JP2006083377A - 導電性接着剤および該導電性接着剤を利用する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な塗布作業性を与える溶媒希釈が可能で、部品の装着後、バインダー樹脂の加熱硬化を行う際、発生するガスが抑制され、熱伝導性、電気伝導性ともに優れた導電性接合の形成を可能とする導電性接着剤の提供。
【解決手段】 導電性媒体に用いる、例えば、主成分とする、平均粒子径がマイクロメートルサイズの銀粉１００質量部あたり、平均粒子径がナノメートルサイズの銀微粒子１〜１０質量部を併用し、バインダー樹脂成分として、熱硬化性樹脂５〜１５質量部、液粘度調整用の溶剤を１０質量部以下、必須成分として配合する導電性接着剤であり、かかる配合比率の選択によって、熱硬化性樹脂の加熱・硬化時における、ガス成分の発生を回避して、ボイド発生を抑制し、同時に、熱伝導性、電気伝導性に優れた導電性接合の作製が達成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤、ならびに、該導電性接着剤を利用する導電性接合操作を含む組み立て工程を有する物品の製造方法に関する。特に、本発明は、リードフレーム上への半導体チップ部品のマウントなどにおける、導電性接合に好適に利用可能な導電性接着剤、ならびに、リードフレーム上への半導体チップ部品のマウント工程に該導電性接着剤を利用する半導体装置の製造方法に関する。

二つの導電性部材間を電気的かつ物理的に接続する、所謂、導電性接合法として、ロウ付けの手法が広く利用されている。例えば、リードフレーム上に半導体チップ部品をマウントして、半導体装置を製造する際、半導体チップの裏面に設ける裏面電極層と、リードフレーム表面のパッド部との導電性接合には、ハンダ接合が広く利用されてきた。具体的には、錫合金ハンダ材、特に、錫／鉛合金ハンダ材は、低融点合金であり、半導体チップのダイマウントにおける導電性接合部材として、広く利用されてきた。また。例えば、半導体レーザのように、導電性接合される裏面電極面を通過する電流の面密度が大きな半導体装置では、導電性接合部自体の抵抗がシリーズ抵抗の主要な構成成分ともなり、導電性接合部材自体、その体積固有抵抗率が低いことが要求される。一方、半導体チップ表面に素子の動作領域が構成され、裏面電極自体は、用いる半導体基板の電位を一定に保持するため、所定の電圧が印加される、例えば、接地されるが、本質的には、この裏面電極面を通過する電流は存在しない構成を有する半導体装置では、導電性接合部材自体の体積固有抵抗率の大小は特に問題とはされない。但し、半導体チップ表面に設ける、素子動作領域で発生する熱を放散し、素子自体の動作温度の上昇を抑制するため、半導体基板、その裏面に設ける裏面電極、さらに、導電性接合部を介して、リードフレームへと熱放散を図る過程において、導電性接合部における熱抵抗を低く抑えることが要求される。

この種の半導体チップのダイマウント工程に、錫／鉛合金ハンダを利用する導電性接合を用いる際、ハンダ溶融を行う加熱温度は２５０℃〜３００℃程度であり、この程度の加熱温度によって、半導体チップ表面に設ける、素子動作領域に及ぼされる熱的影響は極限定されたものである。なお、半導体装置の製造工程では、このダイマウント工程以降、ワイヤ・ボンド工程など、半導体チップをマウントしたリードフレーム全体の加熱を要する工程が実施されるが、かかる錫／鉛合金ハンダ層で構成される導電性接合部に、前述の熱履歴に由来するダメージが及ぶことを回避するため、利用する錫／鉛合金ハンダとしては、その融解温度が２５０℃以上の鉛含有比率の高いハンダ材が利用されている。

このように導電性接合部材として、機能上は好適な錫／鉛合金ハンダは、含まれている鉛自体は、種々の鉛化合物、例えば、酸化鉛となると、高い毒性を示すため、将来的には、その使用を回避することが、必須の課題とされている。現状、錫／鉛合金ハンダに代えて、鉛を含有しない錫合金ハンダ、所謂、鉛フリーハンダの開発と、使用拡大が進められている。現状開発が進められている鉛フリーハンダの大半は、錫を主成分とする低融点型の鉛フリーハンダであり、残念ながら、現段階では、上述する半導体チップのダイマウント用途に適合する、融解温度が２５０℃以上３００℃以下の範囲に設定された鉛フリーハンダに関しては、未だ開発の途上にある。

錫合金ハンダを利用する導電性接合法以外に、半導体チップの裏面電極に対して電気的な接合を形成する導電性接合部に由来するシリーズ抵抗、ならびに、熱抵抗が必ずしも低い必要がない素子では、導電性ペースト型の導電性接着剤を利用する導電性接合法も利用されている。この導電性ペースト型の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂成分中に、導電性媒体に利用する、金属粉を金属フィラー（金属充填材）として、均一に分散させたものであり、キュア処理によって、樹脂成分を熱硬化させ、この樹脂硬化物をバインダー樹脂として利用し、金属フィラー相互に緻密な、物理的接触を形成している。この硬化物層は、含まれる金属フィラー相互の緻密な、物理的接触によって、全体として、導電性の層を構成しており、硬化物層表面に緻密に存在している金属フィラーと、接合対象の金属面との間における物理的接触によって、接合対象の金属面と硬化物層の界面でも、電気的な流路が形成されている。硬化物層を形成しているバインダー樹脂の接着特性を利用することで、硬化物層の接合対象の金属面への接着、固定が達成され、金属フィラーと、接合対象の金属面との間における物理的接触による電流流路が保持されている。また、この緻密に形成される金属フィラー相互の接触網で構成される電流流路は、同時に、熱の流路としても機能する結果、硬化物層自体は、相当に良好な熱伝導性を発揮するものとなる。

また、導電性媒体として、平均粒子径が数μｍ程度の金属フィラーを利用する従来型の導電性金属ペーストと比較して、得られる硬化物層自体の導電特性、ならびに、熱伝導特性を向上させる提案もなされている。例えば、導電性金属ペーストに利用する導電性媒体として、平均粒子径が数μｍ程度の金属粉に加えて、平均粒子径は１００ｎｍ以下、例えば、２０ｎｍ以下の金属超微粒子を少量配合し、緻密に形成される金属粉相互の接触網に加えて、隣接する金属粉相互の狭い隙間に金属超微粒子の充填領域を設け、加熱処理を施す際、この充填領域中の金属超微粒子を低温焼結することで、格段に向上された導電特性を発揮する、ハイブリッド型の導電性金属ペーストも開発されている（特許文献１参照）。このハイブリッド型の導電性金属ペーストは、主に導電性金属ペーストを利用して、微細な配線パターンを作製することを目的として、開発されているものであるが、硬化物層自体に優れた導電特性をもたらす、金属超微粒子の低温焼結体により、隣接する金属粉相互の狭い隙間を充填した構造は、同時に、優れた熱伝導特性を与えている。
国際公開第０２／０３５５５４号パンフレット

導電性ペースト型の導電性接着剤は、利用されている熱硬化性樹脂の熱硬化温度が、一般に２５０℃以下であり、通常、２００℃程度の加熱温度でも十分なキュア処理が可能である。この利点から、半導体チップのダイマウント工程において、錫／鉛合金ハンダによる導電性接合で利用される加熱処理温度と同程度の温度において、導電性接合を達成しようとする際、導電性ペースト型の導電性接着剤の幅広い利用が検討されている。導電性ペースト型の導電性接着剤の組成は、その硬化物層において、導電性媒体として機能する、金属粉などの金属フィラー成分を、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂の接着性能を利用して、金属フィラー成分が互いに緻密な接触をした電流流路網に形成、固定化を図るため、金属フィラー成分の隙間空間を満たす上で適する量の熱硬化性樹脂成分を配合したものである。一方、半導体チップのダイマウント工程に際して、接合面全体に塗布充填するため、液粘度を適正に調整する必要があり、通常、粘度調整用の溶剤が添加されている。この溶剤が添加されている状態の導電性ペースト型の導電性接着剤は、例えば、リードフレーム表面のパッド部に適量塗布した上で、半導体チップをダイマウントする際、半導体チップの裏面に設ける裏面電極層全面と接し、同時に、均一な塗布液層厚となるように、押し拡げられる。ついで、キュア処理、すなわち、配合されている溶剤を蒸散、除去した後、熱硬化性樹脂成分の熱硬化処理を行って、バインダー樹脂による接合面との接着と、硬化物層自体の形成がなされる。

ダイマウントされる半導体チップのサイズ、特に、チップ面積が小さな場合には、含有されている溶剤の蒸散、除去は速やかに進行するが、チップ面積が大きくなるとともに、半導体チップの中央部に位置する導電性ペースト型の導電性接着剤塗布層から、その薄い層厚の間隙を介して、塗布層の外周へと溶剤が染み出し、蒸散するに要する時間は長くなる。従って、蒸散性が劣る溶剤を利用すると、半導体チップの中央部に位置する塗布層には、溶剤が僅かに残留し、その後、熱硬化性樹脂成分の熱硬化処理を行うと、残余する僅かな量の溶剤は、固液分離に伴って、硬化層の上部に集められる。最終的に、硬化物層上面と半導体チップの裏面電極層の界面、特に、その中央領域に凝集し、残余する僅かな量の溶剤が気化すると、ボイドを形成する現象が見られる。この硬化物層上面と半導体チップの裏面電極層の界面に形成されるボイド領域では、硬化物層と裏面電極層との直接的な接触が達成できない状態となる。そのため、電流流路、ならびに、熱の流路の形成に必要な、裏面電極層と金属フィラーとの接触は、このボイド領域では達成できず、換言するならば、形成される導電性接合の電気抵抗、ならびに熱抵抗を上昇させる要因となる。

本発明者らは、この僅かに残留する溶剤以外にも、例えば、バインダー樹脂成分として配合されている熱硬化性樹脂に対する、熱硬化反応を目的とする加熱処理を実施すると、この加熱下で起こる副次的な反応により、幾つかの副反応生成物が生成することに気がついた。これらの副反応生成物のうち、ガス化して散逸する「ガス状または揮発性副反応生成物」の量が相当比率で含まれると、接合部界面への「ガス状または揮発性副反応生成物」の集積が引き起こされ、やはり、ボイド発生を引き起こすことを見出した。すなわち、仮に、溶剤の残留量を皆無としても、前記バインダー樹脂成分として配合されている熱硬化性樹脂に対する、熱硬化反応を目的とする加熱処理に付随して、この加熱下で起こる副次的な反応が原因となる、「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」に由来するボイド発生を抑制することも、解決すべき新たな課題として発見した。

本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、従来の錫／鉛合金ハンダを利用する導電性接合と同程度の加熱処理温度で、高い作業効率、再現性で導電性接合が実施でき、得られる導電性接合部は、その導電性接合層の層厚に対して、導電性接合面積が相対的に大きくなった際にも、導電性接合部全体に均一で、良好な熱伝導特性が達成できる、新規な導電性ペースト型の導電性接着剤を提供することにある。加えて、本発明の更なる目的は、かかる新規な導電性ペースト型の導電性接着剤を利用して、導電性接合を実施する物品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、以下の知見を得た。先ず、国際公開第０２／０３５５５４号パンフレットに開示されているハイブリッド型の導電性金属ペーストでは、導電性金属ペーストに利用する導電性媒体として、平均粒子径が数μｍ程度の金属粉に加えて、平均粒子径は１００ｎｍ以下、例えば、２０ｎｍ以下の金属超微粒子を少量配合し、緻密に形成される金属粉相互の接触網に加えて、隣接する金属粉相互の狭い隙間に金属超微粒子の充填領域を設け、加熱処理を施す際、この充填領域中の金属超微粒子を低温焼結することで、格段に向上された導電特性を発揮するとともに、優れた熱伝導性をも有する硬化物層の作製に適していることが確認された。この特長は、目的とする導電性金属ペースト型の導電性接着剤に適合するものであり、残る問題は、例えば、半導体チップのダイ・マウンティング工程に応用する際、得られる硬化物層上面と半導体チップの裏面電極層の界面でのボイド形成を如何に回避するかに集約されることが判明した。引き続き、検討を進めたところ、前述するハイブリッド型の導電性金属ペーストにおいて、平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉に対して、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子を一定比率で併用する形態とし、一方、熱硬化性樹脂の配合比率、ならびに、液粘度調整用に添加される溶剤の添加比率を一定の範囲に選択すると、導電性接合形成のため、キュア処理を施し、硬化物層を形成する際、溶剤の残留を回避可能であり、同時に、前記バインダー樹脂成分として配合されている熱硬化性樹脂に対する、熱硬化反応を目的とする加熱処理に付随して、この加熱下で起こる副次的な反応が原因となる、「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」の総量も抑制することが可能となることを見出した。実際、前記の特定の組成に調合される、導電性金属ペースト型の導電性接着剤を利用すると、得られる硬化物層上面と半導体チップの裏面電極層の界面でのボイド形成が実際に回避でき、その結果、得られる導電性接合部の熱伝導特性は、見かけの熱伝導率に換算した際、例えば、従来の錫／鉛合金ハンダ材を利用する導電性接合における熱伝導率よりは、若干劣るものの、最終目的物の半導体装置において、必要とされる導電性接合部の熱伝導特性の水準は、十分な余裕をもって上回ることを確認した。本発明者らは、前記の検証を含め、一連の知見に基づき、以下に示す本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる第一の形態の導電性接着剤は、
導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
該導電性接着剤は、
（Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
（Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）溶剤
を必須成分として含有し、
該導電性接着剤中における、前記必須成分の配合量比率は、
前記金属粉の配合量Ａを１００質量部としたとき
前記超微粒子の配合量Ｂを、１〜１０質量部の範囲に、
前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、５〜１５質量部の範囲に、
前記溶剤の配合量Ｄを、１０質量部以下の範囲に、
それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤である。

特には、前記配合組成を有する導電性接着剤において、
１００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上、３００℃以下の範囲に設定される温度において、所定時間加熱処理し、前記溶剤の蒸散、および、前記熱硬化性樹脂の硬化を施す際、
前記加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ₁、
と定義し、
気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁を除く、質量減少量αを、
式１： α≡Ｅ−Ｄ₁
と定義し、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
式２： Ｆ≡｛α／（Ａ₁＋Ｂ₁＋Ｃ₁）｝×１００
と定義する際、
該質量損失率Ｆ（％）は、３質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤である。

また、本発明にかかる第二の形態の導電性接着剤は、
導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
該導電性接着剤は、
（Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
（Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）溶剤
を必須成分として含有し、
該導電性接着剤中における、前記必須成分の配合量比率は、
金属粉の配合量Ａを、７４．０質量部〜９４．３質量部の範囲に、
前記超微粒子の配合量Ｂを、０．９質量部〜８．７質量部の範囲に、
前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、４．０質量部〜１２．９質量部の範囲に、
前記溶剤の配合量Ｄを、８．６質量部以下の範囲に、
それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤である。

特には、前記配合組成を有する導電性接着剤において、
１００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上、３００℃以下の範囲に設定される温度において、所定時間加熱処理し、前記溶剤の蒸散、および、前記熱硬化性樹脂の硬化を施す際、
前記加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ₁、
と表記し、
気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁を除く、質量減少量αを、
式１： α≡Ｅ−Ｄ₁
と定義し、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
式２： Ｆ≡｛α／（Ａ₁＋Ｂ₁＋Ｃ₁）｝×１００
と定義する際、
該質量損失率Ｆ（％）は、３質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤である。

その際、本発明にかかる導電性接着剤においては、
前記（Ａ）金属粉として、（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉との混合物を用い、
該（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉の混合比率は、質量比率として、（Ａ−１）球状の金属粉：（Ａ−２）フレーク状の金属粉＝９９：１〜５０：５０の範囲に選択されていることが好ましい。

一方、前記（Ｂ）超微粒子中の金属超微粒子の金属表面に存在する、前記被覆層を構成する有機化合物は、
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の樹脂構成成分のいずれかと反応して、前記熱硬化性樹脂の一部となる有機化合物が用いられていることが望ましい。

特には、前記（Ｃ）熱硬化性樹脂は、
樹脂構成成分として、エポキシ樹脂とその硬化剤のほか、
カップリング剤を含む熱硬化性樹脂組成物であると、より好ましいものとなる。

一方、前記（Ｄ）溶剤は、
エポキシ樹脂に対する反応性を示さない有機溶媒であって、
１０１３ｈＰａ（１気圧）の大気中における、沸点が少なくとも１６０℃以上、２６０℃未満、望ましくは、１８０℃以上、２１０℃未満である有機溶媒から選択されていると、より好ましいものとなる。

加えて、本発明は、上述する本発明にかかる導電性接着剤の用途の発明として、本発明にかかる導電性接着剤を利用して、物品を製造する方法の発明を併せて提供しており、例えば、少なくとも、導電性接合によって連結されてなる第一の部材と第二の部材とを構成要素として含む物品を製造する際に、本発明にかかる導電性接着剤を利用して、導電性接合を形成する方法の発明を提供する。

すなわち、本発明にかかる物品の製造方法は、
導電性接合体と、この導電性接合体によって連結されている第一の部材と第二の部材とを含む物品を製造する方法であって、
前記第一の部材と第二の部材とを、上記の構成を有する本発明にかかる導電性接着剤を介して、保持し、
前記導電性接着剤を加熱することによって前記導電性接合体を得て、連結する工程を有する
ことを特徴とする物品の製造方法である。

特に、半導体装置の製造へと適用する形態を選択する、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、
上記構成を有する本発明にかかる導電性接着剤を、リードフレーム上にダイマウント材として供給する工程；
前記ダイマウント材に半導体素子をマウントする工程；
前記ダイマウント材を加熱硬化し、導電性接合体を形成する工程；
前記半導体素子とリードフレームとの間を、金属ワイヤで接続する工程；
前記リードフレームの少なくとも一部、ダイマウント材、半導体素子、金属ワイヤを封止する工程とを具備する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

例えば、樹脂モールド型半導体装置の製造へ適用すると、
少なくとも、導電性接合によってリードフレーム上にダイマウントされた半導体素子と、該リードフレームとの間で、金属ワイヤによる接続を形成後、樹脂モールドが施されている、樹脂モールド型半導体装置を製造する方法であって、
該製造プロセスは、導電性接合によるダイマウント材として、導電性接着剤を利用し、
本発明にかかる導電性接着剤を、リードフレーム上にダイマウント材として供給する工程；
前記ダイマウント材に半導体素子をマウントする工程；
前記ダイマウント材を加熱硬化し、導電性接合体を形成する工程；
前記半導体素子とリードフレームとの間を、金属ワイヤで接続する工程；
前記リードフレームの少なくとも一部、ダイマウント材、半導体素子、金属ワイヤを樹脂封止する工程とを具備することを特徴とする樹脂モールド型半導体装置の製造方法である。

本発明にかかる導電性接着剤を利用すると、液粘度の調整目的で添加される溶剤の蒸散を予め行った後、バインダー樹脂成分として配合されている熱硬化性樹脂に対する、熱硬化反応を目的とする加熱処理を実施すると、この加熱下で起こる副次的な反応により生成する副反応生成物のうち、ガス化して散逸する「ガス状または揮発性副反応生成物」の量が少なく、従って、接合部界面への「ガス状または揮発性副反応生成物」の集積に起因するボイド発生が回避でき、また、剥離を誘起する要因も少なくなっている。特に、ボイド発生、界面での剥離が抑制されると、導電性接合層と接合対象との接触面積が保持され、熱伝導性に優れた接合部を得ることができる。加えて、作製される導電性接合部に、ボイドや界面での剥離がないものとすることで、例えば、その後、温度サイクルが加わる間に、次第に、界面での剥離が拡大することも抑制されるため、接合部の長期信頼性も向上する。

以上に述べたように、国際公開第０２／０３５５５４号パンフレットに開示されているハイブリッド型の導電性金属ペーストは、主に導電性金属ペーストを利用して、微細な配線パターンを作製することを目的として、開発されてものであるものの、それから作製される硬化物層自体に優れた導電特性をもたらす、金属超微粒子の低温焼結体により、隣接する金属粉相互の狭い隙間を充填した構造は、同時に、優れた熱伝導特性を与えている点に着目し、更なる改良、具体的には、導電性接着剤の用途に適合するように、組成の最適化を進めた結果、本発明にかかる導電性接着剤が完成されたものである。従って、国際公開第０２／０３５５５４号パンフレットに開示されているハイブリッド型の導電性金属ペーストを特徴付ける、基本的な構成を具え、その組成は、特に、半導体チップのダイ・マウンティング工程に応用する際、得られる硬化物層上面と半導体チップの裏面電極層の界面でのボイド形成を回避するという新規な目的に、適合する配合比率に選択されたものである。

以下に、本発明にかかる導電性接着剤について、より詳しく説明する。

まず、本発明にかかる導電性接着剤の構成は、互いに実質的に等価な技術思想を有する、以下に記載する二種の形態として表記することが可能である。

この二種の形態のうち、本発明の第一の形態にかかる導電性接着剤は、
導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
該導電性接着剤は、
（Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
（Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子に対して、該金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を設けてなる超微粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）溶剤
を必須成分として含有し、
該導電性接着剤中における、前記必須成分の（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤の配合量比率は、
前記金属粉の配合量Ａを１００質量部としたとき、
前記超微粒子の配合量Ｂを、１〜１０質量部の範囲に、
前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、５〜１５質量部の範囲に、
前記溶剤の配合量Ｄを、１０質量部以下の範囲に、
それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤である。

特には、前記配合組成を有する導電性接着剤において、
１００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上、３００℃以下の範囲に設定される温度において、所定時間加熱処理し、前記溶剤の蒸散、および、前記熱硬化性樹脂の硬化を施す際、
前記加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ₁、
と表記し、
気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁を除く、質量減少量αを、
式１： α≡Ｅ−Ｄ₁
と定義し、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
式２： Ｆ≡｛α／（Ａ₁＋Ｂ₁＋Ｃ₁）｝×１００
と定義する際、
該質量損失率Ｆ（％）は、３質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤である。

一方、前記本発明の第一の形態にかかる導電性接着剤と、実質的に等価な技術思想を別の表現法に従って記述する、本発明の第二の形態にかかる導電性接着剤は、
導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
該導電性接着剤は、
（Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
（Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、
（Ｄ）溶剤
を必須成分として含有し、
該導電性接着剤中における、前記必須成分の配合量比率は、
金属粉の配合量Ａを、７４．０質量部〜９４．３質量部の範囲に、
前記超微粒子の配合量Ｂを、０．９質量部〜８．７質量部の範囲に、
前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、４．０質量部〜１２．９質量部の範囲に、
前記溶剤の配合量Ｄを、８．６質量部以下の範囲に、
それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤である。

特には、前記配合組成を有する導電性接着剤において、
１００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上、３００℃以下の範囲に設定される温度において、所定時間加熱処理し、前記溶剤の蒸散、および、前記熱硬化性樹脂の硬化を施す際、
前記加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ₁、
前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ₁、
と表記し、
気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁を除く、質量減少量αを、
式１： α≡Ｅ−Ｄ₁
と定義し、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
式２： Ｆ≡｛α／（Ａ₁＋Ｂ₁＋Ｃ₁）｝×１００
と定義する際、
該質量損失率Ｆ（％）は、３質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤である。

すなわち、本発明の第一の形態にかかる導電性接着剤、本発明の第二の形態にかかる導電性接着剤、ともに、導電性媒体として、配合される金属成分は、主成分の（Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉に対して、少量の（Ｂ）平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子を併用している。硬化物を形成する際、導電性接着剤塗布液層中に含まれる、前記平均粒子径が数μｍ程度の金属粉が、先ず沈積して、金属粉相互が積み重なって構成される、電流流路網の基本となる積層構造が構成される。この電流流路網の基本となる積層構造中では、その金属粉相互が接触している部位自体の接触面積は大きくなく、その周囲には、狭い隙間が存在しているが、溶剤が蒸散するとともに、この狭い隙間を埋め込むように、平均粒子径が１〜２０ｎｍの金属超微粒子が充密されて、金属超微粒子の充填領域が形成される。加熱処理を施し、金属超微粒子を被覆している有機化合物による被覆層を除去すると、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子は、その金属面を互いに接触させ、金属ナノ粒子に特有の低温焼結現象を進行させる。前記狭い隙間を埋め込む、金属超微粒子の充填領域では、生成される金属超微粒子の焼結体は、金属粉表面とも密に接触する形態となる。結果的に、金属粉相互が接触している部位自体の接触面積に加えて、この金属粉相互の狭い隙間を埋め込む、金属超微粒子の焼結体を介した接触の寄与も加わり、前記積層構造で構成される電流流路網において、金属粉相互の接触部位の実効的な接触面積は格段に大きくなる。なお、硬化物層中に形成される電流流路網において、その全体の抵抗値は、個々の金属粉自体に起因する抵抗と、金属粉相互が接触している部位における接触抵抗とで構成されるが、平均粒子径が数μｍ程度の金属粉を用いる場合、接触抵抗の占める比率が支配的になる。本発明にかかる導電性接着剤によって作製される硬化物層では、前記金属粉相互の接触部位の実効的な接触面積の拡大に伴い、接触抵抗が大幅に低減され、結果として、見掛けの体積固有抵抗率の大幅な低下が達成される。また、硬化物層自体の熱伝導性に関しても、バインダー樹脂自体の熱伝導性は、金属材料と比較すると、桁違いに小さく、前記金属粉相互が積み重なって構成される、熱流流路網が、主要な熱伝導経路となっている。従って、熱抵抗に関しても、本発明にかかる導電性接着剤によって作製される硬化物層では、前記金属粉相互の接触部位の実効的な接触面積の拡大に伴い、接触抵抗が大幅に低減され、結果として、見掛けの熱伝導率の大幅な向上が達成される。

また、本発明にかかる導電性接着剤によって作製される硬化物層は、かかる導電性接着剤自体が流動性を示すため、通常、接合対象の二つの導電性部材表面、例えば、金属面を上下に配置し、その間に挿入される形状に形成される。従って、作製される硬化物層は、下側に配置される金属面に対して、当然に密着する状態となり、特には、本発明にかかる導電性接着剤中に含まれる金属粉と、金属面とが接触する部位においても、その周囲に狭い隙間が存在している。この下側の金属面と金属粉との間の接触部位においても、かかる狭い隙間を埋め込む、金属超微粒子の充填領域ができ、その後、生成される金属超微粒子の焼結体は、金属粉と下側の金属面表面とも密に接触する形態となる。

一方、金属粉相互が積み重なって構成される、電流流路網の基本となる積層構造が構成される際、その積層構造上面に位置する金属粉と、上方に配置される金属面との接触が達成できるように、本発明にかかる導電性接着剤中におけるバインダー樹脂成分の含有比率を適正に選択している。すなわち、溶剤が蒸散すると、金属粉相互が積み重なって構成される、電流流路網の基本となる積層構造中に存在する隙間空間を、金属超微粒子と熱硬化性樹脂成分が満たす状態となるが、仮に、熱硬化性樹脂成分の含有量が不必要に多いと、前記隙間空間内より溢れ出す熱硬化性樹脂成分によって、上面に、実質的に熱硬化性樹脂成分のみからなる層が構成される。本発明にかかる導電性接着剤では、配合される金属粉の総量に対して、金属超微粒子の含有量に加えて、熱硬化性樹脂成分の含有量を過剰とならない範囲に選択することで、上面に、実質的に熱硬化性樹脂成分のみからなる層が生成することを回避している。その結果、本発明にかかる導電性接着剤によって作製される硬化物層中に形成される、金属粉相互が積み重なって構成される電流流路網と、上方に配置される金属面との緻密な接触が可能な状態とされている。同時に、溶剤が蒸散する際、前記積層構造上面に位置する金属粉と上方に配置される金属面との接触部位においても、その周囲に狭い隙間が形成されるが、かかる狭い隙間を埋め込む、金属超微粒子の充填領域ができ、その後、生成される金属超微粒子の焼結体は、金属粉と上方の金属面とも密に接触する形態となる。

なお、金属粉相互が積み重なって構成される、前記積層構造において、金属粉相互の接触をより緻密に達成する上では、利用される金属粉として、（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉との混合物を用いることが好ましい。具体的には、球状の金属粉に対して、フレーク状の金属粉を少量併用すると、球状の金属粉で構成する積層構造内部に、楔状にフレーク状の金属粉が配置される結果、金属粉相互の接触点の密度増加が図られる。その際、（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉の混合比率は、質量比率として、（Ａ−１）球状の金属粉：（Ａ−２）フレーク状の金属粉＝９９：１〜５０：５０の範囲に選択することがより好ましい。例えば、（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉の平均的な粒子径が同程度である場合には、質量比率として、（Ａ−１）球状の金属粉：（Ａ−２）フレーク状の金属粉＝９５：５〜７０：３０の範囲に選択することがより好ましい。

例えば、金属粉相互が積み重なって構成される積層構造において、仮に、同一粒子径の球状金属粉が最密充填状態を達成する際には、その隙間空間と金属粉との占める体積比は、２５：７５程度であり、一方、立方格子状に同一粒子径の球状金属粉が積層される際には、その隙間空間と金属粉との占める体積比は、５０：５０程度である。一般的に、種々の粒子形状、粒子径分布を有する金属粉相互が積み重なって構成される積層構造では、その隙間空間と金属粉との占める体積比は、１５：８５〜６６：３４の範囲となる。本発明にかかる導電性接着剤では、これらの隙間空間を金属超微粒子と熱硬化性樹脂成分とが充填し、その際、金属超微粒子の含有比率は、金属粉相互が接触する部位などの狭い隙間を占めるに適する量に選択している。すなわち、主成分の（Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉１００質量部に対して、副次的な成分（Ｂ）平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子の配合量は、少なくとも、１質量部以上とする。一方、金属粉に対する、該超微粒子の配合比率を必要以上に高くすると、相対的にバインダー樹脂の占める比率が低くなり、形成される硬化物層全体の機械的強度を保持するバインダー樹脂のバインド機能が不足するため、金属粉１００質量部に対して、超微粒子の配合量の上限は、１０質量部を超えない範囲とする。より好ましくは、金属粉１００質量部に対して、超微粒子の配合量を、１質量部〜６質量部の範囲に選択する。

また、（Ｃ）熱硬化性樹脂から生成されるバインダー樹脂の接着性能を利用して、金属粉相互の接触ならびに硬化物層全体の機械的強度を保持する目的から、金属粉１００質量部に対して、少なくとも、熱硬化性樹脂の配合量を５質量部以上に選択する。なお、金属粉相互が積み重なって構成される積層構造で予測される、前記隙間空間の比率を超える、過大なバインダー樹脂の含有比率となることを回避するため、金属粉１００質量部に対する、熱硬化性樹脂の配合量の上限は、１５質量部を超えない範囲とする。より好ましくは、金属粉１００質量部に対して、熱硬化性樹脂の配合量を、６質量部〜１０質量部の範囲に選択する。

（Ｄ）溶剤は、本発明にかかる導電性接着剤においては、主として、その液粘度調節用に添加されるものである。すなわち、本発明にかかる導電性接着剤は、接合対象の二つの導電性部材表面、例えば、金属面を上下に配置し、その間に均一な液厚で挿入される形状とする際、必要な流動性を達成する役割を有している。本発明にかかる導電性接着剤において、液相成分は、（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）溶剤とで構成されるため、（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）溶剤の合計体積が、固相成分の（Ａ）金属粉と（Ｂ）超微粒子の合計体積に対して、一定比率の範囲となるように、（Ｄ）溶剤の添加量を選択する。換言するならば、（Ａ）金属粉１００質量部に対して、（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）溶剤の配合量合計が、多くとも、２５質量部を超えない範囲、より好ましくは、２０質量部を超えない範囲、例えば、１５質量部程度に選択する。従って、本発明にかかる導電性接着剤においては、（Ａ）金属粉１００質量部に対して、（Ｄ）溶剤の添加量は、多くとも、１０質量部を超えない範囲に選択する。前記の範囲において、導電性接着剤の液粘度が、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ（２５℃）〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲となるように、（Ｄ）溶剤の添加量を調整することが望ましい。場合によっては、（Ｄ）溶剤の添加量を０としても、所望の液粘度範囲となることもある。一方、本発明にかかる導電性接着剤を均一に塗布する際の操作性を考慮すると、若干量の（Ｄ）溶剤を添加することが一般に好ましい。すなわち、（Ａ）金属粉１００質量部に対して、（Ｄ）溶剤の添加量を少なくとも０．１質量部以上に選択することが好ましい。例えば、（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）溶剤の配合量比；（Ｃ）熱硬化性樹脂：（Ｄ）溶剤が、１０：１〜１０：７の範囲となる希釈比率を選択することで、塗布する際、良好な操作性を示すものとすることができる。

（Ｄ）溶剤は、本発明にかかる導電性接着剤を加熱処理し、硬化物層を形成する際、蒸散・除去されるものを利用する。すなわち、（Ｄ）溶剤自体は、（Ｃ）熱硬化性樹脂、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂を構成する樹脂構成用に必須な成分（例えば、エポキシ樹脂とその硬化剤）に対して、かかる加熱処理において、反応性を示さない有機溶媒が好適に利用できる。同時に、硬化物層を形成する際、２００℃〜３００℃の範囲に選択する温度、好ましくは、２００℃〜２５０℃程度の温度で加熱処理を行う際、（Ｄ）溶剤は既に蒸散・除去された状態とすることが必要であり、１気圧（１０１３ｈＰａ）の大気中における沸点が、２６０℃未満、通常、２１０℃未満である有機溶媒を利用することが好ましい。換言すると、添加量によっては、沸点が前記熱硬化処理温度より１０℃以上高い、例えば、２６０℃以上（あるいは、２１０℃以上）の有機溶媒を利用すると、（Ｃ）熱硬化性樹脂の硬化が進む時点まで、相当量の溶剤が残余し、最終的に、樹脂硬化物と溶剤成分との間で、固液相の分離がなされた後、かかる溶剤の気化が進行し、ボイドを形成する場合もある。なお、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化に先立ち、含まれる（Ｄ）溶剤の蒸散・除去を行う工程では、例えば、１００℃程度の温度で予備加熱を施すが、その際、予備加熱温度よりも沸点が低い場合、微細な気泡形成が起こることもある。この微細な気泡形成を回避する上では、１気圧（１０１３ｈＰａ）の大気中における沸点が、前記予備加熱温度よりも有意に高い有機溶媒の使用が望ましく、一般に、少なくとも１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上である有機溶媒を利用することが望ましい。

本発明にかかる導電性接着剤中に配合されている（Ｂ）超微粒子は、その金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被膜層を設け、かかる導電性接着剤の調製、保管の際、含有される金属超微粒子相互がその金属面を接触させる結果、凝集した塊が形成される事態を抑制している。なお、かかる超微粒子中の金属超微粒子の金属表面に存在する、被覆層を構成する有機化合物は、硬化物を作製するため、加熱処理を進める段階では、金属表面から離脱可能なものを利用する。また、（Ｂ）超微粒子は、金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被膜層を設けている結果、金属超微粒子の表面には、酸化膜が実質的に存在しない状態を維持している。また、金属超微粒子の金属表面に設けられている、有機化合物による被膜層は、（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）溶剤とで構成される液相成分中に、（Ｂ）超微粒子を均一に分散させる分散剤としての機能をも有する。

この金属超微粒子の金属表面に存在する、被覆層を構成する有機化合物としては、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物が利用される。例えば、末端アミノ基を１以上有するアミン化合物一種以上により被覆された状態とする。

（Ｂ）超微粒子中の金属超微粒子表面の緻密な被覆に利用される化合物は、金属元素と配位的な結合を形成する際、窒素、酸素、またはイオウ原子上の孤立電子対を有する基を利用するもので、例えば、窒素原子を含む基として、アミノ基が挙げられる。また、イオウ原子を含む基としては、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）が挙げられる。また、酸素原子を含む基としては、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基（−Ｏ−）が挙げられる。前記溶剤を蒸散させる際、例えば、１００℃程度の温度に保持する間、この有機化合物による被覆層は保持され、一方、熱硬化性樹脂を加熱硬化する際、例えば、２００℃程度に加熱する際には、速やかに、超微粒子の金属超微粒子表面から離脱することが可能であることが必要である。従って、この被覆層に利用される有機化合物は、沸点は、好ましくは、１００℃以上、３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲であることが好ましい。

例えば、アミン化合物を利用する際には、例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが用いられる。一般に、かかる配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。また、ポリオキシアルキレンアミンも好適に用いることもできる。

被覆層を構成する有機化合物は、金属超微粒子の金属表面に対して、少なくとも、一分子層を形成することが可能な量であることが望ましい。利用される金属超微粒子の平均粒子径が小さくなると、金属超微粒子自体の質量を基準とすると、相対的に被覆層を構成する有機化合物の総量は増加する。平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子１０質量部あたり、好ましくは、アミン化合物一種以上を総和として、０．２〜６質量部、より好ましくは、０．５〜３質量部を含有している状態とする。

また、熱硬化性樹脂を加熱硬化する際、前記被覆層を構成する有機化合物は、金属超微粒子表面から離脱するとともに、この熱硬化性樹脂中に含有される樹脂構成成分のいずれかと、反応可能なものであるとより好ましい。すなわち、超微粒子の金属超微粒子表面から離脱後、熱硬化性樹脂中に存在する、樹脂構成成分、例えば、エポキシ樹脂とその硬化剤のいずれかと反応し、最終的に、形成される熱硬化性樹脂の一構成要素として、利用されることが好ましい。

なお、熱硬化性樹脂としては、通常、熱硬化性エポキシ樹脂が利用される。その好適な組成は、樹脂構成成分である、エポキシ樹脂とその硬化剤に加えて、カップリング剤を含む熱硬化性樹脂組成物である。前記カップリング剤は、接合対象の金属表面と、形成される熱硬化性樹脂との接着特性を向上する目的で、少量添加される。金属面との密着性を向上させる目的で利用される、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤成分を接合対象に応じて、適量添加することができる。

熱硬化性エポキシ樹脂の樹脂構成成分である、エポキシ樹脂とその硬化剤は、得られるエポキシ樹脂硬化物がバインダー樹脂として必要な機械的な強度を満足する限り、種々な組み合わせを選択することが可能である。本発明にかかる導電性接着剤を、半導体装置の製造において、半導体チップのダイマウント工程に応用する際、得られる硬化物層からなる導電性接合体は、その後のワイヤボンディング工程における加熱による、バインダー樹脂性能の劣化がないことが必要である。その観点では、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、酸無水物を利用する形態が好適に利用される。なお、この酸無水物は、超微粒子中の金属超微粒子の金属表面に存在する、被覆層を構成する有機化合物、例えば、アミン化合物のアミノ基と反応可能であり、この点でも、好ましいものである。一方、酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化に加えて、被覆層を構成する有機化合物との反応によっても、消費されるので、エポキシ樹脂の硬化に適する配合比率に加え、かかる有機化合物との反応による消費量を考慮して、エポキシ樹脂に対する酸無水物の配合量を調節することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂化合物に由来するエポキシ基 １モル量に対して、二塩基酸由来の酸無水物を、０．８〜１．２モル量の範囲で配合することが望ましい。なお、上記の金属超微粒子の金属表面に存在する、被覆層を構成する有機化合物との反応に伴い、かかる二塩基酸由来の酸無水物の一部が消費されることを考慮すると、例えば、エポキシ樹脂化合物に由来するエポキシ基 １モル量に対して、二塩基酸由来の酸無水物を、０．９〜１．２モル量の範囲で配合することがより望ましい。

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の機能に加えて、被覆層を構成する有機化合物、例えば、アミン化合物との反応も行え、好適に利用できる有機の酸無水物もしくは酸無水物の誘導体として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物を挙げることができる。

本発明にかかる導電性接着剤を、半導体装置の製造において、半導体チップのダイマウント工程に応用する際、導電性接合体として利用される硬化物層の厚さは、対象の半導体チップ部品における半導体基板部の厚さを基準として、その３％〜２０％の範囲、より好ましくは、５％〜１５％の範囲に選択される。すなわち、半導体基板部の厚さバラツキ、あるいは、リードフレーム表面に微細な凹凸が存在する場合があり、これらの接合対象面の凹凸に起因する変動幅を吸収可能な硬化物層の厚さとして、半導体チップ部品のサイズに応じて、２〜１００μｍ程度の範囲、場合によっては、１０〜１００μｍ程度の範囲に設定される。この目標の硬化物層の厚さに対して、本発明にかかる導電性接着剤に利用される、主成分の（Ａ）金属粉の平均粒子径を、０．５〜３０μｍの範囲のなかで、適当な値に選択する。具体的には、目標の硬化物層の厚さに対して、使用する金属粉の平均粒子径が、その１／３〜１／２０の範囲となるように、０．５〜３０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。更には、使用する金属粉は、その平均粒子径を中心として、一定の分布を有しており、目標の硬化物層の厚さに対して、使用する金属粉の平均粒子径を、その１／５〜１／２０の範囲となるように選択すると、積層される金属粉の粒子径分布に起因する硬化物層の厚さバラツキの平均化がより容易になされる。例えば、目標の硬化物層の厚さに対して、使用する金属粉の平均粒子径が１／１０程度とすることで、金属粉の平均粒子径自体の分布や、半導体基板部の厚さバラツキ、あるいは、リードフレーム表面に微細な凹凸が存在しても、金属粉の積層構造は、半導体チップの裏面とリードフレーム表面の双方に緻密な接触を達成しつつ、その平均的な硬化物層の厚さは、目標の厚さとすることが容易にできる。

本発明にかかる導電性接着剤では、上述する組成の適正化を行うことで、導電性接合形成のため、キュア処理を施し、硬化物層を生成する際、溶剤の残留を回避可能であり、同時に、前記バインダー樹脂成分として配合されている熱硬化性樹脂に対する、熱硬化反応を目的とする加熱処理に付随して、この加熱下で起こる副次的な反応が原因となる、「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」の総量も抑制することが可能となっている。

前記「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」としては、例えば、（Ｂ）超微粒子中の金属超微粒子の金属表面において、被覆層を構成する有機化合物のうち、前記酸無水物との反応を起こさず、未反応の有機化合物として残留しているもの、あるいは、エポキシ樹脂と反応した酸無水物が、カルボキシ基を生成するが、このカルボキシ基から脱炭酸によって生成するＣＯ₂などが想定される。上記のように、配合量の適正化を行うことで、これら「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」の生成量が抑制できる結果、上記式２によって定義される、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を多くとも３％を超えない範囲に留めることが可能である。更には、本発明にかかる導電性接着剤では、各構成成分について、上記の好適な配合量範囲を選択すると、多くの場合、上記式２によって定義される、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を２．５％、より好ましくは２％を超えない範囲に留めることも可能となる。

前記の「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」は、熱硬化性樹脂の硬化が進行する過程で発生するため、液相中を拡散して、上下を接合対象の金属面で閉じられた、薄い層間を抜けて、側面から効果的に放散できない場合、中央部にボイドを形成する要因ともなる。その総量は、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）に相当するが、この量を抑制する結果、ボイドの形成を回避できる、あるいは、ボイドの形成程度を大幅に抑制できる。特に、これらガス状成分に起因するボイドの形成は、上方の半導体チップの裏面と硬化物層の上面との界面に限定された現象であり、硬化物層中の金属粉の積層構造に基づく熱流流路と、半導体チップの裏面との接触を妨げるが、本発明にかかる導電性接着剤を利用すると、この現象を回避できる。

なお、本発明にかかる導電性接着剤で利用する金属粉は、上述するように、形成される導電性接合部の硬化物層中において、電流流路ならびに主要な熱流流路の構成に利用されており、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料が利用される。通常、併用される金属超微粒子も、対応する金属材料を、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択することが望ましい。なかでも、銀、銅、金、白金は、電気伝導率と熱伝導率ともに特に優れた金属材料であり、これらを利用することがより好ましい。

一方、本発明にかかる物品の製造方法は、上述する本発明にかかる導電性接着剤で利用する導電性接合の利点を応用するものであり、一般的には、
導電性接合体と、該導電性接合体によって連結されている第一の部材と第二の部材とを含む物品を製造する方法であって、
前記第一の部材と第二の部材とを、本発明にかかる導電性接着剤を介して保持し、
前記導電性接着剤を加熱することによって前記導電性接合体を得て、連結する工程を有する
ことを特徴とする物品の製造方法である。

特に、本発明にかかる物品の製造方法は、前記第一の部材として、半導体チップ、第二の部材として、リードフレームを選択する形態、すなわち、リードフレーム上への半導体チップのダイマウント工程に、上記本発明にかかる導電性接着剤を利用する形態として、実施すると、より好ましい結果を与える。

この半導体装置の製造へ適用する形態の代表的な一例は、樹脂モールド型半導体装置の製造プロセス中、リードフレーム上への半導体チップのダイマウント工程において、両者を導電性接合によって連結するダイマウント材として、本発明にかかる導電性接着剤を利用する形態である。一般に、この種の樹脂モールド型半導体装置の製造プロセスは、
リードフレーム上にダイマウント材を供給する工程；
ダイマウント材に半導体素子をマウントする工程；
ダイマウント材を加熱硬化し、導電性接合体を形成する工程；
半導体素子とリードフレームとの間を、金属ワイヤで接続する工程；
リードフレームの少なくとも一部、ダイマウント材、半導体素子、金属ワイヤを樹脂封止する工程とを具備しているが、このダイマウント材として、上記の構成を有する本発明にかかる導電性接着剤を利用することで、良好な電気伝導性と熱伝導性を示す導電性接合が可能となる。

また、ダイマウント材として利用する、本発明にかかる導電性接着剤のキュア処理温度は、配合されている熱硬化性樹脂の種類に応じて、１９０℃〜３２０℃の範囲、より好ましくは、１９０℃〜３１０℃の範囲に設定することができる。その際、少なくとも、キュア処理温度を１９０℃以上に設定することで、良好な電気伝導性と熱伝導性を示す導電性接合を達成する上で主要な役割を持つ、金属超微粒子の低温焼結過程の十分な進行もなされ、好ましい加熱条件となる。一方、３２０℃程度の加熱温度であれば、半導体チップ表面部に形成されている半導体素子特性への影響も十分に許容される範囲である。なお、このキュア処理温度は、３００℃以下、通常、２５０℃程度に選択することが可能であり、錫／鉛合金ハンダを利用する導電性接合を用いる際、ハンダ溶融を行う加熱温度の２５０℃〜３００℃程度と同程度の加熱条件が利用可能となる。さらには、前記の（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化に先立ち、塗布時の操作性を満足する液粘度の調整を目的として、本発明にかかる導電性接着剤中に配合されている（Ｄ）溶剤を予め蒸散、除去するため、８０℃〜１３０℃の範囲、好ましくは、９０℃〜１３０℃の範囲で予備的な加熱を行う、仮硬化工程を設けることがより望ましい。

加えて、本発明にかかる導電性接着剤を利用し、前述のキュア処理温度を選択することで、例えば、形成される導電性接合部の熱伝導性は、該接合部の熱伝導率に換算した際、少なくとも、８Ｗ／ｍＫ以上、大半の場合、１０Ｗ／ｍＫ以上の範囲に達するものとなる。

以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら具体例により限定を受けるものではない。

（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−３）
導電性接着剤中における、必須成分の（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤の配合量比率を種々に選択し、実施例１−１〜１−８の導電性接着剤、ならびに比較例１−１〜１−３の導電性接着剤を以下の手順に従って調製する。

（Ｂ）超微粒子として利用する、金属表面にポリオキシアルキレンアミンによる被覆層を有する銀超微粒子を、以下の処理によって調製する。

市販されている銀の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子Ａｇ１ＴＨ１（株）アルバック・コーポレートセンター）を利用し、含まれる銀超微粒子３５質量部当たり、ポリオキシアルキレンアミンとして、ジェファーミンＴ４０３ ６質量部、有機溶剤として、トルエン５９質量部を含む、平均粒子径３ｎｍの銀微粒子分散液を調製する。エバポレーターを用いて、前記銀超微粒子の分散液（３５ｗｔ％Ａｇ１ＴＨ１）中に含有される分散溶媒トルエンを留去し、乾燥粉体として、ポリオキシアルキレンアミンで表面が被覆された銀超微粒子を回収する。

（Ｃ）熱硬化性樹脂として、樹脂構成成分である、エポキシ樹脂と、その硬化剤の酸無水物に加えて、シランカップリング剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下のように調製する。攪拌用容器中に、二塩基酸変性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８７１、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ）、ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、ＥＰＲ１３０９、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６１６５）、酸無水物（新日本理化製、リカッシドＤＤＳＡ、酸無水物当量１３０ｇ／ｅｑ）を加える。これら成分を十分に撹拌・混合して、均一な液状混合物を調製し、熱硬化性樹脂組成物として利用する。

下記する手順に従って、この熱硬化性樹脂組成物中に、導電性媒体に用いる金属成分として、（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子を添加し、均一に混練して、銀ペースト状の混合物を調製する。（Ｃ）熱硬化性樹脂として用いる、先に調製された樹脂分に対して、（Ａ）金属粉として、平均粒子径３μｍの球状銀粉（同和鉱業（株）製、Ａｇ−５−７Ａ）と平均粒子径３μｍの鱗片状銀粉（福田金属（株）製、ＡｇＣ−２３９）、（Ｂ）超微粒子として、前記乾燥粉体化の処理を施した銀超微粒子を添加し、十分に撹拌・混合して、均一な銀ペースト状の混合物とする。

得られる銀ペースト状の混合物に、（Ｄ）溶剤を加え、液粘度を調整し、導電性接着剤とする。ここでは、（Ｄ）溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点 １８８．４℃／１０１３ｈＰａ）を用い、銀ペースト状の混合物に所定比率で添加し、十分に撹拌・混合することにより、液粘度を２０Ｐａ・ｓ（２５℃）前後に調整する。

表１、表２に、調製された導電性接着剤の組成を示す。

調製される導電性接着剤について、含有される溶剤の蒸散、および、熱硬化性樹脂の硬化を行うため、所定の条件で加熱処理を施す間に、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量を以下の評価法により測定する。

評価対象の導電性接着剤をＴｇ−ＤＴＡの測定用カップの底部に塗布し、測定サンプルとする。ここでは、測定用カップとして、アルミニウム製φ５ｍｍカップを用いている。同カップ内に、所定量の導電性接着剤試料を供給し、測定カップ内壁と同径のテフロン棒、すなわちφ５ｍｍのテフロン棒を利用して、液状の試料をカップ底部に押しつけて、その表面形状を固定する。この固定処理後、加熱処理前の導電性接着剤試料の重量を測定する。その際、加熱処理前の試料重量が、１５±１ｍｇになるように、導電性接着剤試料の供給量を調整する。

前記表面形状の固定化を行った、導電性接着剤の塗布層試料に対して、アルゴンガス（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気下、３０℃より昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、２５０℃に６０分保持する温度プロファイルで加熱処理を行う間、Ｔｇ−ＤＴＡを用いて、その重量変化量を測定する。

当初の導電性接着剤試料の供給量、導電性接着剤の組成、ならびに重量変化量の測定結果に基づき、以下の定義に従って、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を算出する。

ここでは、１００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、上記の条件で加熱処理を施す際、
この加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁、
量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ₁、
量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ₁、
量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ₁、
と定義する際、
気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ₁を除く、質量減少量αを、
式１： α≡Ｅ−Ｄ₁
と定義し、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
式２： Ｆ≡｛α／（Ａ₁＋Ｂ₁＋Ｃ₁）｝×１００
と定義している。

この質量損失率Ｆ（％）は、（Ｃ）熱硬化性樹脂中の樹脂構成成分による熱硬化反応、ここでは、エポキシ樹脂と、その硬化剤の酸無水物の重合反応が進行する間に、副次的な反応により生成する副反応生成物のうち、ガス化して散逸する「ガス状または揮発性副反応生成物」の、得られる「熱硬化物」全体に対する割合に相当する。

（実施例１−１０〜１−１３）
導電性媒体として、（Ｂ）超微粒子、（Ａ）金属粉を用い、主要成分として、（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤を含む導電性接着剤を以下の手順に従って調製する。その際、球状銀粉と鱗片状銀粉との配合比率を種々に選択し、実施例１−１０〜１−１３の４種の導電性接着剤を作製する。

（Ｃ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、その硬化剤として、酸無水物、ならびにシランカップリング剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下のように調製する。攪拌用容器中に、二塩基酸変性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８７１）、ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、ＥＰＲ１３０９）、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６１６５）、酸無水物（新日本理化製、リカッシドＤＤＳＡ）を加える。これら成分を十分に撹拌・混合して、均一な液状混合物を調製し、熱硬化性樹脂組成物として利用する。

下記する手順に従って、この熱硬化性樹脂組成物中に、導電性媒体に用いる金属成分として、（Ｂ）超微粒子と、（Ａ）金属粉を添加し、均一に混練して、銀ペースト状の混合物を調製する。（Ｃ）熱硬化性樹脂として用いる、先に調製された樹脂分に対して、（Ｂ）超微粒子として、上記乾燥粉体化の処理を施した銀超微粒子、（Ａ）金属粉として、平均粒子径３μｍの球状銀粉（同和鉱業（株）製、Ａｇ−５−７Ａ）と平均粒子径３μｍの鱗片状銀粉（福田金属（株）製、ＡｇＣ−２３９）を種々の比率で添加し、十分に撹拌・混合して、均一な銀ペースト状の混合物とする。

得られる銀ペースト状の混合物に、（Ｄ）溶剤を加え、液粘度を調整し、導電性接着剤とする。ここでは、（Ｄ）溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点 １８８．４℃／１０１３ｈＰａ）を用い、銀ペースト状の混合物に所定比率で添加し、十分に撹拌・混合することにより、液粘度を２０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度に調整する。

表３に、本実施例１−１０〜１−１３の導電性接着剤の組成を示す。

調製される導電性接着剤について、含有される溶剤の蒸散、および、熱硬化性樹脂の硬化を行うため、所定の条件で加熱処理を施す間に、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量を、上に記載する評価法に従って測定する。

また、当初の導電性接着剤試料の供給量、導電性接着剤の組成、ならびに重量変化量の測定結果に基づき、上述の定義に従って、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を算出する。

（比較例２−１）
導電性媒体として、（Ｂ）超微粒子を配合せず、（Ａ）金属粉のみを用い、主要成分として、（Ａ）金属粉、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤を含む、従来型の導電性接着剤を以下の手順に従って調製する。

（Ｃ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、その硬化剤として、酸無水物、ならびにシランカップリング剤を構成成分とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下のように調製する。攪拌用容器中に、二塩基酸変性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８７１）、ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、ＥＰＲ１３０９、エポキシ当量）、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６１６５）、酸無水物（新日本理化製、リカッシドＤＤＳＡ）を加える。これら成分を十分に撹拌・混合して、均一な液状混合物を調製し、熱硬化性樹脂組成物として利用する。

下記する手順に従って、この熱硬化性樹脂組成物中に、導電性媒体に用いる金属成分として、（Ａ）金属粉のみを添加し、均一に混練して、銀ペースト状の混合物を調製する。（Ｃ）熱硬化性樹脂として用いる、先に調製された樹脂分に対して、（Ａ）金属粉として、平均粒子径３μｍの球状銀粉（同和鉱業（株）製、Ａｇ−５−７Ａ）と平均粒子径３μｍの鱗片状銀粉（福田金属（株）製、ＡｇＣ−２３９）を添加し、十分に撹拌・混合して、均一な銀ペースト状の混合物とする。

得られる銀ペースト状の混合物に、（Ｄ）溶剤を加え、液粘度を調整し、導電性接着剤とする。ここでは、（Ｄ）溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点 １８８．４℃／１０１３ｈＰａ）を用い、銀ペースト状の混合物に所定比率で添加し、十分に撹拌・混合することにより、液粘度を２０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度に調整する。

表２に、本比較例２−１の導電性接着剤の組成を示す。

調製される導電性接着剤について、含有される溶剤の蒸散、および、熱硬化性樹脂の硬化を行うため、所定の条件で加熱処理を施す間に、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量を、上に記載する評価法に従って測定する。

また、当初の導電性接着剤試料の供給量、導電性接着剤の組成、ならびに重量変化量の測定結果に基づき、上述の定義に従って、溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を算出する。

（比較例２−２）
導電性接着剤中における、必須成分の（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤の配合量比率を種々に選択し、一方、（Ｄ）溶剤として、１０１３ｈＰａ（１気圧）の大気中における、沸点が２５０℃以上を示す有機溶媒である、アジピン酸ジブチルを利用して、比較例２−２の導電性接着剤を以下の手順に従って調製する。

（Ｂ）超微粒子として利用する、金属表面にポリオキシアルキレンアミンによる被覆層を有する銀超微粒子を、以下の処理によって調製する。

市販されている銀の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子Ａｇ１ＴＨ１（株）アルバック・コーポレートセンター）を利用し、含まれる銀超微粒子３５質量部当たり、ポリオキシアルキレンアミンとして、ジェファーミンＴ４０３ ６質量部、有機溶剤として、トルエン５９質量部を含む、平均粒子径３ｎｍの銀微粒子分散液を調製する。エバポレーターを用いて、前記銀超微粒子の分散液（３５ｗｔ％Ａｇ１ＴＨ１）中に含有される分散溶媒トルエンを留去し、乾燥粉体として、ポリオキシアルキレンアミンで表面が被覆された銀超微粒子を回収する。

（Ｃ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、その硬化剤として、酸無水物、ならびにシランカップリング剤を構成成分とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下のように調製する。攪拌用容器中に、二塩基酸変性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８７１）、ゴム変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、ＥＰＲ１３０９、）、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製、ＡＺ６１６５）、酸無水物（新日本理化製、リカッシドＤＤＳＡ）を加える。これら成分を十分に撹拌・混合して、均一な液状混合物を調製し、熱硬化性樹脂組成物として利用する。

下記する手順に従って、この熱硬化性樹脂組成物中に、導電性媒体に用いる金属成分として、（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子を添加し、均一に混練して、銀ペースト状の混合物を調製する。（Ｃ）熱硬化性樹脂として用いる、先に調製された樹脂分に対して、（Ａ）金属粉として、平均粒子径３μｍの球状銀粉（同和鉱業（株）製、Ａｇ−５−７Ａ）と平均粒子径３μｍの鱗片状銀粉（福田金属（株）製、ＡｇＣ−２３９）、（Ｂ）超微粒子として、前記乾燥粉体化の処理を施した銀超微粒子を添加し、十分に撹拌・混合して、均一な銀ペースト状の混合物とする。

得られる銀ペースト状の混合物に、（Ｄ）溶剤を加え、液粘度を調整し、導電性接着剤とする。ここでは、（Ｄ）溶剤として、アジピン酸ジブチル（沸点 ３０５℃／１０１３ｈＰａ）を用い、銀ペースト状の混合物に所定比率で添加し、十分に撹拌・混合することにより、液粘度を２０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度に調整する。

表４に、調製された比較例２−２の導電性接着剤の組成を示す。

（実施例２）
上述する導電性接着剤中における、必須成分の（Ａ）金属粉、（Ｂ）超微粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）溶剤の配合量比率を種々に選択して調製される、実施例１−１〜１−８の導電性接着剤、実施例１−１０〜１−１３の導電性接着剤、ならびに比較例１−１〜１−３の導電性接着剤、比較例２−１、比較例２−２の導電性接着剤について、これら導電性接着剤を使用する導電性接合における接合状態、接合面におけるボイド発生の有無、かかる導電性接合部の熱伝導率の評価結果と、これら導電性接着剤自体に対して評価された質量損失率Ｆの評価結果とを纏めて、表５、表６、表７、表８に示す。

なお、表８に示す評価結果には、類似する組成を有する実施例１−１１の導電性接着剤と比較例２−２の導電性接着剤における接合体性能の評価結果を対比して示す。比較例２−２の導電性接着剤を用いた際には、ボイド発生、界面での剥離の頻度が大きく、また、その程度のバラツキも甚だしく、レーザフラッシュ法による熱伝導率の評価は実施できていない。

前記導電性接合性能の評価用サンプルとして、下記の手順に従って、Ｃｕ板上に、裏面に接合用の金蒸着膜層を設けたＳｉチップを、導電性接着剤を介して接合したサンプルを作製する。

予め、１０ｍｍ（Ｌ）×１０ｍｍ（Ｗ）×１ｍｍ（Ｔ）のサイズに加工したＣｕ板上に、所定液量の導電性接着剤をディスペンサで供給する。チップサイズ ８．５ｍｍ（Ｌ）×８．５ｍｍ（Ｗ）×０．３ｍｍ（Ｔ）、裏面に接合用の金蒸着膜層を設けた矩形Ｓｉチップを、ダイボンダを使用して、前記導電性接着剤の塗布部上にマウントする。その後、恒温槽中、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス雰囲気下）、サンプルを、仮硬化処理工程として、９０℃、１時間保持し、導電性接着剤中に含有される溶剤の揮発・蒸散処理を施し、引き続き、本硬化処理工程として、２００℃に昇温し、その温度で１時間保持し、導電性接着剤に含まれる熱硬化性樹脂の硬化処理を行う。

この仮硬化処理工程においては、溶剤の蒸散が徐々に進むと、導電性接着剤中に分散されている金属粉の積層がなされ、Ｃｕ板表面、ならびに、Ｓｉチップ裏面の金蒸着膜面と、積層構造の金属粉層との物理的な接触がなされる。次いで、本硬化処理工程において、熱硬化性樹脂の硬化に伴い、Ｃｕ板表面、ならびに、Ｓｉチップ裏面の金蒸着膜面に対して、生成する樹脂硬化物による接着がなされ、同時に、キュアされる熱硬化性樹脂は、積層構造の金属粉層に対して、その内部の金属粉相互の密な接触状況を達成するバインダー樹脂成分として機能する。

次いで、前記硬化処理済のサンプルについて、透過Ｘ線装置によって、接合部におけるボイド発生の有無を観察し、また、断面観察によって、導電性接着剤の硬化物とＳｉチップ裏面の金蒸着膜面との界面領域の接合状態、特に、剥離の有無を確認する。加えて、この導電性接合により、低熱抵抗な接合部が形成されているか、否かを確認するために、レーザフラッシュ法により熱伝導率を測定する。

表５〜表８に示す評価結果から、本発明にかかる導電性接着剤は、仮硬化処理時に、含有される溶剤の蒸散がなされ、その後、熱硬化反応を目的とする本硬化処理を行う際、副次的な反応により生成する副反応生成物のうち、ガス化して散逸する「ガス状または揮発性副反応生成物」の量が少なく、従って、接合部界面への「ガス状または揮発性副反応生成物」の集積に起因するボイド発生、また、剥離を誘起する要因が少なくなっている。特に、ボイド発生、界面での剥離が抑制されると、熱伝導性が優れた接合部を得ることができる。加えて、作製される導電性接合部に、ボイドや界面での剥離がないものとすることで、例えば、その後、温度サイクルが加わる間に、次第に、界面での剥離が拡大することも抑制されるため、接合部の長期信頼性も向上する。

（実施例３）
上記実施例１−２、実施例１−７ならびに実施例１−１３の導電性接着剤を利用し、半導体チップのリードフレーム上へのダイボンディング工程を実施し、金線ワイヤボンディング後、樹脂モールドを施した樹脂モールド型半導体装置を作製した上で、主として、半導体チップ裏面からリードフレームへの、導電性接合部を介する熱伝導特性を反映する、パッケージ状態における熱抵抗、ならびに、温度サイクル試験後における、かかる熱抵抗の変動を、以下のように評価する。

ここで用いる樹脂モールド型半導体装置の組み立て工程の概要を、図１に示す。先ず、リードフレーム１に対して、半導体チップ２をダイマウントする領域に、所定量の導電性接着剤を塗布する。次いで、ダイボンダにより、半導体チップ２を前記導電性接着剤塗布部にマウントし、接合面となる半導体チップ２の裏面と導電性接着剤塗布層を密着させる。加熱処理を施し、導電性接着剤のキュアを行い、ダイボンディングを完了する。マウントされた半導体チップ２上面の電極パッドと、リードフレーム１上のボンディング・パッド間を、例えば、ボンディングワイヤ５として金線を用いて、ワイヤボンディングを行う。最終的に、リードフレーム１のリード部を除き、リードフレーム１のダイマウント領域、半導体チップ２、ボンディングワイヤ５の全面を樹脂モールド６で被覆するため、モールド用の熱硬化性樹脂を利用して、トランスファモールディングを施す。

本実施例において使用するリードフレームは、厚さ０．１〜１ｍｍ程度の銅のコア材からなり、銅コア材の表面には、電気メッキにより銀メッキ膜が形成されている。この表面メッキ膜の膜厚は、通常、３〜２０μｍ程度に選択される。なお、リードフレームのコア材に利用する銅が、前記の各工程において実施される熱処理に際して、酸化を受けることを防止するため、金や銀を利用する表面メッキ膜で被覆している。

但し、前記リードフレームの表面を被覆するメッキ膜の材質は、リードフレーム表面への酸化被膜形成を防止する機能を満たす限り、金、銀以外の金属材料を利用することも可能である。すなわち、かかるメッキ膜は、コア材の銅表面を緻密に被覆し、また、メッキ膜を構成する金属材料自体の表面酸化被膜形成が、金や銀メッキ膜と同程度に抑制されるならば、種々の金属材料のメッキ膜が利用可能である。更には、半導体装置の組み立てプロセスの各工程において、リードフレームのコア材の銅表面に形成される酸化被膜が特に問題とならない場合には、かかる表面酸化防止用のメッキ膜を設ける必要はない。

一方、半導体チップ２は、チップサイズ ２ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ、上面には、半導体素子が形成され、裏面には、金属の蒸着膜が形成されている。この金属の蒸着膜としては、例えば、ハンダ接合への応用も可能な金属材料、金、銀、パラジウム等が利用される。本例では、半導体チップ２の裏面は、金の蒸着膜層を設けるものを利用する。

次いで、リードフレーム１上のダイマウント領域に、導電性接着剤を、例えば、ディスペンス法を用いて、直径５００μｍ程度、ダイマウント後の導電性接着剤層の厚さが、２〜１００μｍ程度となる量を供給する。なお、より好ましく事例においては、１０〜１００μｍ程度となる量を供給する。ダイボンダにより、半導体チップ２をこの導電性接着剤塗布部にマウントし、接合面となる半導体チップ２の裏面と導電性接着剤塗布層とを密着させる。

さらに、半導体チップ２をマウントしたリードフレーム１を、不活性ガス雰囲気に保ち、恒温槽内で、次の条件で加熱処理する。この加熱処理条件として、実施例２と同様、仮硬化処理として、９０℃で１時間保持後、昇温し、本硬化処理として、２００℃で１時間保持する条件を選択している。

ダイマウント完了後、マウントされた半導体チップ２上面の電極パッドと、リードフレーム１上のリード部に設けるボンディング・パッド間の電気的接続のため、ワイヤボンディングを行う。本例では、φ２０μｍの金ワイヤを用い、リードフレーム１を２６０℃〜３００℃に加熱しつつ、ワイヤボンディングを行い、パッド面に対する金ワイヤの接合強度の向上を図る手法を利用する。

最終工程の樹脂モールドは、熱硬化性樹脂を用いたトランスファモールディングにより実施する。本例では、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用い、そのモールド条件を、注入圧：１０〜２０ＭＰａ、加熱温度：１６０〜２２０℃、加熱時間：４０〜２００秒間の範囲に選択している。

対比のため、上記実施例１−２、実施例１−７ならびに実施例１−１３の導電性接着剤に加えて、比較例２−１の導電性接着剤についても、同一条件でダイマウントを行い、他の工程は共通として、都合、四種の樹脂モールド型半導体装置を作製する。

作製される四種の樹脂モールド型半導体装置に関して、作製直後、初期の半導体装置特性（初期特性）の評価を行う。特に、半導体チップ裏面からリードフレームへの、導電性接合部を介する熱伝導特性を反映する、半導体装置の熱抵抗について、評価した結果に基づき、初期の半導体装置特性（初期特性）の良否判定を行った。

さらに、半導体装置の長期信頼性評価と一つとして、下記の条件で温度サイクル試験を行い、温度サイクル後、半導体装置特性を評価する。ここでは、温度サイクル試験条件として、低温状態：−６５℃で３０分間保持、高温状態：１５０℃で３０分間保持、を１サイクルとし、３００サイクル繰り返す条件（ＴＣＴ３００ サイクル）において、評価された結果を示す。

半導体装置特性の良否判定において、半導体チップ裏面からリードフレームへの、導電性接合部を介する熱伝導特性を反映する、半導体装置の熱抵抗に関して、該接合部の熱伝導率に換算した際、８Ｗ／ｍＫ以上を良品とする。「初期の半導体装置特性（初期特性）」において、同一ロット内で作製される半導体装置から、無作為に選択する個数３０において、良品比率が、１００％（３０／３０）である際、「合格」、それを下回る際、「不合格」としている。

一方、温度サイクル試験においては、試験開始前の接合部の熱伝導率（初期値）と、試験終了後の接合部の熱伝導率（終値）とを比較し、初期値を基準として、変化量が５０％以内を、「信頼性良好」、それを超えるものを、「信頼性不良」としている。

表９に評価結果を示す。

表９に示す評価結果から、ダイボンディング工程に本発明にかかる実施例１−２、１−７の導電性接着剤を使用し、ＰＫＧ（パッケージング）化を行った際には、基準とする初期特性が達成されており、また、温度サイクル試験において、３００サイクルの前後における、半導体装置の熱抵抗の変動率は、平均２０％以内であり、導電性接合部について、高い信頼性を示すと判定される。ダイボンディング工程に実施例１−１３の導電性接着剤を使用し、ＰＫＧ（パッケージング）化を行った際には、基準とする初期特性が達成されており、また、温度サイクル試験において、３００サイクルの前後における、半導体装置の熱抵抗の変動率は、平均４０％以内であり、導電性接合部について、所望の信頼性を示すと判定される。一方、比較例２−１の導電性接着剤を使用し、ＰＫＧを行った際には、基準とする初期特性は、十分得られていない。さらに、温度サイクル試験において、３００サイクルの前後における、半導体装置の熱抵抗の変動率は、平均７０％と大きく、導電性接合部に関して、信頼性が劣ると判定される結果である。

半導体装置の半導体チップ部で発生する、単位時間、単位面積当たりの熱量が大きくなるに従って、発生した熱の放散流路となる導電性接合部は、より高い熱伝導率が要求され、また、温度サイクル試験の間における、熱伝導率の低下比率もより小さなものが要求される。この導電性接合部に対する熱伝導特性に関する、より高い要求に対しては、球状金属粉：フレーク状金属粉比率を１００：０〜５０：５０の範囲に選択する形態が望ましい。

なお、実施例１−１３の導電性接着剤と、実施例１−７の導電性接着剤を比較すると、利用されている金属粉中の球状金属粉：フレーク状金属粉比率が、実施例１−７では、球状銀粉／鱗片状銀粉＝８／２、実施例１−１３では、球状銀粉／鱗片状銀粉＝３／７と異なっている。球状金属粉：フレーク状金属粉比率が８／２の条件においては、得られる導電性接合部中では、フレーク状金属粉相互の間に、通常、球状金属粉が一以上存在している状況が達成されている。一方、球状金属粉：フレーク状金属粉比率が３／７の条件においては、得られる導電性接合部中では、フレーク状金属粉相互の間に、球状金属粉が一以上存在している比率は低下して、フレーク状金属粉同士が直接接している比率が大幅に増大している。また、導電性接着剤中の、樹脂成分と銀成分の比率を等しい場合、球状金属粉：フレーク状金属粉比率が８／２から３／７へとフレーク状金属粉の配合比率が増すに伴って、金属粉の配合に起因する、ペースト状組成物の粘度上昇がより顕著となる。そのため、フレーク状金属粉の配合比率の増加に付随する、ペースト状組成物の粘度上昇を相殺する目的で、添加される溶剤の配合比率を高めている。その場合でも、添加されている溶剤の大半は、仮硬化処理を施すことで蒸散され、樹脂成分中に残留している溶剤の比率は僅かなものとなっている。すなわち、液粘度を低減する機能を有する溶剤は僅かしか存在していないため、仮硬化処理済ペースト状組成物自体の流動性は、フレーク状金属粉の配合比率の増加に付随して、顕著に低下してしまう。次の本硬化処理において、加熱処理を施し、熱硬化樹脂の硬化と、金属超微粒子の低温焼結とを行う際、仮硬化処理済ペースト状組成物自体の流動性が低いほど、内部で発生する「内因性」の「ガス状または揮発性副反応生成物」の散逸が困難となり、ボイドの発生率が上昇する。ボイドの発生率が上昇する際、例えば、得られる導電性接合部と半導体チップとの界面に発生したボイドが集積すると、導電性接合部と半導体チップとの実効的な接触面積の低下が引き起こされ、見掛けの接合面積当たりの導電性接合部を介する熱伝導率が低下する。同じく、界面に発生したボイドが集積すると、導電性接合部と半導体チップとの界面に剥離を有する状態となる。また、温度サイクルを繰り返す間に、半導体チップとリードフレームの熱膨張係数の差異に起因して、導電性接合部に応力が反復して印加されることによって、界面に発生したボイドが集積している部分においては、その周囲へ剥離の拡大が進行する。その結果、導電性接合部と半導体チップとの実効的な接触面積のさらなる低下が進み、温度サイクル試験における、熱伝導率の変動率も上昇する。このフレーク状金属粉の配合比率の増加に付随して、仮硬化処理によって溶剤を蒸散させた後、本硬化処理を施す際、ペースト状組成物自体の流動性が、顕著に低下してしまう現象に起因するボイド発生率の上昇、剥離の発生を回避する上では、球状金属粉：フレーク状金属粉比率を１００：０〜５０：５０の範囲に選択する形態が望ましい。

本発明にかかる導電性接着剤を利用して、例えば、リードフレーム上への半導体チップのダイマウント工程における導電性接合を行うと、液粘度の調整用に配合されている溶剤を予め低温加熱により蒸散した後、バインダー樹脂として利用する熱硬化性樹脂を硬化するため、２００℃以上の温度において加熱処理する際、副次的な反応により生成する副反応生成物のうち、ガス化して散逸する「ガス状または揮発性副反応生成物」の量が少なく、従って、接合部界面への「ガス状または揮発性副反応生成物」の集積に起因するボイド発生や界面での剥離が少ないという利点を有する。このボイド発生、界面での剥離が抑制されるという利点に付随して、リードフレーム上への半導体チップのダイマウント工程へ適用した際、熱伝導性が優れた接合部を得ることができる。加えて、作製される導電性接合部に、ボイドや界面での剥離がないものとすることで、例えば、その後、温度サイクルが加わる間に、次第に、界面での剥離が拡大することも抑制されるため、接合部の長期信頼性も向上する。

図１は、樹脂モールド型半導体装置の組み立て工程を模式的に示す図であり、リードフレーム上への半導体チップのダイマウント、半導体チップとリードフレーム間のワイヤボンディング、樹脂モールディングの各ステップを示す。

符号の説明

１ リードフレーム
２ 半導体チップ
３ ダイマウント用導電性接着剤層
５ ボンディングワイヤ
６ モールディング用樹脂

Claims (8)

1. 導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
   該導電性接着剤は、
   （Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
   （Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を設けてなる超微粒子、
   （Ｃ）熱硬化性樹脂、
   （Ｄ）溶剤
   を必須成分として含有し、
   該導電性接着剤中における、前記必須成分の配合量比率は、
   前記金属粉の配合量Ａを、１００質量部としたとき、
   前記超微粒子の配合量Ｂを、１〜１０質量部の範囲に、
   前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、５〜１５質量部の範囲に、
   前記溶剤の配合量Ｄを、１０質量部以下の範囲に、
   それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤。
2. 導電性媒体とする金属成分と、接着剤成分とする熱硬化性樹脂とを主要構成成分とする導電性接着剤であって、
   該導電性接着剤は、
   （Ａ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、その平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲に選択されている金属粉、
   （Ｂ）銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスからなる群から選択される、少なくとも１種以上の金属材料で形成され、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲に選択される金属超微粒子の金属表面に有機化合物による被覆層を有する超微粒子、
   （Ｃ）熱硬化性樹脂、
   （Ｄ）溶剤
   を必須成分として含有し、
   該導電性接着剤中における、前記必須成分の配合量比率は、
   金属粉の配合量Ａを、７４．０質量部〜９４．３質量部の範囲に、
   前記超微粒子の配合量Ｂを、０．９質量部〜８．７質量部の範囲に、
   前記熱硬化性樹脂の配合量Ｃを、４．０質量部〜１２．９質量部の範囲に、
   前記溶剤の配合量Ｄを、８．６質量部以下の範囲に、
   それぞれ選択してなる配合組成である導電性接着剤。
3. １００質量部となる量Ｗの導電性接着剤に対して、不活性ガス雰囲気下、１５０℃以上、３００℃以下の範囲に設定される温度において、所定時間加熱処理し、前記溶剤の蒸散、および、前記熱硬化性樹脂の硬化を施す際、
   前記加熱処理に伴い、気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ、
   前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれ、蒸散される前記溶剤の量Ｄ ₁ 、
   前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記金属粉の量Ａ ₁ 、
   前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記超微粒子の量Ｂ ₁ 、
   前記量Ｗの導電性接着剤中に含まれる、前記熱硬化性樹脂の量Ｃ ₁ 、
   と定義し、
   気相中への散逸成分に起因する総質量減少量Ｅ中、蒸散される前記溶剤の量Ｄ ₁ を除く、質量減少量αを、
   式１： α≡Ｅ−Ｄ ₁
   と定義し、前記溶剤の蒸散以外の、ガス発生に起因する質量損失率Ｆ（％）を、
   式２： Ｆ≡｛α／（Ａ ₁ ＋Ｂ ₁ ＋Ｃ ₁ ）｝×１００
   と定義する際、
   該質量損失率Ｆ（％）は、３質量％以下である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性接着剤。
4. 前記（Ａ）金属粉として、（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉との混合物を用い、
   該（Ａ−１）球状の金属粉と（Ａ−２）フレーク状の金属粉の混合比率は、質量比率として、（Ａ−１）球状の金属粉：（Ａ−２）フレーク状の金属粉＝９９：１〜５０：５０の範囲に選択されている
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤。
5. 前記（Ｂ）超微粒子中の金属超微粒子の金属表面に存在する、前記被覆層を構成する有機化合物は、
   前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の樹脂構成成分のいずれかと反応して、前記熱硬化性樹脂の一部となる有機化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性接着剤。
6. 前記（Ｃ）熱硬化性樹脂は、
   樹脂構成成分として、エポキシ樹脂とその硬化剤のほか、
   カップリング剤を含む熱硬化性樹脂組成物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性接着剤。
7. 導電性接合体と、この導電性接合体によって連結されている第一の部材と第二の部材とを含む物品を製造する方法であって、
   前記第一の部材と第二の部材とを、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性接着剤を介して保持し、
   前記導電性接着剤を加熱することによって、前記導電性接合体を得て連結する工程を有する
   ことを特徴とする物品の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の導電性接着剤を、リードフレーム上にダイマウント材として供給する工程；
   前記ダイマウント材に半導体素子をマウントする工程；
   前記ダイマウント材を加熱硬化し、導電性接合を形成する工程；
   前記半導体素子とリードフレームとの間を、金属ワイヤで接続する工程；
   前記リードフレームの少なくとも一部、ダイマウント材、半導体素子、金属ワイヤを封止する工程とを具備する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
   
   

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