DK166995B1

DK166995B1 - Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser

Info

Publication number: DK166995B1
Application number: DK189890A
Authority: DK
Inventors: Israr Ul Haque; David L Trimm
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JP3329839B2; DK189890A; US5599517A; DE69109203D1; DK189890D0; EP0470626B1; AU8167591A; AU629131B2; JPH04227062A; EP0470626A1; DE69109203T2; US5595719A

Description

DK 166995 B1 - i -

Den foreliggende opfindelse vedrører en katalysator, nærmere bestemt en hidtil ukendt promoteret nikkel-reforming katalysator til fremstilling af hydrogen- og/el-ler carbonoxidrige gasser ved dampreforming af carbonhydri-5 der.

Hydrogen- og/eller carbonoxidrige gasser fremstilles almindeligvis ved at sende en blanding af carbonhydri-der og damp og/eller carbondioxid ved forhøjet temperatur og tryk gennem en katalysator, der i hovedsagen har nikkel 10 som katalytisk aktiv bestanddel.

Som carbonhydrid fødemateriale anvendes herved eksempelvis naturgas, raffinaderi afgangsgasser, propan, nafta og flydendegjort petroleumsgasser.

Med udgangspunkt i metan som fødemateriale, kan 15 reaktionerne, der optræder ved dampreformingen, præsenteres ved de følgende ligninger: (1) CH4 + H20 -> CO + 3H2 (- Δ H° 298 = -206,4 kJ/mol) (2) CH* + C02 -> 2CO + 2H2 (- Δ H° Mg = -234,4 kJ/mol) 20 (3) CO + H20 -> C02 + H2 (- Δ H° »g = 41,2 kJ/mol)

Udover reformingreaktionerne kan endvidere optræde følgende reaktioner: 25 (4) 0¾ -> C+2H2 (- Δ H° 298 = -75.9 kJ/mol) (5) 2CO -> C+C02 (- Δ H° 298 = 173 kJ/mol)

Det herved dannede carbon er skadeligt på forskellige måder. Aflejret carbon på katalysatoren nedsætter 30 katalysatorens aktivitet ved at blokere dens aktive centre. Carbonaflejring kan ydermere føre til afskalning og pulverisering af katalysatorpartiklerne med et forøget trykfald over katalysatorlejet til følge. Dette medfører ofte afbrydelser i driften under reformingprocessen på DK 166995 B1 - 2 - grund af reaktorens tilstopning. Det er kendt at nedsætte carbondannelse og -aflejring på katalysatorer under dampreforming ved at forøge damp-carbonhydridforholdet eller ved at mindske fødematerialets molekylvægt og herved nedsætte 5 potentialet for carbondannelsen. Et forøget damp-carbon-hydridforhold vil imidlertid føre til lavere CO-udbytter, idet en større mængde carbonmonoxid reageres til carbondioxid. For at opretholde CO/H2-produktionen på det ønskede produktionsniveau kræves derfor større mængder katalysator 10 og fødemateriale, hvilket forringer reformingprocessens økonomi.

En del forsøg er blevet udført for at nedsætte carbonaflejring på reformingkatalysatorerne uden at påvirke det optimale damp-carbonhydridforhold.

15 En proces, der fører til nedsat carbondannelse under fremstilling af reducerende gasser med et højt reduktionspotentiale er anført i GB patent nr. 2,015,027. Ved denne proces reformes en metanrig fødegas over en båren nikkelkatalysator i nærvær af 2-10 volumen-ppm svovl eller 20 svovlforbindelser tilsat fødematerialet. Svovl modvirker herved carbondannelsen og sikrer en tilfredsstillende reformingaktivitet af katalysatoren. Der er endvidere blevet foreslået forskellige katalysatorer med en nedsat tilbøjelighed for carbonaflejring. Generelt består disse 25 katalysatorer hovedsageligt af nikkel med en alkalipromo-ter. Ulemper ved de alkalipromoterede katalysatorer er deres nedsatte aktivitet og den store mobilitet af alkalimetallerne, som forårsager vandring og fordampning af alkalipromotoren ved katalysatorens drift.

30 Promoterede nikkelreformingkatalysatorer uden alkalimetaller er omtalt i US patent nr. 3,926,583. Disse katalysatorer indeholder nikkel, jern eller kobolt og fremstilles ved at kalcinere en katalysatorforløber, der omfatter en intim blanding af magnesium-aluminum spinel og en 35 blandet fast fase af nikkel, jern eller koboltoxider.

- 3 - DK 166995 B1

Nikkel, jern eller kobolt, magnesiumoxid reformingkatalysa-tor omtales endvidere i US 3,791,993.

Endelig nævnes i US patent nr. 4,060,498 en dampre-formingproces med en sølvpromoteret nikkelkatalysator på en 5 keramisk bærer. Ved en mængde sølv på mindst 2 mg-atomer pr. 100 g katalysator hævdes, at carbonaf lej ring er reduceret til 10 mg/time eller mindre under dampreforming af paraffiner.

Det har nu vist sig, at tilsætning af små mængder 10 gruppe IVa og Va metaller til nikkelkatalysatorer tilvejebringer reformingkatalysatorer med nedsat carbonaflejring.

Opfindelsen angår således en forbedret katalysator til dampreforming af carbonhydrider, omfattende nikkel som dens katalystiske hovedbestanddel, afsat på et keramisk 15 bæremateriale og hvor katalysatoren er promoteret med i det mindste et metal, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at metallet er valgt blandt gruppe IVa og Va i det periodiske system og er indeholdt i en mængde på mellem 0.1 og 30 vægt% af nikkelindholdet.

20 Foretrukne gruppe IVa og Va metaller er germanium, tin, bly, arsen, antimon og bismut, som findes i katalysatoren i de ovenfor anførte mængder. Den nøjagtig mængde tilsat metal afhænger imidlertid af nikkelets overfladeareal .

25 Nikkelmængden i katalysatoren kan variere mellem 3 og 40 vægt%, fortrinsvis mellem 5 og 25 vægt%, beregnet på katalysatorens samlede vægt.

Ved én udførelsesform for opfindelsen er katalysatorerne afsat på en keramisk bærer såsom aluminiumoxid, 30 magnesiumoxid, titanoxid, siliciumoxid, zirkoniumoxid, berylliumoxid, toriumoxid, lantanoxid, kalciumoxid, eller forbindelser og blandinger deraf. Særligt velegnede bærere er aluminiumoxid og magnesium aluminium spinel.

DK 166995 B1 - 4 -

Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved samimprægnering eller sekventiel imprægnering af bærematerialet med opløsninger, der indeholder et opløseligt nikkelsalt og/eller et salt af den eller de ønskede metal-5 promotorer.

Katalysatoren kan endvidere fremstilles ved s amfældning af opløselige salte af bærematerialet, nikkel og den eller de ønskede metalpromotorer. Egnede salte er herved klorider, nitrater, karbonater, acetater og oxala-10 ter, der efter opvarmning i luft danner de ønskede metaloxider.

De således fremstillede promoterede katalysatorer kan anvendes til fremstilling af hydrogen og/eller carbon-monoxidrige gasser ved dampreforming af metan eller højere 15 carbonhydrider.

Hydrogen og/eller carbonmonoxidrige gasser finder anvendelse ved mange processer. Blandinger af hydrogen og carbonmonoxid indgår f.eks. i syntesen af oxygenerede carbonhydrider. Et vigtigt område for hydrogenrige gasser er 20 fremstilling af ammoniak.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere ved eksempler og tegninger, hvor

Fig. 1-8 er diagrammer over hastigheden for carbon-dannelsen på katalysatorerne ifølge opfindelsen under 25 carbonhydridreforming ved forskellige temperaturer, og

Fig. 9-15 viser aktiviteten af katalysatorerne ifølge opfindelsen ved dampreforming af metan og butan.

Eksempel 1 30 Fremstilling af nikkelreformingkatalysatorer ifølge opfindelsen promoteret med tin.

Katalysatorerne blev fremstillet ved samimprægnering af en aluminabærer med en vandig nikkelnitrat og tinklorid opløsning: - 5 - DK 166995 B1

Imprægneringsopløsning (A): 9.9 g Ni(N03)2 * 6H20 og 0,038 g

SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

5 Imprægneringsopløsning (B): 9.9 g Ni(N03)2 * 6H20 og 0,067 g

SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

Imprægneringsopløsning (C): 10 9,9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,11 g

SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

Imprægneringsopløsning (D): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,19 g 15 SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

Imprægneringsopløsning (E): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,95 g

SnCl2 - 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

20

Imprægneringsopløsning (F): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,019 g

SnCl2 * 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.

25 (i) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer og indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfaaluminiumoxid bærer og nikkel) og 1 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).

30 8 g alfa-aluminiumoxid med et overfladeareal på 5 m2/g anvendtes som bærer. Bæreren blev knust og sigtet til en partikelstørrelse på 1-2 mm og herefter nedsænket ca. 18 timer i imprægneringsopløsning (A).

DK 166995 B1 - 6 -

Efter afdampning af vand ved 50-60°C under omrøring, blev de imprægnerede bærerpartikler tørret i 2 timer ved 125°C og herefter kalcineret i luft i 3 timer ved 500°C. Herved omdannes de imprægnerede metalsalte til deres oxi-5 diske form. Den således fremstillede katalysatorforløber blev herefter aktiveret ved behandling med hydrogen i 2-3 timer ved 500°C, hvorved metaloxiderne reduceres til deres metalliske form.

(ii) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly-10 sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 1,75 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).

Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 15 beskrevet under (i), med undtagelse af at imprægneringsopløsningen (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (B).

(iii) Fremstilling af en tinpromoteret nikkel katalysator imprægneret på alfa-aluminiumoxid som bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af 20 alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 3 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).

Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i) med undtagelse af at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (C).

25 (iv) Fremstilling af en tinpromoteret nikkel kata lysator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).

30 Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i), med undtagelse af at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (D).

- 7 - DK 166995 B1 (v) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkatalysator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 25 vægt% metallisk 5 tin (beregnet på nikkelmængden).

Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i), med den undtagelse at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (£).

(vi) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly-10 sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet mængden af bærer og nikkel) og 0,5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).

Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 15 beskrevet under (i), med den undtagelse at imprægneringsopløsningen (A) var erstattet af imprægneringsopløsningen (F).

Eksempel 2 20 Fremstilling af en tinpromoteret nikkelreforming- katalysatorer ifølge opfindelsen afsat på magnesium aluminium spinel med et stort overfladeareal.

Katalysatorerne blev fremstillet på lignende måde som beskrevet i Eksempel 1, med undtagelse af at spinel 25 (Al203/MgO, 19 m2/g) med et stort overfladeareal blev an vendt som bærer.

Imprægneringsopløsningerne til fremstilling af katalysatorerne er nærmere specificeret i Tabel 1 forneden. Katalysatorerne indeholdt 20 vægt% metallisk nikkel og 1 30 vægt%, 2,5 vægt% eller 3,5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden): - 8 - DK 166995 B1

Tabel 1

Eksempel Katalysator Impncgeriog »opløsning sammensctnmg Meugdc nikkel og vegt* promoter tin salt pr. 70 ml i bdnld til destilleret vand nrfiUiilr nilflrpl

2.1 NrøO wt5E)-Sn(l wt%) 9,¾ ΜίΝΟ^-βΙ^Ο; 0,038gSnCV2^O

2.2 Ni(20wt*)-SnC2,5wt*) 9,¾ Ni(NOj), · 611*0; 0,09¾ SnCl* · 21^0 2.3 Ni(20 wt*-Sn(3,5 wt%) 9,¾ NifNO,), · 6H,0; 0,1¾ SaCI* - 211,0

Eksempel 3-7

Fremstilling af tin, antimon, bismut, germanium og arsen promoterede nikkelreformingkatalysatorer ifølge opfindelsen.

5 De bimetalliske katalysatorer af disse eksempler indeholder 20 vægt% metallisk nikkel og forskellige mængder af de ovenfor anførte promotorer afsat på en alfa-alumi-niumoxid bærer. Katalysatorerne blev fremstillet efter samme procedure som beskrevet i Eksempel 1 ved samimpræg-10 nering af bæreren med imprægneringsopløsninger, der er nærmere specificeret i Tabel 2 forneden: - 9 - DK 166995 B1

Tabel 2

Eksanpel KiUfygilor ImprEgeriagsoptosaiag ummenuctning Mrngde nikkel og vegt* promoter tin stit pr. 70 ml i forhold til destilleret vind metiUisk nikkel 3.1 Ni(20wt*)-Pb<0,5wt*) 9,9g Ni(NO^-6^0; 0,016g PbffiO,), 3.2 Ni(20wt*)-Pb<l wt*) 9,9g Ni(N0,),-6I$0; 0,032g ΡΙΚΝΟ,), 3.3 Ni(20wt*-Pb(5wt*) 9,9g ΝΚΝΟ^ -βΒ^Ο; 0,16gPb{NO^ 4.1 Ni(20wt*)-Sb(l wt*) 9,9g Ni(NOi),-6I^O; 0,Q38g SbCI, 4.2 Ni(20wt*)-Sb<2 wt*) 9,9g NUNO^ · βΗ,Ο; 0,075g SbCI, 4.3 Ni(20wt*)-Sb(4wt*) 9,9g ΝίίΝΟ,νβΗΑ 0,15gSbCli 5.1 Ni(20wt*)-Bi(l wt*) 9,9g Ni(NOj)j · 6H,0; 0,M6g Bi(NO,)j 5H,0 5.2 Ni(20wt*)-Bi(2 wt*) 9,9g NitNO^ · βΗ,Ο; 0,093g BiiNOJ, · 5H,0 5.3 Ni(20wt*)-Bi(5 wt*) 9,9g NiflTO,), · 611,0; 0,23g BiffJOJ, · 5H,0 6.1 Ni(20wt*)-As(0,25 wt*) 9,9g Ni(NO^, · 6^0; 0,0138(80%)]¾^^½^

6.2 Ni(20wt*)-As(0,5 wt*) 9,9g Ni(N03), · 6H,0; 0,02«g(80*)H A^i, ^O

6.3 Ni(20wt*)-Ai(l wt*) 9,9g Ni(NOJ, · 61^0; 0,Q51g(80*)H^iO4 t6HjO

7.1 ' Ni(20wt*M3e(l wt*) 9,9g Ni(NOJj · 6^0; 0,06g GeO, 7.2 Ni(20wt*HJe(5wt*) 9,9g Ni(NOJ, · 6H,0; 0,3g OeCl«

Eksempel 8 (1) Fremstilling af en sammenligningsnikkelkataly-5 sator på en alfa-aluminiumoxid bærer (A1203, 5 m2/g) ·

Katalysatoren blev fremstillet ved at imprægnere 8 g alfa-aluminiumoxid-bærer (1-2 mm partikler i overfladeareal 5 m2/g) med en vandig opløsning af 9,9 g Ni(N03)2 · 6H20 opløst i 70 ml destilleret vand.

10 Bæreren blev imprægneret, herefter tørret, kal- cineret og aktiveret på samme måde som beskrevet ovenfor i Eksempel 1.

- 10 - DK 166995 B1 (ii) Fremstilling af en sammenligningsnikkelkatalysator på magnesium aluminium spinelbaerer (Al203/Mg0/ 19 m2/g) ·

Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 5 beskrevet under (i) med undtagelse af at bæreren var magnesium aluminium (1-2 mm partikler).

Eksempel 9

Carbonaf lej ringen på reformingkatalysatorerne frem-10 stillet under Eksempel 1-8 blev målt gravimetrisk ved forskellige temperaturer i intervallet mellem 500-700°C. En konventionel eksperimentel opstilling omfattende et opvarmet reaktorrør med en tilkoblet mikrovægt blev anvendt ved målingerne. Katalysatorprøver på 20 og 60 mg (30-60 15 mesh) blev anbragt i en vægtskål, der var ophængt i en arm på mikrovægten.

Følgende reaktionsbetingelser blev anvendt under målingerne af carbondannelsen ved lavere temperaturer (500-700°C) og højere temperaturer (800°C).

20 Mængden af anvendt katalysator: ved lavere temperaturer = 20 mg ved højere temperaturer = 60 mg 25 Den totale mængde og koncentration af fødestrømmen, der blev sendt gennem katalysatorerne, var den samme ved lavere og højere temperaturer: Mængde fødestrøm = 290 Nml/min.

30 Metan = 61 vol%

Damp = 7 vol%

Hydrogen = 20 vol%

Nitrogen = 12 vol% - 11 - DK 166995 B1

Carbonaflejringshastigheden blev målt efter at katalysatorprøverne var blevet reduceret i 2 timer ved 500°C i hydrogen.

Hastigheden under de ovenfor anførte betingelser er 5 afbildet i Fig. 1-7, der viser carbonmængden (/tg carbon/g katalysator · s) ved forskellige temperaturer (1/K * 1000) aflejret på:

Ni-Sn katalysatorer (Fig. 1), fremstillet under Eksempel 1; 10 Ni-Sn katalysatorer på spinel (Fig. 2), fremstillet under Eksempel 2.1- 2.3;

Ni-Pb katalysatorer (Fig. 3), fremstillet under Eksempel 3.1 og 3.2;

Ni-Sb katalysatorer (Fig. 4), fremstillet under Eksempel 15 4.1 and 4.2;

Ni-Bi katalysatorer (Fig. 5), fremstillet under Eksempel 5.1- 5.3;

Ni-As katalysatorer (Fig. 6), fremstillet under Eksempel 6.1- 6.3; og 20 Ni-Ge katalysatorer (Fig. 7), fremstillet under Eksempel 7.1 og 7.2; hver i sammenligning med en konventionel nikkelreforming-katalysator fremstillet under Eksempel 8 (i) eller 8 (ii) 25 (Fig. 2).

Som det fremgår af Fig. 1 falder carbondannelses-hastigheden på Ni-Sn katalysatorer i forhold til mængden af tilsat tin. Kurverne for carbondannelsen viser en maksimal hastighed ved temperaturer lavere end hvad der observeres 30 ved anvendelsen af den konventionelle nikkelreformingkata-lysatorer. Tilsætning af 1% tin medfører et signifikant fald i carbondannelseshastigheden.

- 12 - DK 166995 B1

En kraftig reduktion i carbondannelseshastigheden ses endvidere for katalysatorer med 2,5% og 3,5% tin i nikkel på en spinelbærer med et stort overfladeareal (Fig.

2).

5 På katalysatoren med 0,5 % Pb i nikkel (Fig. 3) af lej res carbon med en moderat hastighed og nikkelkatalysatorer med 1% Pb forhindrer i stor udstrækning carbondannel-sen. Temperaturen for maksimal carbonaflejring forskydes her til lavere værdier sammenlignet med de konventionelle 10 katalysatorer, der indeholder 100% nikkel.

Lignende resultater blev fundet ved tilsætning af antimon eller bismut, hvilket fremgår af Fig. 4 og Fig. 5.

Små mængder tin havde således en drastisk virkning på nikkelkatalysatorernes aktivitet for carbondannelse.

15 Tilsætning af 0,25, 0,5% og 1% arsen havde en lignende virkning på carbondannelseshastigheden, hvilket ses i Fig.

6.

Et højere germaniumindhold havde en tilsvarende effekt (Fig. 7).

20

Eksempel 10

Carbondannelseshastigheden på tinpromoterede nikkel reformingkatalysatorer ifølge opfindelsen blev endvidere undersøgt ved dampreforming af højere carbonhydrider.

25 Katalysatoren ved denne undersøgelse blev frem stillet ved sekventiel imprægnering af Ni og Sn på en magnesium-spinelbærer (Al203/Mg0, 20 m2/g, 4 mm partikler).

2,00 g bærer blev nedsænket i et overskud af en 92 vægt% vandig Ni(N03)2 * 6H20 opløsning ved 80°C. Efter ca. 1 30 time blev den imprægnerede bærer indvundet ved filtrering, og herefter tørret og kalcineret i luft i 30 min. ved 450°C.

Denne procedure blev gentaget indtil katalysatoren indeholdt 20 vægt% metallisk nikkel i bæreren.

- 13 - DK 166995 B1

Den nikkelimprægneret bærer blev herefter nedsænket i 20 ml af en vandig 0,036 g SnCl2 · 2 H20 opløsning og imprægneret i 18 timer ved stuetemperatur, herefter tørret og kalcineret i luft i 30 min. ved 450°C.

5 Den færdig fremstillede katalysator indeholdt ca.

20 vægt% Ni og 1 vægt% Sn, beregnet på nikkelmængden i katalysatoren.

Katalysatoren blev aktiveret ved reduktion i hydrogen i ca. 2 timer ved 600°C.

10 Carbondannelseshastigheden på katalysatoren blev målt ved dampreforming af butan på lignende måde som beskrevet ovenfor i Eksempel 9.

Målingerne blev udført ved en temperatur fra 450°C til 750°C med en temperaturstigning på 0,3°c/min.

15 110 mg af Ni-Sn katalysatoren blev anbragt i skålen på mikrovægten. Temperaturstigningen sammen med vægtf orøgelsen blev optegnet på en grafisk skriver.

Den totale mængde og koncentration af fødestrømmen, der sendes gennem katalysatoren er anført forneden: 20 Mængde fødestrøm = 360 Nml/min.

Butan = 2,9 vol%

Damp = 23,1 vol%

Hydrogen = 4,6 vol% 25 Nitrogen = 69,4 vol%

Tryk = atmosfærisk

Ved samme procedure måltes carbondannelsen på en sammenligningsnikkelkatalysator fremstillet som beskrevet 30 ovenfor med den undtagelse, at bæreren ikke blev imprægneret med Sn.

Resultaterne opnået ved ovenfor anførte målinger er afbildet i Fig. 8, der viser carbondannelseshastigheden på de forskellige katalysatorer.

DK 166995 B1 - 14 -

Som det fremgår af Fig. 8 stiger temperaturen fra 475°C til ca. 725°C, hvor carbondannelsen indsætter under dampreforming af butan efter tilsætning af en 1 vægt% Sn i nikkelkatalysatoren. Resultaterne demonstrerer en væsentlig 5 forbedret resistens mod carbondannelse på tinpromoteret katalysatorer ifølge opfindelsen ved dampreforming af højere carbonhydrider.

Eksempel 11 10 Katalytisk aktivitet af promoterede katalysatorer ifølge opfindelsen ved dampreforming af metan.

Ved denne undersøgelse anbringes katalysatorerne i en rustfri stålrørreaktor med en indre diameter på 8 mm. Reaktoren blev placeret i en elektrisk ovn. I rørreaktoren 15 anbragtes et termoelement i bunden af katalysatorlejet.

Termoelementet blev forbundet til en ovnregulator og til et digitaltermometer. Reaktanterne og produkterne blev analyseret ved hjælp af gaskromatografi. Portioner på 40 mg katalysatorer (30-60 mesh) blev fortyndet med 2060 mg 20 inaktivt alfa-aluminiumoxid og anbragt som fast leje i rørreaktoren.

De følgende procesbetingelser blev anvendt ved bestemmelsen af katalysatorernes dampreformingaktivitet.

Fødegassammensætning: 25

Metan = 27 vol%

Damp = 8 vol%

Hydrogen = 32 vol%

Helium = 33 vol%

Gassen blev sendt ved en temperatur på mellem 525°C og 625°C og ved en hastighed på ca. 300 Nml/min. gennem reaktoren.

30 - 15 - DK 166995 B1

Katalysatorerne var blevet reduceret i 2-3 timer ved 500°C i rent hydrogen, hvorefter hydrogen blev erstattet med fødegas og metan sat til gassen efter 5-10 min. Aktiviteten blev herefter målt ved 525°C, 550°C, 575°C, 600°C 5 og 625°C.

Resultaterne fra aktivitetsundersøgelserne er afbildet i Fig. 9-15, der viser mængden af metan omdannet til carbonoxider (mol CH* omdannet til mol C0+C02/g kataly-sator/time) ved de ovenfor anførte temperaturer (l/K · 10 1000) under anvendelse af:

Ni-Sn katalysatorer (Fig. 9), fremstillet under Eksempel 1; Ni-Sn katalysatorer (Fig. 10), fremstillet under Eksempel 2.2. og 2.3; 15 Ni-Pb katalysatorer (Fig. 11), fremstillet under Eksempel 3.1 og 3.2;

Ni-Sb katalysatorer (Fig. 12), fremstillet under Eksempel 4.1;

Ni-Bi katalysatorer (Fig. 13), fremstillet under Eksempel 20 5.1 og 5.2;

Ni-As katalysatorer (Fig. 14), fremstillet under Eksempel 6.1 og 6.3;

Ni-Ge katalysatorer (Fig, 15), fremstillet under Eksempel 7.2; 25 hver i sammenligning med en konventionel nikkelkatalysator fremstillet under Eksemplerne 8 (i) eller 8 (ii) (Fig. 10).

Som det fremgår af figurerne er dampreformingakti-viteten af nikkelkatalysatorer indeholdende små mængder 30 Sn, Pb, Sb og Bi promotorer i alt væsentligt på samme niveau som ved de konventionelle katalysatorer, der indeholdt udelukkende nikkel.

- 16 - DK 166995 B1

Metaller såsom arsen og germanium nedsætter aktiviteten i nikkelkatalysatorerne, men små mængder af disse metaller har kun en ringe virkning på dampreformingakti-viteten.

Claims

1. Katalysator til dampreforming af carbonhydrider omfattende nikkel som dens katalytiske hovedbestanddel 5 afsat på et keramisk bæremateriale, og hvor katalysatoren er promoteret med i det mindste ét metal kendetegnet ved, at metallet er valgt blandt gruppe IVa og Va i det periodiske system og er indeholdt i en mængde på mellem 0,1 og 30 vægt% af nikkelindholdet.

2. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gruppe IVa metallerne omfatter germanium, tin eller bly.

3. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gruppe Va metallerne omfatter arsen, antimon eller bismut.

4. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 metallet er indeholdt i katalysatoren i en mængde på mellem 0,2-6 vægt%, og mest foretrukken 0,5-2 vægt%, beregnet på mængden af metallisk nikkel i katalysatoren.

5. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det keramiske bæremateriale er valgt blandt aluminiumoxid, 20 magnesiumoxid, titanoxid, siliciumoxid, zirkoniumoxid, berylliumoxid, toriumoxid, lantanoxid, kalciumoxid og forbindelser eller blandinger deraf.

6. Anvendelsen af en katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, ved fremstilling af hydrogen- 25 og/eller carbonmonoxidrige gasser ved dampreforming af et carbonhydridfødemateriale.

7. Anvendelsen ifølge krav 6, kendetegnet ved, at carbonhydridfødemateriale omfatter højere carbonhydrider.