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JP2006058701A - 着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 Download PDF

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JP2006058701A JP2004241577A JP2004241577A JP2006058701A JP 2006058701 A JP2006058701 A JP 2006058701A JP 2004241577 A JP2004241577 A JP 2004241577A JP 2004241577 A JP2004241577 A JP 2004241577A JP 2006058701 A JP2006058701 A JP 2006058701A
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Abstract

【課題】高感度、高解像度及び高透過率特性を有し、且つ、熱堅牢性及び光堅牢性の高い硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルターを提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素とを有する。
Figure 2006058701

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを形成する為に好適なカラーフィルター用の着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー表示するために各素子上に形成されるカラーフィルターとしては、基板上の同一平面に隣接して形成された、黄色フィルター層、マゼンタフィルター層及びシアンフィルター層からなるカラーフィルターや、赤色フィルター層、緑色フィルター層、青色フィルター層から構成されるカラーフィルターが知られている。これら各フィルター層においては、帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、これを現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法が広く実用化されている。
上記カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
上記顔料分散法によれば、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成した後、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを得ている。上記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜8参照。)。
一方、近年固体撮像素子用途においては、カラーフィルターの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているため、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。これら問題点を解決するために、従来から顔料の代わりに染料の使用が提案されている(例えば、特許文献9及び10参照。)。このような感光性組成物としては、ポジ型の感光性組成物も提案されている(例えば、下記特許文献11参照。)。
しかしながら、染料を含有する硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められている。
(i)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性及び耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が求められる。
(ii)染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の重合性化合物、バインダー及び光重合開始剤等の他の成分を減らさざるをえず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性及び非硬化部の現像性等が低下する等の問題点があり、その改良が望まれる。
(iii)染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部及び非硬化部の現像性(溶解性)の調整が困難であり、この点についても改良が求められている。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料は、特に堅牢性が充分に満足できるものではない。更に、感光性組成物に対する溶解性が低く、高濃度で染料を含有させることも困難であり、これらの改良が求められていた。
一方、カラーフィルターの緑色及び赤色フィルター層にはイエロー染料が用いられることが知られている(例えば、特許文献12参照。)。しかしながら、上記イエロー染料として用いられるピリドンアゾ色素は、耐熱性及び耐光性が不十分あり、更なる改良が望まれている。同様に、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層及びシアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルター層に用いられるイエロー染料の更なる堅牢性の改良が望まれている。
また、カラーフィルターの赤色フィルター層にはマゼンタ染料が用いられることが知られている。しかしながら、これまでに知られているマゼンタ染料は耐熱性や耐光性が不十分であり、更なる改良が望まれている。同様にイエローフィルター層、マゼンタフィルター層、シアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、マゼンタフィルター層に用いられるマゼンタ染料の更なる堅牢性の改良が望まれている。
特開平1−102469号公報 特開平1−152499号公報 特開平2−181704号公報 特開平2−199403号公報 特開平4−76062号公報 特開平5−273411号公報 特開平6−184482号公報 特開平7−140654号公報 特開平6−75375号公報 特開2002−14221号公報 特公平7−111485号公報 特開2002−14223号公報
本発明の目的は、経時安定性に優れ、高感度、高解像度及び高透過率特性を有し、且つ、これを用いて形成されたパターンの熱堅牢性及び光堅牢性の高い硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルター及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、良好な色相を有し、且つ、光及び熱に対する堅牢性の高い染料を得るために各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料の組み合わせによって上記問題点を解決することが可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成の着色剤含有硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルターが提供されて、上記本発明の目的が達成される。
<1> 下記一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素とを有することを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
Figure 2006058701
〔上記一般式(1)中、Aは、5員複素環を表す。B1及びB2は、各々−CR201=及び−CR202=、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−CR201=又は−CR202=を表す。R205,R206は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。G、R201及びR202は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R202とR205、及び、R205とR206は、結合して5〜6員環を形成してもよい。]
<2> 前記ピリドンアゾ色素が下記一般式(2)で表されることを特徴とする上記<1>の着色剤含有硬化性組成物である。
Figure 2006058701
〔上記一般式(2)中、R301,R302、R303及びR304は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Qは、芳香族環又は複素環を表し、これらは更に置換されていてもよい。〕
<3> 前記ピリドンアゾ色素が下記一般式(3)で表されることを特徴とする上記<1>の着色剤含有硬化性組成物である。
Figure 2006058701
〔上記一般式(3)中、R301,R302、R303,R304及びR305は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。nは0〜5の整数を表す。〕
<4> 上記<1>〜<3>の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
<5> 上記<1>〜<3>の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱及び/又は露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
本発明によれば、経時安定性に優れ、高感度、高解像度及び高透過率特性を有し、且つ、これを用いて形成されたパターンの熱堅牢性及び光堅牢性の高い硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルター及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、下記一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素とを有することを特徴とする。
本発明の組成物は、下記一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素とを有することで、経時安定性に優れ、且つ、得られるパターンの熱堅牢性及び光堅牢性に優れる。
(着色剤)
−一般式(1)で表される色素−
まず、本発明における上記一般式(1)で表される色素(アゾ染料)について詳細に説明する。
Figure 2006058701
〔上記一般式(1)中、Aは、5員複素環を表す。B1及びB2は、各々−CR201=及び−CR202=、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−CR201=又は−CR202=を表す。R205,R206は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。G、R201及びR202は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R202とR205、及び、R205とR206は、結合して5〜6員環を形成してもよい。]
一般式(1)において、Aは5員複素環を表す。該5員複素環は、ジアゾ成分「A−NH2」の残基である。上記5員複素環に含まれるヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。上記5員複素環としては、含窒素5員複素環が好ましい。上記5員複素環には、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。
Aの好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。上記Aは更に置換基を有していてもよい。上記Aとしては、下記(a)〜(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環又はベンゾチアゾール環が特に好ましい。
Figure 2006058701
上記(a)〜(f)中、R209〜R222は、後に説明する一般式(1)におけるG、R201及びR202と同じ置換基を表す。
上記(a)〜(f)の中でも上記Aとしては、(a)、(a')及び(b)で表されるピラゾール環及びイソチアゾール環が好ましく、(a)で表されるピラゾール環が更に好ましく、(a)で表されるピラゾール環であり且つR211が5員の単環複素環であることが特に好ましい。
一般式(1)において、B1及びB2は、各々−CR201=及び−CR202=、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−CR201=又は−CR202=を表し、各々−CR201=及び−CR202=を表すものが好ましい。R201及びR202については後述する。
一般式(1)において、R205、R206は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
205、R206としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が更に好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。ただし、R205、R206が同時に水素原子であることはない。各基は更に置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、G、R201、R202は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基;アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基;アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
上記Gとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基;アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基;アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、;アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基;又はアシルアミノ基が更に好ましく、中でも水素原子、アリールアミノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
201及びR202としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
202とR205、及び、R205とR206は、結合して5〜6員環を形成してもよい。該5〜6員環としては、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
一般式(1)において、A、R201、R202、R205、R206及びGで表される各置換基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、上記G、R201及びR202で例示した置換基を挙げることができる。
一般式(1)で表される色素が水溶性染料である場合には、A、R201、R202、R205、R206、G上のいずれかに置換基としてイオン性親水性基を更に有することが好ましい。上記置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基及び4級アンモニウム基等が挙げられる。上記イオン性親水性基としては、スルホ基及びカルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。スルホ基及びカルボキシル基は塩の状態であってもよい。該塩を形成する対イオンの例としては、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例えば、テトラメチルグアニジウムイオン)が挙げられる。
−ピリドンアゾ色素−
次に、ピリドンアゾ色素(染料)について詳しく述べる。
上記ピリドンアゾ色素としては、例えば、下記一般式(2)で表される色素(染料)が挙げられる。
Figure 2006058701
〔上記一般式(2)中、R301,R302、R303及びR304は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Qは、芳香族環又は複素環を表し、これらは更に置換されていてもよい。〕
上記一般式(2)において、上記R301としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、が好ましく、脂肪族基、芳香族基、複素環基が更に好ましく、脂肪族基、芳香族基が特に好ましい。
上記R302としては、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基が更に好ましく、シアノ基が特に好ましい。
上記R303としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は複素環基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
上記R304としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、チオール基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
上記Qとしては、置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の芳香族複素環基が好ましく、置換または無置換の芳香族基が特に好ましい。
上記一般式(2)で表される色素としては、下記一般式(3)で表される色素(染料)が好ましい。
Figure 2006058701
〔上記一般式(3)中、R301,R302、R303,R304及びR305は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。nは0〜5の整数を表す。〕
一般式(3)において、R301、R302、R304、R305としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が好ましい。上記脂肪族基又は芳香族基は置換されていてもよいし、無置換でもよい。
上記R303としては、置換又は無置換の脂肪族基が挙げられる。
以下に、本明細書で定義してある置換基について詳しく説明する。
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
「脂肪族基」は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることが更に好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。上記脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基及びアリル基を挙げることができる。
「芳香族基」は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6〜16が更に好ましい
芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基及びm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
「複素環基」には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。また、複素環には脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、5員又は6員環の複素環基が好ましい。複素環の置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基が含まれる。
「カルバモイル基」には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。カルバモイル基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
「アルコキシカルボニル基」には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
「アリールオキシカルボニル基」には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
「アシル基」には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が1〜12のアシル基が好ましい。アシル基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
「アルコキシ基」には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
「アリールオキシ基」には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基及びo−メトキシフェノキシ基が含まれる。
「アシルオキシ基」には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜12のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
「カルバモイルオキシ基」には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。カルバモイルオキシ基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
「アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基」は、更に置換基を有していてもよい。また、「アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基」に無置換のアミノ基は含まれない。アルキル基で置換されたアミノ基(アルキルアミノ基)としては、炭素原子数1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
アリール基で置換されたアミノ基(アリールアミノ基)には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。アリールアミノ基の置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び2−クロロアニリノ基が含まれる。
複素環基で置換されたアミノ基としては、2−ピリジニルアミノ基、3−ピロリルアミノ基、3−インドリルアミノ基などが挙げられる。
「アシルアミノ基」には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が2〜12のアシルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N−フェニルアセチルアミノ及び3,5−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
「ウレイド基」には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が1〜12のウレイド基が好ましい。ウレイド基の置換基の例には、アルキル基及び芳香族基が含まれる。ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基及び3−フェニルウレイド基が含まれる。
「スルファモイルアミノ基」には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。スルファモイルアミノ基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
「アルコキシカルボニルアミノ基」には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
「アリールオキシカルボニルアミノ基」には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
「アルキルスルホニルアミノ基」、「アリールスルホニルアミノ基」には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基中のスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜12のスルホニルアミノ基が好ましい。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び3−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「複素環チオ基」、には、置換基を有するアルキル,アリール及び複素環チオ基と、無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基とが含まれる。アルキル,アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が1〜12のものが好ましい。アルキル,アリール及び複素環チオ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル,アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基が含まれる。
「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」の例としては、それぞれメタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
「アルキルスルフィニル基」、「アリールスルフィニル基」の例としては、それぞれメタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
「スルファモイル基」には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。スルファモイル基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
「シリルオキシ基」としては、トリメチルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
「複素環オキシ基」としては、ピリジニルオキシ基、ピローリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基などが挙げられる。
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシロカルボニルオキシ基などが挙げられる。
「アリールオキシカルボニルオキシ基」としては、フェノキシカルボニルオキシ基、4−ニトロフェノキシカルボニルオキシ基、2−クロロ−4−
メチルフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式(1)で表される色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
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前記ピリドンアゾ色素(一般式(2)及び一般式(3)で表される色素)の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
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次に、前記一般式(1)で表される色素(アゾ染料)の合成例について説明する。
〔合成例1〕:アゾ染料
<アゾ染料(ma−1)〔例示化合物〕)の合成>
Figure 2006058701
(中間体(ma−1c)の合成)
染料中間体(上記ma−1a)70g(131mmol)、炭酸カリウム21.7g(157mmol)、ジメチルスルホキシド240mL、及び、アセトニトリル240mLを窒素気流下で混合した。室温で上記混合物を撹拌しながら、クロロメチルチアジアゾール(上記ma−1b)19.4g(144mmol)を2分間かけて滴下した。そのまま室温で10時間反応させた後、1晩静置した。ここに水(940mL)を投入したところ、目的物の結晶が析出し、これを濾過することにより粗結晶77.3g(粗収率93.3%)を得た。この粗結晶をクロロホルム(310mL)に溶解させ、アセトニトリル(930mL)を滴下した後、室温で1時間撹拌した。析出した結晶を濾過、乾燥させ、中間体(上記ma−1c)の結晶60.2gを得た(収率72.6%)。
<アゾ染料(ma−1)の合成>
上記の方法で得られた中間体(ma−1c)52g(82.2mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド210mLに溶解し、炭酸カリウム22.7g(164mmol)を添加して室温で撹拌した。ここに3−ブロモプロパノール9.66mL(14.85g、107mmol)を3分間かけて滴下した後、外温を70℃にして反応させた。反応開始から3時間後と4時間後とに3−ブロモプロパノールをそれぞれ1mLずつ追加添加した。外温70℃でトータル4時間撹拌した後、反応液を水520mL中に添加したところ目的物であるアゾ染料(ma−1)の結晶が析出した。結晶を濾別し乾燥して粗結晶56.5gを得た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アゾ染料(ma−1)を38.8g得た(収率68.3%)。得られたアゾ染料(ma−1)の最大吸収波長はλmax)=538.3nmであり、モル吸光係数(ε)=57000であった。
この他に例示した一般式(1)で表される色素の例示化合物も上記の合成例とほぼ同様の方法で合成することができる。
以下に一般式(2)で表される色素(ピリドンアゾ色素)の合成例を挙げる。
〔合成例2〕:ピリドンアゾ色素(ya−1)の合成
Figure 2006058701
<中間体(5)の合成>
上記化合物(1)33.93gと上記化合物(2)21.94gとを混合し、70℃で3時間攪拌した。次いでこの混合物を室温まで冷却した後、エタノール90mlとアセト酢酸メチル41.80gとを添加し、45℃に昇温した。更に水酸化カリウムのエタノール溶液(KOH25.25g、エタノール150ml)を滴下し、85℃で6時間攪拌した。溶媒を留去し塩酸45gを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン1300mlと、酢酸エチル250mlとを加え、析出物をデカンテーションにより分離した。液相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで化合物(3)を得た(収量59.07g、収率95%)。
上記化合物(3)78.22g、上記化合物(4)58.06g、水酸化カリウム33.67g、及びエタノール320mlを混合し、85℃で6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、塩酸60gを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン1750ml、酢酸エチル350mlを加え、析出物をデカンテーションにより分離した。液相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して中間体(5)を得た。
<中間体(8)の合成>
別途、上記化合物(6)20.55g、上記化合物(7)33.24g、オルトジクロロベンゼン75ml、蒸留水7.5mlを混合し、45℃に加温した。その後、炭酸ナトリウム7.95gの水溶液を滴下し、30分攪拌した。更に70℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応混合物をろ過して、水によって洗浄して中間体(8)を得た(収量44.81g、収率95%)。
<中間体(9)の合成>
次に、還元鉄27.3g、酢酸19.5g、及び水58.5gを混合して80℃で1時間攪拌し、これに上記より得た化合物(8)20gを徐々に添加した。更にエタノール93.6mlを滴下し、80℃で1時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物に炭酸ナトリウム23.79gの水溶液を加えた。その後、メタノール175mlを添加し、15分攪拌した。次いでセライトろ過して、アセトンによって洗浄したのち液相の溶媒を留去した。更にアセトン600mlに溶解し、不溶分を除去して硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、化合物(9)を得た(収量約14.3g、収率約79%)。
<ピリドンアゾ色素(ya−1)の合成>
次に、化合物(9)3.41g、及び36%塩酸12.5ml、蒸留水57mlを混合し、0℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液(NaNO2:0.84g、水:10g)を内温5℃以下を維持して滴下し、滴下後5〜10℃を維持して3時間攪拌した(ジアゾ溶液の調製)。
このジアゾ溶液を、別途調製した上記化合物(5)含有水溶液(上記化合物(5)2.62gと水20gとを混合し2規定水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に設定)に0℃以下で1時間かけて滴下した。次いで、10%炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、pH6〜7に設定した後、ろ過した。更に、アセトン500mlに溶解し、活性炭と硫酸ナトリウムとを添加してセライトろ過した。次いで溶媒を留去し、固体を真空乾燥して目的とする本発明における一般式(2)で表される色素である上記ピリドンアゾ色素(ya−1)3.05gを得た(収率51%)。
本発明の組成物中に含まれる着色剤の総使用濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、本発明の組成物の全固形分中、0.5〜80質量%が好ましく、0.5〜60質量%がより好ましく、0.5〜50質量%が特に好ましい。個別的には、一般式(1)で表される色素は、硬化性、分光吸収、フィルター膜厚、溶解性の観点から、本発明の組成物中に全固形分に対して0.5〜40質量%含まれていることが好ましく、0.5〜30が更に好ましい。また、本発明におけるピリドンアゾ色素は、本発明の組成物中に全固形分に対して0.5〜40質量%含まれていることが好ましく、0.5〜30が更に好ましい。
このうち、一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素との含有比(質量)は、硬化性、分光吸収、フィルター膜厚、溶解性の観点から、1/5〜5/1であることが好ましく、1/3〜3/1が更に好ましい。また、上記着色剤として、一般式(1)で表される色素及びピリドンアゾ色素以外の色素を用いる場合、これらの全着色剤中に占める含有量は、2質量%以上が好ましく、5質量%以上が更に好ましい。
本発明の組成物には、着色剤の他に必要に応じて、バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤、溶剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、これらについて説明する。
(バインダー)
上記バインダーについて説明する。本発明において用いることのできるバインダーはアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また、同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
上記バインダーは、親水性基を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級及び3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、上記バインダーは架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これらの各種バインダーの中で、本発明に用いることのできるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びKS−レジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーP−シリーズ(ダイセル化学工業(株)等が好ましい。
また、上記バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、特に本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。上記フェノール類化合物は単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
上記バインダーは、質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体が更に好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの本発明の組成物中における使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%が更に好ましい。30〜70質量%が特に好ましい。
(架橋剤)
次に架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−A−テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
前記(b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下で、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
上記(c)成分、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、上記(b)成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
上記(c)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要であり、熱架橋性及び経時安定性の観点からフェノール性化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位の全てが置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の3位又は5位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
上記メチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位(2位又は4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、上記アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。上記アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
上記骨格となる化合物としては、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノール−Aなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
前記(c)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−A、テトラメトキシメチルビスフェノール−A、テトラメチロールビスフェノール−Aの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物中における架橋剤の含有量は、素材により異なるが、全固形分に対して1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
(モノマー)
次に本発明の組成物をネガ型の組成物に構成する場合に含まれるモノマーについて説明する。
上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン不飽和基を有し、且つ、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。該化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
上記モノマーとしては、更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、全固形分に対して0.1〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%が更に好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
次に本発明の組成物をネガ型の組成物に構成する場合に含まれる光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、例えば、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
その他の例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学(株)製のTAZシリーズ、例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104;PANCHIM社製のTシリーズ、例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ、例えば、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261;ダロキュアシリーズ、例えば、ダロキュア1173、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することもできる。
これらの具体例として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他、他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤の使用量は、上記モノマー固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01〜50質量%の範囲内にあると重合が進み易く、膜強度を高めることができる。
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。該熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
(溶剤)
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
(その他の添加剤)
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、本発明の組成物がネガ型に構成した際に放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
(ポジ型の組成物)
ポジ型画像を得るため、即ち、本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組成物には、ナフトキノンジアジド化合物が含まれるのが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平2−84650号公報、特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
本発明の組成物がポジ型の組成物である場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ2〜50質量%及び2〜30質量%程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記有機溶媒可溶性の使用量は、通常、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々2〜30質量%及び2〜50質量%程度の割合で添加するのが好ましい。
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターーの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱及び/又は露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルターーの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
また、本発明のカラーフィルターーは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルターーは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
[実施例1]
1)着色剤含有硬化性組成物の調製(ネガ型)
(i)レジスト溶液の調製
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル(EL) 52.6部
・バインダー
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体
(モル比=60:20:20) 41%EL溶液 30.5部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤 0.80部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.58部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(商品名:コーニング1737、コーニング社製)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。
ついで上記1)のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜を形成することで下塗り層付ガラス基板を得た。
3)染料含有レジスト溶液の調製
上記1)で得られたレジスト溶液9.4gと本発明におけるイエロー染料(一般式(2)で表される色素:上記例示化合物(ya−1))0.80gと本発明におけるマゼンタ染料(一般式(1)で表される色素:上記例示化合物(ma−1))0.70gとを混合し溶解して、染料含有レジスト溶液を調製した。
4)レジストの露光・現像(画像形成)
上記3)で得られた着色剤含有レジスト溶液を、上記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅20μmのマスクを通して500mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、富士フイルム・アーチ(株)製)を使用して、25℃・40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスし、スプレー乾燥することで、赤色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
染料含有レジスト溶液の経時安定性、ガラス基板上に塗布したものの耐熱性、耐光性を測定したところ各々において優れた性能を示した。結果を下記表1に示す。
尚、本実施例において、経時安定性、耐熱性及び耐光性については以下の測定方法によって測定した。
−染料含有レジスト溶液の経時安定性−
「経時安定性」は、染料含有レジスト溶液を室温で1ケ月(約720時間)保存した後の異物の目視によって染料含有レジスト溶液中の析出物の発生度合いを観察し、下記の基準に従って評価した。
判定基準
○:析出物の発生がまったく認められなかった。
△:僅かに析出物の発生が認められた
×:析出物の発生が顕著に認められた。
−パターンの耐熱性−
「耐熱性」は、染料含有レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより200℃で1時間加熱し、色度計(商品名:MCPD−1000、大塚電子(株)製)にて、加熱前後の色差のΔEab値を測定し、下記の基準に従って評価した。ΔEab値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
<判定基準>
○:ΔEab値が5未満であった。
△:ΔEab値が5以上10未満であった。
×:ΔEab値が10以上であった。
−パターンの耐光性−
「耐光性」は、染料含有レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)し、色度計(商品名:MCPD−1000、大塚電子(株)製)にて、照射前後の色差のΔEab値を測定して、下記の基準に従って評価した。ΔEab値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。
<判定基準>
○:ΔEab値が3未満であった。
△:ΔEab値が3以上10未満であった。
×:ΔEab値が10以上であった。
[実施例2〜10]
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、各々染料を下記表1の染料に変更した以外はすべて実施例1と同様に行い、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1〜6]
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、各々染料を下記表1の染料に変更した以外はすべて実施例1と同様に行い、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2006058701
Figure 2006058701
上記表1の結果から、本発明の着色剤含有硬化性組成物は経時安定性に優れ、更に、本発明における着色剤含有硬化性組成物を用いて形成されたパターン(カラーフィルター)は耐熱性及び耐光性に優れていることがわかる。
[実施例11]
1)着色剤硬化性組成物の調製(ポジ型)
下記の組成を混合して溶解し、ポジ型の着色剤含有硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル (EL) 30部
・樹脂(P−1)(下記) 3.0部
・ナフトキノンジアジド化合物(N−1)(下記) 1.8部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン(架橋剤) 0.6部
・光酸発生剤 1.2部
(商品名:TAZ−107(みどり化学製)
・フッ素系界面活性剤 0.0005部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・イエロー染料(上記例示化合物(ya−1)) 1.5部
・マゼンタ染料(上記例示化合物(ma−1)) 1.5部
本発明における染料を用いたポジ型着色剤含有硬化性組成物の経時安定性、耐熱性、耐光性を実施例1と同様の方法で調べたところ、経時安定性、耐光性に優れ、耐熱性が良好であることがわかった。結果を上記表1に示す。
以下に、上記樹脂(P−1)、及び上記ナフトキノンジアジド化合物(N−1)の合成方法について説明する。
(樹脂(P−1)の合成)
ベンジルメタクリレート70.0gと、メタクリル酸13.0gと、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル17.0gと、2−メトキシプロパノール600gとを三口フラスコに仕込み、これに攪拌装置、還流冷却管及び温度計を取り付け窒素気流下65℃にて重合開始剤(商品名:V−65、和光純薬工業(株)製)を0.5g添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、20Lのイオン交換水に、激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を40℃で24時間真空乾燥し145gの樹脂(P−1)を得た。分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=28,000、数平均分子量Mn=11,000であった。
(ナフトキノンジアジド化合物(N−1)の合成)
Trisp−PA(本州化学製)42.45gと、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド61.80gと、アセトン300mlと、を三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。反応液中に沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過によって収集し、これを40℃で24時間真空乾燥することで感光性化合物(N−1)を得た。
[実施例12〜21]
実施例1〜10のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた以外は、実施例1と全て同様の操作を行いシリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、i−線縮小投影露光装置を使用して2μmの正方形パターンに500mJ/cm2の露光量で露光し、現像液(商品名:CD−2000、60%、富士フイルムアーチ(株)製)を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥することで、正方形の断面が矩形のCCD用カラーフィルターとして好適なパターンが得られた。

Claims (5)

  1. 下記一般式(1)で表される色素とピリドンアゾ色素とを有することを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
    Figure 2006058701
    〔上記一般式(1)中、Aは、5員複素環を表す。B1及びB2は、各々−CR201=及び−CR202=、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−CR201=又は−CR202=を表す。R205,R206は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよい。G、R201及びR202は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基,芳香族基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R202とR205、及び、R205とR206は、結合して5〜6員環を形成してもよい。]
  2. 前記ピリドンアゾ色素が下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の着色剤含有硬化性組成物。
    Figure 2006058701
    〔上記一般式(2)中、R301,R302、R303及びR304は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Qは、芳香族環又は複素環を表し、これらは更に置換されていてもよい。〕
  3. 前記ピリドンアゾ色素が下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1に記載の着色剤含有硬化性組成物。
    Figure 2006058701
    〔上記一般式(3)中、R301,R302、R303,R304及びR305は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、チオール基、又は、スルホ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。nは0〜5の整数を表す。〕
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
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