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BR102021010907A2 - Método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d?água, catalisadores e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono - Google Patents

Método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d?água, catalisadores e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono Download PDF

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BR102021010907A2
BR102021010907A2 BR102021010907-6A BR102021010907A BR102021010907A2 BR 102021010907 A2 BR102021010907 A2 BR 102021010907A2 BR 102021010907 A BR102021010907 A BR 102021010907A BR 102021010907 A2 BR102021010907 A2 BR 102021010907A2
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BR
Brazil
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catalyst
sodium
content
soluble
platinum
Prior art date
Application number
BR102021010907-6A
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English (en)
Inventor
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Cristina Pontes Bittencourt Quitete
Mauri Jose Baldini Cardoso
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
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Filing date
Publication date
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Priority to GBGB2318312.2A priority patent/GB202318312D0/en
Priority to PCT/BR2022/050199 priority patent/WO2022251943A1/pt
Priority to US18/565,166 priority patent/US20240261772A1/en
Priority to CN202280043579.2A priority patent/CN117545554A/zh
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Abstract

A presente invenção trata de catalisadores de HTS aplicados em unidades de produção de hidrogênio ou de gás de síntese, seja nos processos de reforma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação, isentos de cromo, constituídos de óxido de ferro, contendo teores de platina entre 0, 1 a 0, 4% m/m, promovidos por teores de sódio entre 0, 1 a 0, 3% m/m, e opcionalmente teores de alumínio entre 5, 0 a 6, 0% m/m inseridos na rede cristalina de um óxido de ferro com estrutura cristalina de hematita (Fe2O3), permitindo assim conciliar uma alta atividade com uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas. Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo de conversão do monóxido de carbono por colocar em contato o referido catalisador com uma corrente de gás de síntese, onde a temperatura máxima do leito pode ser limitada pela injeção de água ou vapor junto à alimentação do gás contendo CO na entrada do reator.

Description

MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D?ÁGUA, CATALISADORES E PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de um método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d’água, isento de cromo, e de um processo para o seu uso aplicado em unidades de produção de hidrogênio ou gás de síntese, seja pela reforma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação, visando reduzir os impactos de segurança, meio ambiente e saúde relativos à fabricação, manuseio e descarte do material usado.
Descrição do Estado da Técnica
[002] A reação de deslocamento do gás d’água” (“water gas shift” ou somente “shift”) é uma etapa integrante do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio. A reação pode ser representada pela equação 1, sendo exotérmica e tipicamente limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
CO + H2O = CO2 + H2 (eq. 1)
[003] A reação produz H2 e, simultaneamente, reduz o nível de CO que é contaminante para os catalisadores utilizados nos processos de síntese de amônia, de hidrotratamento e para uso em células a combustível, que fazem uso de hidrogênio de elevada pureza. Nos processos de geração de gás de síntese, a reação de “water gas shift” é utilizada para ajustar a proporção desejada de CO e H2. A reação de “water gas shift” também faz parte de outros processos de produção de H2, como a oxidação parcial, a reforma autotérmica e processos de gaseificação de hidrocarbonetos, incluindo biomassa.
[004] No processo de reforma a vapor, a reação de “water gas shift” é conduzida, numa configuração típica, num primeiro estágio, denominado de “High Temperature Shift” (HTS) cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 330°C na entrada e até 450°C na saída do reator, seguido de resfriamento da corrente efluente e reação adicional, em um segundo estágio, denominado de “Low Temperature Shift” (LTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 180°C na entrada até 240°C na saída do reator. Em uma variação da configuração do processo, o reator de LTS e o sistema posterior de separação do CO2 por aminas, são substituídos por uma etapa de “Pressure Swing Adsorption” (PSA). Condições de pressão da etapa de “shift” são ditadas pela utilização do hidrogênio e, tipicamente, se situam entre 10 e 40 bar.
[005] Os catalisadores comerciais de LTS são constituídos de óxido de cobre, óxido de zinco e alumina, com teores típicos entre 40 e 35% m/m; 27 a 44 %m/m com alumina como balanço, respectivamente. Podem ainda conter teores minoritários de promotores alcalinos, como o césio (Cs) ou o potássio (K). Os catalisadores de LTS perdem atividade rapidamente quando expostos a alta temperatura, razão pelo qual são utilizados na faixa de temperatura típica de 180°C a 240°C, ou na sua versão de “Medium Temperature Shift” (MTS) em temperaturas de 180°C até 330°C. A temperatura inferior da faixa de utilização é normalmente ditada pelo requisito de não ocorrer condensação do vapor no reator na pressão de operação da unidade.
[006] O catalisador de HTS utilizado industrialmente em unidades de grande porte, aqui consideradas as unidades com produção superior a 50.000 Nm3/d de hidrogênio, é constituído de ferro (Fe), cromo (Cr) e cobre (Cu), majoritariamente na forma de óxidos, antes do catalisador entrar em operação, e, após o início da operação, constituídos de cobre metálico e óxidos de ferro e cromo. Apesar de largamente utilizado, a formulação desse catalisador apresenta a desvantagem de conter cromo em sua formulação. Particularmente, durante as etapas de calcinação para fabricação desse catalisador é inevitável a formação de teores variáveis de cromo no estado de oxidação VI (CrO3 ou Cr6+), composto este que possui conhecidos efeitos carcinogênicos e de danos ao meio ambiente, sendo sujeito no mundo a um crescente rigor da legislação. Como exemplo, podem ser citadas as regras rígidas de exposição no local de trabalho a Cr6+ pela OSHA (US Occupation Health and Safety Organization). A presença de Cr6+ traz, portando, impactos negativos no processo de fabricação, manuseio, transporte, carregamento, descarregamento e disposição do material. Assim sendo, é desejável a produção de um catalisador de HTS isento de cromo em sua formulação.
[007] Uma solução lógica para produzir um catalisador isento de cromo é simplesmente eliminá-lo da composição do catalisador. No entanto, a literatura ensina que o cromo tem um papel essencial na formulação do catalisador de HTS, reduzindo a perda de área superficial das fases de óxido de ferro presentes no catalisador nas temperaturas usuais do processo, ou seja, entre 330°C e 500°C. Consequentemente reduz a taxa de desativação do material, permitindo que o catalisador mantenha um bom desempenho durante todo o período de campanha da unidade, de duração típica entre 3 e 5 anos, sendo essa função denominada na área de catálise como a de um promotor estrutural.
[008] A literatura relata diversos estudos para substituição do cromo nas formulações de catalisador de HTS com composição à base de ferro, cromo e cobre. Em PAL, D. B. et ai. (2018) “Performance of water gas shift reaction catalysts: A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 93 p. 549565 são relatados estudos de substituição do cromo por diversos elementos, como óxidos de cério, silício, titânio, magnésio, zircônio e alumínio. No entanto, na prática industrial, ainda não está disponível um método eficiente de preparo de um catalisador de HTS utilizando um elemento substituto ao cromo, que mantenha as propriedades de alta resistência à desativação por exposição a temperaturas elevadas.
[009] Uma solução para auxiliar a estabilidade térmica dos catalisadores de HTS isentos de cromo seria utilizá-los em baixas temperaturas. No entanto, seria necessário o uso de um promotor de atividade, uma vez que as fases de óxido de ferro se mostram ativas somente a partir de temperaturas típicas de 320°C a 330°C. O cobre seria um candidato a promotor de atividade, uma vez que possui baixo custo e é intensamente utilizado em catalisadores de LTS, no entanto, sofre de problemas de uma relativa alta taxa de desativação por exposição em temperaturas na faixa de 250°C a 350°C. Outros candidatos seriam os metais nobres, especialmente a platina, considerando a sua maior disponibilidade e menor custo relativo, em relação aos demais metais nobres.
[0010] Existem vários ensinamentos do uso de platina (Pt) em formulações de catalisadores de “shift”. A patente 7744849 ensina um catalisador para a reação de deslocamento do gás d’água compreendendo um catalisador à base de platina, com pelo menos um metal alcalino-terroso e pelo menos um terceiro metal. Especificamente, o catalisador nesta patente compreende: a) Pt, b) pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, seus óxidos e mistura destes e c) pelo menos um de Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, seus óxidos e mistura destes, podendo ser suportado em um ou em combinação de óxidos de alumínio, zircônio, titânio, cério, magnésio, lantânio, nióbio, ítrio ou ferro. O referido catalisador pode ser utilizado em equipamentos compactos de produção de hidrogênio.
[0011] O pedido de patente US2012/0063989 divulga um catalisador para a conversão de CO em dióxido de carbono (CO2) por meio de uma reação de deslocamento do gás d’água. O catalisador compreende um metal nobre entre 0,001 e 1,10% m/m, ao menos um metal alcalino ou alcalino terroso, no teor compreendido entre 1,0 e 4% m/m e ao menos um dopante consistindo de Fe, Cr, Cu, Zn ou mistura destes sobre um material de suporte, contendo Ce ou Zr.
[0012] A patente 7824455 descreve a aplicação de um catalisador de metal precioso de Pt, Pd ou suas misturas, ou então misturas de Pt-lr para a reação de troca de “shift” na faixa de temperatura de 200°C a 400°C, suportado em uma mistura de óxidos de Ce e Zr, com Ce na faixa de 20 a 58% ou de 58 a 80% e Zr na faixa de 42 a 20%, com, como promotor, pelo menos um metal selecionado entre ítno, metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos no intervalo 0,01-1%.
[0013] O pedido de patente US2018/0093261 divulga um catalisador consistindo em óxidos de ferro e cromo e contendo platina em teores compreendidos entre 0,01 e 1,5% m/m. Diversos outros ensinamentos do uso da platina em formulação de catalisadores de “shift” podem ser encontrados.
[0014] No artigo de RATNASAMY, C.; WAGNER, J. P. (2009) “Water Gas Shift Catalysis”, Catalysis Reviews, v. 51, p. 325-440 revisa a literatura e ensina o uso de platina depositada em diversos óxidos, como óxidos de zircônio, vanádio, alumina e cério.
[0015] Um ponto importante para o uso de metais nobres em formulações de catalisadores de HTS é buscar obter a máxima atividade possível da fase metálica, uma vez que os metais nobres possuem elevado custo, o que pode inviabilizar o uso comercial destes catalisadores em unidades de produção de hidrogênio de grande capacidade. A literatura ensina a adição de metais alcalinos na formulação dos catalisadores de “shift” contendo Pt, como sendo promotores de atividade. Os resultados benéficos na atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água têm sido observados para teores de sódio entre 1 e 10% m/m em catalisadores Pt-Na/TiO2 preparados por co-impregnação, conforme descritos em ZHU, X. et al. (2011) “Structural effects of Na promotion for high water gas shift activity on Pt-Na/TiO2”, Journal of Catalysis, v. 278, p. 123-132, e teores de 1% de sódio em catalisadores Pt/CeO2 preparados por impregnação em JEONG, D. W. et al. (2011) “The Effect of Sodium in Activity Enhancement of Nano-sized Pt/CeO2 Catalyst for Water Gas Shift Reaction at Low Temperature”, Bulletin of Korean Chemical Society, v. 32, p. 3557-3558. Nos ensinamentos da literatura, os metais alcalinos são incorporados por etapas adicionais especificas e adicionais de preparo e em teores, tipicamente, acima de 1% m/m e utilizando óxidos. Ainda em relação aos metais alcalinos, não é ensinado sobre o seu efeito sobre a estabilidade térmica do catalisador tampouco é relatado sobre o efeito dos teores de sódio sobre a estabilidade térmica do catalisador.
[0016] O documento US7160533 reivindica um catalisador contendo Pt e Ru. A fase de Ru é muito ativa, mas apresentaria baixa seletividade. A formulação do catalisador contendo Pt, Ru e metais alcalinos busca moderar a reação de metanação. O catalisador ainda é preparado pelo método de impregnação, onde os metais nobres são depositados sobre um suporte pré-formado. O uso de combinações de metais nobres acrescenta custos adicionais e de difícil utilização para produção de catalisadores em larga escala, especialmente quando do uso de metais nobres com reservas limitadas.
[0017] Assim, apesar de na literatura existirem numerosas referências do uso de Pt em formulações de catalisadores de deslocamento do gás d’água, persiste a necessidade de prover um método de preparo e uma formulação de um catalisador de “High Temperature Shift”, isenta de cromo (Cr), que tenha alta atividade associada a uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas, com os menores teores possíveis de Pt, e com um método prático, de baixo custo e com a incorporação de promotores para aumento atividade e da resistência à desativação por exposição prolongada a altas temperaturas.
[0018] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através da qual foi adotada uma formulação de catalisador isento de cromo e de cobre, constituído de óxido de ferro contendo platina (Pt), sódio (Na) e opcionalmente alumínio (Al) inserido na rede cristalina de um óxido de ferro com estrutura cristalina de hematita (Fe2O3).
[0019] Em um segundo aspecto da presente invenção é revelado um método de redução do teor de CO pela reação de deslocamento do gás d’água, utilizando o referido catalisador.
[0020] A presente invenção contribui decisivamente para reduzir o teor de CO efluente do processo, o que aumenta a eficiência energética e contribui para a melhor operação do sistema de PSA. Um catalisador de HTS mais ativo tem potencial estimado de contribuir com a redução dos custos de produção em torno de 1 %.
[0021] A eliminação de cromo da formulação do catalisador de HTS, especialmente em sua forma de Cr6+ que é carcinogênico, minimiza riscos durante etapas de manuseio, carregamento e descarregamento do catalisador.
[0022] O uso de um catalisador de HTS mais ativo permite tolerar maiores anormalidades no processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio, que poderiam levar ao aumento de perda de carga e/ou formação de subprodutos no reator, ocasionando riscos de paradas não programadas.
[0023] Além disso, o uso de um catalisador mais ativo no processo de produção de H2 permite uma maior eficiência energética e com isto contribui para reduzir as emissões de CO2, estimadas em 10t CO2/t de H2 numa configuração tradicional. O processo de produção de H2, juntamente com o processo de FCC, são os dois maiores emissores de CO2 do refino.
Descrição Resumida da Invenção
[0024] A presente invenção trata de catalisadores de HTS, isentos de cromo (Cr), contendo teores de Pt entre 0,1 e 0,4% m/m, promovidos por sódio (Na) com teores entre 0,1 e 0,3% m/m, e opcionalmente teores de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro, o que permite conciliar uma alta atividade com uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas.
[0025] Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo de conversão do monóxido de carbono de uma corrente de gás de síntese utilizando o referido catalisador e relação vapor/gás entre 0,2 e 1,0 mol/mol, pressões entre 10 e 40 atm e temperaturas entre 250°C e 450°C, ou preferencialmente entre 250°C e 370°C, onde a temperatura máxima do leito pode ser limitada pela injeção de água ou vapor junto a alimentação do gás contendo CO na entrada do reator.
[0026] A invenção é aplicada em unidades de produção de hidrogênio ou de gás de síntese, seja pela forma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação.
Breve Descrição dos Desenhos
[0027] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustrando um gráfico da atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água nos catalisadores preparados em acordo com o EXEMPLO 1, com diferentes teores de sódio residual;
  • - A Figura 2 ilustrando um gráfico da atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água nos catalisadores preparados em acordo com o EXEMPLO 2, com diferentes teores de sódio residual. São também apresentados no gráfico os resultados obtidos para um catalisador comercial à base de óxidos de ferro, cromo e cobre e um catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 1;
  • - A Figura 3 ilustrando um gráfico da correlação entre a condutividade das águas de lavagem e o teor de sódio no catalisador preparado em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 2).
Descrição Detalhada da Invenção
[0028] De um modo amplo, a presente invenção trata de catalisadores aplicáveis a conversão de CO a CO2 e H2 pela reação de deslocamento do gás d’água. Tais catalisadores são constituídos de um suporte de óxido de ferro com estrutura cristalina identificável pela técnica de difração de raios X como sendo hematita, promovido por teores de platina (Pt) entre 0,1 e 0,4% m/m e com um teor de sódio (Na) entre 0,1 e 0,3 %m/m, baseado no material oxidado. Opcionalmente, o catalisador contém alumínio com um teor de 5,0 a 6,0% m/m.
[0029] Os catalisadores assim constituídos são preparados através do método descrito nas seguintes etapas:
  • 1) Coprecipitação de uma solução aquosa contendo um sal solúvel de ferro, preferencialmente nitrato de ferro Fe(NO3)3.9H2O, um composto solúvel de platina, preferencialmente ácido hexacloroplatinico (H2PtCl6. 6H2O), e opcionalmente um sal solúvel de alumínio, preferencialmente nitrato de alumínio AI(NO3)3.9H2O, com uma solução aquosa de carbonato de sódio, opcionalmente, hidróxido de sódio, mantendo-se o pH da suspensão entre 7,5 e 8,0, sob agitação, e em temperaturas entre 20°C e 80°C, preferencialmente, entre 50°C e 70°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0, 5 a 2,0h;
  • 2) Filtração do precipitado, seguido de lavagem com água ou etanol, até o teor residual de sódio do produto ser de 0,1 a 0,3% m/m;
  • 3) Secagem do precipitado obtido, em temperaturas entre 60°C e 150°C, por 1 a 6h, seguido de calcinação entre 300°C e 400°C, por 1 a 5h;
  • 4) Formatar o material obtendo-se pastilhas do catalisador com dimensões típicas entre 0,3 e 0,7 cm de diâmetro e 0,5 a 1,0 cm de comprimento e, a seguir, calcinar em temperaturas entre 300°C e 450°C para obter uma hematita promovida com platina e sódio e, opcionalmente, com alumínio inserido na estrutura cristalina do óxido de ferro, de modo que o teor de platina esteja entre 0,1 e 0,4% m/m, o teor de sódio entre 0,1 e 0,3% m/m e, opcionalmente, o teor de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro com estrutura de hematita e uma área superficial específica superior a 50m2/g.
[0030] A formatação do material pode apresentar formatos cilíndricos com um furo ao meio ou cilindros com a superfície externa ondulada.
[0031] Os catalisadores assim preparados evitam etapas adicionais de incorporação do sódio. A presença de sódio em teores controlados, surpreendentemente, permite obter uma elevada atividade de conversão do CO ao mesmo tempo que mantém uma alta resistência à desativação por exposição a elevadas temperaturas, como amplamente demonstrado nos exemplos. Teores muito baixos de sódio no produto final produzem um catalisador com menor atividade e teores muito elevados de sódio produzem um catalisador com baixa resistência a desativação por exposição prolongada a altas temperaturas.
[0032] O catalisador que contém alumínio (Al) inserido na estrutura cristalina da hematita, mostra alteração do parâmetro de célula unitária para valores entre 0,5005 e 0,5010 nm, como medido pela técnica de difração de raios X. O alumínio proporciona uma maior atividade do catalisador permitindo reduzir os teores de Pt necessários no produto final.
[0033] Os catalisadores assim preparados encontram-se na forma de hematita promovida por platina e sódio e opcionalmente alumínio, sendo ativados por um procedimento de redução para transformar a fase de hematita (Fe2O3) na fase de magnetita (Fe3O4). O procedimento é bem estabelecido na indústria e consiste na passagem de um gás contendo H2 ou CO e vapor d’água, com uma relação vapor/gás tipicamente entre 2 e 6 mol/mol, em temperaturas entre 250°C e 400°C, durante um período de 1 a 3h.
[0034] Os catalisadores assim preparados e ativados podem ser utilizados na reação de conversão do CO com vapor d’água para produção de hidrogênio, em temperaturas de entrada do reator entre 250°C e 350°C, preferencialmente em temperaturas entre 280°C e 300°C. Opcionalmente, pode ser vantajoso, para reduzir o teor de CO e aumentar a vida útil do catalisador em acordo com a presente invenção, manter a temperatura máxima ao longo do reator em 370°C pela injeção de vapor ou condensado na entrada do reator ou em múltiplos pontos ao longo do leito. A pressão de operação no reator pode ser na faixa de 10 a 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 e 30 kgf/cm2. A relação molar vapor/gás seco na entrada do reator é de 0,2 a 1,0 mol/mol, preferencialmente entre 0, 3 e 0, 8 mol/mol. O gás seco na entrada do reator contém tipicamente teores de CO entre 5 e 30% v/v, preferencialmente, entre 8 e 20% v/v.
EXEMPLOS:
[0035] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
EXEMPLO 1:
[0036] Este exemplo comparativo ilustra que a presença de sódio é prejudicial a um catalisador constituído de óxidos de ferro. Uma solução aquosa 1, 0M de nitrato de ferro (Fe(NO3)3. 9H2O) e uma segunda solução aquosa 1, 5M de carbonato de sódio (Na2CO3), foram adicionadas simultaneamente por 1h sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 45°C e 50°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a se obter diferentes teores de sódio residual no produto.
[0037] O parâmetro de acompanhamento da etapa de lavagem foi a condutividade das águas de lavagem. O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h para obter um catalisador identificado como sendo FeOx-yNa, onde yNa é o teor de sódio (Na) no produto na forma oxidada.
[0038] As fases cristalinas presentes nas amostras foram caracterizadas através de difração de raios-X (DRX), empregando o difratômetro Rigaku Miniflex II, com tubo de Cu e monocromador, com velocidade de 2°/min e variação de ângulo de 5o a 90°. O catalisador apresentou perfil de difração de raios X correspondente à presença de hematita. A análise textural (BET) foi conduzida por adsorção de nitrogênio para determinação de área específica em equipamento ASAP 2400 da Micromeritics. Para as determinações as amostras foram previamente tratadas a 300°C em vácuo. A análise da composição foi realizada por Fluorescência de Raios X (FRX) no equipamento PANAIytical MagiX PRO equipado com tubo de Rh de 4kW.
[0039] A atividade dos catalisadores na reação de deslocamento do gás d’água foi medida em reator de leito fixo e à pressão atmosférica, em equipamento comercial (AutoChem Micromeritcs). A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min, em fluxo de 5% de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída por uma mistura contendo 10%v/v de CO, 10% v/v de CO2, 2% v/v de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0, 55 mol/mol. A reação foi conduzida em diferentes temperaturas com o efluente do reator sendo analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
[0040] Os resultados apresentados na Tabela 1 e na Figura 1 permitem concluir que, para obtenção de uma elevada atividade do catalisador constituído de óxido de ferro, é necessário reduzir o teor de sódio residual a valores inferiores a 0,02% m/m. Assim, o efeito do sódio sobre o desempenho do catalisador depende de sua concentração, sendo desejável a sua eliminação completa, quando o catalisador é constituído somente de óxidos de ferro.
Figure img0001
Nota: O balanço para fechamento da composição das amostras é em oxigênio (O).
EXEMPLO 2:
[0041] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o método de preparo do catalisador à base de hematita promovido por platina e sódio em baixos teores. Uma solução aquosa 1,0M de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) contendo um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos, Pt(NH3)4 (NO3)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCI5. xH2O (CAS 26023-84-7), PtCl4 (CAS 13454-96-1), (NH4)2PtCI4 (CAS 13820-41-2) e (NH4)2PtCl6 (CAS 16919-58-7) e uma segunda solução aquosa 1, 5M de carbonato de sódio (Na2CO3), foram adicionadas simultaneamente por 1 h, sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 45°C e 50°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a se obter diferentes teores de sódio residual no produto.
[0042] O acompanhamento da condutividade das águas de lavagem permitiu, de maneira simples, obter diferentes teores de sódio (Na) no produto final (Figura 3). O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h para obter as amostras identificadas como sendo Pt-FeOx-yNa, onde yNa é o teor de sódio (Na) no produto na forma oxidada. O catalisador foi caracterizado e teve a medida de atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1.
[0043] Adicionalmente foi realizada a caracterização da área metálica da platina pela reação de desidrogenação do ciclohexano, conduzida à pressão atmosférica, em reator de leito fixo, usando saturador com ciclohexano mantido a 10°C e hidrogênio como gás de arraste. A redução do catalisador foi realizada a 300°C por 2 horas em fluxo de hidrogênio (40 ml/min) e a seguir na mesma temperatura foi realizada a reação.
[0044] Os resultados apresentados na Tabela 2 e Figura 2, permitem concluir que para obtenção de uma elevada atividade na conversão de CO, o catalisador constituído de óxido de ferro e platina, diferentemente do observado para o catalisador constituído de óxido de ferro (Tabela 2), é necessária a presença do promotor sódio, com teores acima de 0,04% m/m, sendo a princípio desejável teores acima de 2,0 %m/m.
[0045] Os catalisadores contendo platina e promovidos por sódio apresentaram uma atividade de conversão do CO bastante superior a um catalisador comercial à base de óxidos de ferro, cromo e cobre (Figura 2). Embora os resultados não permitam afirmar conclusivamente, acredita-se que o sódio interaja com os átomos de Pt formando espécies que possuem elevada atividade de conversão do CO. Catalisadores contendo Pt possuem atividade desidrogenante, por isso a atividade nula para desidrogenação é um resultado incomum, suscitando dúvidas em relação ao efeito da interação entre o Na e a Pt. Tal interação é capaz de reduzir a atividade de desidrogenação do ciclohexano, característica da platina com função predominantemente metálica (Tabela 2). Para avaliar essa hipótese foi feita a avaliação de uma série de catalisadores com teores diferentes de sódio, encontrando-se atividade desidrogenante para amostras com baixos teores de Na, como pode ser visto na Tabela 2.
Figure img0002
Nota: O teor de Pt nas amostras determinado pela técnica de FRX foi de 0,20± 0,0, 1 e o teor de Fe de 69±1 m/m, com balanço de oxigênio. Rd se refere a taxa da reação de desidrogenação do ciclohexano.
[0046] A estabilidade dos catalisadores na reação de deslocamento do gás d’água foi medida em reator de leito fixo e à pressão atmosférica, em equipamento comercial (AutoChem Micromeritcs). A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min, em fluxo de 5% de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída por uma mistura contendo 10%v/v de CO, 10% v/v de CO2, 2% v/v de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol para medida da atividade inicial na temperatura de 350°C. A seguir a mistura gasosa foi substituída por hidrogênio e a temperatura elevada para 500°C, sendo mantida nestas condições por 18h. A temperatura foi então reduzida para 350°C, o hidrogênio foi substituído pelo gás de reação e foi realizada nova medida da atividade do catalisador. O efluente do reator foi analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
[0047] A Tabela 3 mostra os resultados de atividade inicial e de estabilidade. Surpreendentemente, no entanto, a presente invenção ensina que altos teores de sódio, apesar de permitirem uma maior atividade, reduzem a estabilidade do catalisador por exposição a altas temperaturas, sendo que o teor de sódio compreendido entre 0,1 e 0,3% m/m permite obter o melhor desempenho combinado de atividade e de estabilidade.
Figure img0003
EXEMPLO 3:
[0048] Este exemplo comparativo ilustra que o método de preparo, por incorporação da platina através da impregnação da fase de hematita, produz um catalisador com atividade inferior ao obtido pelo método de preparo do catalisador descrito na presente invenção, ou seja, por co-precipitação. Um catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 2, contendo um teor de sódio inferior a 0,05% m/m foi impregnado pelo método do ponto úmido com uma solução aquosa de um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos Pt(NH3)4(NO3)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCI5. xH2O (CAS 26023-84-7), PtCl4 (CAS 13454-96-1), (ΝΗ4)2ΡtCl4 (CAS 13820-41-2) e (NH4)2PtCI6 (CAS 16919-58-7). O catalisador foi então seco a 100°C por 2h e calcinado a 400°C por 2h para obter um catalisador à base de hematita promovida por 0,2% de platina (Pt) baseado no produto oxidado. O catalisador foi caracterizado e teve a medida de atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1 e pela atividade de desidrogenação do ciclohexano descrita no EXEMPLO 2.
[0049] A Tabela 4 mostra que o catalisador preparado pelo método de coprecipitação, em acordo com a presente invenção, (EXEMPLO 2) permite obter uma atividade de conversão do CO superior ao catalisador preparado pelo método de impregnação (EXEMPLO 3), em que pese a menor área metálica estimada pela atividade de desidrogenação do ciclohexano. Embora os resultados não permitam afirmar conclusivamente, acredita-se que no método de co-precipitação o sódio interaja de maneira mais eficiente com os átomos de Pt, formando espécies com elevada atividade de conversão do CO. A maior interação entre o sódio e a platina reduziria a atividade de desidrogenação do ciclohexano, característica da platina com função predominantemente metálica (Tabela 4), mas aumentaria a atividade para a reação de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água.
Figure img0004
Nota: O teor de Fe foi de 69±1 m/m, com balanço de oxigênio. Rd se refere a taxa da reação de desidrogenação do ciclohexano [gmol/g. s] .
EXEMPLO 4:
[0050] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o método de preparo do catalisador à base de hematita promovido por alumínio, platina e sódio em baixos teores. Uma solução aquosa 1,0M de nitrato de ferro (Fe(NO3)3. 9H2O) contendo um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos Pt(NHs)4 (NO3)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCI5. xH2O (CAS 26023-84-7), PtCl4 (CAS 13454-96-1), (ΝΗ4)2ΡtCl4 (CAS 13820-41-2) e (NH4)2PtCI6 (CAS 16919-58-7) e o sal de alumínio AI(NO3)3.9H2O e uma segunda solução aquosa 1, 5M de carbonato de sódio (Na2CO3), foram adicionadas simultaneamente por 1h sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 55°C e 65°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a obter diferentes teores de sódio residual no produto final.
[0051] O acompanhamento da condutividade das águas de lavagem permitiu de maneira fácil e simples obter diferentes teores de sódio (Na) no produto final. O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h. O catalisador teve a medida de atividade de conversão do CO realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1.
[0052] Em acordo com a presente invenção, o alumínio encontra-se inserido na estrutura cristalina da hematita, reduzindo o tamanho do parâmetro “a” da célula unitária da hematita para um valor compreendido entre 0,05005 e 0,5010 nm (Tabela 5).
Figure img0005
Nota: tC = tamanho médio do cristalito de hematita. A, B e C parâmetros da célula unitária
[0053] A Tabela 6 ilustra que, com a introdução de alumínio na formulação, a fase hematita é obtida em temperaturas de calcinação mais altas. Em compensação, observam-se valores superiores para área superficial específica (Tabela 7), que contribuem para uma maior atividade do catalisador.
Figure img0006
Nota: Teor de sódio nas amostras <0,1% m/m, teor de Pt de 0,2% m/m nos EXEMPLOS 2 e 4. Teor de alumínio no EXEMPLO 4 de 5, 2% m/m.
Figure img0007
Nota: S = área superficia específica determinado pela técnica de adsorção do N2 após calcinação a 400°C.
[0054] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (11)

  1. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • 1) Coprecipitar uma solução contendo um sal solúvel de ferro, um composto solúvel de platina e opcionalmente um sal solúvel de alumínio, em um solvente polar, com um sal solúvel de sódio, mantendo-se o pH da suspensão entre 7,5 e 8,0, sob agitação, e em temperaturas entre 20 e 80°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0,5 a 2,0h;
    • 2) Filtrar e lavar o precipitado formado com um solvente polar até o teor residual de sódio do produto final ser entre 0,1 e 0,3% m/m;
    • 3) Secar o precipitado obtido em temperaturas entre 60°C e 150°C por 1 a 6h, seguido de calcinação entre 300°C e 400°C, por 1 a 5h.
    • 4) Formatar o material e a seguir calcinar em temperaturas entre 300°C e 450°C para obter uma hematita promovida com platina e sódio e, opcionalmente, com alumínio.
  2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal solúvel de ferro ser o nitrato de ferro.
  3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto solúvel de platina ser ácido hexacloroplatinico (Η2ΡtCl6.6H2O).
  4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente polar ser água ou etanol.
  5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal solúvel de sódio ser o carbonato de sódio ou hidróxido de sódio.
  6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela coprecipitação ocorrer em temperatura entre 50 e 70°C.
  7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo alumínio estar inserido na rede cristalina da hematita que possui o parâmetro de sua célula unitária compreendida entre 0,05005 e 0,5010 nm e possuir uma área superficial específica superior a 100m2/g.
  8. CATALISADORES, conforme obtidos pelo método definido na reivindicação 1, caracterizados por apresentarem o teor de platina entre 0,1 e 0,4% m/m, o teor de sódio entre 0,1 e 0,3% m/m e o teor de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro com estrutura de hematita e uma área superficial específica superior a 50m2/g.
  9. PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO pela reação de deslocamento do gás d’água caracterizado por colocar em contato com o catalisador, conforme preparado pelo método descrito na reivindicação 1, com um gás de síntese contendo entre 5 e 30% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,2 e 1,0 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 250°C e 350°C.
  10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo gás de síntese conter entre 8 e 20% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,3 e 0,8 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 280°C e 300°C.
  11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela temperatura de saída do reator ser de no máximo 370°C controlada pela alimentação conjunta do gás de síntese com uma corrente de vapor ou de condensado.
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