯＨと反応させて、いずれも前駆物質になり得る（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄および（ＮＭｅ₄）₂ＷＯ₄を調製する。

Ｒｅ − Ｈ₂Ｏ₂中の酸化レニウム、過レニウム酸（ＨＲｅＯ₄）、ＮａＲｅＯ₄およびＮＨ₄ＲｅＯ₄は、レニウムの前駆物質として適する。

Ｉｒ − ヘキサクロロイリジウム酸Ｈ₂ＩｒＣｌ₆、ヘキサシアノイリジウム酸カリウムおよびヘキサニトロイリジウム酸カリウムは、すべてイリジウムのための触媒前駆物質になり得る。

Ｐｔ − 白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ、Ｈｅｒａｅｕｓ、またはＳｔｒｅｍ）、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂のＨＮＯ₃溶液、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂（Ａｌｆａ）、Ｋ₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₄、Ｐｔ（ＮＯ₃）₂、ＰｔＣｌ₄およびＨ₂ＰｔＣｌ₆（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＨＣＯ₃）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＨＰＯ₄）、（ＮＭｅ₄）₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｋ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｎａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆およびＫ₂Ｐｔ（ＣＮ）₆も、Ｋ₂Ｐｔ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。

Ａｕ − 希ＨＣｌ中の約５％金酸、ＨＡｕＣｌ₄は金の前駆物質となり得る。０．１Ｍ濃度の硝酸金は、ＨＡｕ（ＮＯ₃）₄（Ａｌｆａ）を濃硝酸に溶解し、続いて室温で１週間、暗所で攪拌し、次いで水で１：１に希釈して、黄色溶液を生成させることによって調製できる。さらに希釈すると、Ａｕの沈殿が生じることに注意すべきである。Ａｕ（ＯＨ）₃（Ａｌｆａ）から出発することにより、より濃縮された、例えば０．２５Ｍの硝酸金を調製できる。ＮａＡｕ（ＯＨ）₄、ＫＡｕ（ＯＨ）₄、およびＮＭｅ₄Ａｕ（ＯＨ）₄は、それぞれ、例えば０．２５Ｍ強からの塩基濃度範囲の塩基、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＭｅ₄ＯＨに溶解したＡｕ（ＯＨ）₃からそれぞれ調製できる。

３．水素富化合成ガスなど、水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少した合成ガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。

合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法による水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、４５０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。

本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。本発明による触媒処方に応じて、本発明方法は、約２５０℃未満から約４５０℃までの範囲の反応物ガス温度で実施できる。反応は、前に説明した通りのＬＴＳ、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳの１つまたは複数の温度サブ領域から選択される温度で起こることが望ましい。空間速度は、約１ｈｒ^-1から約１，０００，０００ｈｒ^-1の範囲でよい。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する要因である。

４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。

燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有することができる。

また、燃料処理装置の系統には、約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生じる水素富化ガスを排出するための出口を含めることができる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。

温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を４５０℃未満の温度に維持するように構成できる。

５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ₂とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ₂：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ₂：ＣＯの比率は、好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ₂とＮ₂（例えば、空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ₂：ＣＯの比率を有する合成ガス供給流が好ましい（例えば、Ｈ₂富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ₂供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ₂：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および望ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。

本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ₂：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素から、ＣＯおよびＨ₂を含む合成ガス生成物流を製造することができる。次いで、その合成ガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、または間接的にさらなる下流処理のあとで）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒（群）は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種または複数から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ₂：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、関心のある下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒（群）と接触させる。例によって制約するものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ₂：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ₂の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このような合成ガス生成物流中のＨ₂：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も周知であろう。

６．ＬｉおよびＦｅを含有する触媒配合物の調製方法
本発明は、さらに、Ｐｔ、ＬｉおよびＦｅ、それらの酸化物、またはそれらの混合物を含有する水性ガスシフト触媒を製造する方法を提供する。調製方法には、表面、好ましくは触媒支持体上にＬｉおよびＦｅを沈着させる段階、約６００℃〜約９００℃の仮焼温度で仮焼する段階、次いでＬｉおよびＦｅを含有する触媒上にＰｔを沈着させる段階が含まれる。仮焼温度は、約６５０℃〜約８００℃がより好ましく、最も好ましくは７００℃の温度である。本発明のさらなる実施形態には、ＬｉおよびＦｅを仮焼した後の触媒上にＮａを沈着させる段階が含まれる。Ｎａの沈着は、Ｐｔの沈着と同時でもよい。

当業者であれば、前段落に記載した好ましい触媒の実施形態のそれぞれに関して、各実施形態の個々の成分が、その元素の状態で、または１種もしくは複数の酸化物の状態で、またはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し、認識するであろう。

前記の説明は、本発明の好ましい実施形態を対象としているが、本発明の精神または範囲から逸脱しないで行うことのできるその他の変形形態および修正形態も当業者にとって明らかであることに留意されたい。

概説
少量の触媒組成物試料を、一般に、自動液体分注ロボット（Ｃａｖｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。

担持触媒は、一般に、触媒支持体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティング（ｗａｓｈ−ｃｏａｔｉｎｇ）すること、および乾燥して基板上に乾燥した固体支持体材料を形成することによって調製される。次いで、支持体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能するように意図した、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。状況によって、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に送達し、また状況によって、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。

バルク触媒（例えば、貴金属を含まないＮｉ含有触媒）も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、かつ／または、沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）技術により追加の金属含有成分でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。

基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についてのさらなる詳細は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびＷａｎｇらによる欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と相似するように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。

調製および試験法
本発明の触媒および組成は、前に概略的に説明し、さらなる詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して識別した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を識別するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。

典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する調査範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個またはそれ以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、１枚につき、３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、１枚につき、４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーに、二元、三元またはより高次元の組成物を−すなわち、例えば、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含めた三元組成物として含め、注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％強（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有する触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても調べた。

第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）が含まれる。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）が含まれる。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個またはそれ以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成調査も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な考察については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を概略的に参照された図１０Ａ〜１０Ｆは、Ｌｉｂｒａｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）（Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本出願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。

例えば、図１０Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例の命名で、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ₁を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図１０Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図１０Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図１０Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。

図１０Ｄ〜１０Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂ライブラリー（図１０Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂ライブラリー（図１０Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ₂二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ₂（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図１０Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ₂およびＺｒＯ₂支持体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、支持体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥支持体を形成した。その後、ＣｅＯ₂支持体を含む試験ウェハの区域に、図１０Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ₂支持体を含む試験ウェハの区域に、図１０Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図１０Ｆは、相対量の触媒支持体を含む複合体ライブラリーのグラフ表現である。

本発明の供試触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。

試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能基準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。基準となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および支持体の総重量に対する重量で）の触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒基準を含めた。Ｐｔ／ジルコニア基準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア支持体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。

典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、かつ／または５％水素の連続流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。

具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成物流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ₂レーザーを利用して背面から局部的に加熱される。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。

典型的には、例えば、約３００℃、３５０℃および／または４００℃、および通常、より活性のある処方については追加的に２５０℃を含む様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ₂、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ₂および２６．２％のＨ₂Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｎａｎｏ Ｐｕｒｅ Ｕｌｔｒａ Ｗａｔｅｒ装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。

データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ₂生成量に対するプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ₂に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ＳｐｏｔＦｉｒｅ（商標）（マサチューセッツ州、ＳｏｍｅｒｖｉｌｌｅのＳｐｏｔＦｉｒｅ，Ｉｎｃ．が販売）を使用した。

ＷＧＳにおけるＣＯ₂生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図１１Ａに示すが、議論の目的で、図１１Ａには、図１０Ｄ〜１０Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂触媒ライブラリーを含める。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図１１Ｂに示した概略図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図１１Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図１１Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図１１Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図１１Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図１１Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的あまり有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図１１Ｃ参照）。再び図１１Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のある触媒であることが判る。

一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３または４つの金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ₂基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ₂基準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の基準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ₂基準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ₂基準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に識別した。このような状況で、基準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ₂基準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも基準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化を考える。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｈａｖｉｎｇ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｆｅｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。

さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点（ｆｏｃｕｓ）」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を識別した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば、約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に考察されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。

質量分析計によって生じる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えば、ｓＨ₂Ｏ＝未処理Ｈ₂Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ₂＝未処理ＣＯ₂／未処理Ｋｒ等々として判定する。

すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい支持体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクまたは入り口濃度を判定する。例えば、ｂ_avgＨ₂Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ₂Ｏ、ｂ_avgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。

ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂ_avgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯ_conversion＝１００×（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂ_avgＣＯ、およびＨ₂Ｏ_conversion＝１００×（ｂ_avgＨ₂Ｏ−ｓＨ₂Ｏ）／ｂ_avgＨ₂Ｏである。

一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ₂）への選択性は、ＣＯ₂生成量（ｓＣＯ₂−ｂ_avgＣＯ₂）をＣＯ消費量（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ₂とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ₂単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ₂への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ₂−ｂ_avgＣＯ₂）／（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ₂選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ₂選択性の値の再現性を維持する。

以下の実施例は、本明細書中の個々に特許を請求する発明の識別につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。

実施例１：
ウェハ上の１５×１５正方桝目の各構成物質に対して３μＬ（エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ₂Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬに１ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃）をスラリーで分注することによって、４インチ石英ウェハをγ−Ａｌ₂Ｏ₃担体（Ｃａｔａｌｏｘ Ｓｂａ−１５０）担体でプレコートした。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。

対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂原液（２．５％Ｐｔ）をＣａｖｒｏでスポットすることによって６つの内部標準を合成した。ウェハの縦列Ｃ１〜Ｃ５にＮａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆原液（粉末から、１％Ｐｔ）を分注することによって（ウェル毎に２．５μＬ）、ウェハを均一なＰｔ層で含浸した。

次いで、Ｃａｖｒｏでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、次の１０種、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＯＡｃ）₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、およびＫＲｕＯ₄の金属勾配液で、それぞれウェハの縦列Ｃ６〜Ｃ１５の上端から下端までを含浸した。マイクロタイタープレートパターンのウェハへのレプリカ移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容量）によりウェハ上に１０×１５点長方桝目が得られた（金属勾配を有する１０本の縦列）。

ウェハを室温で３．５時間乾燥し、次いで、Ｃａｖｒｏで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、最初の４本の各縦列を個別に、それぞれＣｓＯＨ−ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ−ＮａＯＨおよびＫＯＨ−ＮａＯＨを含む、縦列５〜１５を、ＮａＯＨを含む塩基勾配液（０．５Ｍ、逆勾配）でコーティングした（下端から上端に勾配を有する１Ｍの塩基）。マイクロタイタープレートパターンのウェハへのレプリカ移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容量）によりウェハ上に１５×１５点長方桝目が得られた（塩基勾配を有する１５本の縦列）。ウェハを室温で１夜乾燥し、そして２分間オーブン乾燥した。

Ｎａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆原液バイエル瓶（粉末から、１％Ｐｔ）からウェハ（Ｃ６〜Ｃ１５）へ三元層として均一分注して最後の含浸を行った（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、１０×１５点正方桝目が得られる）。

ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼し、続いて５％Ｈ₂／Ｎ₂を用い２５０℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。図１Ａ〜１Ｆを参照のこと。

ライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性について走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）中でスクリーニングした。

この実験によって、ウェハ上のアルカリおよびＰｔを含有する各種配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。

実施例２：
ウェハ上の１５×１５正方桝目の各構成物質に対して３μＬ（ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯが３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬに１．５ｇのＺｒＯ₂）をスラリーで分注することによって、４インチの１６×１６石英ウェハをＺｒＯ₂担体（ＮｏｒｔｏｎのＺｒＯ₂ ＸＺ１６０５２）でプレコートした。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。

ＣａｖｒｏでＣｅおよびＦｅの硝酸塩原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、８点Ｃｅ（ＮＯ₃）₃濃度勾配液（０．２５ＭのＣｅ原液）および７点Ｆｅ（ＮＯ₃）₃濃度勾配液（０．５ＭのＦｅ原液）で含浸した。マイクロタイタープレートパターンのレプリカをウェハに移送した（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）。

ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、ＣａｖｒｏでＮａＯＨ（１Ｍ）およびＫＯＨ（１Ｍ）原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、ＮａおよびＫの水酸化物勾配液でコーティングした（ウェハの上部にナトリウム、下部にカリウム）。マイクロタイタープレートパターンのレプリカをウェハに移送した（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、８点勾配の７レプリカおよび７点勾配の８レプリカ、７×８＝５６点三元）。ウェハを室温で１夜乾燥、そして２分間オーブン乾燥した。

Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂原液バイエル瓶（１％Ｐｔ）からウェハに均一分注して最後の含浸を行った（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、１５×１５点正方桝目が得られる）。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂原液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。

ウェハを室温で２時間乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼し、続いて５％Ｈ₂／Ｎ₂を用い２５０℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリー添加した（３μＬ）。図２Ａ〜２Ｅを参照のこと。

次いで、ライブラリーを、２００℃、２３０℃、および２６０℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。

この実験によって、ウェハ上のＰｔ、アルカリ、およびＦｅまたはＣｅを含有する配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。

実施例３：
ウェハ上の１５×１５正方桝目の各構成物質に対して３μＬ（ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯが３２．５：３０：３７．５の混合液４ｍＬに１．５ｇのＺｒＯ₂）をスラリーで分注することによって、４インチ石英ウェハをＺｒＯ₂担体（ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６０５２）でプレコートした。次いで、ウェハを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。

対応する最初の横列／最後の縦列の位置に２．５μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂原液をＣａｖｒｏでスポットすることによって９つの内部標準を合成した。Ｃａｖｒｏで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、ウェハを上端から下端まで次のように３種の金属勾配液、すなわち、横列２〜６はＣｏ（ＮＯ₃）₂（０．２５Ｍ）で、横列７〜１１はＲｕ（ＮＯ）ＮＯ₃）₃（０．０５Ｍ）で、および横列１２〜１６はＨ₂ＭｏＯ₄（０．２５Ｍ）で含浸した。マイクロタイタープレートパターンのレプリカをウェハに移送して（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に５×１５点長方桝目を得た。

ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、Ｃａｖｒｏでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することにより、下端から上端に次の金属勾配液（逆勾配）、すなわち、（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂、Ｎａ₃Ｃｏ（ＮＯ₃）₆、ＫＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｃｄ（ＮＯ₃）₃、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＯＡｃ）₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＮＨ₄ＲｅＯ₄およびＧｅ（ＯＸ）₂でコーティングした。マイクロタイタープレートのレプリカをウェハに移送して（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に５×１５点長方桝目を得た。

ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、対応する原液バイエル瓶からウェハに、第３層としてＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂（１％Ｐｔ）からなる均一上層でコーティングした（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）。

ウェハを室温で１夜乾燥し、次いで、空気中、３５０℃で２時間仮焼し、続いて５％Ｈ₂／Ｎ₂を用い３００℃で２時間還元した。図３Ａ〜３Ｇを参照のこと。

次いで、ライブラリーを、２５０℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２２５個の各個別触媒ウェルに対する２５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ₂生成量およびＣＨ₄生成量などの詳細な試験結果を表１に示す。

この実験によって、ＮａおよびＣｏの両方がＮａ₃Ｃｏ（ＮＯ₂）₆に由来するＰｔ−Ｃｏ−Ｎａが、標準のＰｔ／ＺｒＯ₂に優るＷＧＳ活性を示すことが明らかになった。図３Ｈ〜３Ｉを参照のこと。

実施例４：
ウェハ上の垂直１５点縦列に３μＬ量をスラリーで分注することによって、４インチ石英ウェハを７種の異なる担体でプレコートした。担体の沈着は、次の担体、すなわち９９．５％ＣｅＯ₂（Ａｌｆａ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏの５０：５０混合液４ｍＬに０．７５ｇ）、９９．９％Ｌａ₂Ｏ₃（Ｇｅｒｎｃｈ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇ）、ＺｒＶＯ_x（ＥＧ／Ｈ₂Ｏの５０：５０混合液４ｍＬに１ｇ）、ＺｒＯ₂ ＦＺＯ９２３（ＭＥＩ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの３２．５：３０：３７．５混合液４ｍＬに１．５ｇ）、ＴｉＯ₂（Ａｅｒｏｌｙｓｔ７７０８、Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの３２．５：３０：３７．５混合液４ｍＬに１ｇ）、ＴｉＯ₂ ＶＫＲ６１１（ＢＡＳＦ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの３２．５．５：３０：３７．５混合液４ｍＬに１ｇ）、ＴｉＯ₂ ＸＴ２５３８４（Ｎｏｒｔｏｎ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの３２．５．５：３０：３７．５混合液４ｍＬに１ｇ）、およびＺｒＯ₂ ＸＺ１６０５２（Ｎｏｒｔｏｎ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの３２．５．５：３０：３７．５混合液４ｍＬに１．５ｇ）を用いて実施した。分注後、サンプルを７０℃で１２分間オーブン乾燥した。但し、Ａｌｆａのセリアを分注したサンプルは７０℃で２４分間オーブン乾燥した。

Ｃａｖｒｏで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、上端から下端に、６種の金属勾配液すなわち、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂およびＬａ（ＮＯ₃）₃で、選択した担体をプレコートした縦列を含浸した。マイクロタイタープレートのレプリカをウェハに移送して（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に６×１５点長方桝目を得た。

Ｃａｖｒｏで３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂（２．５％Ｐｔ）原液を対応する最初の横列／最後の縦列の位置にスッポットすることによって６つのＨ内部標準を合成し、次いで、ピペットで２μＬ分注することによって最後の縦列をＨＡｕ（ＮＯ₃）₄（０．１Ｍ）の均一層でコーティングした。

Ｃａｖｒｏでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、非含浸の縦列を下端から上端までＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂（１％Ｐｔ）からなる２つの白金勾配液でコーティングした。マイクロタイタープレートのレプリカをウェハに移送して（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に、ウェル毎に２．５μＬの分注容積を分注した８×１５点長方桝目を得た。

ウェハを室温で１夜乾燥し、次いで、Ｃａｖｒｏでそれぞれの原液バイエル瓶から水に分注することによって水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１Ｍ）の均一層でコーティングし、ウェハの下部に７×１５点長方桝目を得た。

ウェハを室温で２時間乾燥し、そして７０℃で２分間オーブン乾燥した。Ｃａｖｒｏで対応する原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し、蒸留水で希釈することによって、縦列に下端から上端までＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂（１％Ｐｔ）からなる２つのＰｔ勾配液を用いて三元層を分注して最後の含浸を行った。マイクロタイタープレートのレプリカをウェハに移送して（ウェル毎に２．５μＬの分注容積）、ウェハ上に７×１５点長方桝目を得た。

ウェハを室温で４時間乾燥し、次いで、空気中、５００℃で２時間仮焼し、続いて５％Ｈ₂／Ｎ₂を用い５００℃で２時間還元した。図４Ａ〜４Ｇを参照のこと。

次いで、ライブラリーを、２３０℃および２６０℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２２５個の各個別触媒ウェルに対する２３０℃および２６０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ₂生成量およびＣＨ₄生成量などの詳細な試験結果を表２に示す。

この実験によって、ウェハ上のＰｔおよびアルカリ金属を含有する組成物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。また、Ｎａ後含浸の効果が明らかに観察される。

実施例５：
ウェハ上に担体の水性スラリーをスラリー分注することによって、３インチ石英ウェハを、ニオビア、セリアおよびマグネシア担体でコーティングした（４μｌスラリー／ウェル、ニオビアおよびセリアについては２ｍｌのＨ₂Ｏに１ｇの担体粉末をスラリー化、マグネシアについては２ｍｌのＨ₂Ｏに５００ｍｇの担体粉末をスラリー化）。ニオビア担体はＮｏｒｔｏｎ製であり、製造番号は２００１２５０２１４、２０００２５０３５６、２０００２５０３５５，２０００２５０３５４および２０００２５０３５１である。セリアは、Ｎｏｒｔｏｎ（製造番号２００１０８００５３，２００１０８００５２および２００１０８００５１）およびＡｌｄｒｉｃｈ（製造番号２１，１５７−５０）から入手した。マグネシアは、Ａｌｄｒｉｃｈ（製造番号２４，３３８−８）から入手した。

次いで、担体をプレコートしたウェハに、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂溶液（５％Ｐｔ）をウェハに液状で分注することによって、１回の含浸段階で、各担体に対して同一のＰｔ勾配液を載せた。ウェハを乾燥し、次いで、５％Ｈ₂／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。図５Ａ〜５Ｃを参照のこと。

次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図５Ｄ〜５Ｈに示す。この実験群により、ウェハ上のＮｂ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＭｇ酸化物配合物の１種に担持した各種Ｐｔの中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物が明らかになった。Ｎｏｒｔｏｎの各種ニオビア担体は、広範な温度範囲に渡って非常に活性でありかつ選択性のあることが見出された。Ｎｏｒｔｏｎのセリア２００１０８００５１は、高温で非常に選択性のあることが見出された。マグネシアは、ニオビアまたはセリアと比べるとそれほど活性ではなかったが、高度に選択的なＷＧＳ性能を示した。

実施例６：
担体のスラリーをウェハ上にスラリーで分注することにより、４インチ石英ウェハを１４種の異なる触媒担体でコーティングした。担体は、比率が４０：３０：３０のＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯ混合物中にスラリー化した。γ−アルミナでコーティングした縦列１４および１５以外は、ウェハの各縦列を以下に記載する様々な担体でコーティングした。

１）セリア：純度９９．５％、粒子径９〜１５ｎｍ、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）５５〜９５、Ａｌｆａの４３１３６、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に０．７５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

２）セリア：沈降水酸化Ｃｅの低温仮焼で製造、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

３）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）９０を超える、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６０５２、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

４）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）２６９、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６１５４、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

５）チタニア：ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）４５、ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｌｙｓｔ７７０８、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

６）チタニア：純度９９％、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）３７、ＮｏｒｔｏｎのＸＴ２５３８４、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注
７）ニオビア：純度９７％、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）２７、Ｎｏｒｔｏｎの２０００２５０３５５、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

８）ランタニア：純度９９．９９９％、Ｇｅｍｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（中国、上海）からのＧｅｍｒｅ−５Ｎ、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

９）混成Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏ：ＦｅおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、３６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

１０）混成Ｌａ−Ｃｅ−Ｏ：ＬａおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、７６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

１１）Ａｌｆａからの混成Ｓｂ₃Ｏ₄−ＳｎＯ₂担体：純度９９．５％、ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）３０〜８０、Ｓｂ₃Ｏ₄−ＳｎＯ₂比率は重量で１０：９０、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

１２）混成Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｏ：商業的に入手可能な高温水性ガスシフト触媒、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

１３）Ｆｅ₂Ｏ₃／ＦｅＯＯＨ：ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）１４、市販粉末（ＢａｙｅｒからのＢａｙｆｅｒｒｏｘ７２０Ｎ：Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅ３９２０）の５０：５０物理混合物、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

１４および１５）γ−アルミナ：ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）１５０、Ｃｏｎｄｅａ Ｃａｔａｌｏｘ Ｓｂａｌ５０、ＥＧ／Ｈ₂Ｏ／ＭＥＯの混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。

担体１の場合を除いて、どの場合も、ウェル当たり３μｌのスラリーを塗布し、担体１はウェル当たり２つの３μＬアリコートとして沈着させた。次いで、ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。

縦列１４および１５を、ウェル当たり２．５μＬの硝酸ジルコニル（０．２５Ｍ）および硝酸ランタン（０．２５Ｍ）でそれぞれコーティングし、次いで、７０℃で１０分間乾燥した。次いで、３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂溶液（１％Ｐｔ）をマイクロタイタープレートからウェハに液体で分注することによって、担体をコーティングしたウェハの初めの１３本の縦列に１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。次いで、３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂溶液（１％Ｐｔ）をマイクロタイタープレートからウェハに液体で分注することによって、縦列１４および１５に１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、空気中、３５０℃で２時間仮焼し、次いで、５％Ｈ₂／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂溶液（１％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。図６Ａ〜６Ｆを参照のこと。

次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃および３００℃で、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量の結果を、図６Ｇ、６Ｈおよび６Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５個の各個別触媒ウェルに対する２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率、ＣＯ₂生成量およびＣＨ₄生成量などのより詳細な試験結果を、表３に示す。

この実験群により、ウェハ上の各種酸化物担体上の様々なＰｔ配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物が明らかになった。

実施例７：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ₂支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｃｏ、ＭｏまたはＶ、Ｐｔ、次いでＫの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化カリウム（１３．９２％Ｋ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、そして、空気中で次の通り仮焼した。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｃｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｋの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼し、次いで、触媒を１０％Ｈ₂／Ｎ₂供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。

触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ₂が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ₂が１０％、およびＨ₂Ｏが３０％である。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図７）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。

試験結果
図７は、５０，０００^h-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。

実施例８：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ₂支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｃｏ、ＭｏまたはＶ、Ｐｔ、次いでＬｉの順序で添加した。前駆物質の塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化リチウム一水和物（２．５Ｍ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼した。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｃｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｌｉの添加後 −− ３００℃で３時間
最後の添加に続いて、触媒を１０％Ｈ₂／Ｎ₂供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。

触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスを、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ₂が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ₂が１０％、およびＨ₂Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図８）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。

試験結果
図８は、５０，０００^h-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。

実施例９：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ₂支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｌａ、Ｃｅ、次いでＣｏ、ＭｏまたはＶの１種、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質の塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸ランタン（ＩＩＩ）（１．０Ｍ）、硝酸セリウム（ＩＶ）（１．０Ｎ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼した。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｃｏ、ＬａまたはＣｅの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａの添加に続いて、触媒を３００℃で３時間仮焼し、次いで、１０％Ｈ₂／Ｎ₂供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。

触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスを、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ₂が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ₂が１０％、およびＨ₂Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図９）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。

試験結果
図９は、５０，０００^h-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。

実施例１０：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ₂支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｖ、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質の塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼した。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
Ｖの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａの添加に続いて、触媒を３００℃で３時間仮焼し、次いで、１０％Ｈ₂／Ｎ₂供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。

触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスを、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ₂が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ₂が１０％、およびＨ₂Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図１２）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。

試験結果
図１２は、５０，０００^h-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。

本発明のさらなる理解を提供するために含められ、組み込まれて本明細書の一部を構成する、付随の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示し、詳細な説明と一緒になって本発明の本質を説明するのに役立つ。

ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ₂生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。 異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ₂生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 温度を異にするＷＧＳ条件下におけるウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量のスポットファイヤープロットを例示する。 ＷＧＳ条件下におけるスケールアップした触媒サンプルについてのＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。 ＷＧＳ条件下におけるスケールアップした触媒サンプルについてのＣＯ濃度対温度のプロットを例示し、 ＷＧＳ条件下におけるスケールアップした触媒サンプルについてのＣＯ濃度対温度のプロットを例示し、 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 典型的な各種ライブラリー試験ウェハの組成構成を例示する。 異なる温度における典型的なライブラリー試験ウェハについてのＣＯ転化率対ＣＯ₂生成量の代表的プロットを例示する。 ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響を例示する。 ＷＧＳ条件下における触媒性能に対する温度の影響を例示する。 ＷＧＳ条件下におけるスケールアップした触媒サンプルについてのＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。

Claims (45)

1. ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、
   ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
   ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
   ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
   を含む方法。
2. 前記ＣＯ含有ガスが合成ガスである、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記水性ガスシフト触媒が、
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＺｒ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＬａ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＹ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｎ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｚｒ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；ならびに
   Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物
   からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
6. 前記水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、またはそれらの混合物から選択される担体中に担持される、請求項１に記載の方法。
7. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、またはそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記の担持された水性ガスシフト触媒が、
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＺｒ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＬａ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＹ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｎ、その酸化物またはそれらの混合物；
   Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｚｒ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；ならびに
   ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物
   から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 前記Ａｌ₂Ｏ₃がγ−Ａｌ₂Ｏ₃である、請求項９に記載の方法。
11. 前記担体が、酸化鉄、ジルコニア、チタニアおよびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する、請求項６に記載の方法。
12. 前記担体がジルコニアを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃から約４５０℃の範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ＣＯ含有ガスを、約３５０℃を超え約４５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ＣＯ含有ガスを、約２５０℃から約３５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１３に記載の方法。
16. 前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃から約２５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記ＣＯ含有ガスを、約７５バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ＣＯ含有ガスを、約５０バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ＣＯ含有ガスを、約１５バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１７に記載の方法。
20. 前記ＣＯ含有ガスを、約１バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１７に記載の方法。
21. 前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、それぞれ約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
22. 前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、それぞれ約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、それぞれ約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項２２に記載の方法。
24. 前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各ランタニド元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
25. ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
    ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
    ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
    を含む、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
26. 前記触媒が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項２５に記載の触媒。
27. 前記触媒が、Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項２６に記載の触媒。
28. 前記触媒が、
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＺｒ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＬａ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＹ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｏ、その酸化物またはそれらの混合物、
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｎ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｚｒ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；ならびに
    Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項２６に記載の触媒。
29. アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、またはそれらの混合物から選択される支持体をさらに含有する、請求項２５に記載の触媒。
30. 前記触媒が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項２９に記載の触媒。
31. 前記触媒が、Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項２９に記載の触媒。
32. 前記の担持された触媒が、
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｌｉ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＺｒ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＬａ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＹ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＭｎ、その酸化物またはそれらの混合物；
    Ａｌ₂Ｏ₃上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｚｒ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＦｅ、その酸化物またはそれらの混合物；
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｏ、その酸化物またはそれらの混合物；ならびに
    ＺｒＯ₂上の、Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、Ｋ、その酸化物またはそれらの混合物、およびＣｅ、その酸化物またはそれらの混合物
    から選択される、請求項３０に記載の触媒。
33. 前記Ａｌ₂Ｏ₃がγ−Ａｌ₂Ｏ₃である、請求項３２に記載の触媒。
34. 前記触媒が、該触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項２５に記載の触媒。
35. 前記触媒が、該触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項３４に記載の触媒。
36. 前記触媒が、該触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項３５に記載の触媒。
37. 前記触媒が、該触媒中に存在する各ランタニド元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項２５に記載の触媒。
38. ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
    ｂ）Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
    ｃ）Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
    を含有する、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
39. 前記触媒が、Ｎａ、その酸化物またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項３８に記載の触媒。
40. ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化合成ガスの製造方法であって、該水性ガスシフト触媒が、
    ａ）Ｐｔ、その酸化物またはそれらの混合物、
    ｂ）Ｖ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
    ｃ）Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
    を含有する方法。
41. 前記水性ガスシフト触媒が、Ｎａ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項４０に記載の方法。
42. 表面にＬｉおよびＦｅを含有する前駆物質を塗布する段階、
    ＬｉおよびＦｅを含有する表面を約６００℃〜約９００℃の温度まで仮焼して処理された表面を形成する段階、
    処理された表面にＰｔ含有前駆物質を塗布する段階
    を含む、触媒調製方法。
43. 仮焼段階の後に、処理された表面上にＮａを含浸させる、請求項４２に記載の方法。
44. 前記温度が約７００℃である、請求項４２に記載の方法。
45. 炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
    炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器（該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する）、
    約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器（該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項２５〜３９の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および生じる水素富化ガスを排出するための出口を含む）、および
    水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約４５０℃を超えない温度に維持するための温度制御器
    を含む燃料処理系。