JP2006282988A - 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、曲げ強度および光透過性などに優れた光半導体素子封止用硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂、特定のエポキシ変性オルガノポリシロキサンおよび硬化剤からなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの含有量がエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部であり、さらに、両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
【選択図】なし
【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂、特定のエポキシ変性オルガノポリシロキサンおよび硬化剤からなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの含有量がエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部であり、さらに、両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはオルガノポリシロキサン骨格を有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
一般に、光半導体装置においては、発光ダイオードまたはフォトダイオード等の光半導体素子がエポキシ樹脂組成物によって樹脂封止されている。しかし、エポキシ樹脂は脆いため、クラックが発生する等の課題があった。また、十分な耐湿性を保持していないといった課題があった。
そこで、たとえば、シリコーン樹脂を配合して内部応力を低下する検討が試みられている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、十分に内部応力を低減させることができない。
これらの課題を解決するために、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を持ったシリコーン樹脂とを反応させることが提案されている。
例えば、アルコール性水酸基含有オルガノポリシロキサンを酸無水物でハーフエステル化して得られるカルボキシル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応生成物を利用する方法が提案されている（特許文献１）。また、脂環式炭化水素を分子内にもつエポキシ変性オルガノポリシロキサンについての検討がなされている（特許文献２）。
しかし特許文献１の方法では、エポキシ樹脂組成物が経時的に不安定でポットライフが短く、しかも硬化物の耐熱性は十分ではない。また、特許文献２の方法では、エポキシ変性オルガノポリシロキサン以外のエポキシ樹脂を併用する場合、耐熱性が十分ではなく、クラック発生や、硬化樹脂が不透明になる等の問題があった。
特開平６−１００７６２号公報
特開２００４−１５５８６５号公報
そこで、たとえば、シリコーン樹脂を配合して内部応力を低下する検討が試みられている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、十分に内部応力を低減させることができない。
これらの課題を解決するために、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を持ったシリコーン樹脂とを反応させることが提案されている。
例えば、アルコール性水酸基含有オルガノポリシロキサンを酸無水物でハーフエステル化して得られるカルボキシル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応生成物を利用する方法が提案されている（特許文献１）。また、脂環式炭化水素を分子内にもつエポキシ変性オルガノポリシロキサンについての検討がなされている（特許文献２）。
しかし特許文献１の方法では、エポキシ樹脂組成物が経時的に不安定でポットライフが短く、しかも硬化物の耐熱性は十分ではない。また、特許文献２の方法では、エポキシ変性オルガノポリシロキサン以外のエポキシ樹脂を併用する場合、耐熱性が十分ではなく、クラック発生や、硬化樹脂が不透明になる等の問題があった。
本発明の課題は、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性、曲げ弾性率、曲げ強度、光透過性、ＵＶ照射後の光透過性、および加熱処理後の光透過性に優れた光半導体素子封止用硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物であることを要旨とする。
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔 〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。
式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性、曲げ弾性率、曲げ強度、光透過性、ＵＶ照射後の光透過性、および加熱処理後の光透過性に優れているので、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物として適している。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂または脂肪族系エポキシ樹脂が使用でき、特に制限されない。
芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびその他の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
その他の芳香族系エポキシ樹脂としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
複素環系エポキシ樹脂としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪酸多価のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪酸多価のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪酸多価のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは芳香族系エポキシ樹脂および脂環族系エポキシ樹脂である。
芳香族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
脂環族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
芳香族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
脂環族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1が脂環式炭化水素基であると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなり、クラック発生率が高くなる。
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基およびヘキセニル基等が挙げられる。
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の観点から、アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。Ｒ1は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（１）におけるXは、一般式（２）または（３）で表される置換基である。
一般式（２）および（３）中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。Ｒ2が芳香族環を含む基であると、得られるエポキシ樹脂硬化物は弾性率が高くてクラックが発生しやすい。
Ｒ2としては、一般式（１）におけるＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基［例えば、式−（ＯＲ）n−Ｏ−で表される基；但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜１０の整数。］などが挙げられる。
オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。
Ｓｉ原子との結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基およびアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基［例えば、式−Ｒ’−（ＯＲ”）m−で表される基；但し、Ｒ’およびＲ”はアルキレン基、ｍは１〜１０の整数。］が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。
アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。
アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。
Ｒ2のうち、好ましいのは炭素数が１〜７の２価の脂肪族炭化水素基、オキシアルキレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基およびオキシアルキレン基である。
一般式（１）におけるＹは、上記のＲ1またはＸで挙げた基のうちのいずれかの基である。なお、一般式（１）における複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）におけるａおよびｂは、それぞれ１〜３００である。ａが１〜３００であるということは、（Ｂ）が、一般式（２）または（３）で示されるエポキシ基含有基を、少なくとも分子のペンダント位置に１〜３００個有することを示しており、ＹがＸである場合には、さらにエポキシ基を分子の末端にも有していることを示している。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性およびクラック発生率の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
ａおよびｂは、耐熱性、クラック発生率、耐湿性および相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。
一般式（１）における〔 〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性およびクラック発生率の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
ａおよびｂは、耐熱性、クラック発生率、耐湿性および相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。
一般式（１）における〔 〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。
（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）の添加量を１重量部以上とすることで強靱化でき、９０重量部以下であると、耐熱性の観点から好ましく、かつ、クラック発生率をさらに低くすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を添加してもよい。（Ｄ）は両末端にのみエポキシ基を有している点において（Ｂ）とは異なる。
式中、Ｒ3は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基、ｃは１〜１０の整数であり、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3としては、Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
結合原子が酸素である基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｒ3のうち、好ましいのは炭素数が１〜３であって酸素数が１の有機基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。
結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｒ3のうち、好ましいのは炭素数が１〜３であって酸素数が１の有機基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。
Ｒ4は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、前述のＲ2で挙げた２価の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜６のアルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキル基である。
Ｒ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜６のアルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキル基である。
Ｒ5は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基であり、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ5のうち好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基である。
（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｄ）が通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｄ）を含有することにより、耐熱性がさらに向上しやすく、１００重量部以下であればブリードアウトしにくい。
本発明の光半導体の封止材用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を必須成分とする。（Ｃ）としては、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているアミン系硬化剤（Ｃ１）、酸（無水物）系硬化剤（Ｃ２）、フェノール系硬化剤（Ｃ３）、メルカプタン系硬化剤（Ｃ４）、イミダゾール類（Ｃ５）、有機ホスフィン系（Ｃ６）、カチオン硬化剤（Ｃ７）等が使用でき、特に制限されない。
アミン系硬化剤（Ｃ１）としては、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。
酸(無水物)系硬化剤（Ｃ２）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
フェノール樹脂系硬化剤（Ｃ３）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック等が挙げられる。
メルカプタン系硬化剤（Ｃ４）としては、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等が挙げられる。
メルカプタン系硬化剤（Ｃ４）としては、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等が挙げられる。
イミダゾール類（Ｃ５）等としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
有機ホスフィン系硬化剤（Ｃ６）としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等が挙げられる。
カチオン系硬化剤（Ｃ７）としては、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、硬化物の透明性と耐熱性の観点から、アミン系硬化剤（Ｃ１）、酸無水物系硬化剤（Ｃ２）であり、さらに好ましいのは、（Ｃ２）であり、特に好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物またはメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸が好ましい。また２種類以上のエポキシ硬化剤を併用することもできる。硬化剤の官能基数と樹脂組成物中のエポキシ官能基数の比は、硬化物の耐熱性と耐湿性の観点から１：０．８〜１：１．２が好ましく、より好ましくは１：０．９〜１：１．１である
本発明において、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために、硬化促進剤（Ｅ）を配合することが好ましい。（Ｅ）としては、３級アミン系（Ｅ１）、イミダゾール系（Ｅ２）、有機ホスフィン系（Ｅ３）、ホスホニウム系（Ｅ４）、テトラフェニルボロン塩系（Ｅ５）、脂肪酸金属塩（Ｅ６）等の硬化促進剤等が使用でき、特に制限されない。
３級アミン系硬化促進剤（Ｅ１）としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
３級アミン系硬化促進剤（Ｅ１）としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤（Ｅ２）としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。
有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｅ３）としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム系硬化促進剤（Ｅ４）としては、テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスフォロジチオレート等が挙げられる。
テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｅ５）としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
脂肪族酸金属塩（Ｅ６）としては、酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等が挙げられる。
これらのうち、硬化促進剤（Ｅ）としては２種類以上の硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の中でも、第４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、ジアザビシクロアルケン化合物およびそのフェノール塩、オクチル酸塩、ギ酸、トルエンスルホン酸、フタル酸等との酸塩が透明性の観点から好ましい。
硬化促進剤の配合量（重量部）は、エポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１~５重
量部の割合で使用するのが好ましい。
量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。
溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
これらの添加剤［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および溶剤を除いたもの］の含有割合は、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０重量％以下、好ましくは０．１〜７０重量％である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を紫外線または電子線で硬化させる場合は、光カチオン系硬化剤を添加してもよい。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。
溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。
溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
これらの添加剤［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および溶剤を除いたもの］の含有割合は、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０重量％以下、好ましくは０．１〜７０重量％である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を紫外線または電子線で硬化させる場合は、光カチオン系硬化剤を添加してもよい。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要によりその他の成分を加えて撹拌・混合することにより得ることができる。なお、溶剤を使用した場合は、各成分を混合した後、必要により溶剤を除去してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱衝撃性に優れているのでクラックの発生率が低く、はんだ耐熱性、曲げ弾性率および曲げ強度にも優れ、さらに光透過性と、ＵＶ照射後の光透過性および加熱処理後の光透過性にも優れているので、本発明のエポキシ樹脂組成物は光半導体素子の封止材として有用である。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のような優れた特性を生かせる用途、例えば、光半導体素子の封止材以外の電気・電子部品材料、接着剤、塗料および土木建築用材料等にも使用できる。
本発明の光半導体装置は、上記の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止材として用いてなる光半導体装置である。
本発明のエポキシ樹脂組成物で封止できる光半導体素子としては、ＬＥＤ、受光素子、フォトトランジスタ、フォトダイオードおよびＣＣＤ等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物で封止できる光半導体素子としては、ＬＥＤ、受光素子、フォトトランジスタ、フォトダイオードおよびＣＣＤ等が挙げられる。
光半導体装置の製造法としては、例えば、リード線などの電極を取り付けた光半導体素子に、本発明のエポキシ樹脂組成物でトランスファー成形または注型などのモールド方法によって目的とする形状に封止し、硬化する方法や、予め光半導体素子を回路基板に実装し、それを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止し、硬化する方法等が挙げられる。
硬化のエネルギーとしては、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上が使用できる。
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。耐熱性および吸湿性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
硬化させる場合は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
硬化のエネルギーとしては、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上が使用できる。
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。耐熱性および吸湿性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
硬化させる場合は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
紫外線または電子線硬化の場合は、エポキシ樹脂組成物中に前述の光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。
照射条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
照射条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
上記のようにして得られた光半導体装置は、その封止材部分が、耐熱衝撃性に優れているのでクラックの発生率が低く、はんだ耐熱性、曲げ弾性率および曲げ強度にも優れ、さらに光透過性と、ＵＶ照射後の光透過性および加熱処理後の光透過性にも優れている。従って、封止材部分のクラックが少なく、長期間に渡って輝度の低下も少なく、長期間に渡り使用することができる。
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［製造例１］
１リットルの撹拌機付き反応器に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。
８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。
得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１４，０５０であり、エポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
［製造例１］
１リットルの撹拌機付き反応器に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。
８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。
得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１４，０５０であり、エポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
但し、〔 〕内はランダム結合。
［製造例２］
式（５）で表される化合物を式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンに代え、アリルグリシジルエーテル１００ｇ、トルエン６０ｇ、エタノール４ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンを滴下したこと以外は、製造例１と同じようにして淡黄色透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサンを得た。これに水２０ｇを添加し、さらにオクチル酸スズ０．１ｇを添加して、７０℃×３時間加熱撹拌後、８０℃で減圧ストリッピングにより、溶剤および水を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。
得られた（Ｂ−２）の数平均分子量は１８，７１０であり、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。
式（５）で表される化合物を式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンに代え、アリルグリシジルエーテル１００ｇ、トルエン６０ｇ、エタノール４ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンを滴下したこと以外は、製造例１と同じようにして淡黄色透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサンを得た。これに水２０ｇを添加し、さらにオクチル酸スズ０．１ｇを添加して、７０℃×３時間加熱撹拌後、８０℃で減圧ストリッピングにより、溶剤および水を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。
得られた（Ｂ−２）の数平均分子量は１８，７１０であり、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。
［比較製造例１］
製造例１と同様の反応器に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、攪拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０重量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０重量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することによりエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）１６８ｇを得た。
得られた（Ｂ’−１）の数平均分子量は３，１４０であり、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑであった。
製造例１と同様の反応器に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、攪拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０重量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０重量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することによりエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）１６８ｇを得た。
得られた（Ｂ’−１）の数平均分子量は３，１４０であり、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑであった。
［比較製造例２］
製造例１と同様の反応器に、２−アリルフェニルグリシジルエーテル５０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｃｃを入れ、攪拌下加熱溶解する。この溶液に２重量％の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇを加えた。その後、１２０℃で溶剤を還流させながら、約１時間かけて水が留去しないことを確認後、１００℃に冷却し、式（７）で表されるシロキサン化合物８５ｇを、１時間かけて滴下した。さらに３時間反応後、室温まで冷却後３回水洗し、触媒を除去後、溶剤を留去してエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−２）１３０ｇを得た。
得られた（Ｂ’−２）の数平均分子量は２，５６０であり、エポキシ当量は３６４ｇ／ｅｑであった。
製造例１と同様の反応器に、２−アリルフェニルグリシジルエーテル５０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｃｃを入れ、攪拌下加熱溶解する。この溶液に２重量％の塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇを加えた。その後、１２０℃で溶剤を還流させながら、約１時間かけて水が留去しないことを確認後、１００℃に冷却し、式（７）で表されるシロキサン化合物８５ｇを、１時間かけて滴下した。さらに３時間反応後、室温まで冷却後３回水洗し、触媒を除去後、溶剤を留去してエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−２）１３０ｇを得た。
得られた（Ｂ’−２）の数平均分子量は２，５６０であり、エポキシ当量は３６４ｇ／ｅｑであった。
実施例１〜５および比較例１〜６
表１記載の配合成分を常温で配合し、撹拌下に十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
それぞれのエポキシ樹脂組成物を、下記の評価試験に必要な大きさの試験片が得られるような大きさの金型（ガラス板とスペーサーから構成される金型）に注型し、１２０℃×３時間、さらに１５０℃×３時間かけて加熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物からなる試験片を得た。
表１記載の配合成分を常温で配合し、撹拌下に十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
それぞれのエポキシ樹脂組成物を、下記の評価試験に必要な大きさの試験片が得られるような大きさの金型（ガラス板とスペーサーから構成される金型）に注型し、１２０℃×３時間、さらに１５０℃×３時間かけて加熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物からなる試験片を得た。
エポキシ樹脂硬化物の評価；
＜耐光性評価（透過率で評価）＞
実施例１〜５および比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物のそれぞれを上記のように硬化させて、長さ4０ｍｍ×巾１５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
それぞれの試験片を、促進耐光試験機（ピーク波長が３４０ｎｍの紫外蛍光ランプを光源とする岩崎電気■製のもの）にセットし、試験機内の温度を５５℃にセットして試験片に
紫外線を３００時間照射した。
照射後、分光光度計（島津製作所製の「ＵＶ−２４００」）をもちいて、３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの波長領域の試験片の透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を試験前の透過率を基準とする百分率で表すことで耐光性の評価を行った。
＜耐熱性評価（透過率で評価）＞
上記の耐光性評価と同様の厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
それぞれの試験片を１５０℃の順風乾燥器中で７２時間静置した後、上記の耐光性評価と同様に４００ｎｍでの透過率を試験前の透過率を基準とする百分率で表すことで耐熱性の評価を行った。
＜耐光性評価（透過率で評価）＞
実施例１〜５および比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物のそれぞれを上記のように硬化させて、長さ4０ｍｍ×巾１５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
それぞれの試験片を、促進耐光試験機（ピーク波長が３４０ｎｍの紫外蛍光ランプを光源とする岩崎電気■製のもの）にセットし、試験機内の温度を５５℃にセットして試験片に
紫外線を３００時間照射した。
照射後、分光光度計（島津製作所製の「ＵＶ−２４００」）をもちいて、３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの波長領域の試験片の透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を試験前の透過率を基準とする百分率で表すことで耐光性の評価を行った。
＜耐熱性評価（透過率で評価）＞
上記の耐光性評価と同様の厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
それぞれの試験片を１５０℃の順風乾燥器中で７２時間静置した後、上記の耐光性評価と同様に４００ｎｍでの透過率を試験前の透過率を基準とする百分率で表すことで耐熱性の評価を行った。
＜曲げ弾性率、曲げ強度およびクラック発生率＞
光半導体装置を構成するエポキシ樹脂硬化物部分のクラック発生率の目安となる曲げ弾性率および曲げ強度を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作成し、測定した。
また、クラック発生率は下記の熱衝撃試験で評価した。
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、エポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱し、さらに１５０℃×３時間加熱して硬化させた。
シリコーン容器から取り出した硬化サンプルを、熱衝撃試験機（エタック社製）で−２０℃×１５分と１５０℃×１５分を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
＜煮沸吸水率＞
煮沸吸水率の測定方法は、ＪＩＳ−６９１１に準じ、直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍの円形に成形した試験片を用い測定した。
＜はんだ耐熱試験＞
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、エポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱し、さらに１５０℃×３時間加熱して硬化させた。
シリコーン容器から取り出した硬化サンプルを、３０℃、７０％RHで１６８時間放置後、１００℃に予熱しておいたはんだリフロー試験機に入れ、５０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１分加熱する。これを２回繰り返す。５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
光半導体装置を構成するエポキシ樹脂硬化物部分のクラック発生率の目安となる曲げ弾性率および曲げ強度を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作成し、測定した。
また、クラック発生率は下記の熱衝撃試験で評価した。
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、エポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱し、さらに１５０℃×３時間加熱して硬化させた。
シリコーン容器から取り出した硬化サンプルを、熱衝撃試験機（エタック社製）で−２０℃×１５分と１５０℃×１５分を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
＜煮沸吸水率＞
煮沸吸水率の測定方法は、ＪＩＳ−６９１１に準じ、直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍの円形に成形した試験片を用い測定した。
＜はんだ耐熱試験＞
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、エポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱し、さらに１５０℃×３時間加熱して硬化させた。
シリコーン容器から取り出した硬化サンプルを、３０℃、７０％RHで１６８時間放置後、１００℃に予熱しておいたはんだリフロー試験機に入れ、５０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１分加熱する。これを２回繰り返す。５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
以上の評価結果を表１に示す。表１中の商品名または略号は以下の通りである。
なお、表１中の（Ｂ’）は、本発明における（Ｂ）および（Ｃ）以外のエポキシ変性オルガノポリシロキサンである。
なお、表１中の（Ｂ’）は、本発明における（Ｂ）および（Ｃ）以外のエポキシ変性オルガノポリシロキサンである。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製：エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ）
セロキサイド２０２１：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製：エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ）
セロキサイド２０２１：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ）
＜両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンであって本発明における（Ｃ）に相当するもの＞
ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ）
ＢＹ１６−８５５Ｄ：両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（東レダウシリコーン社製：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ）
ＢＹ１６−８５５Ｄ：両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン（東レダウシリコーン社製：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
＜硬化剤＞
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ株式会社製：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
ＥＳＣＮ００１：クレゾールノボラック樹脂：（住友化学工業株式会社製）
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：アミン系硬化促進剤（サンアプロ社製）
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ株式会社製：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
ＥＳＣＮ００１：クレゾールノボラック樹脂：（住友化学工業株式会社製）
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：アミン系硬化促進剤（サンアプロ社製）
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
実施例１〜５は、いずれも（Ｂ）を含有しており、（Ｂ）を含有していない比較例１〜６に比べて、その硬化物はクラックが発生しない、または発生しにくい。
実施例２と比較例４を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基として脂環基を有しない実施例２の硬化物は、脂環基を有する比較例４の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。
実施例３と比較例５を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基としてフェニル基を有しない実施例３の硬化物は、フェニル基を有する比較例５の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。また、吸湿性も低い。
実施例２と比較例３を比べると、末端のみがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した比較例３の硬化物に比べて、分子鎖のペンダントがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した実施例２の硬化物は、透明性及び耐熱性が高く、クラックが発生しない。さらに吸湿性も低い。
実施例２と比較例４を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基として脂環基を有しない実施例２の硬化物は、脂環基を有する比較例４の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。
実施例３と比較例５を比べると、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの置換基としてフェニル基を有しない実施例３の硬化物は、フェニル基を有する比較例５の硬化物に比べて弾性率が低くクラックが発生しない。また、吸湿性も低い。
実施例２と比較例３を比べると、末端のみがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した比較例３の硬化物に比べて、分子鎖のペンダントがエポキシ変性されたオルガノポリシロキサンを使用した実施例２の硬化物は、透明性及び耐熱性が高く、クラックが発生しない。さらに吸湿性も低い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物として利用できる。また、得られた光半導体装置は、各種の電気・電子製品の部品として有用である。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子の封止材以外の電気・電子部品材料、接着剤、塗料および土木建築用材料等にも使用できる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子の封止材以外の電気・電子部品材料、接着剤、塗料および土木建築用材料等にも使用できる。
Claims (5)
- エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）からなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記（B）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して１〜９０重量部である請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- さらに、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有する請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)が脂環式エポキシ樹脂である請求項1〜３のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を封止材として用いてなる光半導体装置。
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