JP2006134870A - 色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層が積層されてなり、光電変換層と対極が接触していることを特徴とする色素増感太陽電池により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに色素増感太陽電池モジュールに関する。

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（特許第２６６４１９４号公報：特許文献１）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。具体的には、図５に示すように、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感太陽電池を作製している。図中、１は第１支持体（ガラス基板）、２は第２支持体（ガラス基板）、３は導電層、４は封止層、５は光電変換層、６は対極、７はキャリア輸送層（電解液）を示す。

上記の湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
しかしながら、この湿式太陽電池は、光電変換層と対極（触媒層を含む）の間に空隙があり、電解液中にある酸化還元種の移動する距離が長くなるために、内部抵抗が増加してＦＦが減少するという問題があった。さらに、光電変換層を透過した入射光および触媒層で反射した光が電解液に吸収されるために、短絡電流が減少するという問題があった。

また、上記の動作原理を有する湿式太陽電池を低コストで製造する技術も提案されている（特開２０００−９１６０９号公報：特許文献２）。その製造技術によれば、巻き取り可能なフレキシブルな基板上に白金導電膜（電極）と二酸化チタンコロイド発電層の積層体をコーティング手段で形成し、積層体の形成時または形成後に電解質液を前記発電層に含浸させ、さらに透明導電膜（電極）を形成したガラス基板を積層することにより、単一ユニットの有機太陽電池を製造することができる。

一方、複数の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールが提案されている（特表２００２−５４０５５９号公報：特許文献３）。
この色素増感太陽電池モジュールは、図６に示すように、透明導電膜（電極）３０１を短冊形にパターニング形成したガラス基板３１と、透明導電膜（電極）３０２と触媒層３３１とを順次、短冊形にパターニング形成したガラス基板３２とを、個々の色素増感太陽電池が形成されるように絶縁層３４３を介し、かつ隣接する色素増感太陽電池が直列接続されるように触媒層３３１、透明導電膜３０１、３０２とを電気的に接続する導通路（接軸層）３５１を絶縁層３４３の間に配置し、さらに光電変換層３２１と電解液３１１とを挟持させて貼り合わせている。

また、早瀬修二、藤嶋昭編集、「色素増感太陽電池の開発技術」、技術教育出版社、２００３年６月発行、ｐ．２０５−２１７（非特許文献１）には、Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇらが提案するＷ型直列接続の色素増感太陽電池モジュールが記載されている。
この色素増感太陽電池モジュールは、図７に示すように、透明導電膜（電極）３０１、０２、３０３を短冊形にパターニング形成した２枚のガラス基板３１、３２に、光電変換層３２１、３２２、３２３となる多孔質半導体層と、触媒層３３１、３３２、３３３となる白金とを交互に形成し、各ガラス基板の多孔質半導体層と白金が相対するように向かい合わせた状態で、個々の色素増感太陽電池が形成されるように樹脂などの絶縁層３４１、３４２、３４３を介し、さらに電解液３１１、３１２、３１３とを挟持させて貼り合わせている。

しかしながら、図６および図７に示す色素増感太陽電池モジュールは、光電変換層と触媒層の間に空隙があり、電解液中にある酸化還元種の移動する距離が長くなるために、内部抵抗が増加してＦＦが減少するという問題があった。
また、図６に示す色素増感太陽電池モジュールは、入射光および触媒層で反射した光が電解液に吸収されるために、短絡電流が減少するという問題があった。
さらに、図７に示す色素増感太陽電池モジュールは、受光面側に触媒層が形成された単一色素増感太陽電池であり、触媒層と多孔性半導体層が接触していない場合、光電変換層と触媒層の間に空隙があり、入射光が電解液により吸収されるために、短絡電流が減少し、光の有効利用ができないという問題があった。

特許第２６６４１９４号公報 特開２０００−９１６０９号公報 特表２００２−５４０５５９号公報 早瀬修二、藤嶋昭編集、「色素増感太陽電池の開発技術」、技術教育出版社、２００３年６月発行、ｐ．２０５−２１７

本発明は、ＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池およびその製造方法ならびに色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層が積層されてなる色素増感太陽電池において、光電変換層と対極とを接触させることにより、内部抵抗が小さくなってＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層が積層されてなり、光電変換層と対極が接触していることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。

また、本発明によれば、
少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体および第２支持体のいずれか一方の支持体上に、導電層および多孔質半導体層を形成する工程、
前記多孔質半導体層に色素を吸着させる工程、
他方の支持体上に、触媒層および／または対極導電層からなる対極を形成する工程、
一方の支持体と他方の支持体とを、多孔質半導体層と対極とが密着するように貼り合わせ、貼り合わせた周囲に封止層を形成する工程、および
第１支持体、第２支持体および封止層に囲まれた内部に、キャリア輸送層となる導電性材料を注入する工程
を行い、上記の色素増感太陽電池を得ることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。

本発明によれば、内部抵抗が小さくなってＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを低コストで提供することができる。

本発明の色素増感太陽電池（以下、「太陽電池」という）は、少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層が積層されてなり、光電変換層と対極が接触していることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池モジュール（以下、「モジュール」という）は、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする。

本発明の太陽電池の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
図１において、１は第１支持体、２は第２支持体、３は導電層、４は封止層、５は光電変換層、６は対極、７はキャリア輸送層である。

（第１支持体および第２支持体）
第１支持体および第２支持体（以下、両者を併せて「支持体」という）は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも一方が光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
支持体を構成する材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴなどの長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。
支持体上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、第１支持体上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
一方、第１支持体上に導電層、光電変換層、対極を積層した後に第２支持体を形成する場合には、後の工程で２５０℃程度に加熱されることがないので、テフロン（登録商標）以外の他のフィルム材料を用いることができ、コストの点で、ポリエチレンを主成分とするフィルムが特に好ましい。

また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。

（導電層）
導電層は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、導電層側が受光面となる場合には、光透過性の材料からなる。但し、導電層は、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させるものであればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。他方、導電層側が受光面となる場合には、導電層は光透過性の材料でなくてもよい。

導電層を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素をドープした酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛、ニオブをドープした酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物；金、銀、アルミニウム、インジウム、白金などの金属材料；カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などが挙げられる。一般に光透過性を有さない材料の場合、例えば、アルミニウムなどの金属材料の場合には、薄膜化により光透過性をもたせることができる。

（対極）
対極は、触媒層および／または対極導電層からなり、後述する光電変換層と接触している。

（触媒層）
本発明の太陽電池において、対極の触媒層と光電変換層は接触しているのが好ましい。
このように、光電変換層と触媒層の間の空隙をなくすことにより、（１）キャリア輸送層の電解液中にある酸化還元種の移動距離が空隙を空けている場合より短くなるため、内部抵抗が減少し、ＦＦが増加し、（２）空隙中にあるキャリア輸送層の電解液中の酸化還元種により光の吸収を防ぐことができるため、受光面側に対極が形成されている場合には入射光を有効利用でき、反対に受光面側に導電層が形成されている場合には反射光を有効利用できる。

触媒層と多孔質半導体層との間には、ショットキーバリアが形成されていてもよい。ショットキーバリアは、触媒層と光電変換層の多孔性半導体層との接触部分でのリーク、すなわち光電変換層から対極への電子注入を起こり難くする効果が期待できる。
したがって、対極の構成要素のうち少なくとも触媒層は、多孔性半導体層の伝導帯準位より低い仕事関数を有するのが好ましい。
また、触媒層は、後述するキャリア輸送層の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。

触媒層を構成する材料としては、例えば、多孔性半導体層に酸化チタン（仕事関数：４．１７ｅＶ）を用いる場合には、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７８ｅＶ）が好ましい。

触媒層と導電層が接触していると、漏れ電流が発生するという問題点があるため、接触はないほうがよい。
対極に導電率の比較的高い金属または導電性の酸化物を用いた対極導電層を形成するほうがよく、導電率の観点から金属を用いるのが好ましい。それは、触媒層に用いる材料が高価な貴金属の場合、大量に使用すると製造コストが高くなり、また、導電率が低い材料の場合、内部抵抗が大きくなり、変換効率が低下するためである。

また、キャリア輸送層にヨウ素などの腐食性の強い材料を用いる場合、腐食に強い金属などの材料を用いることが好ましい。さらに、腐食に弱い金属などを用いる場合でも、その表面に腐食の強い材料で覆われていればよい。
対極導電層と多孔性半導体層がオーミック接続もしくは、ショットキー障壁が低いショットキー接続の場合、対極導電層と多孔性半導体層の間で漏れ電流が流れるおそれがあり、対極導電層と多孔性半導体層は接触していないほうがよい。したがって、対極は、触媒層および対極導電層からなるのが好ましい。

本発明のモジュールにおいて、（１）色素増感太陽電池の触媒層または対極導電層の端部と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とは、接続層を介して電気的に接続されていてもよく、（２）色素増感太陽電池の第１支持体上の導電層と、隣接する色素増感太陽電池の第１支持体上の触媒層および／または対極導電層とが、電気的に接続されていてもよく、（３）色素増感太陽電池の第１支持体上の導電層と、隣接する色素増感太陽電池の第１支持体上の対極導電層とが、同一または異質の層からなっていてもよい。

（光電変換層）
光電変換層は、多孔質半導体層に色素が吸着されてなる。

（多孔性半導体層）
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状などの種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。
多孔性半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。

導電層上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
多孔性半導体層と対極の触媒層とが接触している場合には、多孔性半導体層の表面の凹凸が太陽電池の特性に影響を与える。すなわち、この凹凸が大き過ぎると、（１）キャリア輸送層の電解液中にある酸化還元種の移動する距離が長くなるために、内部抵抗が増加してＦＦが減少する、（２）キャリア輸送層の電解液中の酸化還元種による光の吸収が強くなり、反射光を有効に利用できないという問題が起こる。したがって、多孔性半導体層の表面の凹凸はある程度小さいほうがよい。

他方、多孔性半導体層表面の凹凸が小さ過ぎると、対極表面とキャリア輸送層との接触面積が減少して酸化還元反応がスムーズに行われないために、反応抵抗が上昇してＦＦが低下するという問題が起こる。したがって、多孔性半導体層の表面の凹凸はある程度大きいほうがよい。
上記の相反する条件を満たす、すなわち、酸化還元種による光の吸収を防ぎ、酸化還元種の移動距離を短くし、かつ触媒層と多孔性半導体層の接触面積が増えることによる触媒層の表面積の減少を防ぐために、多孔性半導体層の膜厚の最も薄い部分をＡ、多孔性半導体層の最も厚い部分をＢとしたとき、多孔性半導体層は、０．６０＜Ａ／Ｂ＜０．９５、好ましくは０．７５＜Ａ／Ｂ＜０．９０の関係を満たすのが好ましい。

上記の「Ａ／Ｂ」は、公知の装置を用いて測定することができる。
例えば、段差計（例えば、東京精密社製、型式：ｓｕｒｆｃｏｍ １４００Ａ）を用いて、多孔性半導体層の膜厚（高さ）を測定し、その膜厚の最も薄い部分をＡ、多孔性半導体層の最も厚い部分をＢとして、Ａ／Ｂを求め、全ての測定値の平均値を求め、平均膜厚（単に「膜厚」）とする。

太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層では、比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
上記の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。

半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔性半導体層を形成する方法について、具体的に説明する。
まず、チタンイソプロポキシドを硝酸水溶液に滴下して加水分解をさせ、加熱によりゾル液を調製する。その後、得られたゾル液を加圧条件下で加熱して粒子を成長させ、超音波分散により、例えば、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、遠心分離することにより酸化チタン粒子を得る。なお、本明細書においる平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。

半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。

（色素）
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

インターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-4モル／リットル以上であればよい。

（キャリア輸送層）
光電変換層と触媒層との間に充填されるキャリア輸送層は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、電解液、高分子電解質などのイオン導電体が挙げられる。
イオン導電体としては、酸化還元性電解質を含むものが好ましい。具体的には、鉄系、コバルト系など金属類や塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン物質を用いたものが考えられ、一般にヨウ素が好適に用いられる。

ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。それらの中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせが特に好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイドなどのイミダゾール塩などを混入してもよい。

また、酸化還元性電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

酸化還元性電解質の濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。ただし、本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して酸化還元性電解質の濃度を設定するのが好ましい。

（封止層）
封止層は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。
また、封止層は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収するために重要である。

封止層を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

封止層のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
封止層の膜厚は、触媒層と光電変換層を密着させるために、支持体間にある太陽電池の構成材料の膜厚の和以下にするのが好ましい。

本発明の色素増感太陽電池は、対極と光電変換層の多孔性半導体層との接触部分でのリークを防止するという観点から、多孔性半導体層が第１支持体および第２支持体のいずれか一方の支持体上に形成された導電層上に形成されてなるものであり、かつ対極が他方の支持体上に形成されてなるものであるのが好ましい。

上記のことから、本発明の色素増感太陽電池は、
少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体および第２支持体のいずれか一方の支持体上に、導電層および多孔質半導体層を形成する工程、
前記多孔質半導体層に色素を吸着させる工程、
他方の支持体上に、触媒層および／または対極導電層からなる対極を形成する工程、
一方の支持体と他方の支持体とを、多孔質半導体層と対極とが密着するように貼り合わせ、貼り合わせた周囲に封止層を形成する工程、および
第１支持体、第２支持体および封止層に囲まれた内部に、キャリア輸送層となる導電性材料を注入する工程
を行い、製造するのが好ましい。

（実施例）
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような太陽電池を作製した。その製造工程を以下に示す。
・多孔性半導体層の作製
Ｔｉ板からなる第１支持体１上に成膜されたＳｎＯ₂膜からなる透明導電膜３上に、印刷法により、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を塗布し、直に５００℃で４０分間焼成した。この塗布および焼成の工程を２回繰り返し、光電変換層５の多孔性半導体層として、膜厚３２μｍの酸化チタン膜を得た。段差計（東京精密社製、型式：ｓｕｒｆｃｏｍ １４００Ａ）を用いて多孔性半導体層の膜厚を測定し、最も薄い部分をＡ、最も厚い部分をＢとしたとき、Ａ／Ｂは０．５６であった。

・対極の作製
ガラス板からなる第２支持体２上にＳｎＯ₂膜からなる対極導電層が成膜された透明基板（日本板硝子社製）の対極導電層上に、印刷法により、白金ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｐｔ−ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔ／ＳＰ）を塗布し、４５０℃３０分間焼成して触媒層を形成し、対極導電層と触媒層からなる対極を得た。その後、電解液注入口（図示せず）を空けた。

・増感色素の吸着
次式で表される増感色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）を、３×１０^-4モル／リットルの濃度となるようエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に溶解し、色素溶液を得た。
次に、多孔質半導体層として酸化チタン膜を形成したＴｉ板を、色素溶液に１２０時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させた。その後、Ｔｉ板をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄・乾燥して、光電変換層５を得た。

・酸化還元性電解液の作製
アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０１モル／リットルのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を溶解させて、キャリア輸送層７として用いる酸化還元性電解液を得た。

・太陽電池の作製
上記で得られた対極６と光電変換層５を酸化還元性電解液の揮発を防ぎ、かつこれらが密着するように、電解液注入口が光電変換層５と相対する位置にないように、それらの支持体を貼り合わせ、押し付けた状態で、周囲にＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）を塗布し、すばやくＵＶ光をあて、封止層４を形成した。その後、電解液注入口から、酸化還元性電解液を注入し、電解液注入口を閉じることにより、キャリア輸送層７を形成した。各電極にリード線を取付けて、太陽電池を作製した。このセルのセルギャップ（基板間距離）を測定したところ、約３２μｍであった。

得られた太陽電池に、対極側から１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率（単に「変換効率」ともいう）を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１で作製した太陽電池は、後述する比較例１と比較して、酸化還元種の移動距離が短縮されることによりＦＦが向上し、入射された光が光電変換層５に到達する前に通るキャリア輸送層７の体積が減少することにより電流が増加し、電解液の使用量を低減することができ、高性能で低コストであった。

（実施例２）
印刷法により酸化チタンペーストを塗布し、６０℃で１時間のレベリングを行った後、焼成を行うこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして多孔性半導体層の膜厚を測定し、最も薄い部分をＡ、最も厚い部分をＢとしたとき、Ａ／Ｂは０．８２であった。また、このセルのセルギャップ（基板間距離）を測定したところ、約３２μｍであった。
得られた太陽電池に、対極側から１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２で作製した太陽電池は、実施例１と比較して、酸化還元種の移動距離が短縮されることによりＦＦが向上し、入射された光が光電変換層５に到達する前に通るキャリア輸送層７の体積が減少することにより電流が増加し、変換効率が向上した。

（実施例３）
ガラス板からなる第１支持体１上にＳｎＯ₂膜からなる透明導電層３が成膜された透明基板（日本板硝子社製）、およびガラス板からなる第２支持体２上にＳｎＯ₂膜からなる対極導電層が成膜された透明基板（日本板硝子社製）の対極導電層上に、触媒層として膜厚１μｍの白金膜を蒸着したものを用いること以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。
このセルのセルギャップ（基板間距離）を測定したところ、約３２μｍであった。
得られた太陽電池に、光電変換層が形成されている導電層側から１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例３で作製した太陽電池は、後述する比較例２と比較して、触媒層と多孔性半導体層の接触することにより、酸化還元種の移動距離が短くなることによりＦＦが向上し、酸化還元種による光の吸収が低減されることにより高い短絡電流を持ち、電解液の使用量を低減することができ、高性能で低コストであった。

（実施例４）
図２に示す４個のユニットセルを直列に接続して集積化したモジュールを作製した。
第１支持体１として、１０ｃｍ×１０ｃｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ₂付きガラス基板を用いた（導電層３：透明導電膜：フッ素ドープ酸化スズ）。幅１．３ｃｍ、隣り合う単位セルの間隔を３ｍｍの短冊状になるように、ＳｎＯ₂にレーザー光（ＹＡＧレーザー）を照射しＳｎＯ₂を蒸発させることによりパターニングを行った。
前記導電層３上に、実施例２と同様の方法で多孔性半導体層を形成し、色素を吸着させることにより、光電変換層５を作製した。光電変換層５の大きさは、横１０ｍｍ×縦９０ｍｍ×膜厚３２μｍであった。

さらに、第２支持体２は第１支持体１と同様のものを用意し、対極導電層１０が導電層３と同じパターンとなるようにレーザー光でパターニングを行った。パターニングを行った対極導電層１０上に、スパッタにより膜厚約３０００ｎｍの触媒層１１を成膜した。
絶縁層８として、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）を用い、貼り合わせ後の樹脂の幅が１ｍｍとなる様に吐出量を調整し、図２の形状となるように塗布した。第１支持体１と第２支持体２を図２のように貼り合わせ、ＵＶ硬化樹脂を塗布した部分にのみＵＶ照射することにより圧着した。基板間ギャップを測定したところ、約３２μｍであった。

その後、絶縁層８の間隙に、支持基板に設けた封口より市販の導電性ペースト（藤倉化成製、商品名「ドータイト」）を注入し、乾燥させることにより、接続層９を形成した。
電解液を実施例１に準じて作製し、前記電解液をキャピラリー効果により注入し、キャリア輸送層７とした。周辺部分をエポキシ樹脂にて封止することにより封止層４を形成し、色素増感型モジュールを得た。
また、得られたモジュールに、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。

実施例４より、触媒層と多孔性半導体層の接触することにより良好なＦＦと高い短絡電流を持ち、電解液の使用量を低減することにより高性能で、低コストな接続層により直列接続されるモジュールを作製できた。

（実施例５）
図３に示す５個のユニットセルを直列に接続して集積化したモジュールを作製した。
図３中、ＸとＹは透明基板（第１支持体１＝Ｘ、第２支持体２＝Ｙ）であり、導電層３と対極導電層１０は同一層である。
導電層が形成された支持体として６０ｍｍ×６１ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ₂付きガラス基板を２枚（Ｘ基板、Ｙ基板）用いた。図４に示すように、Ａを２０ｍｍ、Ｂを１５ｍｍ、Ｃを８ｍｍ、Ｄを１０ｍｍ、Ｅを７ｍｍ、Ｆを１０ｍｍとなるように、白金ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔ／ＳＰ）をＣのエリアの対極導電層１０上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製、ＬＳ−１５０）を用いて塗布し、４５０℃３０分間焼成し、触媒層１１を得た。図３に、IIおよびＶの光電変換層５および対極導電層１０と触媒層１１からなる対極６の部分拡大部を示す。

次に、焼成後の形状が幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ×膜厚３２μｍとなるように、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、Ａ、ＢおよびＤのエリアの導電層上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温にて１時間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させ、５００℃の空気中で焼成することにより多孔性半導体層を作製した。
次に、図４中、Ｇを１９．５ｍｍ、Ｈを２３．５ｍｍ、Ｉを２４．５ｍｍ、Ｊを１８．５ｍｍとなるように、導電層であるＳｎＯ₂にレーザー光（ＹＡＧレーザー・基本波長１．０６μｍ）を照射しＳｎＯ₂を蒸発させることにより、スクライブを行った。
その後、実施例１と同様の方法で多孔性半導体層に色素を吸着させることにより、光電変換層５を作製した。

上述の工程で作製したＸ基板、Ｙ基板を、絶縁層８として、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）を用い、貼り合わせ後の樹脂の幅が１ｍｍとなるように吐出量を調整し、それぞれの基板のスクライブ部分に塗布し、図３の形状となるように貼り合わせ、ＵＶ硬化樹脂を塗布した部分にのみＵＶ照射することにより圧着した。基板間ギャップを測定したところ、約３２μｍであった。
電解液を実施例１と同様にして調製し、それを図３に示したモジュールのユニットセルに、キャピラリー効果により注入することによりキャリア輸送層７を形成し、周辺部分をエポキシ樹脂にて封止することにより封止層４を形成し、モジュールを得た。
得られたモジュールの受光面をＸ基板として、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
実施例５より、触媒層と多孔性半導体層の接触することにより良好なＦＦと高い短絡電流を持ち、電解液の使用量を低減することにより、高性能で、低コストなＷ型接続により直列接続されるモジュールを作製できた。

（比較例１）
デュポン社製ハイミラン１８５５を封止層４として用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。この太陽電池のセルギャップは５０μｍであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
デュポン社製ハイミラン１８５５を封止層４として用いること以外は、実施例３と同様にして太陽電池を作製した。この太陽電池のセルギャップは５０μｍであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
デュポン社製ハイミラン１８５５を絶縁層８として用いること以外は、実施例４と同様にしてモジュールを作製した。このモジュールのセルギャップは５０μｍであった。
得られたモジュールに、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例４）
デュポン社製ハイミラン１８５５を絶縁層８として用いること以外は、実施例５と同様にしてモジュールを作製した。このモジュールのセルギャップは５０μｍであった。
得られたモジュールに、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）
を照射して、短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ（曲線因子）および光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。

本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。 本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（形態１）。 本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（形態２）。 本発明の色素増感太陽電池モジュールの支持体を示す概略平面図である。

従来の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。 従来の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。 従来の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。

符号の説明

１、Ｘ 第１支持体
２、Ｙ 第２支持体
３ 導電層（透明導電膜）
３’ 導電膜
４ 封止層
５ 光電変換層
６ 対極
７ キャリア輸送層
９ 接続層
１０ 対極導電層
１１ 触媒層
１２ 多孔質半導体層
３１、３２ 透明基板（ガラス基板）
３０１，３０２、３０３ 透明導電膜（電極）
３１１、３１２、３１３ 電解液
３２１、３２２、３２３ 光電変換層
３３１、３３２、３３３ 触媒層
３４１、３４２、３４３ 絶縁層
３５１ 導通路（接続層）

Claims (9)

1. 少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層からなり、光電変換層と対極が接触していることを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 多孔性半導体層が第１支持体および第２支持体のいずれか一方の支持体上に形成された導電層上に形成されてなるものであり、かつ対極が他方の支持体上に形成されてなるものである請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 触媒層が、多孔性半導体層の仕事関数より低い仕事関数を有する請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
4. 多孔性半導体層が、多孔性半導体層の膜厚の最も薄い部分をＡ、多孔性半導体層の最も厚い部分をＢとしたとき、０．６０＜Ａ／Ｂ＜０．９５の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
5. 少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体および第２支持体のいずれか一方の支持体上に、導電層および多孔質半導体層を形成する工程、
   前記多孔質半導体層に色素を吸着させる工程、
   他方の支持体上に、触媒層および／または対極導電層からなる対極を形成する工程、
   一方の支持体と他方の支持体とを、多孔質半導体層と対極とが密着するように貼り合わせ、貼り合わせた周囲に封止層を形成する工程、および
   第１支持体、第２支持体および封止層に囲まれた内部に、キャリア輸送層となる導電性材料を注入する工程
   を行い、請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池を得ることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
6. 少なくとも一方が光透過性の材料からなる第１支持体と第２支持体の間に、導電層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、触媒層および／または対極導電層からなる対極、封止層が積層されてなり、光電変換層と対極が接触している、請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
7. 色素増感太陽電池の触媒層または対極導電層の端部と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とが、接続層を介して電気的に接続されている請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
8. 色素増感太陽電池の第１支持体上の導電層と、隣接する色素増感太陽電池の第１支持体上の触媒層および／または対極導電層とが、電気的に接続された請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
9. 色素増感太陽電池の第１支持体上の導電層と、隣接する色素増感太陽電池の第１支持体上の対極導電層とが、同一または異質の層からなる請求項８に記載の色素増感太陽電池モジュール。

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