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JP2006352073A - 導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、透明導電性シート、エレクトロルミネッセンス素子、及び平面光源システム - Google Patents

導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、透明導電性シート、エレクトロルミネッセンス素子、及び平面光源システム Download PDF

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JP2006352073A
JP2006352073A JP2006030237A JP2006030237A JP2006352073A JP 2006352073 A JP2006352073 A JP 2006352073A JP 2006030237 A JP2006030237 A JP 2006030237A JP 2006030237 A JP2006030237 A JP 2006030237A JP 2006352073 A JP2006352073 A JP 2006352073A
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Hirotomo Sasaki
博友 佐々木
Naoto Oshima
直人 大島
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Fujifilm Holdings Corp
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Abstract

【課題】高い導電性を有する導電性パターン、透光性導電性膜を提供することであり、また高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する、モアレのない透過性電磁波シールド膜を提供することであって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも安価で大量に製造できる光透過性電磁波シールド膜の製造方法、また、上記透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびプラズマディスプレイパネル、さらに透明導電性シート、およびエレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【解決手段】銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像し、更に物理現像および／またはメッキ処理を行う工程を含むことを特徴とする導電性パターン材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な導電性パターン材料、及び透光性導電性膜、及び、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する透光性電磁波シールド膜に関するものであり、かつ、それらの製造方法および該製造方法、並びに、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびこれを有するプラズマディスプレイパネル用フィルターならびにプラズマディスプレイパネルに関する。
また、本発明は、光透過性が高く、安価で表面抵抗率が、極めて低い透明導電性シートを提供する。本発明の透明導電性シートは、特にエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）素子の高輝度・高耐久化に好ましく用いることができる。
更にまた、本発明は、大面積で高輝度かつ長寿命なＥＬ素子並びにそれを用いた大面積で高輝度かつ長寿命な平面光源システムに関する。
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。
（１）導電性繊維
例えば、特開平５−３２７２７４号公報（特許文献１）には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプ
レイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。
（２）無電解メッキ加工メッシュ
無電解メッキ触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次いで無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特開平１１−１７０４２０号公報（特許文献２）、特開平５−２８３８８９号公報（特許文献３）など）。しかし、印刷される触媒の線幅は６０μｍ程度と太く、比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求されるディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解メッキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メッキ触媒のパターンを形成した後、無電解メッキする方法が提案されている（例えば、特開平１１−１７０４２１号公報（特許文献４））。しかし、導電膜の可視光透過率は７２％であり、透明性が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解メッキ触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。
（３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ
フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特開２００３−４６２９３号公報（特許文献５）、特開２００３−２３２９０号公報（特許文献６）、特開平５−１６２８１号公報（特許文献７）、特開平１０−３３８８４８号公報（特許文献８）など）。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。更には、メッシュの金属部分がの銅の反射がディスプレイ画像の観察時に見えてしまったりコントラスト低下となる問題があり、改善の為の黒化処理が高コストであるなどの問題があった。
次に、銀塩を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法に関する従来技術について説明する。
銀塩を利用した感光材料は、従来主に、画像や映像を記録・伝達するため材料として利用されてきた。例えばカラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等であり、更にまた、金属銀を露光パターン通りに形成できることを利用したエマルジョンマスク（フォトマスク）等が汎用となっている。これらはすべて銀塩を露光・現像して得られる画像自体に価値があり、画像そのものを利用している。
一方、銀塩から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では金属銀の導電性を利用することが可能と考えられる。この様な提案は古くから近年まで散見され、導電性銀薄膜の具体的形成法を開示した例として以下がある。１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって金属銀薄膜パターンを形成する方法が、特公昭４２−２３７４６号公報（特許文献９）に開示されている。また同様の銀塩拡散転写法を利用して得た光透過性のない均一な銀薄膜がマイクロ波減衰機能を有することが特公昭４３−１２８６２号公報（特許文献１０）に開示されている。またこの原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が、アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、第７２巻、６４５項、２０００年発刊（非特許文献１）、及び国際公開ＷＯ０１／５１２７６号公報
（特許文献１１）に記載されている。また、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディスプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が特開２０００−１４
９７７３号公報（特許文献１２）に記載されている。
しかし、このような方法で導電性金属銀を作成してＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドする方策については全く知られていなかった。
上記５つの文献に記載された方法では、導電性金属パターンが形成される層に特別に調製された物理現像核が露光部・未露光部の区別なく均一に設けられる。このため、金属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、光線透過性が損なわれるという欠点があった。特に、金属パターン材料をＣＲＴやＰＤＰ等ディスプレイの透光性電磁波シールド材料として利用する場合には、上記の欠点は重大である。
また、高い導電性を得ることも困難で、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようとすると、透明性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、電子ディスプレイ機器の画像表示面からの電磁波をシールドするのに好適な、光透過性と導電性の優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができなかった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、物理現像、メッキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と透明性の点において、ＣＲＴやＰＤＰの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なものであった。
（４）銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば、銀粉末からなるペーストを網目状に印刷して、銀メッシュを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。この方法で得られた銀メッシュは、印刷法によることから線幅が太く透過率が低下する等の問題があり、また、表面抵抗値が高く電磁波シールド能が小さい。このため、電磁波シールド能を高めるには得られた銀メッシュにメッキ処理を施す必要があった。
（５）不規則網目状の銀メッシュ
例えば、不規則な微小な網目状の銀メッシュおよびその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。しかし、この製造方法では表面抵抗値が１０Ω／ｓｑと大きな（電磁波シールド能の低い）メッシュしか得られない問題がある。また、ヘイズが大きく１０数％以上あって、ディスプレイ画像がボケる問題があった。
このように、電子ディスプレイ機器の発する電磁波をシールドする方策として、銀塩感光材料から導電性金属銀を製造する方法は全く知られておらず、また、既知の銀塩拡散転写法をディスプレイの電磁波シールドにそのまま利用しようとしても、透明性や導電性の点で不十分であった。
一方、液晶ディスプレイや有機、無機のエレクトロルミネッセンス素子等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が、用いられる。これらの透明導電性層は、インジウムおよび錫の酸化物や亜鉛の酸化物、錫の酸化物などを用いて形成されているものが一般的だが、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならず、光透過率が減少したり、高価になったり、形成プロセスで高温処理が必要になったりするために特にフィルム上での低抵抗化には、限界があった（例えば、特許文献１５〜１８参照。）。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。本発明は、主に、粒子分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
ここで分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系
ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは２０〜３０μｍサイズのものが一般的である。
また粒子分散型素子は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度が低く、白色発光が不十分であった。また発光寿命が短く、蛍光性染料を併用して擬似白色を形成するしても蛍光染料の劣化速度蛍光体粒子の劣化速度などの複数要因から、劣化時にカラーバランスが崩れた。これらの問題から、その多くが、応用範囲が限られていた。更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれていた。
分散型素子の発光輝度を高めるために、蛍光体粒子形成を中心に、従来から様々な工夫がなされてきた。例えば、特許文献１９には、２段焼成と焼成間に粒子に衝撃を与える手段が高輝度化に有用な事が記載されている。特許文献２０および２１には、塩酸および硫化水素雰囲気で、焼成を行うことにより高輝度化することが記載されている。また、特許文献２２〜２４には、気体状の溶解塩を噴霧して加熱分解・反応を起こして粒子形成することにより、均質な蛍光体粒子を形成する手段が記載されている。 しかしながら、これらの方法だけでは、十分に高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンスを示す粒子を得ることが出来ていなかった。
特許文献２５には、蛍光体粒子のサイズおよび分布と蛍光体層の膜厚の関係を一定条件に保つことで、高輝度のエレクトロルミネッセンス素を提供できることが、記載されている。しかしながら、これらの方法では、エレクトロルミネッセンス素子を高輝度に発光させることは、十分では無かった。また、高輝度化しても極端に輝度半減寿命が短くなったり、大面積化すると高輝度化出来なくなったりした。
特許文献２６には、酸化セリウムを紫外線吸収材として使用する技術が記載されているが、使用される紫外線吸収剤は、固体粒子ゆえにフィルム中に分散した場合、ヘイズ等の要因になって高輝度化を妨げたり、フィルム劣化の要因となったりするための弊害が無視できなかった。
さらに特許文献２７や２８には、蛍光染料を用いて白色化する技術が開示されている。これらの蛍光染料は、樹脂等に溶解され、その樹脂が粉砕されてミクロンオーダーのサイズの粒子状の固形物として蛍光体粒子とともにフィルム中に分散されて用いられることが、一般的である。しかしながらこれらの染料は、紫外線や酸素、エレクトロルミネッセンス素子の発光に伴う熱によりしばしば分解してしまい、これにより輝度の低下や白色からのカラーバランスのずれが起こる問題があった。
近年、大型のカラー写真プリントやインクジェットプリント等による展示広告が増えている。これらの展示方法として、例えば支持体上に形成された画像を画像側から照射した光によって鑑賞する方法（反射方式）や、画像の裏側から照射する光によって鑑賞する方法（透過方式）があり、室内あるいは夜間の屋外など、特定の条件下においては後者の透過方式の方がより鮮明な画像を提供できることが知られている。
また、展示広告は大判であればあるほど広告効果も大きいため、展示広告用感光材料やプリント材料は、大判での利用が求められている。しかしながら、大サイズの展示物には、蛍光管や冷陰極管などを用いた大型平面光源が必要であったが、これは質量も大きく、持ち運びも出来ず、消費電力も大きくて、設置場所や使用環境に大きな制約があった。
特開平５−３２７２７４号公報 特開平１１−１７０４２０号公報 特開平５−２８３８８９号公報 特開平１１−１７０４２１号公報 特開２００３−４６２９３号公報 特開２００３−２３２９０号公報 特開平５−１６２８１号公報 特開平１０−３３８８４８号公報 特公昭４２−２３７４６号公報 特公昭４３−１２８６２号公報 国際公開ＷＯ ０１／５１２７６号公報 特開２０００−１４９７７３号公報 アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、２０００年発刊、第７２巻、６４５項 特開２０００−１３０８８号公報 特開平１０−３４０６２９号公報 特開平８−１８０９７４号公報 特開平９−１４７６３９号公報 特開平１０−１６２９６１号公報 特開平１１−２２４７８２号公報 特開平０６−３０６３５５号公報 特開平０３−０８６７８５号公報 特開平０３−０８６７８６号公報 特開２００２−３２２４６９号公報 特開２００２−３２２４７０号公報 特開２００２−３２２４７２号公報 特公平７−５８６３６号公報 特開平９−２２７８１号公報 特公平５−１７６７６号公報 特公平５−３２８７９号公報
上述のように、従来の電磁波遮蔽材料やその製造方法には、それぞれ問題点があった。
これに対し、透明なガラスやプラスチック基板面に金属薄膜からなるメッシュを形成した電磁波遮蔽板は、極めて高い電磁波シールド性を有し、かつ良好な光透過性が得られることから、近年、ＰＤＰ等のディスプレイ用パネル等の電磁波シールド膜として用いられるようになってきた。
しかし、その価格は非常に高価であったため、製造コストの低減化が強く要望されていた。さらに、ディスプレイでは、高い画像の明度が要求されるため、１００％に近い光透過性や、メッシュの色が黒色であることが求められていた。ところが、光透過性を向上させるために、開口率（メッシュをなす細線のない部分）が全体に占める割合を上げると、導電性が低下して電磁波シールド効果が損なわれるため、導電性（電磁波シールド効果）と光透過性を同時に向上させることは、これまでの技術では非常に困難であった。
さらに、電磁波シールド膜はディスプレイの画像表示面の前面に設置することからモアレが発生し、問題となっていた。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性を有する導電性パターン、透光性導電性膜を提供することであり、また高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する、モアレのない透過性電磁波シールド膜を提供することであって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも安価で大量に製造できる光透過性電磁波シールド膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
更にまた本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価な透明導電性シートを提供することにある。ここで言うシートとは、ガラス基板や透明フィルム上に透明導電性膜を形成したものを指す。更には、０．２５ｍ2以上の大面積を、高輝度発光させ、かつ長い発光寿命を与えるエレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明者らは、上記目的は、以下の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜及び、それらの性能方法より効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下により達成される。
（１）銀を含むことを特徴とする導電性パターン材料。
（２）さらに銅を含むことを特徴とする前記（１）記載の導電性パターン材料。
（３）さらにゼラチンを含むことを特徴とする前記（２）記載の導電性パターン材料。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする透光性導電性膜。
（５）表面抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、前記（４）記載の透光性導電性膜。
（６）表面抵抗が１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、前記（４）または（５）記載の透光性導電性膜。
（７）表面抵抗が０．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、前記（４）〜（６）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（８）表面抵抗が０．１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、前記（４）〜（７）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（９）導電性金属の抵抗率が２．５μΩｃｍ以下であることを特徴とする、前記（４）〜（８）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１０）ヘイズが１０％以下であることを特徴とする、前記（４）〜（９）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１１）光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする、前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１２）上記導電性パターンが格子状のメッシュであることを特徴とする、前記（４）〜（１１）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１３）開口率が８０％以上であることを特徴とする、前記（４）〜（１２）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１４）金属部の線幅１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、前記（４）〜（１３）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１５）金属部の厚み１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、前記（４）〜（１４）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１６）格子のピッチが４０μｍ以上９００μｍ以下であることを特徴とする、前記（４）〜（１５）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１７）メッシュを構成する線の交点における交点太り率が２．０以下であることを特徴とする、前記（４）〜（１６）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１８）粘着剤層または接着剤層を有することを特徴とする、前記（４）〜（１７）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（１９）剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする、前記（４）〜（１８）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（２０）前記導電性金属部の該メッシュパターンが３ｍ以上連続していることを特徴とする、前記（４）〜（１９）のいずれかに記載の透光性導電性膜。
（２１）前記（４）〜（２０）のいずれかに記載の透光性導電性膜からなることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
（２２）周波数３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの電磁波に対するシールド能が３０ｄＢ以上であることを特徴とする、前記（２１）記載の透光性電磁波シールド膜。
（２３）前記（２１）または（２２）記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、ディスプレイ用フィルター。
（２４）前記（２１）または（２２）記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用フィルター。
（２５）赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する、前記（２１）または（２２）に記載の透光性電磁波シールド膜を有する、ディスプレイ用フィルターまたはプラズマディスプレイパネル用フィルター。
（２６）赤外線遮蔽性を有することを特徴とする、前記（２１）または（２２）に記載の電磁波シールド膜を有するディスプレイ用フィルターまたはプラズマディスプレイパネル用フィルター。
（２７）前記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の電磁波シールド膜またはディスプレイ用フィルターを有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
（２８）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする電極。
（２９）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする配線。
（３０）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とするプリント配線板。
（３１）銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理する工程を含む、前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３２）銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理し、更に物理現像および／またはメッキ処理を行うことを特徴とする、前記（３１）に記載の導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３３）銀塩がハロゲン化銀であることを特徴とする、前記（３１）または（３２）に記載の、導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３４）透明導電膜と、前記導電性パターン材料とを含む導電性面を有することを特徴とする透光性導電性シート。
（３５）導電性面の平滑性（凹凸）が、５μｍ以下であることを特徴とする前記（３４）に記載の透光性導電性シート。
（３６）光の透過率が、波長５５０ｎｍの光に対して９０％以上であることを特徴とす
る前記（３４）または（３５）に記載の透光性導電性シート。
（３７）透明導電膜の表面抵抗率が、１００Ω／□以上であり、透明導電性シートの表面抵抗率が、０．１Ω／□以上１０Ω／□以下であることを特徴とする前記（３４）〜（３６）のいずれか一項に記載の透光性導電性シート。
（３８）前記（３４）〜（３７）のいずれか一項に記載の透光性導電性シートを有し、平均粒子径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下である蛍光体粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（３９）透光性導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透光性導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜と網目状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（４０）透光性導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透光性導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜とストライプ状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
（４１）前記透光性導電性フィルムの表面抵抗率が、０．１Ω／□〜１００Ω／□であることを特徴とする前記（３９）又は（４０）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４２）蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有することを特徴とする前記（３９）〜（４１）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４３）蛍光体粒子を含有し、その平均球相当径が、０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする前記（３９）〜（４２）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４４）０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特徴とする前記（３９）〜（４３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４５）前記（３９）〜（４４）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ＫＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
本発明の実施態様をさらに詳細に特徴ごとに分けて以下に示す。
１．銀を含むことを特徴とする導電性パターン材料。
２．銀及び銅を含むことを特徴とする上記１記載の導電性パターン材料。
３．銀及び銅及びゼラチンを含むことを特徴とする上記１〜２記載の導電性パターン材料。
４．上記１〜３記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする透光性導電性膜。
５．上記１〜４記載の透光性導電性膜からなることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
＜表面抵抗/体積抵抗に関する特徴＞
６．表面抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、上記１〜５記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
７．表面抵抗が１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、上記１〜６記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
８．表面抵抗が０．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、上記１〜７記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
９．表面抵抗が０．１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、上記１〜８記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０．導電性金属の抵抗率が２．５μΩｃｍ以下であることを特徴とする、上記１〜９記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
＜電磁波シールド能に関する特徴＞
２０．周波数３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの電磁波に対するシールド能が３０ｄＢ以上であることを特徴とする、上記１〜１０記載の透光性電磁波シールド膜。
２１．周波数３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの電磁波に対するシールド能が４０ｄＢ以上であることを特徴とする、上記２０記載の透光性電磁波シールド膜。
＜その他性能・物性に関する特徴＞
３０．ヘイズが１０％以下であることを特徴とする、上記１〜２１記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
４０．ヘイズが５％以下であることを特徴とする、上記１〜３０記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
４１．光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする、上記１〜４０の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
４２．光透過性部の透過率が９８％以上であることを特徴とする、上記１〜４１の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
＜メッシュ形態に関する特徴＞
５０．上記導電性パターンが格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜４２光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５１．開口率が８０％以上であることを特徴とする、上記１〜５０の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５２．開口率が８５％以上であることを特徴とする、上記１〜５１載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５３．開口率が９０％以上であることを特徴とする、上記１〜５２載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５４．金属部の線幅１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５３の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５５．金属部の線幅３μｍ以上１８μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５４の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５６．金属部の線幅５μｍ以上１３μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５５の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５７．金属部の厚み１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５６の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５８．金属部の厚み１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５７の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
５９．金属部の厚み２．５μｍ以上８μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５８の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
６０．金属部の厚み２．５μｍ以上５μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、上記１〜５９の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
６１．格子のピッチが４０μｍ以上９００μｍ以下であることを特徴とする、上記１〜６０の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
６２．格子のピッチが９０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする、上記１〜６１載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
６３．メッシュを構成する線の交点における交点太り率が２．０以下であることを特徴とする、上記１〜６２載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
６４．メッシュを構成する線の交点における交点太り率が１．５以下であることを特徴とする、上記１〜６３記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
＜電磁波シールド膜の形態に関する特徴＞
７０．粘着剤層または接着剤層を有することを特徴とする、上記１〜６４記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
７１．剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする、上記１〜７０記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
＜光学フィルターの特徴＞
８０．上記１〜７９記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、ディスプレイ用フィルター。
８１．上記１〜８０記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用フィルター。
８２．赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する、上記１〜８１のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を有する、ディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８３．赤外線遮蔽性を有することを特徴とする、上記１〜８２記載の電磁波シールド膜を有するディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８４．赤外線吸収色素を含有することを特徴とする、上記１〜８３記載の電磁波シールド膜を有するディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８５．支持体中に赤外線吸収色素を含有することを特徴とする、上記１〜８４記載の電磁波シールド膜を有するディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８６．上記赤外線吸収色素を、支持体をはさんで導電性金属部と反対側に設けられた層中に含有することを特徴とする、上記１〜８５記載のディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８７．上記赤外線吸収色素を、支持体に対して金属銀部と同一面側に設けられた層中に含有することを特徴とする、上記１〜８６記載のディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
８８．粘着剤層及び/または接着剤層を有し、該粘着剤層及び/または接着剤層中に赤外線吸収色素を含有することを特徴とする、上記１〜８７記載のディスプレイ用フィルター及びプラズマディスプレイパネル用フィルター。
＜プラズマディスプレイパネルの特徴＞
９０．上記１〜８８記載の電磁波シールド膜またはディスプレイ用フィルターを有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
＜シームレスメッシュの形態に関する特徴＞
１００．上記導電性金属部の該メッシュパターンが3ｍ以上連続していることを特徴と
する、上記１〜９０に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０１．上記導電性金属部が1μｍから40μｍのメッシュ状の細線から形成され、該メ
ッシュパターンが3ｍ以上連続していることを特徴とする、上記１００に記載の透光性導
電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０２．該導電性金属部が1μｍから30μｍの細線のメッシュ状であることを特徴とす
る、上記１００〜１０１に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０３．上記透明支持体が、可撓性を有し、幅が2ｃｍ以上かつ長さが3ｍ以上および厚さが200μｍ以下であるフイルムであることを特徴とする、上記１００〜１０２に記載の
導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０４．上記メッシュパターンが、実質的に平行である直線状細線の交差するパターンであることを特徴とする、上記１００〜１０３に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０５．前記パターニングを前記透明支持体を搬送しながら光ビームで走査することにより行うことを特徴とする、上記１００〜１０４に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０６．前記光ビームの主走査の方向が、支持体搬送方向に垂直であることを特徴とする、上記１００〜１０５に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０７．前記光ビームの光強度が、実質的に０である状態を含めて２値以上とることを特徴とする、上記１００〜１０６に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０８．該パターニングを支持体搬送方向に対して交差する露光ヘッドを用いて露光することにより行い、前記露光ヘッドは、光ビームを照射する照射装置と、各々制御信号に応じて光変調状態が変化する多数の画素部が基板上に２次元状に配列され、前記照射装置から照射された光ビームを変調する空間光変調素子と、前記基板上に配列された画素部の全個数より少ない個数の複数の画素部の各々を、露光情報に応じて生成した制御信号によって制御する制御手段と、各画素部で変調された光ビームを露光面上に結像させる光学系とを備えていることを特徴とする、上記１００〜１０７に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１０９．前記光ビームを搬送方向に対して30°から60°傾けて走査することを特徴とする、上記１００〜１０８に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１０．前記光ビームの光強度が該パターニング中に1値しか取らないことを特徴とす
る、上記１００〜１０９に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１１．前記光ビームの波長が、420ｎｍ以上であることを特徴とする上記５から１０
のいずれかに記載の透光性導電性膜。１２． 前記光ビームの波長が、600ｎｍ以上であ
ることを特徴とする、上記１００〜１１０に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１２．前記光ビームのエネルギーが１ｍＪ／ｃｍ2以下であることを特徴とする、上
記１００〜１１１に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１３．前記現像銀部は、ハロゲン化銀を現像して形成されることを特徴とする、上記１００〜１１２に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１４．前記導電性金属部は、銅箔のエッチングにより形成されることを特徴とする、上記１００〜１１３に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１６．透明支持体上に感光層が形成された感光材料を露光することにより、導電性金属部と可視光透過性部とが形成された透光性導電性膜であって、
前記導電性金属部が、線幅が1μｍから40μｍの細線からなるメッシュパターン部と、
前記メッシュパターン部に電気的に接触した枠縁部とから形成され、かつ、
前記導電性金属部のメッシュパターン部および枠縁部が、前記感光材料を搬送しながら光ビームで走査することにより形成されることを特徴とする、上記１００〜１１４に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１７．透明支持体上に銀塩乳剤層が形成された銀塩感光材料を露光および現像して現像銀部を形成し、前記現像銀部に導電性金属を担持させることにより、導電性金属部と可視光透過性部とが形成された透光性導電性膜であって、
前記導電性金属部が、線幅が1μｍから30μｍの細線からなるメッシュパターン部と、
前記メッシュパターン部に電気的に接触した枠縁部とから形成され、かつ、
前記導電性金属部のメッシュパターン部および枠縁部が、前記感光材料を搬送しながら光ビームで走査することにより形成されることを特徴とする、上記１００〜１１６に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１８．前記透明支持体が、可撓性を有し、幅が2ｃｍ以上かつ長さが3ｍ以上および厚
さが200μｍ以下であるフィルムであることを特徴とする、上記１００〜１１７に記載の
導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１１９．前記メッシュパターン部が、実質的に平行である直線状細線の交差するパターンからなることを特徴とする、上記１００〜１１８に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１２０．前記光ビームの主走査の方向が、前記感光材料の搬送方向に垂直であることを特徴とする、上記１００〜１１９に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１２１．前記光ビームの光強度が、前記走査露光中に実質的に０である状態を含めて２値以上とることを特徴とする、上記１００〜１２０に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１２２．前記光ビームによる走査露光を前記感光材料の搬送方向に対して交差する露光ヘッドを用いて行い、
該露光ヘッドは、光ビームを照射する照射装置と、各々制御信号に応じて光変調状態が変化する多数の画素部が基板上に２次元状に配列され、前記照射装置から照射された光ビームを変調する空間光変調素子と、前記基板上に配列された画素部の全個数より少ない個数の複数の画素部の各々を、露光情報に応じて生成した制御信号によって制御する制御手段と、各画素部で変調された光ビームを露光面上に結像させる光学系とを備えていることを特徴とする、上記１００〜１２１に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
１２３．前記光ビームの光強度が前記走査露光中に１値しか取らないことを特徴とする、上記１００〜１２２に記載の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜。
＜用途/利用分野＞
１３０．上記１〜１２３記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする電極。
１３１．上記１〜１２３載の導電性パターン材料からなることを特徴とする配線。
１３２．上記１〜１２３記載の導電性パターン材料からなることを特徴とするプリント配線板。
１３３．上記１３２記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする多層プリント配線板。
１３４．上記１３２〜１３３記載の導電性パターン材料からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜乳剤＞
２００．ハロゲン化銀を含み、露光および化学現像により体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を形成することが可能なことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
＜感光材料（導電性パターンが銀）＞
２０１．支持体上に上記２００に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
＜感光材料（導電性パターンが銀と銅など）＞
３００．支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、該乳剤層を露光して現像処理を施し、さらに物理現像および／またはメッキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な導電性パターン形成用感光材料。
３０１．前記乳剤層が実質的に最上層に配置されたことを特徴とする上記３００記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０２．前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有する
ことを特徴とする上記３００〜３０１記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０３．前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が実質的に未化学増感乳剤であることを特徴とする、上記３００〜３０２記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０４．前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が沃化銀含有率１．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする、上記３００〜３０３記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０５．前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤の塗設量が銀量換算で４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、上記３００〜３０４記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０６．前記乳剤層におけるＡｇ/バインダーの質量比率が１．５以上であることを特
徴とする、上記３００〜３０５に記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０７．前記乳剤層の下層にバインダー層を有することを特徴とする、上記３００〜３０６記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０８．前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロイダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする、上記３００〜３０７記載の導電性パターン形成用感光材料。
３０９．前記銀塩がハロゲン化銀であることを特徴とする、上記３００〜３０８記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１０．前記ハロゲン化銀が臭化銀を主体とすることを特徴とする、上記３００〜３０９記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１１．前記ハロゲン化銀がロジウム化合物及び／又はイリジウム化合物を含有することを特徴とする、上記３００〜３１０記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１２．前記ハロゲン化銀がＰｄ（II）イオン及び／又はＰｄ金属を含有することを特徴とする、上記３００〜３１１記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１３．前記ハロゲン化銀がＰｄ（II）イオン及び／又はＰｄ金属を前記ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有することを特徴とする、上記３００〜３１２記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１４．前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／４以上であることを特徴とする、上記３００〜３１３記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１５．前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／２以上であることを特徴とする、上記３００〜３１４記載の導電性パターン形成用感光材料。
３１６．前記銀塩含有層中の銀塩の球相当径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする、上記３００〜３１５記載の導電性パターン形成用感光材料。
＜露光法＞
４００．前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする、上記１〜３１６記載の導電性パターン材料及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
４０１．前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする、上記１〜４００記載の導電性パターン材料及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
＜製造方法の特徴＞
５００．銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理する工程を含む、上記１〜１３４記載の導電性パターン材料及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０１．銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理し、更に物理現像および／またはメッキ処理を行うことを特徴とする、上記５００に記載の、導電性パターン材料及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０２．銀塩がハロゲン化銀であることを特徴とする、上記５００〜５０１記載の、導
電性パターン材料及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０３．支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成したことを特徴とする、上記５００〜５０２に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０４．支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させたことを特徴とする、上記５００〜５０３に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０５．支持体上に銀塩と染料とを含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像
処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする、上記５００〜５０４に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０６．支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属を担持させた導電性金属部を形成し、さらに前記光透過性部及び前記導電性金属部を酸化処理することを特徴とする、上記５００〜５０５に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０７．支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属銀部及び前記光透過性部を酸化処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、上記５００〜５０６に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０８．支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属銀部及び前記光透過性部を酸化処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成した後、さらに前記導電性金属部及び前記光透過性部を酸化処理することを特徴とする、上記５００〜５０７に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
５０９．支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属銀部をＰｄを含有する溶液で処理し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成することを特徴とする、上記５００〜５０８に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
＜現像法＞
６００．前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液が画質向上剤を含有することを特徴とする、上記５００〜５０９に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６０１．前記画質向上剤が含窒素へテロ環化合物である、上記６００に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６０２．前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする、上記５００〜５０９に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６０３．前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする、上記５００〜５０９に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６０４．前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする、上記
５００〜５０９に記載の透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６１０．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
一般式（１）
Figure 2006352073
［一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0）＝基、また
は窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。但しＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＲ0の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ0）＝基を表し、Ｅが窒素
原子を表す。］
一般式（２）
Ｚ−ＳＭ
〔一般式（２）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ2基、−ＣＯＯＭ2基（ここでＭ2は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
一般式（３）、一般式（４）
Figure 2006352073
〔一般式（３）,（４）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。但し、Ｒ21とＲ22は同時に水素原子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、Ｒ25はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１８のアシル基又は−ＣＯＯＭ22を表す。但しＲ26とＲ27は同時に水素原子であることはない。Ｍ21は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以下のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。〕
一般式（５）
Figure 2006352073
〔一般式（５）中、Ｘ40は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｍ41及びＭ42はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
６１１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性導電性膜。
６１２．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を施した後、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部をメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
６１３．前記メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする前記６１２に記載の透光性電磁波シールド膜。
６１４．表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする前記６１２に記載の透光性電磁波シールド膜。
６１５．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜を製造する透光性導電性金属膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
６１６．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６１７．露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする上記６１６に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６２０．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理して導電性を付与する工程を少なくとも含む導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が処理温度３０〜６０℃、かつ、処理時間５秒〜４０秒で用いられることを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
６２１．前記現像液が処理温度３５〜５０℃、かつ、処理時間５秒〜３５秒で用いられることを特徴とする上記６２０に記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２２．前記現像液が処理温度４０〜５０℃、かつ、処理時間５秒〜２５秒であることを特徴とする上記６２０〜６２１に記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２３．酸化還元電位が２９０ｍＶ（飽和カロメル電極基準）よりも卑であることを特徴とする上記６２０〜６２２のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２４．酸化還元電位が２９０ｍＶ（飽和カロメル電極基準）よりも卑であり、かつ銀濃度がｐＡｇ３．０以上であることを特徴とする上記６２０〜６２３のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２５．水溶性ハライド化合物を０．０１〜２００ミリモル／Ｌ含有していることを特徴とする上記６２０〜６３４のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２６．少なくとも水溶性沃素化合物を含有し、かつ水溶性ハライド化合物の全含有量が０．０１〜０．１ミリモル／Ｌであることを特徴とする上記６２０〜６２５のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液。
６２７．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該現像処理が上記６２０〜６２６のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液によって行われることを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
６２８．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該現像処理が上記１〜７のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液によって行われ、かつ該めっき処理が電解めっきのみで行われることを特徴とする上記６２７に記載の透光性導電性膜の製造方法。
６２９．上記６２０〜６２８に記載の透光性導電性膜の製造方法によって製造された透光性電磁波シールドであって、該透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
６３０．表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記６２９に記載の透光性電磁波シールド膜。
６３１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該現像処理が上記６２０〜６２８のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液によって行われ、かつ該めっき処理が電解めっきのみで行われることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
６４０．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理して導電性を付与する工程を少なくとも含む導電性膜の製造方法に用いる定着液であって、該現像液が処理温度３０℃〜６０℃、かつ、処理時間５秒〜４０秒で用いられることを特徴とする透光性導電性膜形成用定着液。
６４１．前記定着液が処理温度３５℃〜５０℃、かつ、処理時間５秒〜３５秒で用いられることを特徴とする上記６４０に記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６４２．前記定着液が処理温度４０℃〜５０℃、かつ、処理時間５秒〜２５秒であるこ
とを特徴とする上記６４０〜６４１に記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６４３．水溶性ハライド化合物を０．０００２モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ含有していることを特徴とする上記６４０〜６４２いずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６４４．少なくとも水溶性沃素化合物を含有し、かつ水溶性ハライド化合物の全含有量が０．０００２モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌであることを特徴とする上記６４０〜６４３のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６４５．定着剤としてアンモニウムハライドを含有することを特徴とする上記６４０〜６４４のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６４６．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該定着処理が上記６４０〜６４５のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液によって行われることを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
６４７．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該定着処理が上記６４０〜６４６のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液によって行われ、かつ該めっき処理が電解めっきのみで行われることを特徴とする上記７に記載の透光性導電性膜の製造方法。
６５１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理して導電性を付与する工程を少なくとも含む導電性膜の製造方法に用いる定着液であって、該定着液が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
Figure 2006352073
式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌa1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒa1はカルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍa1は水素原子またはカチオンを表わす。
Figure 2006352073
式中Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５または６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 -は−Ｏ- 、−Ｓ- または−Ｎ- Ｒb1を
表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族炭化水素基または複素環基を表わす。
一般式（C）； ＬC1−（ＡC1−ＬC2）r−ＡC2−ＬC3
式中、ＬC1及びＬC3は同一でも異なっていてもよく各々脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、ＬC2は二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。ＡC1及びＡC2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲC20 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、ＬC1及びＬC3の少なくとも１つは−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・ＸC1 -、−ＳＯ2 ＮＲC6（ＲC7）、−ＮＲC8ＳＯ2 ＲC9、−ＣＯＮＲC10 （ＲC11 ）、−ＮＲC12 ＣＯＲC13 、−ＳＯ2 ＲC14 、−ＰＯ（−ＮＲC15 （ＲC16 ））2、−ＮＲC17 ＣＯＮＲC18 （ＲC19 ）、−ＣＯ
ＯＭC4または複素環基で置換されているものとする。ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は同一でも異なっていてもよく各々水素原子または対カチオンを表す。ＭC1〜ＭC20 は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基または芳香族炭化水素基を表し、ＸC1 -は対アニオンを表す。ただしＡC1及びＡC2の少なくとも１つは−Ｓ−を表す。
Figure 2006352073
式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3） Ｎ（Ｒd4） Ｒd5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。尚、Ｘd とＹd は環を形成してもよいが、エノール化することはない。ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒd6及びＲd7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表わす。６５２．前記定着液がチオ硫酸塩を実質的に含有していないことを特徴とする上記６５１に記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６５３．水溶性ハライド化合物を０．０００２〜０．５モル／Ｌ含有していることを特
徴とする上記６５１〜６５２に記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６５４．少なくとも水溶性沃素化合物を含有し、かつ水溶性ハライド化合物の全含有量が０．０００２〜０．５モル／Ｌであることを特徴とする上記６５１〜６５３のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６５５．定着剤としてアンモニウムハライドを含有することを特徴とする上記６５１〜６５４のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液。
６５６．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該定着処理が上記６５１〜６５５のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液によって行われることを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
６５７．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該定着処理が上記６５１〜６５６のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用定着液によって行われ、かつ該めっき処理が電解めっきのみで行われることを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
６５８．上記６５６〜６５７に記載の透光性導電性膜の製造方法によって製造された透光性電磁波シールドであって、該透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
６５９．表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記６５８に記載の透光性電磁波シールド膜。
６６０．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理と定着処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にめっき処理を施す透光性導電性膜の製造方法において、該定着処理が上記６５１〜６５５のいずれかに記載の透光性導電性膜形成用現像液によって行われ、かつ該めっき処理が電解めっきのみで行われることを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
＜活性化に関する特徴＞
７００．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部を活性化液で処理したのちめっき処理又は物理現像処理して導電性を付与されて得られる透光性導電性膜であって、該活性化液が現像処理中に現像銀表面中に形成されるハロゲン化物及び／又は硫化物を除去することを特徴とする透光性導電性膜。
７０１．導電性膜が画像表示素子又は画像記録用半導体素子の透明電極用透光性導電膜であることを特徴とする上記７００に記載の導電性膜。
７０２．導電性膜が電磁波シールド膜であることを特徴とする上記７００に記載の導電性膜。
７０３．表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下で、光透過性部の透過率が９５％以上の透光性電磁波シールド膜であることを特徴とする上記７０２に記載の導電性膜。
７０４．活性化液が水素化ホウ素（テトラヒドロほう酸）のアルカリ金属塩を含有していることを特徴とする上記７００に記載の導電性膜。
７０５．活性化液が硝酸銀を含有していることを特徴とする上記７００に記載の導電性膜。
７０６．活性化液がアルカリハライドを含有していることを特徴とする上記７００に記載の導電性膜。
７０７．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施し、続いて該現像処理中に現像銀表面に形成されるハロゲン化物及び／又は硫化物を除去する活性化液を用いて処理で処理したのち、さらにめっき処理又は物理現像処理することを特徴とする導電性膜の製造方法。
＜めっき法＞
８００．前記メッキ処理が無電解メッキで行われることを特徴とする上記５００〜５０９のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
８０１．前記メッキ処理が電解メッキで行われることを特徴とする上記５００〜５０９のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
８０２．前記メッキ処理が無電解メッキ及びそれに続く電解メッキで行われることを特徴とする上記５００〜５０９のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
８０３．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部を貴金属化合物を含有する活性化液で処理した後めっき処理又は物理現像処理して得られる導電性膜であって、該活性化液中の貴金属化合物の濃度、活性化浴の処理時間及び温度が下記条件式Ｉを満たすことを特徴とする導電性膜。
条件式Ｉ： ３≦ＤｔＴ≦１０
（条件式Ｉにおいて、Ｄは貴金属化合物の濃度（ｇ／Ｌ）、ｔは活性化浴の処理時間（ｍｉｎ）、Ｔは活性化浴の温度（℃）を表す。）
８０４．透光性導電性膜が画像表示素子又は画像記録用半導体素子の透明電極用透光性導電膜であることを特徴とする上記８０３に記載の導電性膜。
８０５．導電性膜が透光性電磁波シールド膜であることを特徴とする上記８０３に記載の導電性膜。
８０６．メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする上記８０５に記載の電磁波シールド膜。
８０７．貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする上記８０３〜８０６のいずれかに記載の性導電性膜。
８０８．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に露光と現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部を貴金属化合物を含有する活性化液を用いて前記条件式Ｉを満たす処理を行ったのちめっき処理又は物理現像処理して導電性を付与することを特徴とする導電性膜の製造方法。
８０９．前記ハロゲン化銀写真感光材料に施す露光がパターン露光であり、得られる透光性導電性膜が透光性電磁波シールド膜であることを特徴とする上記８０８に記載の導電性膜の製造方法。
８１０．ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀がよう化銀を実質的に含有せず、塩化銀を５０モル％以上含有するハロゲン化銀であることを特徴とする上記８０８〜８０９に記載の導電性膜の製造方法。
８１１．表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下で、前記光透過性部の透過率が９５％以上である透光性電磁波シールド膜が得られることを特徴とする上記８０８〜８１０のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１２．露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする上記８０８〜８１１のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１３．前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする上記８０８〜８１２のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１４．Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上の銀塩含有層を用いることを特徴とする上記８０８〜８１３のいずれかにに記載の導電性膜の製造方法。
８１５．黒白ハロゲン化銀写真感光材料がパターン露光による露光部に溶解物理現像によって金属銀部が形成され、未露光部に光透過性部が形成されることを特徴とする上記８０８〜８１４いずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１６．活性化浴の酸化還元電位が活性化浴のｐＨ条件において飽和カロメル電極に対して少なくとも２００ｍＶ卑であることを特徴とする上記８０８〜８１５のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１７．活性化浴の銀電位がpＡｇ１０以上であることを特徴とする上記８０８〜８１
６のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
８１８．上記８０８〜８１７のいずれかに記載の透光性導電性膜の製造方法により得られたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用電磁波シールド膜。
＜黒化法＞
９００．前記導電性金属部の表面をさらに黒化処理することを特徴とする上記５００〜５０９のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
９０１．透明支持体上に球相当径０．１ｎｍ〜３００ｎｍの銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成した現像銀部、導電性金属部および黒色部が積層された積層材料。
９０２．前記現像銀部、導電性金属部、および黒色部が、この順に積層されたことを特徴とする上記９０１記載の積層材料。
９０３．前記現像銀部および／または導電性金属部が１μｍ〜５０μｍのメッシュ状の細線にパターニングされていることを特徴とする上記９０１〜９０２に記載の積層材料。
９０４．前記導電性金属部が銅、アルミニウム、およびニッケルの少なくともいずれかからなることを特徴とする上記９０１〜９０３いずれかに記載の積層材料。
９０５．前記黒色部がニッケル、クロム、亜鉛、錫、および銅の中から選択される元素を含む少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする上記９０１〜９０４のいずれかに記載の積層材料。
９０６．前記黒色部がメッキ処理により形成されたものであることを特徴とする上記９０１〜９０５に記載の積層材料。
９０７．前記黒色部が前記導電性金属部の一部を酸化処理することにより形成されたものであることを特徴とする上記９０１〜９０６のいずれかに記載の積層材料。
９０８．前記黒色部が導電性金属部の一部を硫化処理することにより形成されたものであることを特徴とする上記９０１〜９０７のいずれかに記載の積層材料。
９０９．上記９０１〜９０８のいずれかに記載の積層材料からなる透光性電磁波シールド膜。
＜特徴的な製法＞
１０００．メッシュ状の導電性金属薄膜を以下の（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の方法によって得ることを特徴とする、透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（ａ）メッシュ状の導電性金属薄膜を電解メッキによって得た後、透明支持体にメッシュ状の導電性金属薄膜を転写して得る方法。
（ｂ）無電解メッキ触媒のメッシュ状パターンを形成し、無電解メッキすることによってメッシュ状の導電性金属薄膜を得る方法。
（ｃ）導電性ペーストのメッシュ状パターンを形成することによって導電性金属薄膜を得る方法。
（ｄ）支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属を担持させる、メッシュ状の導電性金属薄
膜の形成方法。
（ｅ）支持体上の金属薄膜をエッチングする方法。
＜装置の特徴＞
上記課題を解決するために、本発明のめっき被膜付きフィルムの製造方法及び装置は、下記の通りである。
１１００．導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を液膜を介して陰極ロールに接触させ、その前段または／および後段に配置されためっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成するめっき被膜付きフィルムの製造方法であって、陰極ロール面に陰極ロールとフィルム導電面との隙間の間隔を規定する突起部材を複数設け、フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に導電性液体を供給するようにしたことを特徴とするめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０１．陰極ロールとフィルム導電面との隙間の間隔を規定する突起部材の高さを0.１ｍｍ以上５ｍｍ以下とし、幅を0.１ｍｍ以上５ｍｍ以下とし、並設された突起部材間の間隔を3ｍｍ以上2００ｍｍ以下としたことを特徴とする上記１１００に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０２．フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に供給する導電性液体の導電率を、１ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下とすることを特徴とする上記１１００〜１１０１に記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０３．フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に供給する導電性液体を複数のノス゛ルを用いて供給することを特徴とする上記１１００〜１１０２のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０４．フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に供給する導電性液体が陰極ロールを貫通し陰極表面突起部材と突起部材の間の面に複数設けられた液供給孔に導かれるようにした液流路を通過してフィルム面に噴出するようにした事を特徴とする上記１１００〜１１０３のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０５．前記フィルムが透明支持体上に導電性金属部と可視光透過性部をパターニングして形成される透光性導電性膜であることを特徴とする上記１１００〜１１０４のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０６．前記フィルムに形成された該導電性金属部が1μｍから40μｍのメッシュ状
の細線から形成され、該メッシュパターンが3ｍ以上連続している透光性導電性膜である
ことを特徴とする、上記１１００〜１１０５のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０７．前記フィルムに形成された該導電性金属部がハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してなる現像銀である事を特徴とする上記１１００〜１１０６のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０８．めっき被膜が銅であることを特徴とする上記１１００〜１１０７のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１０９．フィルムがポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂からなることを特徴とする、上記１１００〜１１０８のいずれかに記載のめっき被膜付きフィルムの製造方法。
１１１０．導電面を有するフィルムを搬送しながら、フィルム導電面を液膜を介して陰極ロールに接触させ、その前段または／および後段に配置されためっき浴にてフィルム導電面にめっき被膜を形成するめっき被膜付きフィルムの製造装置であって、陰極ロール面に陰極ロールとフィルム導電面との隙間の間隔を規定する突起部材を複数設け、フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に導電性液体を供給するようにしたことを特徴とするめっき被膜付きフィルムの製造装置。
１２００．光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するためのめっき手段を備え、
前記めっき手段には、前記光透過性材料を非接触で搬送する非接触搬送部材を備えることを特徴とする光透過性導電性材料の製造装置。
１２０１．前記光透過性導電性材料が、光透過性電磁波遮蔽材料であることを特徴とする上記１２００に記載の光透過性導電性材料の製造装置。
１２０２．光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するめっき工程を有し、
前記めっき工程では、前記光透過性材料を非接触で搬送することを特徴とする光透過性導電性材料の製造方法。
１２０３．前記光透過性導電性材料が、光透過性電磁波遮蔽材料であることを特徴とする上記３に記載の光透過性導電性材料の製造方法。
１３００．被めっき部を有する被めっき素材に電解めっき処理を施すための電解めっき装置であって、
めっき用電源と、
電解質溶液が満たされた第１の槽と、
前記第１の槽内に配設されると共に前記めっき用電源の一方の端子と結線され、前記電解質溶液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電する第１電極と、
めっき金属イオンを含むめっき浴液が満たされた第２の槽と、
前記第２の槽内に配設されると共に前記めっき用電源の他方の端子と結線され、前記第１電極による通電を行いつつ前記めっき浴液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電し、めっき電流を流す第２電極と、
を備えることを特徴とする電解めっき装置。
１３０１．前記被めっき素材は、長尺幅広フレキシブル基材であることを特徴とする上記１３００に記載の電解めっき装置。
１３０２．被めっき部を有する被めっき素材に電解めっき処理を施すための電解めっき方法であって、
前記被めっき素材を連ねて、電解質溶液が満たされた第１の槽内とめっき浴液が満たされた第２の槽内とへ搬送し、めっき用電源の一方の端子と結線された第１電極により、前記電解質溶液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電しつつ、前記めっき用電源の他方の端子と結線された第２電極により前記めっき浴液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電し、めっき電流を流すことを有することを特徴とする電解めっき方法。
１３０３．前記被めっき素材は、長尺幅広フレキシブル基材であることを特徴とする上記１３０２に記載の電解めっき方法。
１３０４．光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、電解めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するためのめっき手段を備え、
前記めっき手段が、上記１３００〜１３０１に記載の電解めっき装置であることを特徴とする光透過性導電性材料の製造装置。
１３０５．前記光透過性導電性材料が、光透過性電磁波遮蔽材料であることを特徴とする上記１３０４に記載の光透過性導電性材料の製造装置。
１３０６．光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、電解めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するめっき工程を有し、
前記めっき工程は、上記１３０２〜１３０３に記載の電解めっき方法により行われることを特徴とする光透過性導電性材料の製造方法。
１３０７．前記光透過性導電性材料が、光透過性電磁波遮蔽材料であることを特徴とする上記１３０６に記載の光透過性導電性材料の製造方法。
本発明により、新規な導電性パターン材料、電極材料、プリント配線板、透光性導電性膜を得ることができる。また、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する透光性電磁波シールド膜を得ることができる。さらに、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびこれを有するプラズマディスプレイパネル用フィルターならびにプラズマディスプレイパネルを得ることができる。さらにまた、本発明の透明導電性シートは、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価に作製できる。 また、ＥＬ素子、特に無機ＥＬ素子に好ましく用いられ、高輝度、高耐久の白色発光を達成することが可能であり、高輝度で駆動寿命の長いエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
以下には、本発明の導電性パターン及び透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜、更にそれらの製造方法の好ましい態様について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
［保護層］
本発明において用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層が設けられていてよ
い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
尚、保護層を有する感光材料は、乳剤層に後述の感光材料に含まれる染料と同様のものを含んでいてもよい。
［乳剤層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有することが好ましい。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。乳剤層は実質的に最上層に配置されていることが好ましい。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
＜染料＞
まず、本発明において用いられる感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれることが好ましい。
該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特
許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ
（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジ
ウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、
ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔ＲｅＣｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕-3、〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒ
ｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂ
ｒ5〕-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）5〕-4
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇで
あることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Seleniumand Tellunium Compounds）、Vol 1（
１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II)(III)(IV）で示される化合物が好ましい。
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
本発明に用いることのできるヒドラジン誘導体について説明する。本発明においては造核剤としてヒドラジン誘導体を用いることができる。本発明には、特開平７−２８７３３５号公報に記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が好ましく用いられる。
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５等である。
本発明に使用しうるヒドラジン誘導体を用いたヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。或いは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散し用いることができる。
上記ヒドラジン系造核剤は、本発明の感光材料の支持体の乳剤層が設けられている側に設けられた乳剤層を始めとする他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層或いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明において、造核剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
また、本発明の製造方法に用いられる感光材料には増核促進剤を用いることができる。該造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。例えば、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物（Ａ−１〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報記載の造核促進剤等が挙げられる。
上記造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。或いは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散し用いることができる。
上記造核促進剤は、本発明の感光材料の支持体の乳剤層が設けられている側に設けられた乳剤層を始めとする他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層或いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。上記造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
本発明における乳剤層は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。上記増感色素としては、例えば、RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV−A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item1831X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載若しくは引用された文献に記載されている。
上記増感色素としては、特に露光の際の光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のExample 1からExample 14の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１から７の化
合物などが有利に選択される。
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物などが有利に選択される。
Ｅ）製版カメラ等に使用されるタングステンおよびキセノン光源を利用する場合においては特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。また、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤層中に含んでもよい。有用な増感色素、並びに、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特
公昭４９−２５５００、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等各公報に記載されている。
上述の通り、上記増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素を乳剤層中に添加せしめるには、それらを直接ハロゲン化銀乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許ＵＳ第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等の各公報に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法；米国特許ＵＳ第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号各明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法；特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号各公報に開示されているように
親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法；特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
上記増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許ＵＳ第２，７３５、７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号等の各明細書、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の各公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許ＵＳ第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
上記増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで好ましく用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7
〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
本発明の製造方法に用いられる感光材料の乳剤層または保護層には塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。該界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
本発明の製造方法に用いられる感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記の公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物；
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤；
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；
特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６；
特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；
特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）；
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質で、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物で、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー；
本発明の製造方法で用いられる感光材料の乳剤層形成に使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤；特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤；特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤；特開２００２−７２４２１号公報、特開２０００−１０５４４１号公報の実施例に記載されたフォトマスク用感光材料用乳剤；特開２００１−２０９１５１号公報の実施例に記載されたグラフィックアーツ用感光材料用乳剤などを好適に用いることができる。
＜バインダー＞
本発明の製造方法に用いられる感光材料の乳剤層は、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
本発明の乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／３〜１０であることがより好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。１／１〜２であることが最も好ましい。乳剤層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像および／またはメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
＜硬膜＞
本発明の感光材料の乳剤層およびその他の親水性コロイド層は、硬膜剤によって硬膜されることが好ましい。以下に本発明に好ましく使用し得る硬膜剤を示す。
例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。以下にゼラチン硬化剤の代表的な化合物例を示す。
Figure 2006352073

Figure 2006352073

Figure 2006352073
＜膨潤率＞
本発明の感光材料は、好ましくは乳剤層の膨潤率が１５０％である。本発明において、膨潤率は以下のように定義する。すなわち、乾燥時の乳剤層膜厚（ａ）および、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚（ｂ）を測定し、膨潤率（％）＝100×（（ｂ）-（ａ））/（ａ）とする。ここで乳剤層膜厚の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕
微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の膜厚は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。本発明において、感光材料の乳剤層の膨潤率は１５０％以上を必要とするが、好ましい範囲の膨潤率は乳剤層のＡｇ／バインダー比に依存する。すなわち膜中のバインダー部は膨潤可能であるがハロゲン化銀粒子は膨潤しないため、バインダー部の膨潤率が同じであってもＡｇ／バインダー比率が高いほど乳剤層全体の膨潤率は低下するからである。本発明において、好ましい乳剤層の膨潤率は、乳剤層のＡｇ／バインダー比が４．５以下の場合は２５０％以上であり、乳剤層のＡｇ／バインダー比が４．５以上６未満の場合は２００％以上であり、乳剤層のＡｇ／バインダー比が６以上の場合は１５０％以上である。本発明の最も好ましいＡｇ／バインダー比の範囲である６以上１０以下のＡｇ／バインダー比の場合、乳剤層の膨潤率は１５０％以上が好ましく、１８０％以上がより好ましい。本発明において膨潤率に上限は無いが、膨潤率が高すぎると処理中の膜強度が低下し、膜が傷つきやすくなる等の問題を生じる為、膨潤率は３５０％以下であることが好ましい。本発明において、膨潤率の制御は上述の硬膜剤の添加量、塗布後の乳剤層のｐＨや含水率によって制御可能である。
＜酸化防止剤＞
本発明に係る乳剤層には、酸化防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸化防止剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量３３０以下のものが好ましい。下限は特に限定的でないが、分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２００〜３３０のもの
である。
更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好ましくは酸化電位ＥｏｘがＥｏｘ≦１．５（Ｖ）である化合物である。より好ましくはＥｏｘ≦１．２（Ｖ）である。更に好ましくは０．３≦Ｅｏｘ≦０．８（Ｖ）である。酸化防止剤の酸化電位Ｅｏｘは当業者が容易に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・スタニエンダ（Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ）著論文“ナトウールヴィッセンシャフテン”（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）４７巻、３５３頁と、５１２頁（１９６０年）、ピー・デラヘイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ）著“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレクトロケミストリー”（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９５４年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊やエル・マイテス（Ｌ．Ｍｉｔｅｓ）著“ポーラロ
グラフィック・テクニークス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）
第２版（１９６５年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社発刊などに記載されている。上記Ｅｏｘの値は、その化
合物がポルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。
本発明におけるＥｏｘは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化防止剤の濃度１０-3〜１０-4モル／リットル、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅｏｘの測定には回転白金板電極を用いて、２５℃において測定した。
この酸化防止剤は本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に構成層全体に拡散させてもよい。
酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-2〜１０-8モルの範囲が好ましく、１０-3〜１０-5モルの範囲が特に好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、親水性コロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。
酸化防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006352073
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酸化防止剤のうち好ましいものは下記の一般式（II）で表される。
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式中、Ｚ11は、炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わし、炭素環の好ましい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、また複素環の好ましい具体例としてはヘテロ原子として酸素原子を含む７員環が挙げられる。これらの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
一般式（II）の化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好ましい具体例としては、前記の具体例II−（１９）、II−（２２）、II−（３９）などが挙げられる。また分子量３３０以下の酸化防止剤としては、一般式（II）で表わされる化合物以外に、以下の（１）、（２）の酸化防止剤も好ましい。
（１）２位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子であって、かつ３位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子である２−シクロペンテン−１−オン誘導体。
（２）２位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子であって、かつ３位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基であり、他方が水素原子である２−シクロヘキセン−１−オン誘導体。（１）及び（２）において、さらに好ましくは、２位がヒドロキシ基、３位がアミノ基又は置換アミノ基の化合物である。（１）と（２）の中では（１）が好ましく、この中でも、３位がピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル又はモルフォリン−１−イルであり、かつ２位がヒドロキシ基のものが最も好ましい。具体的には例示化合物の（II）−（４８）、（II）−（４９）が挙げられる。
＜酸化剤＞
本発明に係る乳剤層には、酸化剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸化剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
添加量は１×１０-8〜１×１０-2mol/molAgの範囲が好ましく、１×１０-6〜５×１０-3mol/molAgモルの範囲がより好ましいが、添加量はハロゲン化銀の種類、酸化剤の種類等によって適宜選択することができる。
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（
Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ〕、過マンガン
酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）および高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明で使用される特に好ましい酸化剤は、下記一般式（XX）、（XXI）及び（XXII）
で表されるチオスルホン酸塩化合物であり、最も好ましい化合物の一般式は、一般式（XX）であらわされる化合物である。
一般式（XX） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ

一般式（XXI） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1

一般式（XXII） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ２−Ｒ2
一般式（XX）、（XXI）及び（XXII）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2同じでも異なっていて
もよく、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。一般式（XX）ないし一般式（XXII）の化合物は、（XX）ないし（XXII）で示す構造から誘導される２価の基を繰り反単位として含有するポリマ
ーであってもよい。また、可能なときは、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＬが互いに結合して環を形成してもよい。
銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の反応式で銀を酸化し硫化銀を形成することが、Ｓ．ＧａｈｌｅｒによってＶｅｒｏｆｆ ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ ｌａｂ Ｗｏｌｆｅｎ Ｘ，６３（１９６５）に報告されている。
ＲＳＯ2ＳＭ＋２Ａｇ→ＲＳＯ2Ｍ＋Ａｇ2Ｓ
このような酸化がおこっていることが実験的に確認されている。以下チオスルホン酸塩化合物について説明する。
Ｒ、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これらは、置換されていてもよい。
Ｒ、Ｒ1及びＲ2のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげられる。
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−ＳＯ2Ｒ1基があげられる。
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独または
これらの組合せからなるものである。
Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば、−（Ｃ２Ｈ２）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
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キシレン基があげられる。二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげられる。
これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられる。
一般式（XX）、（XXI）又は（XXII）で表される化合物の具体例を下記にあげるが、こ
れらに限定されるわけではない。
一般式（XX）、（XXI）および（XXII）の化合物は、特開昭５４−１０１９；英国特許
９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載されている方法で合成できる。
Figure 2006352073
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一般式（XX）、（XXI）もしくは（XXII）であらわされる化合物は銀塩１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6から１０-2、特には１０-5から１
０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
一般式（XX）、（XXI）もしくは（XXII）で表わされる化合物を粒子形成中に添加せし
めるには、乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液として、添加することができる。
化合物（XX）、（XXI）もしくは（XXII）で表わされる化合物は、銀塩乳剤の粒子形成
中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ化合物（XX）〜（XXII）を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子製造工程中に化合物（XX）〜（XXII）の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
＜マット剤＞
本発明に係る乳剤層には、マット剤を含有することが好ましい。乳剤層にマット剤を添
加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。添加量は５〜４００ｍｇ/ｍ２の範囲が好ましく、１０〜２００ｍｇ/ｍ２の範囲がより好ましいが、添加量はマット剤の種類等によって適宜選択することができる。
マット剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物が挙げられる。
＜すべり剤＞
本発明に係る乳剤層には、すべり剤を含有することが好ましい。乳剤層にすべり剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
有用な滑り剤としては、例えば英国特許第９５５，０６１号明細書、同第１，１４３，１１８号明細書、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、同第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６号明細書、特開昭６０−１４０３４１号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのエーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に具体例を示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006352073
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滑り剤の使用量は、最外層のゼラチン付量、マット剤の種類等により最適量は異なるが、片面１ｍ２当たり５〜２００ｍｇであり、好ましくは１５〜１５０ｍｇである。
＜コロイダルシリカ＞
本発明に係る乳剤層には、コロイダルシリカを含有することが好ましい。乳剤層にコロ
イダルシリカを添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。添加量は、添加層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥質量比で０．０１〜２．０の範囲が好ましく、０．１〜０．６の範囲がより好ましいが、添加量は適宜選択することができる。
本発明の好ましく用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、平均粒径が１nm以上１μｍ以下の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には Werner Stober et al ; J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Ricky D.Badley et al ; Langmuir 6,792-801(1990) 、色材協会誌 ,61〔９〕488-493(1988) を参考にして合成できる。また、市販品を使用する場合は日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０nm）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０nm）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００nm）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０nm）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８nm）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０nm、SiO2／Na2O＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０nm、SiO2／Na2O＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０nm、SiO2／Na2O＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０nm、SiO2／Na2O＞５００）等を好ましく使用することができる（ここでSiO2／Na2Oとは二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムの含有質量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表したものであり、カタログに記載されている）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。
また、本発明のコロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０nm、長さ１０〜１０００nmの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。
＜帯電防止剤＞
本発明に係る乳剤層には、帯電防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に帯電防止剤を添加することにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃ ２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７、特開平１０−１４２７３８号段落番号００４５〜００４３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ3ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの
金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい
。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対して
ＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、およびＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいは
ハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μm である。
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０g/m2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０
〜１０12Ωであることが好ましい。
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
［バインダー層］
本発明に係る感光材料には、乳剤層の下層にバインダー層を有することが好ましい。ここで下層とは、支持体からの距離がより近くかつ同じ面に位置していることを意味する。本発明においては、銀塩乳剤層よりも下層に親水性コロイド層からなるバインダー層を好ましく設置することができる。
バインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、銀塩乳剤層よりも下層にバインダー層を設ける場合の好ましいバインダー層の厚みは0.2μｍから2μｍの範囲であり、より好ましくは0.5μｍから1μｍの範囲である。
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば
下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）マット剤、滑り剤
上記マット剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物が挙げられる。
８）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
９）染料
上記染料としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体染料が挙げられる。
１０）バインダー
上記バインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目に記載のものが挙げられる。
１１）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号明細書および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
１２）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
１３）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１４）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
<<導電性膜の製造方法>>
上記の感光材料を用いて、透光性電磁波シールド膜として好適な導電性膜の製造方法について説明する。
本発明の導電性膜の製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層とを有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
なお、本発明によって得られる導電性膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。
本発明の導電性膜の好ましい製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の3
通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 4th ed.」に解説されている。本件は液処理であるが、その他の出願については現像
方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号公報等が適用できる。
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行うことが好ましい。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
露光のエネルギーとしては、ハロゲン化銀を用いる場合には、１ｍＪ／ｃｍ2以下が好
ましく、１００μＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、５０μＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。最も好ましくは40μJ/cm2以下4μJ/cm2以上である。
レーザー光源としては、具体的には、波長３９０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表のものなど）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６
８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。より高精細な細線描画を目的とする場合には420nm以下が好ましく、安価で安定な細
線描画方式を目的とする場合には600nm以上が好ましい。
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特開2000-39677号公報記載のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該露光装置においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1224号公報記載のDMDを光ビーム走査系に用いることも好ましい。特開2004-1244号公報記載のDMD（デジタル・ミラー・デバイス）露光ヘッドは、支持体搬送方向に対して交差するものである。この露光ヘッドは、光ビームを照射する照射装置と、各々制御信号に応じて光変調状態が変化する多数の画素部が基板上に２次元状に配列され、前記照射装置から照射された光ビームを変調する空間光変調素子と、前記基板上に配列された画素部の全個数より少ない個数の複数の画素部の各々を、露光情報に応じて生成した制御信号によって制御する制御手段と、
各画素部で変調された光ビームを露光面上に結像させる光学系とを備えている。
支持体搬送方式としてはキャプスタン方式および塗布装置やスリットロール製造装置に見られるような、サクションロールによる支持体駆動方式も好ましい。特に支持体長が数百メートルにおよぶ場合には蛇行抑制機構を併用することが好ましい。
乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行±2°以内の場
合をいう。
露光は、上述の感光材料を搬送しながら光ビームで走査することにより行うことが好ましい。
光ビームの主走査の方向が、感光材料の搬送方向に垂直であることが好ましい。また、光ビームは、その光強度が走査露光中に実質的に０である状態を含めて２値以上とるものであってもよいし、１値のみとるものであってもよい。
該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてパターニングさ
れる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。
該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬送方向に対して走査方向を傾かせたビームを走査することも好ましい。この場合、２つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状では実質的に1
値の強度をとる。
また、キャプスタン方式において、所望のパターンを有するフォトマスクを介してレーザー露光を行う露光方式も好ましい態様である。この場合、レーザービーム径は最終的に得たいメッシュ線幅よりも太くてよい特徴がある。また、この場合、フォトマスクは微細パターンを得る場合であっても感光材料に密着させることなく微細パターンが得られる利点があり、高額なフォトマスクのランニングコストを低減することが可能となる。また、プラズマディスプレイ用の電磁波シールドフィルムのメッシュ形成のために、当業界で利用されている面露光の為のフォトマスクと異なり、ディスプレイサイズよりも小さなサイズのフォトマスクで十分でもある。
本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して30°から60°傾かせることが好ましい。より好ましくは40°から50°であり、最も好ましくは43°から47°である。これはメッシュパターンが枠に対して45°程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しく、ムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ45°付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーやスクリーン印刷によるパターニング対してより顕著な効果がある。
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、行われる現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、
印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
＜現像処理工程＞
本発明の製造方法においては、前記した現像液のいずれをも用いることができるが、好ましくは黒白現像液である。現像主薬としてはカラー現像主薬や黒白系現像主薬が好ましく、とくに好ましくはアスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。アスコルビン酸系現像主薬としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸やエリソルビン酸やその塩（Ｎａ塩等）などがあげられるがコストの点からエリソルビン酸Ｎａが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬は特に超加成性を示す補助現像主薬と併用してもよいがしなくても良い。上記アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
本発明においては、現像開始液（すなわち現像槽に新液として充填される母液）および現像補充液の双方が、それぞれ液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であるｐH緩衝能を有することが好ましい。使用する現像開始
液ないし現像補充液がこのｐH緩衝能を有することを確かめる方法としては、試験対象の
現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定したｐH緩衝能を有すると判定する。本発明の製造方法では、特
に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用することが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
本発明の光透過性導電膜や電磁波シールド膜の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の添加量（補充量）は６４５ミリリットル以下、好ましくは４８４〜３０ミリリットル、特に４８４〜１００ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいが、現像で消費される成分について消費量を補償するに見合う量だけ開始液よりも高い濃度を有していることが好ましい。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になることがあるので、その上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、前記した現像主薬としてのアスコルビン酸と同じであり、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
上記以外に現像剤に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-４
〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
さらに、現像液中に溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
現像液の搬送コスト節減、包装材料コスト節減、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様、すなわち液体濃縮現像剤として供給する態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。なお、ここでいう「現像液の濃縮化」とは当業界の慣用表現であって、「濃厚化」を意味するものであって、減圧蒸発などによる「濃縮」を意味するものではない。
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、カラー写真用や黒白銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、Ｘ線写真フイルム用、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
比較的高温度の高活性の迅速現像液を利用することも好ましく、このような場合、現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され、このような時間と温度の関係は、高活性の迅速現像液では、３０〜６０℃で５〜４０秒で潜像を有する粒子の現像が完了する場合が多い。好ましい現像温度は３０℃〜６０℃であり、３５〜５５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜４０秒が好ましく、７秒〜３０秒がさらに好ましい。
＜現像液＞
本発明において、現像処理で用いられる現像液には、一般一般式（１）乃至（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有していることが好ましく、この化合物を含有することによって透光部（すなわち未露光部）に銀粒子やスラッジの付着、あるいは現像主薬の着色酸化体の染着による汚れが防止されて高い透明性が確保されると共に、金属銀部（すなわち露光部）には現像抑制が作用することなく所期量のパターン状金属銀が形成される。したがって、光透過性部と金属銀部とのパターンが鮮明であって高い導電性と光透過性とを併せ有する高品質の電波シールド膜や、高透光性の導電膜を形成して発明の目的を達成することができる。
はじめに、一般式（１）乃至（５）で表される化合物について説明する。
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は同じでも異なっていてもよい。但しＬ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＲ1の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ0）＝基）を表す。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される任意の置換基およびＲ0で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される任意の置換基およびＲ0で表される置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、塩素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。一般式（１）においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＲ0は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。
一般式（１）においてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ-の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ+、またはＫ+であり、特に好ましくは水素原子である。一般式（１）の化合物のうち、次
の一般式（１−Ａ）一般式（１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2006352073
つぎに一般式（１−Ａ）について詳細に説明する。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（１）のＬ1、Ｌ2、Ｌ3と同義の基であり、その好
ましい範囲もまた同じである。但し、Ｒ1およびＲ3がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。
一般式（１−Ａ）においてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが−ＳＭ基
である場合、好ましくはＲ4とＲ1、もしくはＲ4とＲ3が−ＳＭ基である。
本発明においては、一般式（１−Ａ）で表される化合物のうち、下記一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2006352073
一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式（１−Ａ−２）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10およびＹ1がヒドロキシ基を表すことはない。
つぎに、一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ10として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
一般式（１−Ａ−１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−Ａ−１−ａ）で表される化合物である。
一般式（１−Ａ−１−ａ）
Figure 2006352073
式中Ｒ11は、一般式（１−Ａ−１）のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
一般式（１−Ａ−２）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を
表し、一般式（１−Ａ−１）のＸと同義である。一般式（１−Ａ−２）においてＹ1で表
される水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ1として
さらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−Ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（１−Ａ−２）においてＲ20は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ましくは水素原子である。
一般式（１−Ａ−３）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を
表し、Ｒ30は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）におけるＹ2、
Ｒ30はそれぞれ式（１−Ａ−２）のＹ1、一般式（１−Ａ−２）のＲ20と同義の基であり
、その好ましい範囲もまた同じである。
つぎに、一般式（１−Ｂ）について詳細に説明する。一般式（１−Ｂ）におけるＲ5〜
Ｒ7は、各々独立に一般式（１−Ａ）のＲ1〜Ｒ4と同義であり、その好ましい範囲もまた
同じである。一般式（１−Ｂ）で表される化合物のうち一般式（１−Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（１−Ｂ−１）
Figure 2006352073
一般式（１−Ｂ−１）において、Ｒ50は一般式（１−Ｂ）のＲ5〜Ｒ7と同義であり、より好ましくは一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）のＸ、Ｙ1、Ｙ2と同義の水溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さらに、一般式（１−Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは一般式（１−Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。
一般式（１−Ｂ−１−ａ）
Figure 2006352073
一般式（１−Ｂ−１−ａ）においてＲ51、Ｒ52は一般式（１−Ａ−１−ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
一般式（２）において、Ｚで表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ1
で表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換のナフチル基を有さない。一般式（２）で表される化合物のうち好ましくは、Ｚが２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換または無置換の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表す。
一般式（２）で表される化合物で好ましいものは下記式（２−ａ）で表される。
Figure 2006352073
一般式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環または、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ基またはチオン基を有する化合物であって、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、置換若しくは無置換のア
ミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するものを含
む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍは、前記一般式（２）で定義されたＭと同義である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。さらに一般式（２−ａ）において次の式Ａ〜Ｆで表される化合物が特に好ましい。
Figure 2006352073
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ5基、低級アルケニル基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ、Ｍ2、Ｍ5は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ5基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
一般式（１）又は（２）で表される化合物の使用量は、現像液１Ｌ中に１０-6〜１０-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０-5〜１０-2ｍｏｌであることが好ましい。
一般式（３）及び（４）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒ26及びＲ27で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が、炭素数１８以下のアシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｍ22で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、炭素数１５以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
一般式（３）又は（４）で表される化合物は種々の合成法が知られているが、例えばア
ミノ酸合成法として知られているシュトレッカーアミノ酸合成法を用いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液中でアルカリと無水酢酸を交互に添加して行う。
次に、一般式（３）又は（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
次に、一般式（５）で表される具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006352073
一般式（３）〜（５）で表される化合物の添加量は特に制限はないが、現像液の使用液における濃度は現像液１Ｌ中に１０-6〜１０-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０-5〜１０-2ｍｏｌであることが好ましい。
[定着工程]
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
本発明では、定着液に水溶性ハライドを添加することが好ましい。好ましい水溶性ハライドは、アルカリ金属の臭化物及びよう化物ならびに臭化アンモニウム及びよう化アンモニウムであり、好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩及びカリウム塩である。水溶性ハライドの全添加量は、０．０３５〜０．５モル/Lであり、より好ましくは０．０５〜０．４モル/Lである。水溶性ハライドの中には、よう化カリウム、よう化ナトリウム、よう化アンモニウムなどの水溶性よう化物が含まれていることが特に好ましく、その場合の水溶性よう化物の添加量は０．００５〜０．０５モル/Lである。
水溶性ハライドは、ｐＡｇを高く調整することに加えて定着工程に続くめっき工程において金属析出速度を高める作用を有しており、特によう素イオンの効果が大きい。
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好
ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
本発明の好ましい定着工程の態様は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する黒白感光材料を露光し、現像処理と定着処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、次いで金属銀部にめっき処理を施すことによって金属銀部に導電性金属を担持させて導電性を強化する透光性導電性膜の製造方法に適用される特定構造のメルカプト又はチオン化合物を含有する定着液、該定着液を用いる透光性導電性膜の製造方法、及び該製造方法によって得られた透光性導電性膜、とりわけ透光性電磁波シールド膜、並びにこれら透光性膜を搭載した光学フィルター
やディスプレー機器であって、これらの発明の基本は、上記特定化合物を含む定着液にある。
感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する黒白感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、次いで金属銀部にめっき処理を施すことによって透光性導電性膜を得る方法は、特開２００４−２２１５６４号公報によって開示されており、その明細書中に定着処理を付加する態様も記載されている。しかし、該公報に記載の定着液を含む通常の定着液を用いて開示された方法を行っても、定着処理後のめっき工程で未露光部への金属析出がはなはだしいため透光性が不十分である。とくにめっき処理が無電解めっきで行われる場合には、この欠陥が顕著に現れる。さらにめっき液の有効成分の消費が大きく、その結果めっき液の補充速度あるいは交換速度（更新速度）も大きくなる。めっき液の疲労は、露光部の現像銀上への金属析出も減少するので導電性も十分に強化できなくなるという不都合な事態を生じていた。
これに対して特定構造のメルカプト又はチオン化合物（後に詳記する）を含有する本発明の定着液を用いると、露光部では現像銀へのめっき工程が円滑に進行して導電性が改善され、膜の密着性にも優れた銀パターン(又は銀との混合金属パターン、以後混合金属パ
ターンも含めて銀パターンと呼ぶ)が得られる。しかも未露光部にはめっき工程で銀汚れ
を引き起こすような金属沈積もない。結果として識別性の高い定着処理が行われる。
本発明の高活性な定着液がもたらすこの現象は、特定構造のメルカプト又はチオン化合物が露光部の定着速度を遅らせることはなく、逆にめっき工程における現像銀表面への金属沈積速度を促進するとともに、未露光部では銀汚れとなるような不都合な金属沈積は起こらないという優れた効果によっている。結果として透光性を維持しながら導電性を高めることができる。
この意外な効果の作用機構は不明であるが、被毒作用に係わる現像銀表面への硫黄化合物の吸着によるＡｇ−Ｓ結合の生成が、上記メルカプト又はチオン化合物によって抑止されるためと推定している。
本発明の定着液は、定着液のpＡｇを高く設定して定着活性を高めた場合に発明の効果
が顕著に現れて好ましい。pAgの調整は水溶性ハライド濃度、特に水溶性よう素化合物の
添加によって行われる。
水溶性ハライド化合物は、上記のpＡｇ調整効果に加えて、めっき工程の促進にも寄与
している。この作用は、水溶性ハライドが水溶性よう素化合物であるときに特に顕著に発現する。
水溶性よう素化合物を含む水溶性ハライド濃度については、後述する。
[水洗、安定化処理工程]
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リ
ットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
［水洗処理、安定化処理など］
現像、定着処理を施した感光材料は、続いて、又は次に述べるめっき処理の後に、あるいは、現像、定着処理後とめっき処理後の両方で、水洗処理や安定化処理（水洗代替安定化処理とも言う）を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量（又は安定化液補充量）は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ
、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる廃水汚濁に係る環境負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によ
って殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保存することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなることが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定化工程による四工程でも構わない。
（処理剤の形態）
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3のものが
好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウム
は直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
[物理現像]
本発明では、現像工程で得られた現像銀パターンに金属（銀、又は銀と銅など）を沈積・付加させるために、現像工程の後物理現像を施すことが好ましい。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンを還元剤で還元して金属銀を析出させることを指す。物理現像には処理液中に金属供給源を含有する狭義の物理現像と、感材中のハロゲン化銀を金属供給源とし処理液中に金属供給源を含有しない溶解物理現像がある。上記メッシュ状パターンに物理現像を施すと、導電性金属銀上に選択的に金属銀を析出させ、導電性をさらに高めることができる。
この工程で用いる狭義の物理現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤及び銀イオンからなり、金属供給源として感光材料に由来しない金属錯塩から得られるので、金属パターンが育つ。一方、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤からなる溶解物理現像を用いてもよい。この場合は、沈積金属である銀の供給源は現像後に残存する未現像のハロゲン化銀であるので金属銀の供給量は制約される。溶解物理現像は処理液中に銀錯塩を含まないため、狭義の物理現像に比し、処理液の安定性が高く、好ましい。
可溶性銀錯塩形成剤としてはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、2-メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平3-55528号に記載のメソイオン性化合物、特公昭47-11386号に記載のよう
なチオエーテル類、The theory of the photographic process第4版(T.H.James著、1977
年)の474〜475頁に記載されている化合物が挙げられる。
可溶性銀錯塩形成剤としてはチオ硫酸塩が好ましく、その濃度は0.001〜5mol/Lが好ま
しく、本発明においては0.005〜3mol/Lが特に好ましい。さらに好ましくは0.01〜1mol/L
の範囲である。
還元剤としてはハイドロキノンやクロロハイドロキノンやイソプロピルハイドロキノンやメチルハイドロキノンやハイドキノンモノスルホン酸塩のようなジヒドロキシベンゼン類、p-アミノフェノールや2,4-ジアミノフェノールやN-メチル-p-アミノフェノールやN-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノールやN-(4-ヒドロキシフェニル)グリシンのよう
なアミノフェノール類、アスコルビン酸やイソアスコルビン酸やエリソルビン酸やそれら
の塩（Na塩など）のようなアスコルビン酸誘導体、1-フェニル-3-ピラゾリドンや1-フェ
ニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドンや1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドンなどの1-フェニル-3-ピラゾリドン類などが挙げられる。これらは2種類以上を組み合わせて併用してもよく、併用しなくても良い。
ジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.8mol/Lで用いられることが好ましい。さらに好ましくは0.1〜0.6mol/Lの範囲である。
銀イオンとしては硝酸銀、ハロゲン化銀、酢酸銀など1価の銀イオンを含む銀塩であり
、前記可溶性銀錯塩形成剤と作用して水に溶けるものであればよい。銀イオンの濃度は0.01〜0.5mol/Lが好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.3mol/Lの範囲である。
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはメッキ処理を行うことが好ましい。本発明では物理現像またはメッキ処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
本発明の透光性導電性膜の好ましい製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層と好ましくは保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に前記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の少なくとも一つを含む液で活性化処理を施して金属銀の無電解めっきに対する活性を高めた後、物理現像および／またはめっき処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることが好ましい。
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
＜めっき活性化処理＞
本発明において、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に得る観点から、黒白現像によって未露光部では銀の沈積や現像液汚れがなく、露光部では高導電性銀を生成して、パターン状のシールド機能銀を形成させるために現像銀を補強する手段を鋭意検討した結果、現像処理後の特定の補力処理が有効で本発明の好ましい態様となることを見出した。
［活性化処理１］
本発明では、現像処理後の感光材料に活性化処理が行われる。活性化処理によって、現像中に形成された導電性金属部に後続するめっき又は物理現像工程での金属沈積が容易に
なる。
本発明における活性化液は、現像処理後、導電性金属部の表面上に形成されためっき阻害成分を除去する能力を有している液のことである。
めっき阻害成分とは、導電性金属部の表面上に形成される酸化物、硫化物、ハロゲン化物を指している。具体的には、硫化銀、ヨウ化銀等が挙げられる。めっき阻害成分を除去する能力を有する液とは、還元性物質、金属溶解剤、硫化物溶解剤、及び／又は、ハロゲン溶解剤を含有している液である。
還元性物質として水素化ホウ素（テトラヒドロほう酸）のアルカリ金属塩、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムが挙げられる。活性化浴中の濃度としては、０．００５〜１０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜６ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１５〜０．８ｇ／Ｌである。
金属溶解剤としては、水溶性銀塩、好ましくは硝酸銀が挙げられる。活性化浴中の濃度としては、５〜１０００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１０００ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１０００ｇ／Ｌである。
硫化物溶解剤は、pＫが２以下の強酸であり、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。活性化
浴中の濃度としては、０．５〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜１８０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３〜１２０ｇ／Ｌである。
ハロゲン化銀溶剤としては、アルカリハライド、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウ等が挙げられる。活性化浴中の濃度としては、０．５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。
上記の活性化処理は、上記の還元性物質、金属溶解剤、硫化物溶解剤、及び／又は、ハロゲン溶解剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を含んでいることを特徴としており、この浴処理によって、現像銀表面が吸着物質によって阻害される弊害がなく、めっきあるいは物理現像が効果的に行われて電導性に優れた導電性金属膜が形成される。本発明の活性化浴によって得られる電磁波シールド膜や透明電極などの透光性導電性膜の高い電導性が向上する理由は、現像銀の表面の電着阻害物質が、上記（１）〜（４）の群の化合物によって表面から除かれて清浄な表面が確保されるためと考えられる。さらに付言するなら、感光材料を黒白現像して形成された現像銀の表面をXPSによって解析したところ、Ag-I
やAg-Sの結合に起因する結合エネルギーピークがみられたが、上記化合物で処理を行うとこれらのピークの消滅、減少あるいは移動が観察されており、上記の推定作用機構を裏付けている。
本発明に係わる上記の活性化浴はこの点で従来から公知の活性化浴、すなわちめっきされる金属核を補強するパラジウム化合物で代表される貴金属化合物浴（例えば２００４−２６９９９２号公報参照）による補力作用を有する処理浴、とは組成や作用機構が全く異なるものであるが、機能上活性化浴と呼ぶ。
本発明の活性化浴の浸漬時間は、１０秒〜１０分であり、好ましくは３０秒〜５分である。
本発明の活性化浴の温度は、１５℃〜６０℃であり、好ましくは２５℃〜５５℃である。
［活性化処理２］
本発明では、現像処理後の感光材料に活性化処理が行われ、現像によって形成された導電性金属部に後続するめっき又は物理現像工程での金属沈積が容易になるように補強（すなわち写真学会用語の「補力」）を行うことが好ましい。
本発明の特徴は、活性化処理条件を下記条件式Iを満たす条件で行うことにある。
条件式Ｉ： ３≦ＤｔＴ≦１０
（条件式Ｉにおいて、Ｄは貴金属化合物の濃度（ｇ／Ｌ）、ｔは活性化浴の処理時間（ｍｉｎ）、Ｔは活性化浴の温度（℃）を表す。）
この活性化処理を行うことにより、その後のめっき速度を促進させることができる。無電解めっきの際に、パラヂウム化合物などによる前処理（活性化処理に相当）を行うことは知られているが、本発明では公知の前処理では、得られる透光性導電性膜の製造を続ける間に、得られる該膜の光透過率が低下し、金属銀部と光透過部とのめっき選択性が低下する。また活性化処理液の活性も低下するという不利が伴う。しかしながら、上記の条件の範囲で活性化処理を行うと、その弊害がなく、透光性と導電性が両立する優れた透光性導電性膜を得ることができる。
条件式Iは、好ましくは条件式IIである。
条件式II： ４≦ＤｔＴ≦８
活性化処理条件が上記範囲を超えている場合には、上記した弊害が現れ、上記範囲よりも低い場合には、活性化の効果、すなわち補力の効果が発現しない。
本発明における活性化液は、貴金属化合物を含有している。貴金属化合物とは、イオン化傾向が小さく、空気中で熱しても酸化され難い金属を指す。具体的には、Ａｕ，Ａｇ及び白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）の化合物が挙げられる。Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ化合物を主成分とするのが好ましく、Ｐｄ化合物を主成分とするのが特に好ましい。
これらの貴金属化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩のような塩を酸性下で水に溶解させたものが用いられる。具体的には、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、又は、硝酸パラジウムを、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液に溶解したものが用いられる。
貴金属化合物の濃度としては、０．０５〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．１５〜０．８ｇ／Ｌである。
活性化浴の浸漬時間は、１０秒〜５分であり、好ましくは２０秒〜３分、更に好ましくは２０秒〜５０秒である。
活性化浴の温度は、１５℃〜６０℃であり、好ましくは２５℃〜５５℃、更に好ましくは３５℃〜５０℃である。
また、本発明の規定の範囲であれば、銅合金等への触媒付与剤として市販されている活性化液を使用しても良い。
＜無電解銅めっき＞
無電解銅めっきに含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅イオン錯化剤としてＥＤＴＡ，ＴＩＰＡやトリエタノールアミン等、その他浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン、チオ尿素系化合物などが挙げられる。銅イオン錯化剤としてはトリエタノールアミンがより好ましい。
浴の安定化剤としては、硫黄含有化合物がより好ましい。浴の安定化剤の添加量は、１×１０-9〜１×１０-4mol／Ｌが好ましく、１×１０-8〜１×１０-6mol／Ｌがより好ましい。銅イオンの濃度は、０．００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。銅イオン錯化剤の濃度は、銅イオン濃度に対して０．５〜１０倍ｍｏｌが好ましく、０．７〜７倍ｍｏｌがより好ましく、０．８〜４倍ｍｏｌがさらに好ましい。還元剤濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌが液の安定性とめっき速度との両立という点でさらに好ましい。
無電解めっき時間は、１５秒〜１０分が好ましく、３０秒〜８分がより好ましく、１〜７分がさらに好ましい。１０分より長いと、高アルカリ浴に長時間浸漬されることによるゼラチン膜の変質が原因と思われる光透過性部の透明性の著しい劣化が見られる。また、３０秒より短いと激しい厚みむらが生じてしまう。
めっき温度は、１０〜４０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましく、１８〜３５℃
がさらに好ましい。
連続でも断続でもよいがエアレーションをすることが好ましい。エアーの量は、０．０１〜１０Ｌ／Ｌ溶液／分が好ましく、０．０５〜３Ｌ／Ｌ溶液／分がより好ましく、０．２〜０．５Ｌ／Ｌ溶液／分がさらに好ましい。エアーは多いほうが液中の攪拌能力が上がり均一性などの面で好ましいが、多過ぎると吹き込まれるＣＯ2によって、液のｐＨが下
がり、その補正のため大量のアルカリを補充しなければならなくなる。
本発明におけるめっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
めっき槽の数は、１槽でも複数槽による多段処理でもよい。
次に本発明で用いられるめっき浴の安定化剤である一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｑa1は好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
複素環としては例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。Ｒa1はカルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）を表わす。
Ｌa1は単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。
Ｌa1は好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ヘキシレン、オクチレンの各基）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニレンの各基）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェネチレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニレン、ナフチレンの各基）、炭素数１〜１０の複素環基（例えばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダゾリルの各基）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ202−、−Ｏ−または−Ｓ
−を任意に組合せたものでもよい。ここでＲ202 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシルの各基）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジル期、フェネチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニルの各基）を表わす。
Ｍa1は水素原子またはカチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式（Ａ）で表わされる複素環およびＲa1はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２または３を表わすときは各々のＲa1は同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ）中、好ましくはＱa1はテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒa1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｑは１または２を表わす。
一般式（Ａ）で表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。
一般式（Ａ−１）
Figure 2006352073
式中、Ｍa1及びＲa1は前記一般式（Ａ）のそれぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを表わし、Ｒa2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基又はＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を表わすときは一般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っていてもよい。
次に一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを表わし、Ｒa2は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェネチル、４−メトキシベンジの各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニルの各基）、カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプロピオニル
アミノの各基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、またはＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を表わすときは、一般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っていてもよい。一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝ＮまたはＴ＝Ｕ＝Ｃ−Ｒa2を表わし、Ｒa2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒa1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
以下に本発明の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft） ２８、
７７（１８９５）、特開昭６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft） ２２、５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Chem.Soc.）１９３２、１８０６、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.） ７１、４０
００（１９４９）、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オーガニック・シンセシス（Or
ganic Synthesis)IV、５６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.） ４５、２３９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリ
ヒテ（Chemische Berichte） ９、４６５（１８７６）に記載されている方法に準じて合
成できる。
次に一般式（Ｂ）について詳細に説明する。一般式（Ｂ）中、Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５または６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 -は−Ｏ- 、−Ｓ- または−Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香
族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Baker とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.Rev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heterocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義している化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示することができず、また環を構成するすべての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつり合いをたもっている」ものを表わす。
Ｑb1で表わされるメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などがあげられる。
Ｒb1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチルアミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例えばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよい。
一般式（Ｂ）中好ましくはＸb1 -は−Ｓ- を表わす。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげられる。
一般式（Ｂ−１）
Figure 2006352073
式中、Ｘb2はＮまたはＣ−Ｒb3を表わし、Ｙb1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒb4を表わし、Ｚ301 はＮ、Ｎ−Ｒb5またはＣ−Ｒb6を表わす。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5およびＲb6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモイル基を表わす。ただし、Ｒb3お
よびＲb6は水素原子であってもよい。また、Ｒb2とＲb3、Ｒb2とＲb5、Ｒb2とＲb6、Ｒb4とＲb5およびＲb4とＲb6は環を形成してもよい。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳細に説明する。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5およびＲb6の脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていてもよい。
一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸb2はＮ、Ｃ−Ｒb3を表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4またはＳ、Ｏを表わし、Ｚb1はＮまたはＣ−Ｒb6を表わし、Ｒb2、Ｒb3またはＲb6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただしＲb3およびＲb6は、水素原子であってもよい。Ｒb4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より好ましくはＸb2はＮを表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4を表わし、Ｚb1はＣ−Ｒb6を表わす。Ｒb2およびＲb4は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒb6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ただしＲb2、Ｒb4およびＲb6のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換されているものがより好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５５号等に記載の方法で合成できる。
次に一般式（Ｃ）について詳細に説明する。ＬC1及びＬC3は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシエチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、ＬC2は置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエチレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリレン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基（例えば
Figure 2006352073
ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲC20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −またはそれらを任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基としては例えば−ＣＯＮＲC21 −、−ＮＲC22 ＣＯ−、−ＮＲC23 ＣＯＮＲC24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2 ＮＲC25 −、−ＮＲC26 ＳＯ2 −、−ＮＲC27 ＣＯＮＲC28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わす。ただし、ＬC1及びＬC3の少なくとも１つは−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）（塩酸塩、酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチルアミノ）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・ＸC1 -（例えば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ2 ＮＲC6（ＲC7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルスルファモイル）、−ＮＲC8ＳＯ2 ＲC9（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮＲC10（ＲC11 ）（例えば、無置換カルバモイル
、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバモイル）、−ＮＲC12 ＣＯＲC13 （例えば、ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルアミノ）、−ＳＯ2 Ｒ14（例えば、メタンスルホニル、４−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲC15 （ＲC16 ）2 （例えば、無置換ホスホンアミド、テトラメチルホスホンアミド）、−ＮＲC17 ＣＯＮＲC18 （ＲC19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾリル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭC4で置換されているものとする。
ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は水素原子または対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）を表わす。ＲC1〜ＲC28 は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェニル）を表わし、Ｘ- は対アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）を表わす。ＬC1、ＬC2、ＬC3、ＲC1〜ＲC28 の各基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。尚、ｒが２以上の時は、ＡC1及びＬC2は先にあげた基の任意の組合せでよい。また、ＡC1、ＢC1の少なくとも１つは−Ｓ−を表わす。
一般式（Ｃ）中好ましくはＬC1及びＬC3の少なくとも一方は−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・ＸC1 -、複素環基−ＣＯＯＭC4で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ＬC2は炭素数１〜６のアルキレン基
を表わす。
ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲC20 −を表わし、ＲC1、ＲC2、ＲC3、ＲC4、ＲC5及びＲC20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）中、より好ましくはＬC1及びＬC3は−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3−ＣＯＯＭC4で置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡC1及びＢC1は−Ｓ−を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。
以下に本発明の一般式（Ｃ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８２７７号等に記載の方法で合成できる。
次に一般式（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、Ｘd 、Ｙd 、Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基としてはそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキ
シメチル、ヒドロキシエチルの各基）、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、１−メチルビニルの各基）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニルエチルの各基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−スルホフェニルの各基）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジルの各基のような５ないし６員環が好ましい）を表す。
また、このアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていてもよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じであっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）において、Ｘd とＹd は環を形成してもよいが、エノール化することはない。Ｘd とＹd とで形成される環としては、例えばイミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、チアゾリジン−２−チオン環、オキサゾリン−２−チオン環、オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−２−チオン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げられる。
ただし、一般式（Ｄ）においてＸd 及びＹd のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。一般式（Ｄ）中、Ｒd6及びＲd7で表されるカチオンは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般式（Ｄ）中、好ましくは本発明においては、Ｘd とＹd は環を形成しない方が好ましい。またＸd 及びＹd は、好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒd3） Ｎ（Ｒd4） Ｒd5、炭素数０〜１０の−ＯＲd6を表す。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原子、アルキル基を表す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸd 及びＹd はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒd1） Ｒd2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒd3） Ｎ（Ｒd4） Ｒd5、炭素数０〜６の−ＯＲd6
を表す。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原子、アルキル基を表す。以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
一般式（Ｄ）で表される化合物には、無置換チオ尿素（Ｄ−３８）も含まれるものとする。
本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量は１×１０-5〜１０モル／リットルが適当であり、１×１０-3〜３モル／リットルが好ましい。ここで、処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀（沃素≧２モル％以上）の場合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが好ましく、またハロゲン組成が臭化銀、塩臭化銀または高塩化銀（塩化銀≧８０モル％以上）の場合には、０．３〜１モル／リットルで用いるのが好ましい。直接タンク液内に添加されてもよいし、補充液に添加された状態で供給されてもよい。また前浴からの持ち込みであってもよい。本発明において、定着剤として本発明の化合物以外に、既知の定着剤を本発明の効果を奏する範囲（例えばモル比で１／１０以下）において併用してもよい。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類多量の沃化物塩等をあげることができる。
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の添加量は、１×１０-9〜１×１０-4mol／Ｌ
が好ましく、１×１０-8〜１×１０-6mol／Ｌがより好ましい。
[連続電解めっき]
以下、本発明に係るめっき処理方法の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。本発明に係るめっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、公知の装置と同様に、フィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から順次繰り出されたフィルムを電気めっき槽に送り込み、めっき後のフィルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。
図１に本発明に係るめっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この図
１に示す電解めっき槽２１０は、長尺のフィルム２１６に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム２１６の搬送方向を示している。電解めっき槽２１０は、めっき液２１５を貯留するめっき浴２１１を備えている。めっき浴２１１内には、一対のアノード板２１３が平行に配設され、アノード板２１３の内側には、一対のガイドローラ２１４がアノード板２１３と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ２１４は垂直方向に移動可能で、これによりフィルム２１６のめっき処理時間を調整できる。
めっき浴２１１の上方には、フィルム２１６をめっき浴２１１に案内するとともにフィルム２１６に電流を供給する給電ローラ（カソード）２１２ａ，２１２ｂがそれぞれ一対回転自在に配設されている。また、めっき浴２１１の上方には、出口側の給電ローラ２１２ｂの下方に液切りローラ２１７が回動可能に配設されており、この液切りローラ２１７と出口側の給電ローラ２１２ｂとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
アノード板２１３は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ２１２ａ，２１２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。
上記の電解めっき槽２１０において、例えば、電解めっき槽のサイズが１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１００ｃｍ×２００ｃｍ×３００ｃｍである場合は、入り口側の給電ローラ２１２aとフィルム２１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１ｃｍ〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ２１２ｂとフィルム２１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）は、０．５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましい。
次に、上記電解めっき槽２１０を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュパターン銅めっきを形成する方法を説明する。
まず、めっき浴２１１にめっき液２１５を貯留する。めっき液としては、銅めっきの場合は、硫酸銅五水塩を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌを含むものを用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、鉄銀めっきの場合は、シアン化銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加しても良い。
フィルム２１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム２１６のめっきを形成すべき側の面が給電ローラ２１２ａ，２１２ｂと接触するように、フィルム２１６を搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。
アノード板２１３および給電ローラ２１２ａ，２１２ｂに電圧を印加し、フィルム２１６を給電ローラ２１２ａ，２１２ｂに接触させながら搬送する。フィルム２１６をめっき浴２１１に導入し、めっき液２１５に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ２１７間を通過する際に、フィルム２１６に付着しためっき液２１５拭い取り、めっき浴２１１に回収する。これを複数の電解めっき槽で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。
フィルム２１６の搬送速度は、１ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で設定される。フィルム２１６の搬送速度は、好ましくは、１ｍ／分〜１０ｍ／分の範囲であり、より好ましくは、２ｍ／分〜５ｍ／分の範囲である。
電解めっき槽の数は、特に限定されないが、２槽〜１０槽が好ましく、３槽〜６槽がより好ましい。
印加電圧は、１Ｖ〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２Ｖ〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽が複数設置されている場合は、電解めっき槽の印加電
圧を段階的に下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１Ａ〜３０Ａが好ましく、２Ａ〜１０Ａがより好ましい。
給電ローラ２１２ａ，２１２ｂはフィルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。
なお、上記電解めっき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いることができる。
上記めっき処理によりめっきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされた導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
また、本発明のめっき処理においては、上記のめっき処理を行う直前のフィルムの表面抵抗が１Ω／□〜１０００Ω／□のフィルムであれば、その前に無電解めっき処理を行ってもよい。
無電解めっきを行う場合は、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解めっき技術を用いることができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、表面抵抗が１Ω／□〜１０００Ω／□のフィルム面を有するものであれば、いずれのフィルムにも適用することができ、例えば、絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、ＰＤＰ用電磁波シールド膜に用いられる透光性導電性膜等に適用することができる。表面抵抗の好ましい範囲は５Ω／□〜５００Ω／□であり、より好ましい範囲は１０Ω／□〜１００Ω／□である。
また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。
本発明のめっき処理方法は、現像銀により形成されている銀メッシュでパターニングされた透光性導電性膜からなる電磁波シールド膜に適用することが特に好ましい。このような透光性導電性膜としては、透明支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成については後述する。
［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および／またはメッキ処理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或い
は物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。
［導電性パターン、金属部（導電性金属部）］
次に、本発明における導電性パターン、導電性金属部（金属部とも表記する）について説明する。導電性パターンは、導電性金属部からなる。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光および現像処理により形成された金属銀部を物理現像またはメッキ処理を施し、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
前記金属部に担持させる導電性金属としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、少なくともその表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像および／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅およびパラジウムが用いられる場合、銀、銅およびパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明における導電性金属部は、導電性金属を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、２．５Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１．５Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／ｓｑ以下であることが最も好ましい。
本発明における導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下であることが好ましく、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、その線幅が２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。尚、本発明における金属銀部の開口率について特に上限の限定はないが、表面抵抗値および線幅値との関係から、上記開口率としては、９８％以下であることが好ましい。
本発明における導電性金属部が経時的に酸化され変色するのを防止する観点からは、金属部に変色防止処理を施すのが好ましい。その手段としては、金属表面に用いられる腐食抑制剤を利用することなどが挙げられ、該腐食抑制剤としては、例えば、メルカプト化合物などを利用することができる。
［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、導電性パターン及び透光性導電性膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。
なお、本発明における「光透過性部の透過率」とは、支持体の光吸収および反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の平均で示される透過率を指し、（透光性電磁波シールド材料の透明部の透過率）／（支持体の透過率）×１００（％）で表される。上記光透過性部の透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
本発明における光透過性部は、透過性を向上させる観点から、実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しない。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。
本発明における光透過性部は、前記乳剤層を露光および現像処理することにより、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理またはメッキ処理後に上述の酸化処理を行うことが好ましい。
[荷姿]
本発明における透光性導電性膜の導電性パターン、特にメッシュパターンは３ｍ以上連続していることが好ましい。メッシュパターンの連続数が多いほど、前記光学フィルター材料を生産する場合のロスが低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続数が多いとロール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの質量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着や変形などの問題を生じ安くなる等の理由で2000ｍ以下であることが好ましい。好ましくは100ｍ以上1000ｍ以下。更に好ましくは200ｍ以上800ｍ以下。最も好ましくは300ｍ以上500ｍ以下である。
同様の理由により支持体の厚みは200μm以下が好ましく。更に好ましくは20μm以上180μm以下。最も好ましくは50μm以上120μm以下である。
［透光性電磁波シールド膜の層構成］
本発明の導電性パターン、透光性導電性膜、電磁波シールド膜における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
物理現像および／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した乳剤層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像および／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減および金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
［電磁波シールド以外の機能性膜］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層；ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）；近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層；特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層；指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層；傷のつき難いハードコート層；衝撃吸収機能を有する層；ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、乳剤層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜
を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。
反射防止機能を付与した反射防止層を形成する方法としては、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはイオンビームアシスト法等で単層或いは多層に積層させる方法やアクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層或いは多層に積層させる方法等がある。
また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。さらに、必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層を形成する方法としては、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。この際、インキの硬化は熱硬化或いは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。さらに必要で有ればハードコート層を設けることもできる。
近赤外線吸収層は、具体的には、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層は、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層は誘電体として酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等を含む。上記金属層に含まれる金属としては銀或いは銀−パラジウム合金が一般的である。上記銀スパッタ層は、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層或いは１１層程度積層した構成を有する。
ＰＤＰにおいては、青色を発光する蛍光体は青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有している為、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題がある。上記特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。
本発明の製造方法で得られる透光性電磁波シールド膜は、良好な電磁波シールド性および透光性を有するため、透光性電磁波シールド材料として用いることができる。さらに、回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透光性電磁波シールド膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。
上述の通り、本発明の透光性電磁波シールドは、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラストおよび高明度であり、且つ低コストで作製することができる。
＜接着剤層＞
本発明に係る電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレーパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体
集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合されることが好ましい。
接着剤層における接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．
４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。
また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の加圧により流動性を示す接着剤である
ことが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤層に導電層が埋設されている本発明おける導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０12ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプ
レン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−
ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチル
セルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)
、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレ
ート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポ
リイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメ
タクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、 １０〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。
また、導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜を被覆する接着剤は、好ましくは透明プラスチック基材との屈折率の差が０．１４以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差が０．１４以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が０．１４以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート（ｎ=1.575；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂（いずれも屈折率が1.55〜1.60）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ=1.52）、ポリイソプレン（ｎ=1.521）、ポリ１，２−ブタ
ジエン（ｎ=1.50）、ポリイソブテン（ｎ=1.505〜1.51）、ポリブテン（ｎ=1.5125）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−
ブタジエン（ｎ=1.506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ=1.515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ=1.4563）、ポリオキシプロピレン（ｎ=1.4495）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ=1.454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ=1.4591）、ポリビニルブ
チルエーテル（ｎ=1.4563）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ=1.4665）、ポリビニルプロピオネート（ｎ=1.4665）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ=1.5〜1.6）、エチルセルロース（ｎ=1.479）、ポリ塩化ビニル（ｎ=1.54〜1.55）、ポリアクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリスルホン（ｎ=1.633）、ポリスルフィド（ｎ=1.6）、フェノキシ樹脂（ｎ=1.5〜1.6）などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。
一方、透明プラスチック基材がアクリル樹脂の場合、上記の樹脂以外に、ポリエチルアクリレート（ｎ=1.4685）、ポリブチルアクリレート（ｎ=1.466）、ポリ−２−エチルヘ
キシルアクリレート（ｎ=1.463）、ポリ−ｔ-ブチルアクリレート（ｎ=1.4638）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ=1.465）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ=1.465）、ポリメチルアクリレート（ｎ=1.472〜1.480）、ポリイソプロピル
メタクリレート（ｎ=1.4728）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ=1.474）、ポリテトラ
デシルメタクリレート（ｎ=1.4746）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ=1.484）
、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ=1.485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4868）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリメチルメタクリレート（ｎ=1.4893）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともでき
る。
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの質量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。
接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。 これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１質量部未満であると硬化が不十分となり、５０質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る、接着剤層を有する、導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜とすることができる。即ち、接着フィルムにすることができる。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤によりＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設けることが好ましい。
透明プラスチック基材上の導電性材料がない部分は密着性向上のために意図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表面で光が散乱され、透明性が損なわれることがあるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜は、ライン幅を非常に小さくすることが可能で、このため肉眼で視認されない材料を得ることが容易である。またピッチも自在に設定でき、見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜の導電性パターンのピッチは十分に小さくすることが容易なため、優れたシールド性を容易に発現させることが可能である。
特開２００３−１８８５７６号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂のフィルムを単独、または他の樹脂フィルムと積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する接着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等）を用いることもできる。
一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着剤層との密着力は８０℃において１０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。３０ｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍを超えるような粘着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレーター）を設けることも可能である。
粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０〜３％が好ましく、０〜１．５％が更に好ましい。本発明で用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。
上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。
透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。
＜剥離可能な保護フィルム＞
本発明に係る導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜には、剥離可能な保護フィルムを設けることができる。
保護フィルムは、必ずしも、導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜の両面に有していなくてもよく、導電性金属パターン上に保護フィルムを有するのみで、支持体や透明基材フィルム側に有していなくてもよい。また、逆に、支持体や透明基材フィルム側に保護フィルムを有するのみで、導電性パターン上に有していなくてもよい。
導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜は、赤外線遮蔽機能を有するフィルムや、反射防止機能を有するフィルムなどと積層して使うことがあり、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの積層は、いわゆる剥離可能に行なうことが望ましい。
保護フィルムは導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜上に積層した際の剥離強度は５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属層が透明基材フィルムから剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
本発明において、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、透明基材フィルムの露出面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。
前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥離可能に行なうことが望ましく、剥離強度としては、保護フィルムと同様、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要するからである。
上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましく、また、上記した観点により、少なくとも、保護フィルムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。
また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。
＜黒化処理＞
導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜の金属部は、透明基材フィルム側に、黒化処理による黒化層を有したものであってよく、防錆効果に加え、金属光沢による反射の防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金メッキによって形成され得るものが挙げられ、さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を得ることができる。また黒色系の被膜を与えるメッキ法によってもよい。
上記の黒色メッキ浴は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色メッキ浴を使用することができ、更に、市販の黒色メッキ浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色メッキ浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色メッキ浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色メッキ浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色メッキ浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色メッキ浴を使用することができる。次に、本発明においては、導電性パターンの金属表面を化成処理して、具体的には、例えば、導電性パタ−ンが銅（Ｃｕ）からなるものであれば、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）液処理して、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化することができる。なお、本発明において、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。
このように上記の黒化処理には、例えば、ブラック銅（Ｃｕ）、ブラックニッケル（Ｎｉ）等のメッキ法や化学的な黒化処理法等の公知の黒化処理方法を利用して行うことができる。
［黒色部］
本発明における黒色部は、金属光沢を抑えて視認性悪化を防ぐ役割を持つものであり、実質的に黒色と認知できるものが好ましいが、金属光沢を抑えることができれば必ずしも黒色でなくともよい。黒色部は、現像銀部、導電性金属部上にこの順に積層されていることが好ましい。現像銀部および／または導電性金属部が細線状にパターニングされている場合で、用途として電磁波シールドを想定する場合には、光透過率の観点でパターニングされた部分上に積層されていることが好ましい。黒色部を構成する主成分はニッケル、クロム、亜鉛、錫、および銅の中から選択される元素を含む少なくとも１種の化合物であれば良く、導電性であっても非導電性であっても良い。本発明の方法に加えて、染色法等の方法を組み合わせて使用することも好適に用いることが可能である。
本発明における黒色部の好適な積層方法の例としては、メッキ処理とケミカルエッチング法が挙げられる。
メッキ処理としては公知の黒色メッキと呼ばれるものであれば何でも使用して良く、黒色ｎｉメッキ、黒色Ｃｒメッキ、黒色Ｓｎ−ｎｉ合金メッキ、Ｓｎ−ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ、黒色亜鉛クロメート処理等が例として挙げられる。具体的には、日本化学産業（株）製の黒色メッキ浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−ｎｉ合金系）、（株）金属化学工業製の黒色メッキ浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）、ディップソール（株）性クロメート剤（商品名、ＺＢ−５４１、亜鉛メッキ黒色クロメート剤）を使用することができる。メッキ法としては無電解メッキ、電解メッキのどちらの方法でも良く、緩やかな条件であっても高速メッキであっても良い。メッキ厚みは黒色として認知できれば厚みは限定されないが、通常のメッキ厚みは１μｍ〜５μｍが好適である。
本発明において導電性金属部の一部を酸化処理もしくは硫化処理して黒色部を形成することもできる。例えば導電性金属部が銅である場合、銅表面の黒化処理剤の例としては、メルテックス（株）製、商品名エンプレートＭＢ４３８Ａ，Ｂ、三菱瓦斯化学（株）製、商品名ｎＰＥ−９００、メック（株）製、商品名メックエッチボンドＢＯ−７７７０Ｖ、アイソレ−ト化学研究所製、商品名コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−
ブラックｎｏ．６５等を使用することができる。上記の他には例えば、硫化物を処理して硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を発生させ、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化することももちろん可能である。これらの処理は黒色として認知できれば厚みは限定されないが、通常３μｍ以下が好ましく、０．８μｍ〜２μｍがさらに好ましい。
［光学フィルター］
本発明に係る光学フィルターは、上記の透光性電磁波シールド膜の他に、複合機能層を備えた機能性フィルムを有することができる。
ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうので、機能性フィルム（以下（Ｃ）とする）は、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能を有していることが必要である。光学フィルター表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。
反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるものではない。反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面の可視光線反射率は２％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍである。または、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を基体に塗布し、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）のヘイズは０．５％以上２０％以下であり、好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
光学フィルターに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルム（Ｃ）がハードコート性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。これら膜の厚さは、１〜５０μｍ程度である。ハードコート性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨ、好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および／または防眩膜を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルム（Ｃ）が得られ好適である。
光学フィルターには、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルム（Ｃ）が導電性を有し
ていても良い。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で１０１１Ω／□程度以下であれば良い。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させる方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。導電層としてはＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有していると好適である。
機能性フィルム（Ｃ）表面が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては、水および／または油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚性を有する反射防止膜が得られて好適である。
機能性フィルム（Ｃ）は、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を有していることが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルム（Ｃ）は、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸収膜を付与する方法が挙げられる。
光学フィルターは、常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用されると、フィルムを透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中や貼り合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルム（Ｃ）がガスバリア性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルム（Ｃ）の水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好適である。
本発明において、高分子フィルム（Ａ）、導電メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）および必要に応じて後述する透明成型物（Ｅ）は、可視光線に対して透明な任意の粘着材または接着剤（Ｄ１）（Ｄ２）を介して貼り合わせて用いることができる。粘着材または接着剤（Ｄ１）、（Ｄ２）として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられ、実用上の接着強度があればシート状やロール状のものでも液状のものでもよい。粘着材は感圧型接着剤でシート状、ロール状のものが好適に使用できる。シート状、ロール状の粘着材貼り付け後または接着材塗布後に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行うことができる。液状のものは塗布、貼り合わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤を用いることができる。塗布方法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙げられるが、接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明においては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材と呼ぶ。
本発明においては、導電性メッシュ層（Ｂ）上に機能性フィルム（Ｃ）を貼り合わせる際、特に透光性粘着材層（Ｄ１）を用いる。透光性粘着材層（Ｄ１）に用いる透光性粘着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層（Ｂ）の凹部を十分埋
め込むことができることが好ましい。導電性メッシュ層（Ｂ）の厚さより薄すぎると、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を噛み込み、濁りのある、透光性の不足したディスプレイ用フィルタとなってしまう場合もある。又、厚すぎると粘着材を作製するコストがアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層（Ｂ）の厚さがｄμｍの時、透光性粘着材（Ｄ１）の厚さは（ｄ−２）〜（ｄ＋３０）μｍであることが好ましい。
光学フィルターの可視光線透過率は、３０〜８５％が好ましい。更に好ましくは３５〜７０％である。３０％未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善できない。尚、本発明における光学フィルターの可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波長依存性からＪＩＳ（Ｒ−３１０６）に従って計算されるものである。
また、機能性フィルム（Ｃ）を透光性粘着材層（Ｄ１）を介して導電性メッシュ層（Ｂ）上に貼り合せると、凹部に気泡を噛み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱泡、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧処理は、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）等の構成の状態で行うことができ、後述の様に、透明成形物（Ｅ）を含んだ構成で行ってもよい。
加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、ニップロール間を加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり加圧のムラが無く、また、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧容器としてはオートクレーブ装置を用いることが出来る。
加圧条件としては、圧力が高い程、噛み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から、０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．４〜１．３ＭＰａである。また、加圧時間は、加圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間がかかりコストアップとなるので、適当な加圧条件において保持時間が６時間以下であることが好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、１０分〜３時間程度保持することが好適である。
また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光性粘着材の流動性が一時的に上がり噛み込んだ気泡を脱泡しやすくなったり、気泡が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材の耐熱性により、室温以上８０℃以下程度であるが、特に限定を受けない。
さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。
本発明の光学フィルターは、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）が形成されていない他方の主面に透光性粘着材層（Ｄ２）を設ける。透光性粘着材層（Ｄ２）に用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。透光性粘着材層（Ｄ２）を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。
透光性粘着材層（Ｄ２）上に離型フィルムが形成されていても良い。すなわち、少なく
とも機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／離型フィルムである。離型フィルムは、粘着材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。本発明の光学フィルターを後述の透明成形物（Ｅ）の主面に貼り合せる際、または、ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層（Ｄ２）を露出せしめた後に貼り合わせる。
本発明の光学フィルターは、主として各種ディスプレイから発生する電磁波を遮断する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げられる。
前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディスプレイ用フィルタは、実用上問題無いレベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカットする必要がある。波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが必要である。また、プラズマディスプレイに用いる光学フィルターはその透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
色素を含有させる方法としては、（１）色素を少なくとも１種類以上、透明な樹脂に混錬させた高分子フィルムまたは樹脂板、（２）色素を少なくとも１種類以上、樹脂または樹脂モノマー／有機系溶媒の樹脂濃厚液に分散・溶解させ、キャスティング法により作製した高分子フィルムまたは樹脂板、（３）色素を少なくとも１種類以上を、樹脂バインダーと有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは樹脂板上にコーティングしたもの、（４）色素を少なくとも１種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗布した状態を意味する。
上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、または、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから決まり、特に限定されるものではない。
プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば８０℃で分解等によって顕著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性に加えて色素によっては耐光
性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材や紫外線を透過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化するとディスプレイ用フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素２種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を２つ以上有していても良い。
上記の色素を含有する方法（１）〜（４）は、本発明においては、色素を含有する高分子フィルム（Ａ）、色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）、色素を含有する透光性粘着材（Ｄ１）、（Ｄ２）、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材または接着剤のいずれか１つ以上の形態をもって、本発明の光学フィルターに使用できる。
一般に色素は紫外線で劣化しやすい。光学フィルターが通常使用条件下で受ける紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層から選ばれる少なくとも１層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適である。例えば、高分子フィルム（Ａ）が色素を含有する場合、透光性粘着材層（Ｄ１）および／または機能性フィルム（Ｃ）が、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射または吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）においては、色素を含有する層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カット能を有すれば良く、高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫外線カット能を有する機能膜や機能層を有していれば良い。
色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合、色素は導電メッシュ層（Ｂ）と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好ましい。具体的には色素含有層が機能性フィルム（Ｃ）、高分子フィルム（Ａ）、透光性粘着材層（Ｄ２）であることが好ましく、特には透光性粘着材層（Ｄ２）であることが好ましい。
本発明の光学フィルターは、好ましくは、高分子フィルム（Ａ）、導電性メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）、透光性粘着材層（Ｄ１）および透光性粘着材層（Ｄ２）が、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ２）の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（Ｂ）と高分子フィルム（Ａ）とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（Ｄ１）で貼合され、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）とは反対側の主面に透光性粘着剤層（Ｄ２）が付されている。
本発明の光学フィルターをディスプレイに装着する際には機能性フィルム（Ｃ）を人側に、透光性粘着剤層（Ｄ２）がディスプレイ側となるように装着することができる。
本発明の光学フィルターを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、後述
の透明成形物（Ｅ）を支持体とした前面フィルター板として使用する方法、ディスプレイ表面に透光性粘着材層（Ｄ２）を介して貼り合せて使用する方法などがある。前者の場合、光学フィルターの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより軽量化・薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好適である。
透明成形物（Ｅ）としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少ない熱的安定性からガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げると、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとするアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂等が使用できるが、これらの樹脂に限定されるものではない。特にＰＭＭＡはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られればよく、特に限定されるものではないが、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。質量を考慮すると、その厚みは１〜４ｍｍ程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物（Ｅ）はフィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、光学フィルター周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。
透明成形物（Ｅ）を用いる場合の光学フィルターの構成は、たとえは、機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／透明成形物（Ｅ）である。また、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム（Ｃ）が透光性粘着材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム（Ｃ）と同じ機能・構成を有する必要は無く、例えば、反射防止能を有している場合は、支持体を有する光学フィルターの裏面反射を低減することができる。同じく、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の機能膜（Ｃ２）を形成しても良い。この場合は、機能性膜（Ｃ２）を人側にしてディスプレイに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層および色素含有層より人側の層に設けることが好ましい。
電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要があるが、ディスプレイの如く表示部に透明性が必要である場合には、本発明の光学フィルターの如く透光性の導電層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触していることが好ましい。そのためには、前述の透光性粘着材層（Ｄ１）および機能性フィルム（Ｃ）は、外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（Ｂ）上に形成されている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、光学フィルターとディスプレイ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通部は、導電性メッシュ層（Ｂ）の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けられている事が好ましい。
導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることも好ましい。
導通部が、例えば金属ベタ膜のようにパターニングされていない場合、および／または、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として容易に利用できる。
導通部の保護のため、および／または、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。
本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。
[めっき装置]
本発明に係る方法を、その特徴を表す装置の一例を示す図面を参照しながら説明する。図２-３は、本発明方法を実施するためのめっき装置全体の一例を示す概略縦断面図であ
り、特に本発明に係る方法の特徴を表した例を図２-１と図２-３に示す。
図２-３は、長尺フィルムをロール状態から巻き出し、めっきし、巻き取る連続式の電
気めっき装置の全体概略縦断面図である。主たる工程は、ロール状フィルムを巻き出す巻出部３０１、フィルムの導電面に酸処理、脱脂処理、水洗等を施す前処理部３０２、電気めっき部３０３、めっき液を除去したり、洗い流したり、防錆処理、さらにこれを洗い流す処理、さらに、乾燥などを行う後処理部３０４、ロール状フィルムに巻き取る巻取部３０５からなっている。尚、電気めっき被処理部である導電面が清浄な場合は、前処理を省略しても構わないし、また、必要に応じて後処理工程を省略しても構わない。また必要に応じて３０３と３０４の間に電気めっき部３０３'を設けて例えば３０３を電気銅めっき部、３０３'を電気Ｎｉめっき部とする等の方法をとっても構わない。
図２-３において、ロール状フィルム３０６から巻き出されたフィルムは、アキュムレ
ータ３０７を通して、またバランスロール部３０８を経て、張力調整された後、速度制御部３０９で速度を実質的に一定にされて、酸、脱脂処理部３１０、水洗部３１２を経て、めっき槽６中にめっき液７を入れためっき浴へ入る。図２-３のめっき浴の一部を拡大し
て、図２-４に示すが、陰極ロール１Ａにフィルム導電面を接触させた後、めっき浴槽の
中を液中ロール１０１Ａを介して、陰極ロール１Ｂへ接触させる。銅ボールを充填したケース１０２Ａと１０２Ｂを陽極にして、陰極を陰極ロール１０１Ａと１０２Ｂとして、直流電源３Ａにより給電し、フィルムにめっき被膜を形成させる。めっき浴中には、各陽極に対して遮蔽板１０６Ａ〜１０６Cが設けられている。以下、陰極ロール１Ｂと陰極ロール１Cを陰極にして、１０２Cと１０２Ｄを陽極となし、直流電源３Ｂより給電し、フィルムにめっき被膜を形成させる。以下この繰り返しでめっき被膜を形成させる。
１ユニットは一点鎖線で示すユニットとし、この繰り返しとなる。電流条件はフィルムに対して、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるようにして、フィルムにめっき被膜
を形成させる。その後、この繰り返しで、めっき被膜を順次形成させ、トータルでフィルムの導電面に１〜３０μｍの厚みのめっき被膜を形成させる。
尚、めっきの均一性を保つために、空気導入口（エアー攪拌用ノズル）３３０Ａ〜３３０Ｄよりフレッシュエアー３３１Ａ〜３３１Ｄを導入して、めっき槽６内の液を十分に撹拌する。これは、めっき被膜部を目がけて行うのが効果的で、形成されためっき被膜の極表面付近のめっき被膜金属イオンの濃度を大きくするなどのために行なう。また、図示しないが、めっき液は、フィルターを通して汚れを取り除き、常に循環している。
次いで、図２-３に示すように、フィルム張力を検出できるロール３２５を介して、め
っき液を除去するための水洗部３１４、めっき膜を保護する防錆処理液３１７の入った防錆処理部３１６を経て、過剰な防錆処理液を除去する水洗部３１８を経て、水分を除去する乾燥炉をもつ乾燥工程部３２０を経て、速度調整部３２１を経て、バランスロール部３２２を経て、張力調整された後、アキュムレータ３２３を通してロール状フィルム３２４とする。こうしてめっき被膜付きフィルムが得られる。
図２-１に本発明の特徴を示す一例の陰極ロール部の拡大図を示す。フィルム４は導電
面５を陰極ロール１側に接触させながら、右方向に回転し、めっき槽へと搬送される。ここで液膜を介在させた接触も含めて接触という表現をするものとする。なお、陰極ロール１は、図示しないが、モータに接続されており回転駆動力をもっている。フィルム導電面５と陰極ロール１との間には、液膜８が介在されている。また、陰極ロール１の下部には、濃度のコントロールされた電解液９とそれを受ける受皿１０があり、陰極ロール１は、ポンプで加圧された電解液がノズル１０Ａを通して膜と給電ロールの間に噴射され液の供給を行っている。こうした状態で銅ボールを積層、充填したケース２を陽極にして、整流器３により、陰極ロール１から銅陽極２へ電流１Ａで給電し、フィルムに、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるようにして、フィルムにめっき被膜を形成させる。ここでの電流密度は図２-４の一点鎖線で示したユニット部における搬送するフィルムのめっき浴に浸された部分の面積で直流電源から投入した電流を除した値である。
図２-２に本発明の特徴を示す別の一例の陰極ロール部の拡大図を示す。概略工程は、
図２-１と同様であるが、陰極ロール１の構造が異なる。すなわち、陰極ロール１の軸よ
り液がロール内部に導かれるようになっていて、陰極ロール１に開けられた孔からフィルムに向けて噴射されるようになっている。ローラ-下部には余計な部分に液が噴射されな
いようにローラー近傍に液受けがある。陰極ロール１に液体３０を供給する液体供給部２９を有している。図示しないが、液体２５，２８、３０の供給は個別にポンプ、バルブにより厳密に制御されている。また、液体２５、２８、３０がめっき槽６に入らないように受皿３１で受け、受皿３１には、受けた液体３２を排出する排出口３３が設けられている。
液膜の導電率の調整には、めっき液に含まれる電解液を用いるのが好ましいが、特に、金属塩を発生しにくいなどの点で硫酸を主体とする電解液を使用することが好ましい。めっき被膜が銅である場合は、特に好ましく用いられる。電解液の導電率調整は、調整タンク１１で導電率を監視し、イオン交換水等で高濃度の硫酸を薄めて調整すると良い。調整された電解液は、高精度な導電率計などで監視され、導電率が低い場合は、高濃度の硫酸を、高い場合にはイオン交換水を調整タンクへ供給してフィードバック制御されるのが好ましい。導電率としては、１ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／cｍ以下が好ましく、より好ましくは 1ｍＳ／ｃｍ以上3０ｍＳ／cｍ以下である。導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満では、めっきをつけるに十分な電流を流せなくなる場合がある。
陰極ロール部１とフィルム導電面５との間の液膜への電解液の供給は、図２-１に示す
ように下部に受け皿１０に調整された電解液を溜めておき、ポンプで液をノズルに送り噴射させる。
さらに、図２-２に示すように、フィルム導電面と陰極ロールの間の隙間に供給する導
電性液体が陰極ロールを貫通し陰極表面突起部材と突起部材の間の面に複数設けられた液供給孔に導かれるようにした液流路を通過してフィルム面に噴出するように液体供給部２４から液体２５を供給することによって、液膜８に対して液体を供給し、これら液体の導電率を予め管理しておくことで、液膜８の導電率を管理することもできる。
陰極ロール１とフィルム導電面５との隙間の間隔を規定する突起部材の高さを0.１ｍｍ以上５ｍｍ以下とし、幅を0.１ｍｍ以上５ｍｍ以下とし、並設された突起部材間の間隔を3ｍｍ以上2００ｍｍ以下である。
突起部材の高さは、好ましくは0.2ｍｍ以上3ｍｍ以下で、より好ましくは0.2ｍｍ以上2ｍｍ以下である。突起部材の高さが０．１ｍｍよりも低いと陰極ロール１とフィルム導電面５との隙間が小さすぎ、この間隙に安定に液膜を形成することが困難となる場合があり、突起部材の高さが５ｍｍよりも大きいと、液が垂れてしまって安定に液膜を形成できない場合があり、好ましくない。
また、陰極ロール１とフィルム導電面５との隙間の間隔を規定する突起部材は、陰極ロール１の周方向に連続的ないし非連続的に設けられ、突起部材の幅は0.１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、好ましくは0.5ｍｍ以上4ｍｍ以下で、より好ましくは1ｍｍ以上3ｍｍ以下である。突起部材の幅が０．１ｍｍよりも狭いと突起部材の間隙に十分に液が侵入しないため、陰極ロール１とフィルム導電面５との隙間に液膜を形成することが困難となる場合があり、突起部材の幅が５ｍｍよりも大きいと突起部材が非導電性（絶縁物質）のため実質的接触面積が少なくなりすぎる場合が生じ好ましくない。
実質的なフィルム搬送張力は、１０Ｎ／ｍ以上３２０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。実際に張力を１０Ｎ／ｍ未満にすると、フィルムが蛇行し始め、搬送経路の制御がうまくいかなかった。また３２０／ｍを超えると、フィルムの形成されるめっき被膜金属が内部歪みを持つために、製品にカールが発生するなどの問題があった。
搬送張力制御は、張力検出ロール３２５を用いて、搬送張力を検出し、この張力値が一定になるように速度調整部３２１によって速度を増減させるフィードバック制御を行うと良い。図２-３における速度制御は、陰極ロールが駆動ロールになっており、速度制御部
３０９で基本速度を設定して、これに対して陰極ロール１Ａ、１Ｂとの間でドロー比設定が可能となっており、徐々にドロー比設定が高くなるように設定させ、速度制御部３２１部で最終的な速度を制御させるしくみになっている。この様な構成であると、めっき槽上の陰極ロール上のフィルムの最大搬送張力は張力検出ロール３２５部で最も高くなるので、この値に基づいて制御するのがより好ましい。
陰極ロールの突起材質としては、金属反応または、金属同士の接触部に電解液が存在し、電池現象（酸化還元現象）が発現する可能性があるが、このような電池現象の発現は好ましくないので、樹脂製あるいはセラミックス製が好ましく用いられる。樹脂製例えばＰＶCあるいはナイロンなどが好ましく用いられる。
このようなめっき被膜付きフィルムのフィルム材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
本発明で用いる基材のプラスチックフィルムの材質を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート）などのポリエステル、
ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体などが挙げられる。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するのものであってもよい。これらのプラスチックに公知の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤などが添加されていてもよい。
上記プラスチックの中、下記化１に示すような繰り返し単位を８５モル％以上含むポリマーを溶融押出して得られる未延伸フィルムを、二軸方向に延伸配向して機械特性を向上せしめたフィルムが特に好ましく使用される。
Figure 2006352073
また、下記化２に示すような繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーからなり、湿式あるいは乾式製膜したフィルム、あるいは該フィルムを二軸延伸および／または熱処理せしめたフィルムも好ましく使用される。
Figure 2006352073
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用される透光性導電性膜の場合、基材であるプラスチックフィルムの厚さは５０〜１５０μｍ程度のものが多用され、とくに７５〜１００μｍの厚さのものが好適に用いられる。
（非接触搬送装置について）
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図３-１は、実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図であ
る。図３-２は、実施形態に係るめっき装置を示す概略構成図である。図３-３は、実施形態に係るめっき装置における気液混合器を示す部分断面図である。
本実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置５１０は、図３-１に示すように
、露光装置５１２、現像装置５１４、めっき装置５１６とから構成されている。
まず、露光装置５１２について説明する。露光装置５１２は、被めっき素材として、銀塩含有層が設けられた長尺幅広の光透過性感光ウエブ５１８を搬送しながら、所望の細線状パターン（例えば、格子状、ハニカム状などのパターン）露光を行う装置である。このパターン露光により、感光ウエブ５１８の銀塩含有層の露光部にはパターン化された細線状の金属銀部が形成される。
露光装置５１２には、光透過性感光ウエブ５１８の搬送路に沿って複数の搬送ローラ対５２０が設けられており、これらの搬送ローラ対５２０は、駆動ローラとニップローラとから構成される。
露光装置５１２には、搬送方向の最上流部に供給部が設けられている。供給部には、ロール状に巻かれた長尺幅広の光透過性感光ウエブ５１８を収納するマガジン５２２がセットされる。光透過性感光ウエブ５１８には、光透過性感光ウエブ５１８を引き出して下流側に向けて搬送するための引出ローラ５２２Ａが設けられている。
そして、供給部からの搬送方向下流側は、露光ユニット５２４が設けられている。この露光ユニット５２４により、光透過性感光ウエブ５１８に露光が行われる。露光ユニット５２４は、フォトマスクを利用した連続面露光ユニットであってもよく、レーザービームによる走査露光ユニットあってもよい。この走査露光ユニットとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく適用することができる。また走査露光ユニットとしては、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等を用いた走査露光方式も適用することができる。
また、走査露光ユニットをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を適用することがよい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーを適用することがよい。
走査露光ユニットのレーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、
波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく適用でききる。
なお、露光装置５１２は、上記構成に限られず、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の露光装置を適用することができる。
次に、現像装置５１４について説明する。現像装置５１４は、露光装置５１２の搬送方向の下流側に配置され、所望の細線状パターン露光が施された光透過性感光ウエブ５１８を現像・定着・洗浄を行う装置である。
現像装置５１４には、搬送方向の上流側から順に、現像槽５２６、漂白定着槽５２８、及び水洗槽５３０が設けられており、水洗槽５３０は、第１水洗槽５３０Ａ、第２水洗槽５３０Ｂ、第３水洗槽５３０Ｃ、及び第４水洗槽５３０Ｄからなる。現像槽５２６には、例えば、現像液５２６Ｌが所定量貯蔵され、漂白定着槽５２８には、漂白定着液５２８Ｌ
が所定量貯蔵され、第１水洗槽５３０Ａ〜第４水洗槽５３０Ｄには、洗浄液５３０Ｌが所定量貯蔵されている。各処理槽５２６〜５３０内のローラとガイドによって感光ウエブ５１８が各処理槽５２６〜５３０の液内を搬送されることで、現像・定着・洗浄の各処理が行われるようになっている。また、現像槽５２６の最上流側には、駆動ローラ５３２Ａと従動ローラ５３２Ｂとを備えた搬入ローラ対５３２が配置されており、この搬入ローラ対５３２は、露光装置５１２から搬出される感光ウエブ５１８を現像液５２６Ｌ内に案内している。
ここで、現像・定着・洗浄の各処理は、銀塩写真フィルム、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理技術を適用することができる。現像液５２６Ｌ、漂白定着液５２８Ｌ、洗浄液５３０Ｌもこれらに準じて適宜適用することができる。例えば、現像液５２６Ｌとしては、特に限定しないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。
また、現像液５２６Ｌには、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
なお、現像装置５１４では、各処理槽５２６〜５３０の液内を通過した感光ウエブ５１８は、乾燥させず現像装置５１４から排出されるようになっている。
次に、めっき装置５１６について説明する。めっき装置５１６は、露光・現像を施され、細線状の金属銀部が形成された感光ウエブ５１８に対し、めっき処理を施し、当該金属銀部に導電性微粒子を担持させめっき（導電性金属部）を形成する装置である。具体的に、めっき装置５１６は、図３−２に示すように、めっき浴液５３４Ａが満たされためっき浴槽５３４と、当該槽内に配置された複数の非接触搬送部材５３６と、を備え、めっき浴槽５３４内を水平搬送する方式の装置である。また、めっき装置５１６には、めっき浴槽５３４への入液前及び入液後の感光ウエブ５１８を支持・搬送する搬送支持ロール５３８，５４０も配設されている。
ここで、めっき処理として、公知の無電解めっき技術を適用することができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解めっき技術を適用することができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。具体的には、めっき浴液５３４Ａとしては、無電解銅めっき浴液を適用することが好ましい。電解銅めっき浴液としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。無電解銅めっき浴液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。また、めっき浴液には、めっき浴液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることもできる。
非接触搬送部材５３６は、断面略四角形（感光ウエブ５１８搬送路コーナー部は断面扇型）の筒状空洞管５３６Ａからなり、軸方向が搬送方向に直交するように配置されている。そして、非接触搬送部材５３６（筒状空洞管５３６Ａ）は、感光ウエブ５１８搬送路に対向する面に微細気泡気液混合流体を噴出させる開口群からなる噴出部５３６Ｂが設けられている。この微細気泡気液混合流体（微細気泡含有のめっき浴液）はめっき浴液５３４
Ａと空気との混合流体であり、この微細気泡気液混合流体を非接触搬送部材５３６へ供給するために、めっき浴槽５３４と非接触搬送部材５３６とは気液混合・供給機構５４２で連結され、めっき浴液５３４Ａを循環させている。
ここで、筒状空洞管５３６Ａは、例えばセラミックや樹脂などで構成することができる。また、噴出部５３６Ｂを構成する開口群の各口径は、圧力損失と微細気泡気液混合流体噴出量から１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
気液混合・供給機構５４２には、熱交換器５４４（備えないものもある）、循環ポンプ５４６、フィルター５４８、及び気液混合器５５０で構成されている。気液混合器５５０（ベンチュリー管）は、図３−３に示すように、流通管５５０Ａ内部にベンチュリーノズル５５０Ｂが配設され、ベンチュリーノズル５５０Ｂ配設部よりも下流側にエアー供給管５５０Ｃが接続され、さらに、その下流側には釘状突起５５０Ｄが配設されている。なお、５５２はバルブを示す。
気液混合器５５０では、流通管５５０Ａに流入してきためっき浴液５３４Ａはベンチュリーノズル５５０Ｂを通過することで流速が速まると共にその前後で流通管５５０Ａ内の液圧が変化、即ちベンチュリーノズル５５０Ｂを通過前よりも通過後の流通管５５０Ａ内の圧力が低下する。ベンチュリーノズル５５０Ｂ通過後の流通管５５０Ａ内の圧力が低下するため、エアー供給管５５０Ｃをバルブ５５２により開放するのみで空気はめっき浴液５３４Ａに吸引され、めっき浴液にエアー（空気）が混合され、さらに、釘状突起５５０Ｄが設けられた流通管５５０Ａ内を気液混合流体が通過することで、微細気泡気液混合流体となる。
ここで、微細気泡気液混合流体における空気（エアー）とめっき浴液５３４Ａとの混合比率（空気：めっき浴液）は、１：０．２〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
そして、微細気泡気液混合流体が非接触搬送部材５３６へ供給され、その噴出部５３６Ｂから噴出される。この噴出された微細気泡気液混合流体の流圧により感光ウエブ５１８を非接触で支持してめっき浴槽５３４を搬送しつつ、めっき処理が施される。また、微細気泡混合液体を噴出することで、めっき浴槽５３４内のめっき浴液５３４Ａが攪拌混合され、液の均一化が図れる。
めっき処理を施された感光ウエブ５１８は、めっき浴液５３４Ａへの入浴後に付着しためっき浴液５３４Ａをエアーナイフ５５４により除去され、図示しない洗浄槽に搬入され洗浄後防錆処理等が施され乾燥して巻取られる。このようにして、電磁波遮蔽材料を得ることができる。なお、めっき速度は、緩やかな条件で行うことができるし、５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。
また、めっき処理前に、感光ウエブ５１８の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっき速度を促進させることができる。
このようにして、感光ウエブ５１８の細線状金属銀部にめっき（導電性金属部）が形成される。ここで、導電性金属部は、導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／又はめっき処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、めっき装置５１６は、上記構成に限られず、例えば、図３−２に示すように、非接触搬送部材５３６を断面円形の筒状空洞管５３６Ａで構成し、これを搬送方向に軸方向が沿うように配設した形態でもよい。この形態では、非接触搬送部材５３６を中心に、感光ウエブ５１８搬送路に対向する面のみに配設された噴出部５３６Ｂから微細気泡気液混合流体を噴出させつつ、感光ウエブ５１８をスパイラル状に非接触で搬送する。
次に、感光ウエブ５１８について説明する。感光ウエブ５１８は、例えば、光透過性支持体上に銀塩（例えばハロゲン化銀）が含有した銀塩含有層を設けた、感光材料からなる長尺幅広フレキシブル基材である。また、銀塩含有層上には保護層が設けられていてもよく、この保護層とは例えばゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために銀塩含有層上に形成される。これらの銀塩含有層や保護層の組成などは、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に適用される銀塩含有層や保護層が適宜適用することができる。
特に、感光ウエブ５１８（感光材料）としては、銀塩写真フィルム（銀塩感光材料）が好ましく、白黒銀塩写真フィルム（白黒銀塩感光材料）が最もよい。また、銀塩含有層に適用する銀塩としては、特にハロゲン化銀が最も好適である。
なお、保護層の厚みは０．０２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
一方、光透過性支持体としては、プラスチックフィルムや、これを２層以上を組み合わせた多層フィルムを適用することができ、その原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
これらの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、支持体としてのプラスチックフィルムは、銀塩写真フィルム（銀塩感光材料）に通常適用されるポリエチレンテレフタレートフィルムやセルロールトリアセテートフィルム、また、その他、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムであることが好ましい。特に、ポリエステルフィルムであることが最も好ましい。
ここで、ディスプレイ用の電磁波遮蔽材料では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合における光透過性支持体の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。
感光ウエブ１８の幅は、例えば、５０ｃｍ以上とし、厚みは５０〜２００μｍとすることがよい。
また、感光ウエブ５１８には、露光・現像後、その露光部に金属銀部が形成されるが、この金属銀部に含まれる金属銀の質量が、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対し
て５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、その後のめっき処理で高い導電性を得ることができるため好ましい。
以上説明した本実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置では、被めっき素材として、銀塩含有層が設けられた光透過性感光ウエブ５１８を用い、これの銀塩含有層に露光・現像を行って被めっき部として所望の細線状金属銀部を形成させる。この細線状金属銀部は、銀塩含有層に露光・現像して形成されるため、非常に細い細線でパターン化された細線状金属銀部となる。このような光透過性感光ウエブ５１８に対し、めっき処理を施すと、細線状金属銀部上に導電性粒子が担持され、これが導電性金属部となる。このため、得られる電磁波遮蔽材料は、非常に細い細線でパターン化された細線状金属部と大面積の光透過部とを有することとなる。
このように、本実施形態では、導電性金属部の細線状パターン形成を容易に行い、高い電磁波遮蔽性と高い透明性とを同時に有し、モアレのない光透過性電磁波遮蔽材料を、安価で大量に安定生産できる。また、例えば、幅５０ｃｍ以上で長尺幅広の感光ウエブ１８でも、連続めっきを施すことができ、さらに幅方向のめっき膜厚のバラツキは、性能上、全く問題のない均一性となり、製品の欠点が非常に少ない光透過性電磁波遮蔽材料が得られる。
そして、めっき装置５１６の搬送方式として、非接触搬送方式を適用したため、搬送部材にめっき金属を析出されることなく、めっき浴液の安定性向上、洗浄作業負荷の低減が図れ、これにより生産効率を向上させることができる。
ここで、「光透過性」とは、得られる材料の開口率が好ましくは８５％以上であることを示し、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。開口率とは、導電性金属部（メッシュ）がなす細線のない部分が全体に占める割合を示す、導電性金属部からなる線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
なお、好ましい本実施形態では、光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置として、露光装置５１２、現像装置５１４、めっき装置５１６とを備える形態を説明したが、これに限られず、例えば、めっき装置５１６のみで構成し、予め別の装置にて、露光・現像処理を行い、金属銀部を形成した感光ウエブ５１８を用いる形態でもよい。
また、本実施形態では、光透過性電磁波遮蔽材料を製造する装置及び製造方法について説明したが、これに限られず、例えば、その他工業品などの微細な導電性金属部からなる細線状パターンを有する光透過性導電性材料の製造装置及び製造方法としても適用することができる。
また、本実施形態において、感光ウエブ１８種、その露光・現像・めっきなどの各種条件は、例えば、特開２００４−２２１５６４や特開平２００４−２２１５６５等を適宜適用することができる。
（幅広、長尺 電解めっき装置について）
以下に本発明において好ましく用いられる電解めっき装置について説明する。該めっき装置は、被めっき部を有する被めっき素材に電解めっき処理を施すための電解めっき装置であり、
めっき用電源と、
電解質溶液が満たされた第１の槽と、
前記第１の槽内に配設されると共に前記めっき用電源の一方の端子と結線され、前記電解質溶液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電する第１電極と、
めっき金属イオンを含むめっき浴液が満たされた第２の槽と、
前記第２の槽内に配設されると共に記めっき用電源の他方の端子と結線され、前記第１電極による通電を行いつつ前記めっき浴液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電し、めっき電流を流す第２電極と、
を備えることを特徴としている。
本発明の電解めっき装置では、被めっき素材が連なって第１の槽内の電解質溶液及び第２の槽内のめっき浴液へ入浴した状態で、第１電極により電解質溶液を介して被めっき素材の被めっき部へ通電しつつ、第２電極によりめっき浴液を介して被めっき素材の被めっき部に通電し、めっき電流を流す。このように、第１電極による通電を行いつつ第２電極による通電で電解めっき処理を行うので、被めっき素材が長尺幅広で被めっき部の電気抵抗が高くても、めっき膜厚の不均一やめっき表面粗度ムラ発生なく、電解めっきを施すことができる。
また、本発明の電解めっき方法は、被めっき部を有する被めっき素材に電解めっき処理を施すための電解めっき方法であり、
前記被めっき素材を連ねて、電解質溶液が満たされた第１の槽内とめっき浴液が満たされた第２の槽内とへ搬送し、めっき用電源の一方の端子と結線された第１電極により、前記電解質溶液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電しつつ、前記めっき用電源の他方の端子と結線された第２電極により前記めっき浴液を介して前記被めっき素材の前記被めっき部に通電し、めっき電流を流す、を有することを特徴としている。
本発明の電解めっき方法では、上記本発明の電解めっき装置と同様に、被めっき素材が長尺幅広で被めっき部の電気抵抗が高くでも、めっき膜厚の不均一やめっき表面粗度ムラ発生なく、電解めっきを施すことができる。
本発明のめっき装置及びめっき方法において、前記被めっき素材は、長尺幅広フレキシブル基材であることがよい。これにより、連続で電解めっき処理を施すことができ、生産性の向上が図れる。
一方、本発明の光透過性導電性材料の製造装置は、好ましくは、
光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、電解めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するためのめっき手段を備え、
前記めっき手段が、上記本発明の電解めっき装置であることを特徴としている。
本発明の好ましい光透過性導電性材料の製造装置では、被めっき素材として、光透過性支持体上に銀塩含有層が設けられた感光材料を用い、これの銀塩含有層に露光・現像を行って被めっき部として所望の細線状金属銀部を形成させている。このため、感光材料には、非常に細い細線でパターン化された細線状金属銀部と大面積の光透過部とを有している。このように得られた光透過性材料に対し、電解めっき処理を施すと、細線状金属銀部上に導電性金属部が形成、即ちめっきが施され、非常に細い細線でパターン化された細線状金属部と大面積の光透過部とを有する光透過性導電性材料が容易に得られる。しかも、上記本発明の電解めっき装置を適用するので、比較的電気抵抗が高い細線状金属銀部（例えば、５０Ω／□以上）であっても、めっき膜厚の不均一やめっき表面粗度ムラ発生なく、電解めっきを施し、導電性金属部を形成することができる。
また、本発明の光透過性導電性材料の製造方法は、
光透過性支持体上に銀塩含有層を有する感光材料に、細線状パターン露光・現像処理を施して細線状金属銀部を形成した光透過性材料に対し、電解めっき処理を施し、前記細線状金属銀部上に導電性金属部を形成するめっき工程を有し、
前記めっき工程は、上記本発明の電解めっき方法により行われることを特徴としている。
本発明の光透過性導電性材料の製造方法では、上記本発明の光透過性導電性材料の製造装置と同様に、非常に細い細線でパターン化された細線状金属部と大面積の光透過部とを有する光透過性導電性材料が容易に得られる。しかも、しかも、上記本発明の電解めっき方法を適用するので、比較的電気抵抗が高い細線状金属銀部（例えば、５０Ω／□以上）であっても、めっき膜厚の不均一やめっき表面粗度ムラ発生なく、電解めっきを施し、導電性金属部を形成することができる。
また、本発明の光透過性導電性材料の製造装置及び製造方法において、前記光透過性導電性材料は、光透過性電磁波遮蔽材料であることが好適である。上述のように、上記本発明の光透過性導電性材料の製造装置及び製造方法を利用することで、導電性金属部の細線状パターン形成を容易に行い、高い電磁波遮蔽性と高い透明性とを同時に有し、モアレのない光透過性電磁波遮蔽材料を、安価で大量に安定生産できる。
本発明によれば、長尺幅広で電気抵抗の高い被めっき素材へも、めっき膜厚の不均一やめっき表面粗度ムラ発生なく、電解めっき可能な電解めっき装置及び電解めっき方法を提供することができる。また、導電性金属部の細線状パターン形成を容易に行い、高い電磁波遮蔽性と高い透明性とを同時に有し、モアレのない光透過性電磁波遮蔽材料を、安価で大量に安定生産できる製造装置及び製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図４-１は、実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図であ
る。図４-２は、実施形態に係る電解めっき装置を示す概略構成図である。図４-３は、実施形態に係る電解めっき装置における第２の槽（めっき浴槽）内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。図４-４は、実施形態に係る電解めっき装置における気液
混合器を示す部分断面図である。
本実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置７１０は、図４-１に示すように
、露光装置７１２、現像装置７１４、電解めっき装置７１６とから構成されている。
まず、露光装置７１２について説明する。露光装置７１２は、被めっき素材として、銀塩含有層が設けられた長尺幅広の光透過性感光ウエブ７１８を搬送しながら、所望の細線状パターン（例えば、格子状、ハニカム状などのパターン）露光を行う装置である。このパターン露光により、感光ウエブ７１８の銀塩含有層の露光部にはパターン化された細線状の金属銀部が形成される。
露光装置７１２には、光透過性感光ウエブ７１８の搬送路に沿って複数の搬送ローラ対７２０が設けられており、これらの搬送ローラ対７２０は、駆動ローラとニップローラとから構成される。
露光装置７１２には、搬送方向の最上流部に供給部が設けられている。供給部には、ロ
ール状に巻かれた長尺幅広の光透過性感光ウエブ７１８を収納するマガジン７２２がセットされる。光透過性感光ウエブ７１８には、光透過性感光ウエブ７１８を引き出して下流側に向けて搬送するための引出ローラ７２２Ａが設けられている。
そして、供給部からの搬送方向下流側は、露光ユニット７２４が設けられている。この露光ユニット７２４により、光透過性感光ウエブ７１８に露光が行われる。露光ユニット７２４は、フォトマスクを利用した連続面露光ユニットであってもよく、レーザービームによる走査露光ユニットあってもよい。この走査露光ユニットとしては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく適用することができる。また走査露光ユニットとしては、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等を用いた走査露光方式も適用することができる。
また、走査露光ユニットをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を適用することがよい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーを適用することがよい。
走査露光ユニットのレーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく適用でききる。
なお、露光装置７１２は、上記構成に限られず、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の露光装置を適用することができる。
次に、現像装置７１４について説明する。現像装置７１４は、露光装置７１２の搬送方向の下流側に配置され、所望の細線状パターン露光が施された光透過性感光ウエブ７１８を現像・定着・洗浄を行う装置である。
現像装置７１４には、搬送方向の上流側から順に、現像槽７２６、漂白定着槽７２８、及び水洗槽７３０が設けられており、水洗槽７３０は、第１水洗槽７３０Ａ、第２水洗槽７３０Ｂ、第３水洗槽７３０Ｃ、及び第４水洗槽７３０Ｄからなる。現像槽７２６には、例えば、現像液７２６Ｌが所定量貯蔵され、漂白定着槽７２８には、漂白定着液７２８Ｌが所定量貯蔵され、第１水洗槽７３０Ａ〜第４水洗槽７３０Ｄには、洗浄液７３０Ｌが所定量貯蔵されている。各処理槽７２６〜７３０内のローラとガイドによって感光ウエブ７１８が各処理槽７２６〜７３０の液内を搬送されることで、現像・定着・洗浄の各処理が行われるようになっている。また、現像槽７２６の最上流側には、駆動ローラ７３２Ａと従動ローラ７３２Ｂとを備えた搬入ローラ対７３２が配置されており、この搬入ローラ対７３２は、露光装置７１２から搬出される感光ウエブ７１８を現像液７２６Ｌ内に案内している。
ここで、現像・定着・洗浄の各処理は、銀塩写真フィルム、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理技術を適用することができる。現像液７２６Ｌ、漂白定着液７２８Ｌ、洗浄液７３０Ｌもこれらに準じて適宜適用す
ることができる。例えば、現像液７２６Ｌとしては、特に限定しないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。
また、現像液７２６Ｌには、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
なお、現像装置７１４では、各処理槽７２６〜７３０の液内を通過した感光ウエブ７１８は、乾燥させず現像装置７１４から排出されるようになっている。
次に、電解めっき装置７１６について説明する。電解めっき装置７１６は、露光・現像を施され、細線状の金属銀部が形成された感光ウエブ７１８に対し、電解めっき処理を施し、当該金属銀部に導電性微粒子を担持させめっき（導電性金属部）を形成する装置である。具体的に、電解めっき装置７１６は、図４−２に示すように、電解質溶液７３４Ａが満たされた第１の槽７３４と、めっき浴液７３６Ａが満たされた第２の槽７３６（めっき浴槽）と、電解質溶液７３８Ａが満たされた第３の槽７３８と、を備えている。そして、感光ウエブ７１８を搬送するために、第１の槽内には搬送支持ロール７４０、第２の槽内には搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂ、そして、これら槽外には搬送支持ロール７４４Ａ〜７４４Ｅが配設されている。これら各ロールは搬送方向に軸が直交して配置され、感光ウエブ７１８を各ロールに支持させつつめっき浴液７３６Ａ内で水平搬送する。
ここで、電解めっき処理として、公知の電解めっき技術を適用することができ、例えば、プリント配線板などで用いられている電解めっき技術を適用することができ、電解めっきは電解銅めっきであることが好ましい。めっき浴液７３６Ａとしては、電解銅めっき浴液を適用することが好ましい。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴等が挙げられる。電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、めっき液の安定性、導電性を高め、均一電着性の増加を図る硫酸、アノードの溶解促進及び添加剤の補助効果作用の塩素、浴の安定化やめっき緻密性を向上させるための添加剤としてポリエチレンオキサイド、ビピリジン等が挙げられる。
第１の槽７３４内には、第１めっき用電源７４６の陰極端子と結線された陰電極板７４６Ａ（第１電極）が配設されている。陰電極板７４６Ａは、第１の槽内に搬送されてきた感光ウエブ７１８の金属銀部形成面（被めっき面）に非接触で対向して設けられている。
第２の槽７３６内には、第１めっき用電源７４６の陽極端子と結線された第１陽電極板７４６Ｂ（第２電極）が配設されている。また、第２めっき用電源７４８の陽極端子と結線された第２陽電極板７４８Ｂ（第２電極）が配設されている。第１陽電極板７４６Ｂ及び第２陽電極板７４８Ｂは、第２の槽７３６内に搬送されてきた感光ウエブ７１８の金属銀部形成面（被めっき面）に非接触で対向して設けられている。
第２の槽７３６内に配設された搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂは、図４−３に示すように、断面円形の筒状空洞管７４２Ｃから構成されている。搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂ（筒状空洞管７４２Ｃ）は、微細気泡気液混合流体を噴出させる開口群からなる噴出部７４２Ｄが設けられている。この微細気泡気液混合流体（微細気泡含有のめっき浴液）はめっき浴液７３６Ａと空気との混合流体であり、この微細気泡気液混合流体を搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂへ供給するために、第２の槽７３６と搬送支持ロール７４
２Ａ，７４２Ｂとは気液混合・供給機構７５０で連結され、めっき浴液７３６Ａを循環させている。
ここで、筒状空洞管７４２Ｃは、例えばセラミックや樹脂などで構成することができる。また、噴出部７４２Ｄを構成する開口群の各口径は、圧力損失と微細気泡気液混合流体噴出量から１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
気液混合・供給機構７５０には、循環ポンプ７５４、フィルター７５６、及び気液混合器７５８で構成されている。気液混合器７５８（ベンチュリー管）は、図４-４に示すよ
うに、流通管７５８Ａ内部にベンチュリーノズル７５８Ｂが配設され、ベンチュリーノズル７５８Ｂ配設部よりも下流側にエアー供給管７５８Ｃが接続され、さらに、その下流側には釘状突起７５８Ｄが配設されている。なお、７６０はバルブを示す。
気液混合器７５８では、流通管７５８Ａに流入してきためっき浴液７３６Ａはベンチュリーノズル７５８Ｂを通過することで流速が速まると共にその前後で流通管７５８Ａ内の圧力が変化、即ちベンチュリーノズル７５８Ｂを通過前よりも通過後の流通管７５８Ａ内の圧力が低下する。ベンチュリーノズル７５８Ｂ通過後の流通管７５８Ａ内の圧力が低下するため、エアー供給管７５８Ｃをバルブ７６０により開放するのみで空気はめっき浴液７３６Ａに吸引され、めっき浴液にエアー（空気）が混合され、さらに、釘状突起７５８Ｄが設けられた流通管７５８Ａ内を気液混合流体が通過することで、微細気泡気液混合流体となる。
そして、微細気泡気液混合流体が搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂへ供給され、その噴出部７４２Ｄから噴出される。このように第２の槽７３６内で、搬送支持ロール７４２Ａ，７４２Ｂから感光ウエブ７１８の金属銀部形成面（被めっき面）へ微細気泡気液混合流体を噴射することで、当該面の電気二重層境膜の物質移動を促進させ、良好な電解めっき処理を図ると共に、第２の槽７３６内のめっき浴液７３６Ａを攪拌混合し、液の均一化が図れる。
ここで、微細気泡気液混合流体における空気（エアー）とめっき浴液７３６Ａとの混合比率（空気：めっき浴液）は、１：０．２〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
第３の槽７３８内には、回転ロール７６２が設けられている。そして、第３の槽７３８上には、回転ロール７６２と対向して感光ウエブ７１８を挟持するように陰電極側給電ロール７４８Ａ（第１電極）が設けられている。陰電極側給電ロール７４８Ａは、第２めっき用電源７４８の陰極端子と結線されている。また、陰電極側給電ロール７４８Ａは感光ウエブ７１８へ直接通電するものであるため、当該給電ロール７４８Ａの異物発生を防止する目的で、第３の槽７３８内の電解質溶液７３８Ａを給電ロール７４８Ａに注ぎかける電解質溶液循環機構７６４が配設されている。なお、電解質溶液循環機構７６４は、循環ポンプ７５４を有している。
このような構成の電解めっき装置７１６では、まず、長尺幅広の感光ウエブ７１８は、電解質溶液７３４Ａが満たされた第１の槽７３４内へ搬送されて入液する。続いて、第１の槽７３４から搬出された感光ウエブ７１８は、エアーナイフ７６６及び吸水ロール７６８により付着した電解質溶液７３４Ａを除去した後、めっき浴液７３６Ａが満たされた第２の槽７３６へ搬送され、入液する。続いて、第２の槽７３６から搬出された感光ウエブ７１８は、エアーナイフ７６６及び吸水ロール７６８により付着しためっき浴液７３６Ａを除去した後、電解質溶液７３８Ａが満たされた第３の槽７３８へ搬送され、入液する。
そして、長尺幅広の感光ウエブ７１８が連なって、第１の槽７３４内の電解質溶液７３４Ａ及び第２の槽７３６内のめっき浴液７３６Ａへ搬送・入液した状態で、感光ウエブ７１８の金属銀部へ、第１の槽７３４内で陰電極板７４６Ａにより電解質溶液７３４Ａを介して通電しつつ、第２の槽７３６内で第１陽電極板７４６Ｂによりめっき浴液７３６Ａを介して通電し、電解めっき電流を流し、電解めっきを施す。
一方、同様に、長尺幅広の感光ウエブ７１８が連なって、第３の槽７３８内の電解質溶液７３８Ａ及び第２の槽７３６内のめっき浴液７３６Ａへ搬送・入液した状態で、感光ウエブ７１８の金属銀部へ、第３の槽７３８内で陰電極側給電ロール７４８Ａにより直接通電しつつ、第２の槽７３６内で第２陽電極板７４８Ｂによりめっき浴液７３６Ａを介して通電し、電解めっき電流を流し、電解めっきを施す。
その後、電解めっき処理が施された長尺幅広の感光ウエブ７１８は、同一の処理を繰り返した後、図示しないが、付着した液をエアーナイフ及び吸水ロールにより除去され、洗浄槽に搬入され洗浄後防錆処理等が施され乾燥して巻取られる。
このようにして、感光ウエブ７１８の細線状金属銀部にめっき（導電性金属部）が形成される。ここで、導電性金属部は、導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／又はめっき処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、電解めっき装置７１６には、第１〜第３の槽が２セット配置されているが、所望のめっき膜厚（導電性金属部の厚み）に応じて、１セットでもよいし、３セット以上増設してもよい。この数に応じて、所望のめっき膜厚（導電性金属部の厚み）を容易に得ることができる。
次に、感光ウエブ７１８について説明する。被めっき素材としての感光ウエブ７１８は、例えば、光透過性支持体上に銀塩（例えばハロゲン化銀）が含有した銀塩含有層を設けた、感光材料からなる長尺幅広フレキシブル基材である。また、銀塩含有層上には保護層が設けられていてもよく、この保護層とは例えばゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために銀塩含有層上に形成される。これらの銀塩含有層や保護層の組成などは、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に適用されるハロゲン化銀乳剤層（銀塩含有層）や保護層が適宜適用することができる。
特に、感光ウエブ７１８（感光材料）としては、銀塩写真フィルム（銀塩感光材料）が好ましく、白黒銀塩写真フィルム（白黒銀塩感光材料）が最もよい。また、銀塩含有層に適用する銀塩としては、特にハロゲン化銀が最も好適である。
なお、保護層の厚みは０．０２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
一方、光透過性支持体としては、プラスチックフィルムや、これを２層以上を組み合わせた多層フィルムを適用することができ、その原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類
；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
これらの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、支持体としてのプラスチックフィルムは、銀塩写真フィルム（銀塩感光材料）に通常適用されるポリエチレンテレフタレートフィルムやセルロールトリアセテートフィルム、また、その他、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムであることが好ましい。特に、ポリエステルフィルムであることが最も好ましい。
ここで、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合における光透過性支持体の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。
感光ウエブ７１８の幅は、例えば、５０ｃｍ以上とし、厚みは５０〜２００μｍとすることがよい。
また、感光ウエブ７１８には、露光・現像後、その露光部に金属金部が形成されるが、この金属銀部に含まれる金属銀の質量が、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、その後の電解めっき処理で高い導電性を得ることができるため好ましい。
以上説明した好ましい実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置では、被めっき素材として、銀塩含有層が設けられた光透過性感光ウエブ７１８を用い、これの銀塩含有層に露光・現像を行って被めっき部として所望の細線状金属銀部を形成させる。この細線状金属銀部は、銀塩含有層に露光・現像して形成されるため、非常に細い細線でパターン化された細線状金属銀部となる。このような光透過性感光ウエブ７１８に対し、電解めっき処理を施すと、細線状金属銀部上に導電性粒子が担持され、これが導電性金属部となる。このため、得られる電磁波遮蔽材料は、非常に細い細線でパターン化された細線状金属部と大面積の光透過部とを有することとなる。
このように、本実施形態では、導電性金属部の細線状パターン形成を容易に行い、高い電磁波遮蔽性と高い透明性とを同時に有し、モアレのない光透過性電磁波遮蔽材料を、安価で大量に安定生産できる。
しかも、本実施形態に係る電解めっき装置７１６では、感光ウエブ７１８の金属銀部へ、陰電極板７４６Ａ及び陰電極側給電ロール７４８Ａにより通電しつつ、第２の槽７３６内で第１陽電極板７４６Ｂ及び第２陽電極板７４８Ｂにより通電して、電解めっき電流を流し、電解電解めっき処理を行っているので、感光ウエブ７１８が長尺幅広（例えば幅５０ｃｍ以上）で被めっき部としての金属銀部の電気抵抗（例えば５０Ω／□以上）が高くても、導電性金属部の厚み（めっき厚）の不均一や導電性金属部（めっき）表面粗度ムラ発生なく、導電性金属部の形成、即ち電解めっきを施すことができる。
また、電解めっき処理は、非接触で電極により通電しているので、電極にめっき金属を析出されることなく、めっき浴液の安定性向上、洗浄作業負荷の低減が図れ、生産効率を向上させることができる。さらに、感光ウエブ７１８（被めっき素材）は、長尺幅広フレキシブル基材を適用しているので、連続で電解めっき処理を施すことができ、さらなる生
産性の向上が図れる。
ここで、「光透過性」とは、得られる材料の開口率が好ましくは８５％以上であることを示し、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。開口率とは、導電性金属部（メッシュ）がなす細線のない部分が全体に占める割合を示す、導電性金属部からなる線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
なお、本実施形態では、光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置として、露光装置７１２、現像装置７１４、電解めっき装置７１６とを備える形態を説明したが、これに限られず、例えば、電解めっき装置７１６のみで構成し、予め別の装置にて、露光・現像処理を行い、金属銀部を形成した感光ウエブ７１８を用いる形態でもよい。
また、本実施形態では、光透過性電磁波遮蔽材料を製造する装置及び製造方法について説明したが、これに限られず、例えば、その他工業品などの微細な導電性金属部からなる細線状パターンを有する光透過性導電性材料の製造装置及び製造方法としても適用することができる。また、同様に、本実施形態は、装飾品やその他工業品などに微細な細線模様を施すための電解めっき装置及び電解めっき方法としても適用することができる。
また、本実施形態において、感光ウエブ１８種、その露光・現像・めっきなどの条件は、例えば、特開２００４−２２１５６４や特開平２００４−２２１５６５等を適宜適用することができる。
続いて、以下に、本発明の透光性導電性シート（以下では、肉眼による観察では実質透明に見える場合があることから、透明導電性シートとも呼ぶ）、及びエレクトロルミネッセンス素子に関して、好ましい態様を記載する。
＜透明導電性フィルム＞
本発明の透明導電性シートは、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。 また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。 これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。
本発明は、このような一様な透明導電膜に加えて、一様な網目状、ストライプ状、櫛型あるいはグリッド型等の金属および/または合金の細線構造部を配置した導電性面を作成して通電性を改善する。ＥＬ素子に用いた場合に輝度を向上させる観点から、本発明の透明導電性シートの導電性面の表面抵抗率は０.１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１０Ω／□以下であることがより好ましい。この時、透明導電膜単独の表面抵抗率は、光の透過率を低くしない為に、１００Ω／□以上であることが好ましく２００Ω／□以上であることがより好ましい。
透明導電性シート及び透明導電膜の表面低効率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
金属や合金の細線の材料としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。この金属や合金の細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度か
ら１０００μｍの間が好ましい。金属や合金の細線は、５０μｍから５ｃｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、１ｃｍピッチが好ましい。金属および/または合金の細線構造部を配置することで、光の透過率が、減少するが、減少は出来るだけ小さいことが重要で、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、好ましくは９０％以上の光の透過率を確保することが、重要である。本発明においては、透明導電性シートの光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して８０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。
本発明の透明導電性シートをＥＬ素子に用いる場合に、輝度を向上させるため、また白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することが好ましく、より好ましくは９０％以上透過することが好ましい。白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。透明導電性シートの光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
金属および/または合金の細線構造部の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。金属および/または合金の細線構造部と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、結果として導電性面の平滑性（凹凸）は、５μｍ以下であることが好ましい。あまり平滑であると密着性が出にくいために、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
ここで、導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑性を求める。
細線の幅と高さ、間隔の関係については、細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍以下の範囲が好ましく用いられる。
本発明の透明導電性シートの典型的構成を図５に示す。図５は、概念図で実際のサイズを反映していない。
図５のごとく、網目状の金属および/または合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フィルムとを別々に形成して重ねあわせ、本発明の透明導電膜を形成することができる。すなわち、金属および/または合金の細線構造部を透明導電膜上に張り合わせてもよい。また、フィルム上に形成した金属および/または合金の細線構造部上にＩＴＯを塗布、蒸着（スパッター法やイオンプレーティング法を含む）しても良い。
図６は、本発明の別の形態である、透明フィルム上に形成した網目状の金属および/または合金の細線構造部の上から、さらにＩＴＯの分散物を印刷して透明導電性シートを形成したものである。網目状の金属および/または合金の細線構造部の凸凹が、ＩＴＯの分散物によって緩和され、全体に凹凸の少ない滑らかな構造が得られる。
いずれの場合にも、金属および/または合金の細線構造部と透明フィルム、または透明導電膜と透明フィルムとの密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行う事ができる。
図６の構成は、金属および/または合金の細線構造部が直接他の層に触れることがなく、なおかつ透明導電性シート表面の凹凸も低く抑えられるため、例えば、その上に形成される電界発光層や電流注入層との均一な接合を得やすく、素子の安定性を確保しやすい。
本発明の透明導電性シートは、エレクトロルミネッセンス素子の透明電極として、好ましく用いられる。
＜エレクトロルミネッセント素子＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子について以下に詳しく述べる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもち、少なくとも一方の電極に本発明の透明導電性シートを有する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有することが好ましい。
＜蛍光体層＞
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光体層の厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３μｍ以上２０μｍ以下である。
蛍光体層に含有される蛍光体粒子について、以下に詳しく述べる。
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上 ０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
本発明に用いるエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは、０．１μｍ以上〜１５μｍ以下で、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上２５％以下である。これらの平均球相当直径は、レーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。その調整方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、
第１の焼成をおこない、粒子を得る。
ここで、付活剤としては、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択されたイオンであることが好ましく、共付活剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択されるイオンであることが好ましい。特に、付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンであることが高輝度を達成する上で好ましい。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加する方法などを好ましく用いることができる。これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることも好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
例えば硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水への溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレ
ントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ、Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。
液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましい０．１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの微粒子を得ることができる。
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく、０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。また国際公開第０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。 非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。
この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
合成された粒子は、高輝度達成のため、多重双晶（積層欠陥構造）を有することが好ましい。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚み
の砕片に砕いたものを加速電圧２００ＫＶの電子顕微鏡で観察した際に、積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明の粒子は、高輝度を達成する上で、この頻度が５０％個を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％を超えるものが好ましい。頻度は、高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
＜背面電極＞
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。更に、輝度を向上させる観点から、背面電極の熱伝導率は高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、特に２．５Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
＜誘電体層＞
本発明のＥＬ素子は、蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
素子の構成としては、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で狭持した蛍光体物質を含む発光層を有する構成になっており、蛍光体粒子を含む蛍光体層と、必要に応じて隣接させる誘電体物質を含む誘電体層との合計膜厚みが、該蛍光体粒子の平均粒子サイズの１．１倍〜１０倍であることが好ましく、特に１．５倍から５倍であることが好ましい。上記素子構成において電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄに対してＲａ＝ｄ／８以下であることが好ましい。
また、本発明の誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることも好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
＜封止・吸水＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、適当な封止材料を透明導電性層の反対側に有することが好ましく、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
このような遮蔽性のシートとしては、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルム、３フッ化塩化エチレン等を好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３−２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性フィルムより内部に、吸水層を設けることも、好ましい。吸水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが好ましい。また、透明性が高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如くフィルムによる遮蔽だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、遮蔽性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
＜紫外線吸収剤＞
紫外線による蛍光体の劣化防止の為に、本発明の透明導電性シートまたはエレクトロルミネッセンス素子には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明では、特開平９−２２７８１号公報等に記載されている酸化セリウム等の紫外線吸収性無機化合物を用いることができるが、有機化合物をより好ましく用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、導電性面の反対側に位置し、導電性面やその上に配置する素子が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、透明電極層より外側の防湿フィルムや吸水フィルム中に添加して用いることができる。もちろんこれらのフィルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。
＜白色・蛍光染料＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷
された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。好ましい蛍光染料としては、ローダミン系の蛍光染料が用いられる。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
＜電圧と周波数＞
通常分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚから４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、発光面積が０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することが出来る。その場合、５００Ｈｚ以上５ＫＨｚでの駆動が好ましく、より好ましくは、８００ＫＨｚ以上３ＫＨｚ以下の駆動が好ましい。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
＜試料の作製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、支持体側から順次、下引層、アンチハレーション層、乳剤層、および、保護層の順に塗布形成した。また、支持体の乳剤層と反対側には、バック層を塗布形成して試料を作製した。以下に各層における塗布液の調製法および塗布量を示す。
（下引層の形成）
上記下引層は、ゼラチン５０ｍｇ／ｍ2、リチウムシリケイトを１５０ｍｇ／ｍ2を含む塗布液を塗布して形成した。
（アンチハレーション層の形成）
上記アンチハレーション層は、ゼラチン１ｇ／ｍ2、下記化合物ＡＨ−１を１５０ｍｇ
／ｍ2を含む塗布液を塗布して形成した。
Figure 2006352073
（乳剤層）
各サンプルの乳剤層に対し、それに対応する乳剤を下記のように調製した。
−乳剤Ａの調製−
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン７．５ｇを含み、球相当径平均０．０５μｍのヨウ化銀２モル％と臭化銀９８モル％とからなる沃臭化銀粒子を含有する乳剤Ａを調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２万の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合したものを用いた。また、乳剤Ａ中には、Ｋ3Ｒ
ｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6を添加し臭化銀粒子にＲｈイオン、Ｉｒイオンをドープした。さらに、乳剤Ａには、Ｎａ2ＰｄＣｌ4を添加し、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを用いて金硫黄増感を行なった。
次いで、上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物Ａ−１；イラジエーション防止剤として下記化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５；硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン；安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン；カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール；界面活性剤として下記化合物Ａ−６；および、増粘剤として下記化合物Ａ−７を加えた。その後、乳剤Ａを、アンチハレーション層上に銀の塗布量が３ｇ／ｍ2となる
ように塗布した（サンプルＡ）。
Figure 2006352073
−乳剤Ｂの調製−
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン７．５ｇを含み、球相当径平均０．２μｍの臭化銀３０モル％と塩化銀７０モル％とからなる、単分散立法晶塩臭化銀粒子を含有する乳剤Ｂをダブルジェット法により調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２万の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。また乳剤Ｂには、モル銀当り２×１０-6ｇのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩および３×１０-5ｇのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩を添加し、塩臭化銀粒子にＲｈイオ
ン、Ｉｒイオンをドープした。さらに乳剤ＢにＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行なった。
次いで、上記乳剤Ｂに、増感色素として下記化合物Ｂ−１；イラジエーション防止剤として下記化合物Ｂ−２；硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール；安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンおよびハイドロキノン；カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール；さらにコロイダルシリカを加えた。その後、乳剤Ｂを、アンチハレーション層上に銀の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布した（サンプルＢ）。
Figure 2006352073
−乳剤Ｃの調製−
以下の様にして、塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
下記各々の組成を混合して１〜５液を調製した。
（１液の組成）
・水 １リットル
・ゼラチン １０ｇ
・塩化ナトリウム ２．０ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ
（２液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・硝酸銀 １００ｇ
（３液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム ２７．１ｇ
・臭化カリウム ２１．０ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
（０．００１％水溶液） ２０ｍｌ
・ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００１％水溶液）
７ｍｌ
（４液の調製）
・水 ４００ｍｌ
・硝酸銀 １００ｇ
（５液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム ２７．１ｇ
・臭化カリウム ２１．０ｇ
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた上記１液に、上記２液と上記３液とを攪拌しながら同時に１５分間にわたって添加し、核粒子を形成した。続いて上記４液および上記５液を１５分間にわたって添加した。添加後、さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
次いで、常法にしたがってフロキュレーション法によって、得られた粒子を水洗し、ゼラチンを加えた。その後、ｐＨを５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇとを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感を行った。さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇと、防腐剤としてフェノキシエタノールとを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。
上記乳剤Ｃに、下記増感色素Ｃ（ｉ）を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素Ｃ（ii）を７．０×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらに、ＫＢｒを３．４×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−１を５．０×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−２を８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノンを１．２×１０-2モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−３を１．８×１０-4モル／モルＡｇ、下記化合物Ｃ−４を３．５×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０質量％のポリエチルアクリレートラテックスと、ゼラチンに対して１５質量％の粒子サイズ１０ｍμのコロイダルシリカと、ゼラチンに対して４質量％の下記化合物Ｃ−５と、を添加して、支持体上にＡｇ５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
Figure 2006352073
−乳剤Ｄの調製−
以下の様にして、平均粒子サイズ０．１６μｍの塩化銀立方体乳剤ＤａおよびＤｂを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
乳剤Ｄａの調製
４０℃に保った塩化ナトリウムと、銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液と、をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子を平均粒子径０．１２μｍに調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液とを前述と同様に、７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を形成した（変動係数１２％）。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物Ｄ−１とフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０ｍｇ添加後、ｐＨ＝５．１、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０-5モルのセレン増感剤ＳＥ−４と４×１０-5モルの塩化金酸とを加えた後６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル添加し、ｐＨを５．７に調整した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Ａｇモルとなった。）
乳剤Ｄｂの調製
乳剤Ｄｂは、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］の添加量が３×１０-5モル／Ａｇモル以外は乳剤ａと同様に作製した。
上記乳剤ＤａおよびＤｂに下記化合物を添加し、支持体上に乳剤Ｄａが乳剤上層、乳剤Ｄｂが乳剤下層となるようにハロゲン化銀乳剤層を重層塗布した。塗布銀量は乳剤上層／乳剤下層＝２．８／２．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。
乳剤層塗布液（各化合物の塗布量は乳剤上層と下層との合計）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2
３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
１１ｍｇ／ｍ2
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−２ ２０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−３ ２０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−４ １３ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−５ １５ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−６ ７０ｍｇ／ｍ2
アスコルビン酸 １ｍｇ／ｍ2
酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量
化合物Ｄ−７ １ｇ／ｍ2
リボラン−１４００（ライオン油脂製） ５０ｍｇ／ｍ2
化合物Ｄ−８（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量
（ｐＨ＝５．６に調整した）
Figure 2006352073
−乳剤Ｅの調製−
以下の様にして、塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２２μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／０．６とし、ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
下記各々の組成を混合して１〜５液を調製した。
（１液の組成）
・水 １リットル
・ゼラチン １０ｇ
・塩化ナトリウム １．５ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ
（２液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・硝酸銀 １００ｇ
（３液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム ２７．１ｇ
・臭化カリウム ２１．０ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
アンモニウム（０．００１％水溶液） ２０ｍｌ
・ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム（０．００１％水溶液） ６０ｍｌ
（４液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・硝酸銀 １００ｇ
（５液の組成）
・水 ４００ｍｌ
・塩化ナトリウム ２７．１ｇ
・臭化カリウム ２１．０ｇ
３７℃、ｐＨ４．５に保たれた上記１液に上記２液と上記３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて上記４液、上記５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた。ｐＨを５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇとを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇと、防腐剤として、フェノキシエタノールとを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２２μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。
乳剤Ｅに下記増感色素Ｅ（ｉ）を６ｍｇ／ｍ2、下記増感色素Ｅ（ii）を１０ｍｇ／ｍ2を加えて分光増感を施した。さらに、ＫＢｒを１７ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−１を２ｍ
ｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−２を１ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−３を５ｍｇ／ｍ2、ハイドロ
キノンを１００ｍｇ／ｍ2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを８ｍｇ／ｍ2、ポリスチレンスルホン酸カリウムを８０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートの分散物を４０
ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−４を７ｍｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−５で示されるアクリルアミド誘導体を１ｇ／ｍ2、下記化合物Ｅ−６を２０ｍｇ／ｍ2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを４ｍｇ／ｍ2、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを２００ｍｇ／ｍ2になるように加えて、支持体上にＡｇ５．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
Figure 2006352073
（保護層）
乳剤層の上に下記のようにして保護層を設けた。
ゼラチン０．３ｍｇ／ｍ2、ジメチルポリシロキサン０．６ｍｇ／ｍ2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを７ｍｇ／ｍ2、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
シリカマット剤を７０ｍｇ／ｍ2、下記化合物ＰＣ−１で示されるフッ素系界面活性剤を
５ｍｇ／ｍ2、下記化合物ＰＣ−２を４０ｍｇ／ｍ2に塗布されるように添加し塗布した。
Figure 2006352073
（バック層）
下記組成のバッキング液を調製し、支持体の乳剤層と反対側に塗布量が１５ｍｌ／ｍ2
になるように塗布した。
〔組成〕
・バインダー（下記化合物ＢＣ−１） ３０ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−２） ５ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−３） ５ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−４） ６ｇ
・染料（下記化合物ＢＣ−５） １．２ｇ
・エタノール ４２０ｍｌ
・メタノール ５５０ｍｌ
Figure 2006352073
（露光・現像処理）
＜処理薬品の調製＞
試料を処理する現像液、および定着液の処方を下記に示す。
（現像液−１）
ハイドロキノン ５ｇ
Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール１／２ 硫酸塩 １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ２０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１１．２に調整した。
（現像液−２）
ハイドロキノン ２０ｇ
亜硫酸カリウム ５ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム １ｇ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸ナトリウム １５ｇ
臭化カリウム ３ｇ
５−ニトロインダゾール ４ｍｇ
トリエチレングリコール ３０ｇ
ジエタノールアミン ２０ｇ
ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物 ５０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１５００） ０．２ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２に調整した。
（現像液−３）
水酸化カリウム ３５ｇ
ジエチレントリアミンー 五酢酸 ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４０ｇ
炭酸カリウム ４０ｇ
臭化カリウム ３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−
チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ
ハイドロキノン ２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
上記組成に水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１０．４５に調整した。
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム ３５９ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ
水酸化ナトリウム ３８．２ｇ
氷酢酸 ８７．３ｇ
酒石酸 ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ
硫酸アルミニウム ２５．３ｇ
上記組成に水を加えて３リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨを４．８５に調整した。
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスク（ライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスク）を介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光、上記の現像液で現像し、定着液（ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フィルム社製）または上記の定着液で処理して現像処理を行った後、純水でリンスした。
（メッキ処理）
さらに、銅メッキ液（硫酸銅０．０６モル／Ｌ，ホルマリン０．２２モル／Ｌ，トリエタノールアミン０．１２モル／Ｌ，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α、α’−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する、ｐＨ＝１２．５の無電解Ｃｕメッキ液）を用い、３５℃にて無電解銅メッキ処理を行った後、１０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行ない、本発明のサンプルＡ，Ｂを得た。
また、従来知られている中で最も導電性が高く且つ光透過性の高い技術と比較すべく、前述の背景技術欄の「（３）フォトグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号記載の金属メッシュ（比較サンプルＡ）の作製を行った。
この比較サンプルＡは特開平１０−４１６８２号公報の実施例１と同様の実験を行って作製した。尚、本発明のサンプルとメッシュ形状（線幅、ピッチ）を一致させる為に、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。
（評価）
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する各サンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、表面抵抗値を測定した。
また、金属細線メッシュがディスプレイ画像を視認する際の悪影響となるか判断する為に以下のような評価を行った。
（表面抵抗率評価）
各試料によって作成した導電性膜ａの表面抵抗率を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定した。
（モアレ評価）
日立製ＰＤＰおよび松下電器製ＰＤＰ前面に、モアレが最小のバイアス角度で電磁波シールド膜を設置し、目視による官能評価を行った。ＰＤＰに正対して観察すると共に、ＰＤＰに対して視点を様々な位置に置いてＰＤＰ画像表示面に対して斜め方向から観察を行った。いずれのモアレも顕在化しなかった場合を「○」と評価し、モアレが顕在化したサンプルを「×」と評価した。
（メッシュ細線の交点部の形状観察）
光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察・写真撮影して、メッシュをなす金属細線の交差する交点部の形状を観察した。交点部の線幅が直線部分の線幅の１．５倍未満の場合、交点の太りの問題がないものを「○」と評価し、１．５倍以上の太りの問題があった場
合を「×」と評価した。
（金属部の色）
メッシュの金属部分の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色のものを「×」とした。
（面内均一性）
各試料によって作成した導電性パターンの均一性を、目視にて観察し評価を行なった。
これは、導電性膜単体で評価し、また、モアレ評価同様ＰＤＰに装着して評価した。
評価結果を、比較例のデータと共に下表に示す。
尚、サンプルＡは、乳剤Ａを用いて作製し、サンプルＢは乳剤Ｂを用いて作製した。
Figure 2006352073
表１から、比較サンプルＡの透光性導電膜と、本発明のサンプルとを比べると、開口率と表面抵抗は同等であり、どちらも同じレベルの光透過性と導電性（電磁波シールド能）とを有していることが判る。但し、ＰＤＰ画像の画質（モアレ）の観点に目を向けると、比較サンプルＡではモアレが発生したのに対し、本発明のサンプルではその問題が生じないことが判った。また、比較サンプルＡは金属部が褐色であるのに対し、本発明サンプルは黒色であり、ディスプレイ映像のコントラストの観点から優れていた。
尚、メッシュの交点部の形態を観察した処、銅箔をエッチングした比較サンプルＡでは交点が直線部分よりも太い形状であったのに対し、本発明のサンプルでは交点部の太りが見られなかった。上記モアレの有無はこの交点の形状の違いから生じていると推定される。
尚、上記と同様にして、乳剤Ｄを用いて本発明サンプルＤを作製し、乳剤Ｅを用いて本発明サンプルＥを作製して同様の実験を行ったところ、上記と同様、本発明サンプルがモアレ、黒色度に優れる結果を得た。
また、面内の導電性パターンの均一性に関しても本発明サンプルは、ムラが殆ど見られないか、認められても許容レベルであり、ディスプレイ用電磁波シールド膜として好適に利用できる。
〔実施例２〕
（乳剤２Ａの調整）
・１液：
水 ７５０ml
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム 1．6ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液) ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液) ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)および
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１５μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン８ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３mg、Ｃｐｘ−Ｏｘ−１ 1ｍｇ、Ｃｐｄ−Ｏｘ−２ 0.5ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ/ｍ、密度＝１．２８
×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
Figure 2006352073
Figure 2006352073
（塗布試料１−１の作製）
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層の構成となるように塗布して試料１−１を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤２Ａに増感色素（sd-1）5.7×10-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さ
らにＫＢｒ3.4×10-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10-4モル／モルＡｇを加え
、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10-4モル／モルＡｇ、界面活性剤(Sa-1)、(Sa-2)、(Sa-3)を各々塗布量60mg/m2、40mg/m2、2mg/m2になる量添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ７．６ｇ
／m2、ゼラチン１．１ｇ／m2になるように塗布した。
＜ＵＬ層＞
ゼラチン ０．２３ｇ／m2
化合物(Cpd-7) ４０mg／m2
化合物(Cpd-14) １０mg／m2
防腐剤（プロキセル） １．５mg／m2
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
Figure 2006352073
なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
＜バック層＞
ゼラチン ３．３ｇ／m2
化合物(Cpd-15) ４０mg／m2
化合物(Cpd-16) ２０mg／m2
化合物(Cpd-17) ９０mg／m2
化合物(Cpd-18) ４０mg／m2
化合物(Cpd-19) ２６mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m2
流動パラフィン ７８mg／m2
化合物(Cpd-7) １２０mg／m2
硝酸カルシウム ２０mg／m2
防腐剤（プロキセル） １２mg／m2
＜導電層＞
ゼラチン ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m2
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１） １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ
化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製）
０．１２ｇ
水を加えて １００ｇ
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２
分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
＜下塗層第２層＞
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ
C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３ｇ
プロキセル ３．５×１0-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水を加えて １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
Figure 2006352073
得られた塗布試料１-１は、塗布銀量が7.6g/m2、乳剤層のＡｇ/ゼラチン質量比が6.9、膨潤率が1.9、Ａｇ/ゼラチン質量比と膨潤率の積が13.2である乳剤層を、最上層に有する
感光材料であった。ここで乳剤層の膨潤率は以下のように求めた。すなわち、乾燥時の試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより乾燥時の乳剤層の膜厚（ａ）を求め、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後液体窒素により凍結乾燥した試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより膨潤時の乳剤層の膜厚（ｂ）を求め、膨潤率を次式で算出した。膨潤率（％）＝100×（（ｂ）-（ａ））/（ａ）。
このようにして得られた塗布試料１−１に対して、下記の露光、現像およびメッキ処理を施した。
（露光・現像処理）
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。１５０ｍ長、幅６７ｃｍのロール状の上記感光材料を作成、露光し、全て処理を行った。
その後、露光後の各試料に対し以下の処理を施すことにより、各々２種類の導電性膜（導電性膜ａ及び導電性膜ｂ）を作成した。
導電性膜ａ：以下に示す現像処理を施すことにより、導電性金属部が現像銀からなる導電性膜を作成した。
導電性膜ｂ：以下に示す現像処理及びそれに続くメッキ処理を施すことにより、導電性金属部が現像銀及び銅からなる導電性膜を作成した。
現像処理
処理工程 温 度 時 間
黒白現像 ３０℃ ２０秒
定着 ３５℃ ２０秒
水洗 １* ３５℃ ６０秒
水洗 ２* ３５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
（めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図１に示す電解めっき槽２１０を備えた電解めっき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。
なお、給電ローラ２１２ａ，２１２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）の表面に０．１ｍｍ厚の電気銅めっきを施したものを使用し、ガイドローラ２１４およびその他の搬送ローラとしては、銅めっきしていない５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ２１４の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
また入り口側の給電ローラ２１２aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下
部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を、５ｃｍとした。出口側の給電ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を、１０ｃｍとした。
めっき装置のライン速度は、２.５ｍ／分であった。
酸洗浄 ３５℃ ２０秒
水洗 ３
電解めっき１ ３５℃ ２０秒 電圧 １５Ｖ
電解めっき２ ３５℃ ２０秒 電圧 １４Ｖ
電解めっき３ ３５℃ ２０秒 電圧 １３Ｖ
電解めっき４ ３５℃ ２０秒 電圧 １２Ｖ
電解めっき５ ３５℃ ２０秒 電圧 １０Ｖ
電解めっき６ ３５℃ ６０秒 電圧 ８Ｖ
電解めっき７ ３５℃ ６０秒 電圧 ７Ｖ
電解めっき８ ３５℃ ６０秒 電圧 ６Ｖ
電解めっき９ ３５℃ ６０秒 電圧 ５Ｖ
電解めっき１０ ３５℃ ６０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ４* ３５℃ ３０秒
水洗 ５* ２５℃ ３０秒
黒化処理 ５０℃ １２０秒 電圧 ４Ｖ
水洗 ６ ２５℃ ６０秒
防錆液 ２５℃ ３０秒
水洗 ７ ２５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
* 水洗過程は、２から１、５から４への２タンク向流方式とした。上記水洗工程は、
全て井水を使用し、流量は5L/分であった。
各処理液の組成は以下の通りである。
〔黒白現像液 １Ｌ処方〕
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール１０００ ２ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ １０．６に調整
〔定着液 １Ｌ処方〕
ＡＴＳ １．２モル
沃化アンモニウム ５ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ｇ
酢酸 ５ｇ
アンモニア水（２７％） １ｇ
ｐＨ ６．２に調整
〔酸洗浄液 １Ｌ処方〕
硫酸 190ｇ
塩酸（35％） 0.06ｍL
純水を加えて １L
〔電解銅めっき液 １L処方〕
硫酸第二銅五水塩 190ｇ
硫酸ナトリウム 50ｇ
塩酸（35％） 0.06ｍL
カパーグリームPCM 10ｍL
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
（黒化処理液 １L処方）
硫酸ニッケル ７０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケルアンモニウム ３５ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛 ２５ｇ／Ｌ
チオシアン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．８
また、何れのカソード電極にも電極ローラー全体に井水を５００ｍL／分の割合で流し
て、電極ローラーに付着しためっき液を洗い流した。洗浄水は回収し、めっき槽に流れ込まないようにした。
〔電解めっき液 １Ｌ処方〕
〔防錆液 １Ｌ処方〕
硝酸ナトリウム １５ｇ
ベンゾトリアゾール ０.２ｇ
なお、黒白現像液の酸化還元電位は、回転白金電極を現像液中に浸漬して求めた浸浴電位で表示すると−３４０ｍＶｖｓＳＣＥであった。
各処理工程のスタート時タンク液と補充液は同じものを用い、補充量は以下のとおりであった。
黒白現像液 ５００ｍＬ／ｍ２
定着液 ５００ｍＬ／ｍ２
電解めっき液 ５０ｍＬ／ｍ２
黒化処理 １００ｍＬ／ｍ２
防錆液 １００ｍＬ／ｍ２
各試料に上記の露光、処理を行ったことにより、金属細線部および金属が実質的に存在しない光透過部からなる、光透過性導電性膜が形成された。ここで金属細線部は露光パターンに応じたメッシュ状パターンを呈しており、ライン／スペース幅はいずれの試料においても１５μｍ／２８５μｍであった。またいずれの試料においても、光透過部の開口率は約９０％であった。
（評価）
得られた各導電性膜に関し、導電性膜ａ及び導電性膜ｂについては実施例１と同様の評価を行った結果、本発明サンプルは、導電性に優れ即ち電磁波シールド能を有し、かつ、モアレ、黒色度に優れる結果を得た。
また、面内の導電性パターンの均一性に関しても本発明サンプルは、ムラが殆ど見られないか、認められても許容レベルであり、ディスプレイ用電磁波シールド膜として好適に利用できる。
[実施例３]
（ハロゲン化銀感光材料）
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン１０．０ｇを含む、球相当径平均０．1μｍの
沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝０．２モル％、Br＝４０モル％）を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０−7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）からなる支持体上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／２とした。また、ＰＥＴ支持体の厚さは７５μｍであった。
１５０ｍ長、幅６７ｃｍのロール状のハロゲン化銀感光材料を作成し、適宜裁断を行って以下の実験に供した。
（露光）
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開２００４−１２４４号公報の発明の実施の形態記載のＤＭＤ（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを２５ｃｍ幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御および巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は４００ｎｍで、ビーム形は１２μｍの略正方形、およびレーザー光源の出力は１００μJであった。
露光のパターンは１２μｍ画素が４５度の格子状にピッチが３００μｍ間隔で幅２４ｃｍ長さ１０ｍ連続するように行った。後述するめっき処理後の銅のパターンが１２μｍ線幅３００ミクロンピッチであることが確認された。
（現像処理）
・現像液１Ｌ処方（補充液も同組成）
ハイドロキノン ２７ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
炭酸カリウム ４０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ
臭化カリウム ３ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ
水酸化カリウム ４ｇ
ｐＨ １０．３に調整
・定着液１Ｌ処方（補充液も同組成）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ｇ
１，３−ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ
酢酸 ５ｇ
アンモニア水（２７％） １ｇ
ｐＨ ６．２に調整
上記処理剤を用いて露光済み感材を、富士フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件：現像３０℃ ３０秒、定着３０℃ ２３秒、水洗 流水（５Ｌ/min）の２０秒処理で行った。
ランニング条件として、感材の処理量を１００ｍ2／日で現像液の補充を５００ｍｌ／
ｍ2、定着液を６４０ｍｌ／ｍ2で３日間行った。
以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィルムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、５０．５２Ω／□であった。
（めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図１に示す電解めっき槽２１０を備えた電解めっき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。
なお、給電ローラ２１２ａ，２１２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）の表面に０．１ｍｍ厚の電気銅めっきを施したものを使用し、ガイドローラ２１４およびその他の搬送ローラとしては、銅めっきしていない５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ２１４の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
また入り口側の給電ローラ２１２aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下
部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を、１０ｃｍとした。出口側の給電ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を、２０ｃｍとした。
めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および各めっき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て２５℃であった。
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 ７５ｇ
硫酸 １ ９０ｇ
塩酸（３５％） ０．０６ｍＬ
カパーグリームＰＣＭ ５ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １Ｌ
・めっき浴の処理時間および印加電圧
水洗 １分
酸洗浄 ３０秒
めっき１ ３０秒 電圧 ７０Ｖ
めっき２ ３０秒 電圧 ２０Ｖ
めっき３ ３０秒 電圧 １０Ｖ
めっき４ ３０秒 電圧 ５Ｖ
水洗 １分
防錆 ３０秒
水洗 １分
フィルム試料は１０ｍずつ処理し、処理後のメッシュ面の表面抵抗を測定した。表面抵抗測定は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番MＣＰ−Ｔ６１０）直列４
探針プローブ（ＡＳＰ）にて行い、先頭および末尾の各５０ｃｍ部分を除く任意の場所５０箇所を測定し平均を求めた。ライン速度は３ｍ/分にて処理した。
得られた導電性膜に関し、実施例１と同様の評価を行った結果、本発明サンプルは、導電性に優れ即ち電磁波シールド能を有し、かつ、モアレ、黒色度に優れる結果を得た。
また、面内の導電性パターンの均一性に関しても本発明サンプルは、ムラが殆ど見られないか、認められても許容レベルであり、ディスプレイ用電磁波シールド膜として好適に利用できる。
〔実施例４〕
実施例１で作製したメッキ後の導電性膜を、さらに銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒化処理液は市販のコパーブラック（株式会社アイソレート化学研究所製）を用いた。PET面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、
品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
また、電磁波シールド膜（金属メッシュ）側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトY-２６F）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
次いで、ＰＥＴ面を貼り合わせ面にして厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０
ｍｍのガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品
名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中にはディスプレイ用フィルタの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、
ディスプレイ用フィルタを作製した。
得られたディスプレイ用フィルタは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用フィルタとして好適に使用できる。
以下の実施例では、本発明の導電性パターン材料を透光性導電性シート、及び無機ＥＬ素子に応用した例を示すが、本発明はこの実施例に限るものではない。
〔実施例５〕
＜蛍光体粒子Ａ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で３．５時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2 ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６モル／Ｌの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子は、平均粒径が１０．３μｍ、変動係数が２０％で、あった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ＫＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行ったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含み、５００ｎｍに発光ピークを有する青緑色を示した。
＜蛍光体粒子Ｂ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅と炭酸マンガンをＺｎＳに対し、それぞれ０．０８モル％と０．２モル％添加した乾燥粉末を用意し、それ以外は、蛍光体粒子Ａの作成条件と同様にして、１２００℃で３．５時間焼成した。これ以降の工程は、蛍光体粒子Ａの作製工程と同様にして蛍光体粒子Ｂを作製した。
このようにして得られた蛍光体粒子Ｂは、平均粒径が９．３μｍ、該粒子の砕片の少な
くとも８５％以上が５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有し、オレンジ発光を示した。
このようにして得られた蛍光体粒子Ａ、Ｂを用いて、以下の方法で白色ＥＬ素子を作成した。
＜ＥＬ素子＞
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート（背面電極）上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
上記蛍光体Ａ，Ｂを発光色がＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２、ｙ＝３．４±０．２となる様な割合で混合し、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯを塗布した透明導電性シート（透明電極）０．５ｍ×０．８ｍの基板上に、蛍光体層厚みが２０μｍになるように誘電体層上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する防湿フィルムと挟んで熱圧着した。
このようにして作製した発光素子をＥＬ素子試料１とした。ＥＬ素子試料１を基準にして、透明電極の表面抵抗率並びに蛍光体層厚を替えて、１００Ｖ、１ＫＨｚの駆動する際の輝度を評価した。
また、前記実施例２と同様の方法で網目状金属細線を形成した。、用いた導電性パターンは５００μｍピッチの正方形格子状メッシュの形状であり、金属細線の高さ３μｍ、幅１３μｍであり、この上に上記のＩＴＯを塗布し、透明導電性シートとした。結果を表２に示す。
Figure 2006352073
実施例５の素子を（ｉ）０．１ｍ×０．２５ｍのサイズに加工し、（ｉｉ）０．５ｍ×０．８ｍサイズに加工した試料との輝度と駆動周波数の関係を調べたところ、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、大面積ほど、高周波駆動ほど（特に５００Ｈｚ以上）、相対的に高輝度を実現できた。
〔実施例６〕
実施例５の蛍光体粒子Ａの粒子焼成時のＭｇＯの量を変えることと、素子を１００％蛍光体粒子Ａ型の形成方法で形成すること以外は（従ってこれだけでは、白色ではない）、実施例５のＥＬ素子試料１及び４と同様にして、ただし、１００Ｖで１ＫＨｚの駆動時に、発光色がＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２ ｙ＝３．４±０．２となる様に、下記蛍光染料Ａ−１をメラミン系熱可塑性樹脂に分散させて蛍光体層に混合添加し、ＥＬ素子試料を作製した。また下記紫外線吸収材料Ｂ−１、Ｂ−２および下記酸化防止剤Ｃ−１、Ｃ−２を最適に用いて、ＥＬ素子試料を作製した。これらの試料を、実施例５と同様に２５℃、６０％の温湿度条件において、５００ルクスの水銀ランプを照射しながら１ＫＨｚの条件で初期相対輝度が、実施例５記載の２００となるよう各々の電圧を調整し（従ってＥＬ素子試料１仕様の素子は、電圧を相対的に上げた）５００時間駆動し、相対輝度の変化を求めたところ、本発明のエレクトロルミネッセンスが、長寿命でカラーバランスの変化も小さいことが判った。
Figure 2006352073
Figure 2006352073
Figure 2006352073
本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す模式図である。 本発明における一実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。 本発明における別の実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦断面図である。 本発明におけるめっき装置の全体の一例を示す概略縦断面図である。 図３の装置の一部を拡大した図で、給電方法の一例を示す概略構成図である。 実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図である。 実施形態に係るめっき装置を示す概略構成図である。 実施形態に係るめっき装置における気液混合器を示す部分断面図である。 実施形態に係るめっき装置の他の例を示す概略構成図である。 実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図である。 実施形態に係る電解めっき装置を示す概略構成図である。 実施形態に係る電解めっき装置における第２の槽（めっき浴槽）内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。 実施形態に係る電解めっき装置における気液混合器を示す部分断面図である。 本発明の透明導電性シートＡの概略図を示す。上から、正面図、断面図である。 本発明の透明導電性シートＣの概略図を示す。上から、正面図、断面図である。
符号の説明
２１０ 電解めっき槽
２１２ａ，２１２ｂ 給電ローラ
２１３ アノード板
２１６ フィルム
１ 陰極ロール
１Ａ、１Ｂ、１C 陰極ロール
２ 陽極
３、３Ａ、３Ｂ 直流電源
４ フィルム
５ フィルムの導電面
６ めっき槽
７ めっき液
８ 液膜隙間
９ 受皿中の液体
１０ 受皿
１０Ａ ノズル
１１ 電解液のタンク
１２ 電解液
１３ 配管
１４ ポンプ
１６ 配管
１７ 受皿中の液体を排出する配管
２５、２８、３０ 液体
３１ 受皿
３２ 受皿中の液体
３３ 受皿中の液体を排出する配管
１０１Ａ、１０１Ｂ 液中のフィルム搬送ロール
１０２Ａ、１０２Ｂ、１０２C、１０２Ｄ、１０２Ｅ 陽極の金属
１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６C 遮蔽板
３０１ 巻出部
３０２ 前処理部
３０３ 電気めっき部
３０４ 後処理部
３０５ 巻取部
３０６ めっき前のロール状フィルム
３０７ アキュムレータ
３０８ バランスロール部
３０９ 速度制御部
３１０ 酸、脱脂処理部
３１１ 酸、脱脂処理液
３１２ 水洗部
３１３ 水洗液
３１４ 水洗部
３１５ 水洗液
３１６ 防錆処理部
３１７ 防錆液
３１８ 水洗部
３１９ 水洗液
３２０ 乾燥工程部
３２１ 速度調整部
３２２ バランスロール部
３２３ アキュムレータ
３２４ めっき被膜付きロール状フィルム
３２５ 張力検出ロール
３３０Ａ、３３０Ｂ、３３０C、３３０Ｄ エアー攪拌ノズル
３３１Ａ、３３１Ｂ、３３１C、３３１Ｄ 攪拌用エアー
５１０ 電磁波遮蔽材料の製造装置
５１２ 露光装置
５１４ 現像装置
５１６ めっき装置
５１８ 光透過性感光ウエブ
５２０ 搬送ローラ対
５２２ マガジン
５２２Ａ 引出ローラ
５２４ 露光ユニット
５２６ 現像槽
５２８ 漂白定着槽
５３０ 水洗槽
５３０Ｌ 洗浄液
５３２ 搬入ローラ対
５３４ めっき浴槽
５３４Ａ めっき浴液
５３６ 非接触搬送部材
５３６Ａ 筒状空洞管
５３６Ｂ 噴出部
５４２ 気液混合・供給機構
５４４ 熱交換器
５４６ 循環ポンプ
５４８ フィルター
５５０ 気液混合器
５５２ バルブ
５５４ エアーナイフ
５３８，５４０ 搬送支持ロール
７１０ 電磁波遮蔽材料の製造装置
７１２ 露光装置
７１４ 現像装置
７１６ 電解めっき装置
７１８ 光透過性感光ウエブ
７２０ 搬送ローラ対
７２２ マガジン
７２４ 露光ユニット
７２６ 現像槽
７２８ 漂白定着槽
７３０ 水洗槽
７３２ 搬入ローラ対
７３４ 第１の槽
７３６ 第２の槽
７３８ 第３の槽
７４６ 第１めっき用電源
７４６Ａ 陰電極板
７４６Ｂ 第１陽電極板
７４８ 第２めっき用電源
７４８Ａ 陰電極側給電ロール
７４８Ｂ 第２陽電極板
７５０ 気液混合・供給機構
７５４ 循環ポンプ
７５６ フィルター
７５８ 気液混合器
７６０ バルブ
７６２ 回転ロール
７６４ 電解質溶液循環機構
７６６ エアーナイフ
７６８ 吸水ロール
１’ 金属の細線
２’ 透明導電膜
３’ 透明フィルム

Claims (45)

  1. 銀を含むことを特徴とする導電性パターン材料。
  2. さらに銅を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性パターン材料。
  3. さらにゼラチンを含むことを特徴とする請求項２記載の導電性パターン材料。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする透光性導電性膜。
  5. 表面抵抗が１０Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、請求項４記載の透光性導電性膜。
  6. 表面抵抗が１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、請求項４または５記載の透光性導電性膜。
  7. 表面抵抗が０．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  8. 表面抵抗が０．１Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  9. 導電性金属の抵抗率が２．５μΩｃｍ以下であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  10. ヘイズが１０％以下であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  11. 光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  12. 上記導電性パターンが格子状のメッシュであることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  13. 開口率が８０％以上であることを特徴とする、請求項４〜１２のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  14. 金属部の線幅１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  15. 金属部の厚み１μｍ以上２０μｍ以下の格子状のメッシュであることを特徴とする、請求項４〜１４のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  16. 格子のピッチが４０μｍ以上９００μｍ以下であることを特徴とする、請求項４〜１５のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  17. メッシュを構成する線の交点における交点太り率が２．０以下であることを特徴とす
    る、請求項４〜１６のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  18. 粘着剤層または接着剤層を有することを特徴とする、請求項４〜１７のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  19. 剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする、請求項４〜１８のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  20. 前記導電性金属部の該メッシュパターンが３ｍ以上連続していることを特徴とする、請求項４〜１９のいずれかに記載の透光性導電性膜。
  21. 請求項４〜２０のいずれかに記載の透光性導電性膜からなることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
  22. 周波数３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの電磁波に対するシールド能が３０ｄＢ以上であることを特徴とする、請求項２１記載の透光性電磁波シールド膜。
  23. 請求項２１または２２記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、ディスプレイ用フィルター。
  24. 請求項２１または２２記載の電磁波シールド膜を有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用フィルター。
  25. 赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する、請求項２１または２２に記載の透光性電磁波シールド膜を有する、ディスプレイ用フィルターまたはプラズマディスプレイパネル用フィルター。
  26. 赤外線遮蔽性を有することを特徴とする、請求項２１または２２記載の電磁波シールド膜を有するディスプレイ用フィルターまたはプラズマディスプレイパネル用フィルター。
  27. 請求項２１〜２３のいずれかに記載の電磁波シールド膜またはディスプレイ用フィルターを有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
  28. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする電極。
  29. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とする配線。
  30. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターン材料からなることを特徴とするプリント配線板。
  31. 銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理する工程を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
  32. 銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理し、更に物理現像および／またはメッキ処理を行うことを特徴とする、請求項３１に記載の導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
  33. 銀塩がハロゲン化銀であることを特徴とする、請求項３１または３２に記載の、導電性パターン材料、透光性導電性膜、または透光性電磁波シールド膜の製造方法。
  34. 透明導電膜と、前記導電性パターン材料とを含む導電性面を有することを特徴とする透光性導電性シート。
  35. 導電性面の平滑性（凹凸）が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項３４に記載の透光性導電性シート。
  36. 光の透過率が、波長５５０ｎｍの光に対して９０％以上であることを特徴とする請求項３４または３５に記載の透光性導電性シート。
  37. 透明導電膜の表面抵抗率が、１００Ω／□以上であり、透明導電性シートの表面抵抗率が、０．１Ω／□以上１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項３４ないし３６のいずれか一項に記載の透光性導電性シート。
  38. 請求項３４ないし３７のいずれか一項に記載の透光性導電性シートを有し、平均粒子径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下である蛍光体粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
  39. 透光性導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透光性導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜と網目状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
  40. 透光性導電性フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子において、該透光性導電性フィルムが透明な金属酸化物および／または有機物の導電性膜とストライプ状金属細線を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
  41. 前記透光性導電性フィルムの表面抵抗率が、０．１Ω／□〜１００Ω／□であることを特徴とする請求項３９又は４０に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  42. 蛍光染料、酸化防止剤および紫外線吸収剤をそれぞれ少なくとも一種含有することを特徴とする請求項３９〜４１のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  43. 蛍光体粒子を含有し、その平均球相当径が、０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項３９〜４２のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  44. ０．２５ｍ2以上の発光面積を有することを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  45. 請求項３９〜４４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子を５００Ｈｚ以上５ＫＨｚ以下の交流電界で駆動することを特徴とする平面光源システム。
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