JP2006233085A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 柔軟性に富み、成型加工性が良好で、ベタツキの少ない、塗装性の良好な発泡体を得られる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、発泡体を提供すること。
【構成】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する混合物を動的架橋して得られる組成物と成分（ｄ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを主成分とする、密度０．８４ｇ／ｃｍ³〜０．８８ｇ／ｃｍ³のエチレン・α−オレフィン共重合体 ４０重量％〜９９重量％、
（ｂ）オレフィン系樹脂 １重量％〜６０重量％ ［但し、（ａ）と（ｂ）との合計量を１００重量％とする］、
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して０重量部〜１００重量部、
（ｄ）発泡剤 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、柔軟性に富み、成型加工性が良好で、軟化剤のベタツキの少ない、塗装性の良好な発泡体を得られる熱可塑性エラストマーに関する。

近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で広く用いられている。このような熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマー等が挙げられる。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、水添ブロック共重合体に、炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合することにより得られた、柔軟性、成形加工性に優れたエラストマー状組成物が開示されている（特許文献１〜３参照。）。

また、耐油性・成型加工性に優れ、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現するスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）として、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つ重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、非芳香族系ゴム用軟化剤１５〜３００重量部、パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１３０重量部、パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１３０重量部、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル０．１〜１５重量部、ビニル芳香族系樹脂０〜１３０重量部、水添石油樹脂０〜１００重量部、および無機充填剤０〜１００重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献４参照）。
しかしながら、該組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤が表面にブリードし、塗装を施そうとしても、塗料が剥れやすいという問題点があった。
特開昭５０−１４７４２号公報 特開昭５２−６５５５１号公報 特開昭５８−２０６６４４号公報 特開平１１−２２８７８４号公報

本発明は、本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、柔軟性に富み、成型加工性が良好で、軟化剤のベタツキの少ない、塗装性の良好な発泡体を得られる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、発泡体を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィンを主成分とする特定構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂を必須成分として用いることにより、上述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する混合物を動的架橋して得られる組成物と成分（ｄ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物に存する。
（ａ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを主成分とする、密度０．８４ｇ／ｃｍ³〜０．８８ｇ／ｃｍ³のエチレン・α−オレフィン共重合体 ４０重量％〜９９重量％、
（ｂ）オレフィン系樹脂 １重量％〜６０重量％ ［但し、（ａ）と（ｂ）との合計量を１００重量％とする］、
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して０重量部〜１００重量部、
（ｄ）発泡剤 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部。

本発明により、柔軟性に富み、成型加工性が良好で、ベタツキの少ない、塗装性の良好な発泡体を得られる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、発泡体を提供することができる。本発明の組成物、発泡体は自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として有利に使用することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
成分（ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明で使用する成分（ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンを主成分とするエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで主成分とするとは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンが通常９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上含まれていることをいい、他にジエン成分などが含まれていてもよい。ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、このうち、特に、エチリデンノルボルネンが適度な架橋構造が得られるため好ましい。

炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等がシート状に成形したときに平滑で外観に優れたものを得やすいことから好ましい。このうち、とりわけエチレン及び炭素数４のブテン−１からなる共重合体は、シート状に成形した表面のべた付きが少ないため望ましい。

本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
一般に、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、従来のチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜５のα−オレフィンの分布が均一である。従って、メタロセン系触媒により製造されたオレフィン系エラストマーは、低分子量成分が少ないなどチーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して重合体の性質が大きく異なっている。

また、本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度の下限は０．８４ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８５である。また、上限は、０．８８ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８７以下である。密度が低過ぎると組成物としての強度が不足する傾向があり、高過ぎると組成物としての柔軟性が不足して、良好な触感が得られない傾向にある。

さらに、本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０未満、特に好ましくは２．８未満である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広過ぎると耐傷付き性が劣る傾向となる。

成分（ｂ）：オレフィン系樹脂
本発明で使用する成分（ｂ）は、オレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³を超えるものが好ましく、耐熱性、成形加工性に優れることから、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。なお、重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。

本発明で使用するオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、下限が、通常０．０５ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分、上限が、通常２００ｇ／１０分、好ましくは１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが高過ぎたり低過ぎたりすると組成物の成形性が不良となる傾向がある。

本発明における上記成分（ａ）と（ｂ）の混合比は、次の通りである。即ち、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量（１００重量％）に対し、成分（ａ）の割合は、下限が４０重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは５０重量％、上限が９９重量％、好ましくは９０重量％、特に好ましくは８５重量％である。成分（ａ）の割合が少な過ぎる（成分（ｂ）の割合が多過ぎる）場合は、得られる組成物の柔軟性が不足し、成分（ａ）の割合が多過ぎる（成分（ｂ）の割合が少な過ぎる）場合は、得られる組成物の耐熱性が劣る傾向にある。

成分（ｃ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更に炭化水素系ゴム用軟化剤を含有してもよい。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素；ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中でも、熱可塑性エラストマーの製造が容易なことから、鉱物油系炭化水素が好ましい。また、熱可塑性エラストマーの製造が容易なことから、重量平均分子量で３００〜２０００、特に５００〜１５００の分子量を有するものが好ましい。
鉱物油系炭化水素系ゴム用軟化剤としては、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物等が用いられる。通常、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素数が全
炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルとそれぞれ呼ばれているが、本発明においては、耐候性や色調の点から、パラフィン系オイルが特に好ましい。
また、本発明で使用する炭化水素系ゴム用軟化剤としては、前記鉱物油系炭化水素の場合、４０℃での動粘度が通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃＳｔ、流動点が通常−４０〜０℃、特に−３０〜０℃、引火点が通常２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃であるものが、製造が容易なことからそれぞれ好ましい。
成分（ｃ）が含まれる場合の混合割合は、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、下限は、１０重量部が好ましく、上限は、１００重量部が好ましく、８０重量部が更に好ましい。成分（ｃ）の量が多過ぎる場合は得られる組成物の表面にオイルがブリードし、べた付きが発生する傾向にある。

成分（ｄ）：発泡剤
本発明で用いる発泡剤は、これを含む熱可塑性エラストマー樹脂を発泡させることが可能であれば種類は特に限定されないが、望ましくは均一な発泡体を得られるものが好ましい。また、平均粒径が１〜５０μｍのものが好ましい。粒径が小さ過ぎるとゴム中への分散が不十分となり、大き過ぎると本発明の組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する傾向にある。発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド系、N，N'−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン系、4,4'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）系、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン系、炭酸水素ナトリウム系などの化学発泡剤、水などの物理発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルのような熱膨張性発泡剤などがあるが、中でも、熱膨張性マイクロカプセルが均一な発泡体を得られるため好ましい。また、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率は、１０〜１００倍が好ましく、膨張率が低すぎると十分な発泡倍率が得られず、高すぎると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、アクリロニトリル系コポリマ−を外殻としてイソブタンを内包している、エクスパンセル社製「エクスパンセル」が適している。

本発明で用いるのに適した熱膨張性マイクロカプセルとしては、発泡させたときに均一な発泡体を得やすいことから、熱機械分析装置により測定した発泡開始温度の下限が、１００℃であるものが好ましく、１３５℃であるものが更に好ましく、１５５℃であるものが最も好ましく、上限が、２００℃であるものが好ましく、１８０℃であるものが更に好ましく、１７０℃であるものが最も好ましい。また、最大膨張温度の下限が、１４０であるものが好ましく、１８０℃であるものが更に好ましく、２１０℃であるものが最も好ましく、上限が２５０℃であるものが好ましく、２４０℃であるものが更に好ましく、２３０℃であるものが最も好ましい。高温過ぎると発泡時の加熱により樹脂が劣化してしまい、低温過ぎると樹脂が溶ける前に発泡だけが起こってしまう傾向にあるためである。

成分（ｄ）の混合割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部に対して、下限が、０．１重量部、好ましくは０．２重量部であり、上限が１０重量部、好ましくは５重量部である。成分（ｄ）の量が少な過ぎると本発明の組成物から得られる成形品が十分に発泡せず、多過ぎると本発明の組成物から得られる成形品のゴム弾性が悪化し、機械物性が低下する傾向にある。

本発明の組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）、更に必要に応じて成分（ｃ）を含有する混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理（動的架橋）する。架橋剤としては、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが、均一な架橋体を得やすいことから、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、フェノール系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。

ここで、動的に熱処理（動的架橋）するとは、溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。通常、動的架橋は、前記の各成分を均一に混合した後、架橋剤、必要に応じ
て更に架橋助剤の存在下で、溶融混練することによって行われる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等が使用される。

架橋剤の使用割合としては、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．０７〜１重量部である。架橋助剤の使用割合は、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。また、混練温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混練時間は、通常１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。動的架橋時の材料の状態は、使用する材料の種類や動的架橋温度によって異なるが、半溶融状態または溶融状態であれば、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練する方法の他、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法等を採用してもよい。

架橋剤として特に好ましい有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。架橋剤としては、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、斯かる有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

また、架橋度を向上させるために、更に架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられるが、架橋のコントロールが容易なことから、中でもジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（ａ）、（ｂ）及び成分（ｃ）を含有する混合物の動的架橋は、例えば、先ず、成分（ａ）と（ｂ）を動的に熱処理してから、押出機の上流側のホッパーと別のより下流側に位置する注入口から成分（ｃ）をシリンダー内に供給し、更に熱処理して混合するなどして出来る。
成分（ｄ）は、成分（ａ）〜（ｃ）を動的架橋した後に、押出機の上流側のホッパーと別個のより下流側に位置する注入口からシリンダー内に供給して更に熱処理し混合したり、或いは、各成形時にブレンドし混合することが出来る。また、成分（ｄ）は、分散性を向上させるためにマスターバッチを用いることも出きる。均一に発泡している綺麗な発泡体を得るために、各成形時にブレンドし混合する方法が好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いることができる。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損わない範囲内において、必要に応じて、各種熱可塑性樹脂やゴム、及びガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、石油樹脂、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、着色剤等を含有していてもよく、これらは、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）のいずれかに予め含有させておく、又は、各成分混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合すること等ができる。

ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。

また、必須成分以外のゴムとしては、例えば、必須成分以外のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム；ポリブタジエン等；スチレン系共重合体ゴム等を挙げることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用した材料、成型方法及び評価方法は以下の通りである。
＜材料＞
成分（ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ−１：エチレンとブテン−１との共重合体〔三井化学（株）社製「タフマーＹＡ５０１」；
メタロセン系重合触媒、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＭＦＲ（１９
０℃、２１Ｎ荷重）＝０．５〕。

ａ−２：エチレンとオクテン−１との共重合体〔デュポンダウエラストマージャパン（株）社
製「エンゲージ８１８０」；メタロセン系重合触媒、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．３、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ荷重）＝０．６〕。
ａ−３：エチレンとオクテン−１との共重合体〔デュポンダウエラストマージャパン（株）社
製「エンゲージ８００３」；メタロセン系重合触媒、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．４、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ荷重）＝１．０〕。

（ｂ）オレフィン系樹脂
プロピレン重合体樹脂〔ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝０．９ｇ／１０分〕。
（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤
パラフィン系オイル〔出光興産社製「ＰＷ３８０」；重量平均分子量＝７４６、４０℃での動粘度＝３８２ｃＳｔ、流動点＝−１５℃、引火点＝３００℃、）。
（ｄ）熱膨張性マイクロカプセル
エクスパンセル社製 「エクスパンセル ０９８ＭＢＸ１２０」。（６５重量％マスターバッチ、発泡開始温度＝１５５〜１７０℃、最大膨張温度＝２１０〜２３０℃。）
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下、「ＰＯＸ」と称する。）。

架橋助剤：ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と称する。）。
＜成形方法＞
（１）発泡体の製造
上述の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に、成分（ｄ）を３重量部加え攪拌し、渡辺加工機製の４５ｍｍφ押出機（シングルフライトタイプスクリュウ）のＴダイから、シリンダー温度＝１９０℃、ダイス温度＝２１０℃、スクリュウ回転数＝７０ｒｐｍの条件下、幅２５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのシートとして押し出し発泡体を得た。

（２）塗装
更に、このシートにコロナ処理を行い、濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍとした後、塩素化ポリプロピレン系プライマー（特殊色料工業（株）製「ハイコープＵ ＡＤ４０２」）及び無黄変ウレタン系トップコート（特殊色料工業（株）製「ハイコープＵ ＥＵ１１１０Ｍ」）を各々ウエット付量４０ｇ／ｍ²、７０ｇ／ｍ²となるようにスプレーにて塗布した。

＜評価方法＞
（１）成形加工性：上記の成形条件で成形上にドローダウンやシートの耳切れなどの問題が無く、更に、得られた発泡体に著しい外観不良等が無い場合、成形加工性を良好とした。
（２）柔軟性（触感）：発泡体の表面を手で触れてその感触を５段階表示した。
５…非常に柔らかい
４…柔らかい
３…普通
２…硬い
１…非常に硬い
（３）塗装性（碁盤目付着試験）：ＪＩＳ Ｄ２０２に従って、スプレー塗布したサン
プルの表面に、ステンレスカッターにより２mm間隔に１０×１０個（合計１００個）の碁盤目を作成し、碁盤目の上からセロハンテープ（ニチバン社製「ＬＰ２４」）をローラで十分に圧着させた後、勢い良く剥離したときにセロハンテープと共に剥離された碁盤目の個数を数えた。本願発明は、通常、５０個以下である。
（ ４）ベタツキ性：発泡体を８０℃で７日間ギャーオーブン中に静置した後、ベタツキ（てかり）の有無を目視観察し、以下に示す２段階で評価した。

○…ベタツキが認められない。
×…ベタツキが認められた。
＜実施例１〜５及び比較例１〜２＞
表１に示す配合量（重量部）にて配合した熱可塑性エラストマー組成物の成分（a）及
び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加し、更に、表１に示す量のＰＯＸ、ＤＶＢを添加し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。このブレンド物を、２個の原料供給口を有する同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の第１供給口へ３０ｋｇ／時間の速度で投入し、１１０〜２２０℃で溶融混練することにより動的に熱処理し、［更に、成分（ｃ）を入れる場合は、ここで同時に押出機シリンダーの途中に設けられた第２の供給口から表１の割合になるように供給し、］これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレット用いて、上記の方法にて発泡体を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ポリプロピレンとスチレン系ブロック共重合体ゴムと非芳香族系ゴム用軟化剤のブレンド物であるスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製「ラバロンＳＲ０４」）の評価結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する混合物を動的架橋して得られる組成物と成分（ｄ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
   （ａ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを主成分とする、密度０．８４ｇ／ｃｍ³〜０．８８ｇ／ｃｍ³のエチレン・α−オレフィン共重合体 ４０重量％〜９９重量％、
   （ｂ）オレフィン系樹脂 １重量％〜６０重量％ ［但し、（ａ）と（ｂ）との合計量を１００重量％とする］、
   （ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して０重量部〜１００重量部、
   （ｄ）発泡剤 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部。
2. 成分（ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 成分（ｂ）のオレフィン系樹脂がプロピレン系重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 動的架橋を有機過酸化物の存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 成分（ｄ）の発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物
6. 前記熱膨張性マイクロカプセルが熱機械分析装置により測定した発泡開始温度が１５５〜１７０℃であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を熱膨張させたことを特徴とする発泡体。