JP2007147784A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性が高く経時安定性及び耐溶剤性に優れた高分子染料を含むカラーフィルター用に適した着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ポリマー染料を含有しており、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される１種の染料単量体と１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の１種との共重合体である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリマー染料を含有しており、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される１種の染料単量体と１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の１種との共重合体である。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板上に同一平面に隣接して形成された黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、青色フィルタ層から構成されるカラーフィルタが知られている。そしてこれらのフィルタ層においては、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。
上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を所望の色相数にあわせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８、１２、１３参照）。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。このような問題点を解決するために従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１０参照）。また、ポジ型感光性組成物も開示されている（例えば、特許文献１１〜１２参照）。
しかしながら、染料含有の着色硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
（１）染料は、一般的に顔料に比べて熱堅牢性、光堅牢性等に劣る。
（２）染料のモル吸光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ない。その結果、硬化された硬化部の熱堅牢性、次層塗布時の耐溶剤性が不十分である。
（３）染料のモル吸光係数が高いものであっても、溶解性の悪い染料は液状調製物への溶解性向上又は液状調製物の安定性向上のために分子量を大きくする必要がある。その結果、多量（重量）の染料を添加しなければならず、着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ない。従って、硬化された硬化部の熱堅牢性、次層塗布時の耐溶剤性が不十分である。
（１）染料は、一般的に顔料に比べて熱堅牢性、光堅牢性等に劣る。
（２）染料のモル吸光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ない。その結果、硬化された硬化部の熱堅牢性、次層塗布時の耐溶剤性が不十分である。
（３）染料のモル吸光係数が高いものであっても、溶解性の悪い染料は液状調製物への溶解性向上又は液状調製物の安定性向上のために分子量を大きくする必要がある。その結果、多量（重量）の染料を添加しなければならず、着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ない。従って、硬化された硬化部の熱堅牢性、次層塗布時の耐溶剤性が不十分である。
そこで、上記課題、特に（２）、（３）の課題を改善するために、特定の置換基を持つものに関する検討がなされているが、十分なものではなかった（例えば、特許文献１３参照）。
一方、カラーフィルタの赤色フィルタアレイにはイエロー染料、マゼンタ染料、緑色フィルタアレイにはイエロー染料、シアン染料、青色フィルタアレイには長波マゼンタ染料、シアン染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。
しかしながら、光、熱堅牢性を満足し、溶解性が良く、着色硬化性組成物を調製したときの経時安定性に優れ、硬化後の耐溶剤性を十分に満足する染料は見出されておらず、更なる改良が望まれている。
また、特に高精細さや均一色が要求される固体撮像素子等の用途では、染料含有の着色硬化性組成物が有用であるものの、光や熱に対する堅牢性や液状調製物としたときの経時安定性を改善する必要があった。さらには、有機溶剤可溶性染料を用いた場合には、着色パターンの有機溶剤耐性が不十分なため、既設のパターンに次色を重ね塗りしたときに既設の着色パターン中の染料が溶出する耐溶剤性についての改善も望まれていた。
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性が高く経時安定性及び硬化後の耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物、並びに色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマー染料にある特定の重合体を使用することにより、光堅牢性、熱堅牢性が高く経時安定性に優れ、耐溶剤性が改善するとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
（１） ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、及び下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体、からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする着色硬化性組成物である。
一般式（Ｐ）中、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１は下記（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）及び（Ｌ−４）の何れか一つを表し、ｉは０又は１を表す。Ｑは下記一般式（１）で表される染料の任意の可能な位置から水素原子を除いた色素残基を表す。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）中、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表す。（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）において、色素残基及びエチレン性二重結合を有する基は、どちら側に結合してもよい。
一般式（１）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０６は各々独立に、水素原子、置換基を表わす。Ｒ３０１〜Ｒ３０６の少なくとも２つが隣接位にある場合は、互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよく、該環が更に置換基を有していてもよい。
（２） ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、及び下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体、からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするカラーフィルタである。
一般式（Ｐ）中、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１は下記（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）及び（Ｌ−４）の何れか一つを表し、ｉは０又は１を表す。Ｑは下記一般式（１）で表される染料の任意の可能な位置から水素原子を除いた色素残基を表す。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）中、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表す。（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）において、色素残基及びエチレン性二重結合を有する基は、どちら側に結合してもよい。
一般式（１）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０６は各々独立に、水素原子、置換基を表わす。Ｒ３０１〜Ｒ３０６の少なくとも２つが隣接位にある場合は、互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよく、該環が更に置換基を有していてもよい。
（３） 前記（１）に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して、パターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性が高く経時安定性及び硬化後の耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物、並びに色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
以下に本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、又は下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体（以下、これらを総じて「本発明に係る染料」ということがある）であることを特徴とする。これは、光又は熱により硬化するものであればいずれであってもよく、感放射線性化合物、重合性モノマーを含有することが好ましい。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダーや架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
また、レジスト溶液とは、硬化性組成物と同義である。
本発明の着色硬化性組成物は、ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、又は下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体（以下、これらを総じて「本発明に係る染料」ということがある）であることを特徴とする。これは、光又は熱により硬化するものであればいずれであってもよく、感放射線性化合物、重合性モノマーを含有することが好ましい。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダーや架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
また、レジスト溶液とは、硬化性組成物と同義である。
〔本発明における脂肪族、アリール、ヘテロ環〕
本発明において、脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、これらは無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中におけるアリールとは、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中におけるヘテロ環とは、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
本発明において、脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、これらは無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中におけるアリールとは、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中におけるヘテロ環とは、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
〔本発明における置換基〕
本明細書において置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、ニトロ基、カルバモイルオキシ基等をあげることができる。
本明細書において置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、ニトロ基、カルバモイルオキシ基等をあげることができる。
〔一般式（Ｐ）で表される染料単量体〕
以下に本発明の一般式（Ｐ）で表される染料単量体を詳細に説明する。
以下に本発明の一般式（Ｐ）で表される染料単量体を詳細に説明する。
一般式（Ｐ）中、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１は下記（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）及び（Ｌ−４）のいずれか１つを表し、ｉは０又は１を表す。Ｑは下記一般式（１）で表される染料の任意の可能な位置から水素原子を除いた色素残基を表す。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）中、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を表す。（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）において、色素残基及びエチレン性二重結合を有する基は、どちら側に結合してもよい。
Ｒａ１又はＲａ２で表される脂肪族基及びＬ１におけるＲａ３又はＲａ４で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖又は環状であって飽和基であっても不飽和基であってもよく、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましく、アルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、シクロヘキシル基、２‐シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒａ１又はＲａ２で表されるアリール基及びＬ１におけるＲａ３又はＲａ４で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、２−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１又はＲａ２で表されるヘテロ環基及びＬ１におけるＲａ３又はＲａ４で表されるヘテロ環基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５が好ましい。例えば、３‐ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジニル基、１−ピペリジル基等が挙げられる。
Ｒａ１又はＲａ２で表されるアリール基及びＬ１におけるＲａ３又はＲａ４で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、２−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１又はＲａ２で表されるヘテロ環基及びＬ１におけるＲａ３又はＲａ４で表されるヘテロ環基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５が好ましい。例えば、３‐ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジニル基、１−ピペリジル基等が挙げられる。
上記の中でも、本発明の効果をより効果的に奏する点から、前記Ｒａ１又はＲａ２は水素原子、アルキル基、アリール基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基である場合がより好ましく、水素原子である場合が最も好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、前記Ｒａ３、Ｒａ４は水素原子、アルキル基、アリール基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基である場合がより好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、ｉは１である場合が好ましい。Ｌ１は、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）である場合が好ましく、（Ｌ−２）である場合がより好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、ｉは１である場合が好ましく、Ｌ１は、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）である場合が好ましく、（Ｌ−２）である場合がより好ましい。
一般式（Ｐ）のうち、Ｒａ１が水素原子、アルキル基であって、Ｒａ２が水素原子、アルキル基であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が好ましく、Ｒａ１が水素原子、アルキル基であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物がより好ましく、Ｒａ１が水素原子であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が更に好ましく、Ｒａ１が水素原子であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が特に好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、前記Ｒａ３、Ｒａ４は水素原子、アルキル基、アリール基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基である場合がより好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、ｉは１である場合が好ましい。Ｌ１は、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）である場合が好ましく、（Ｌ−２）である場合がより好ましい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、ｉは１である場合が好ましく、Ｌ１は、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）である場合が好ましく、（Ｌ−２）である場合がより好ましい。
一般式（Ｐ）のうち、Ｒａ１が水素原子、アルキル基であって、Ｒａ２が水素原子、アルキル基であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が好ましく、Ｒａ１が水素原子、アルキル基であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物がより好ましく、Ｒａ１が水素原子であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）、（Ｌ−２）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が更に好ましく、Ｒａ１が水素原子であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｌ１が（Ｌ−１）であって、Ｑが一般式（１）である化合物が特に好ましい。
次に、一般式（１）で表される染料について詳細に説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５及びＲ３０６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される置換基としては、置換可能な基であればいずれでもよく、既述の置換基の項で述べた基であって、好ましくは、各々独立にハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｒ３０１〜Ｒ３０６の少なくとも２つが隣接位にある場合、すなわちＲ３０１〜Ｒ３０６のうち複数の基が例えば隣り合う炭素原子に結合されている等の位置関係を有する場合は、互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよく、該環が更に置換基を有していてもよい。この５員又は６員の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、フラン環等が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば前述の置換基の項で列挙した基であって、置換可能な基であればよい。
Ｒ３０１〜Ｒ３０６の少なくとも２つが隣接位にある場合、すなわちＲ３０１〜Ｒ３０６のうち複数の基が例えば隣り合う炭素原子に結合されている等の位置関係を有する場合は、互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよく、該環が更に置換基を有していてもよい。この５員又は６員の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、フラン環等が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば前述の置換基の項で列挙した基であって、置換可能な基であればよい。
次に、Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される置換基のうち、好ましいものについて詳細に述べる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等を意味する。脂肪族基の総炭素原子数としては、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、及びアリル等を挙げることができる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素原子数としては６〜３０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるヘテロ環基には、飽和又は不飽和であってもよく、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素原子数としては１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることは更に好ましく、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル及び２−フリル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるカルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、カルバモイル基の総炭素原子数としては１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることは更に好ましく、例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル及びＮ-メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族オキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、脂肪族オキシカルボニル基の総炭素原子数としては２〜３０である場合が好ましく、総炭素原子数２〜１６であることは更に好ましく、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル及び２−メトキシエトキシカルボニル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、アリールオキシカルボニル基の総炭素原子数としては７〜３０である場合が好ましく、７〜１６であることが好ましく、例えばフェノキシカルボニル基、４-メチルフェノキシカルボニル基及び３-クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基又はヘテロ環カルボニル基のいずれであってもよく、アシル基の総炭素原子数１〜３０である場合が好ましく、総炭素原子数が１〜１６である場合は更に好ましく、例えばアセチル、メトキシアセチル、チエノイル及びベンゾイル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和であってもよく、環状であってもよく、脂肪族オキシ基の総炭素原子数としては１〜３０のアルコキシ基である場合が好ましく、１〜１５である場合は更に好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ及び３−カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールオキシ基の総炭素原子数としては、６〜３０である場合が好ましく、６〜１６である場合は更に好ましく、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアシルオキシ基は、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基又はヘテロ環カルボニルオキシ基であってもよく、該アシルオキシ基の総炭素原子数１〜３０である場合が好ましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばアセトキシ、ニコチノイル及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるカルバモイルオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイルオキシ基総炭素原子数１〜３０である場合が好ましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、ジメチルカルバモイルオキシ及びフェニルカルバモイルオキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるヘテロ環オキシ基は、ヘテロ環部位は飽和又は不飽和のいずれであってもよく、無置換でも置換基を有していてもよく、該ヘテロ環オキシ基の総炭素原子数としては１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることは更に好ましく、例えば、２−ピリジルオキシ、２−チエニルオキシ、２−チアゾリルオキシ、２−ベンゾチアゾリルオキシ、２−ベンゾオキサゾリルオキシ及び２−フリルオキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族アミノ基は、無置換でも更に置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、該脂肪族アミノ基の総炭素原子数は１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス２-エトキシエチルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、アリールアミノ基の総炭素原子数としては、６〜３０である場合が好ましく、６〜１６である場合は更に好ましく、例えば、アニリノ及び４−メトキシフェニルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるヘテロ環アミノ基としては、無置換でも更に置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えば２−ピリジルアミノ、２−チエニルアミノ、２−チアゾリルアミノ及び２−ベンゾチアゾリルオキシ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアシルアミノ基としては、脂肪族カルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基又は、ヘテロ環カルボニルアミノ基のいずれであってもよく、該アシルアミノ基の総炭素原子数としては２〜３０である場合が好ましく、２〜１６である場合は更に好ましく、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ-フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイルアミノ基の総炭素原子数としては１〜３０である場合が好ましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばジメチルカルバモイルアミノ及びフェニルカルバモイルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該スルファモイルアミノ基の総炭素原子数としては０〜３０である場合が好ましく、０〜３０である場合は更に好ましく、例えばスルファモイルアミノ及びＮ， Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、該脂肪族オキシアミノ基の総炭素数としては１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばメトキシカルボニルアミノ及びメトキシエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールオキシアミノ基の総炭素原子数としては、７〜３０である場合が好ましく、７〜１８である場合は更に好ましく、例えばフェノキシカルボニルアミノ及び３−クロルフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族スルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、環状であってもよく、脂肪族スルホニルアミノ基の総炭素数としては１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばメタンスルホニルアミノ、Ｎ-フェニルメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールスルホニルアミノ基の総炭素原子数としては６〜３０である場合が好ましく、６〜１８である場合は更に好ましく、例えばベンゼンスルホニルアミノ及びトルエンスルホンアミノ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、該脂肪族チオ基の総炭素原子数としては１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばメチルチオ、（ｔ）ブチルチオ及びエトキシエチルチオ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールチオ基の総炭素原子数としては６〜３０である場合が好ましく、６〜１８である場合は更に好ましく、例えばフェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるヘテロ環チオ基としては、ヘテロ環部位は飽和又は不飽和のいずれでもよく、無置換でも置換基を有していてもよく、該ヘテロ環オキシ基の総炭素数としては１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることは更に好ましく、例えば、２−ピリジルチオ、２−チエニルチオ、２−チアゾリルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ及び２−フリルチオ等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、該脂肪族スルホニル基の総炭素数としては１〜３０である場合がこのましく、１〜１６である場合は更に好ましく、例えばメタンスルホニル、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールスルホニル基の総炭素原子数としては６〜３０である場合が好ましく、６〜１８である場合は更に好ましく、例えばベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該スルファモイル基の総炭素原子数としては０〜３０である場合が好ましく、０〜１６である場合は更に好ましく、例えばスルファモイル、ジメチルスルファモイル及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるイミド基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、５〜６員環のイミド基が好ましく、総炭素数４〜３０である場合が好ましく、４〜２０である場合は更に好ましく、例えばコハク酸イミド及びフタル酸イミド等が挙げられる。
前記Ｒ３０１〜Ｒ３０６で表されるイミド基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、５〜６員環のイミド基が好ましく、総炭素数４〜３０である場合が好ましく、４〜２０である場合は更に好ましく、例えばコハク酸イミド及びフタル酸イミド等が挙げられる。
上記の中でも、効果的に本発明の効果を奏する点で、Ｒ３０１及びＲ３０２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である態様が好ましく、互いに結合して、Ｒ３０１及びＲ３０２と結合する炭素原子と共に６員環を形成している態様が更に好ましい。
同様に効果的に本発明の効果を奏し得る点で、Ｒ３０３は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基である態様が更に好ましく、水素原子である態様は最も好ましい。
また同様に、効果的に本発明の効果を奏し得る点で、Ｒ３０４はヒドロキシ基、脂肪族オキシ基である態様が更に好ましく、ヒドロキシ基である態様が最も好ましい。
また同様に、効果的に本発明の効果を奏し得る点で、Ｒ３０５及びＲ３０６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である態様が好ましく、互いに結合し、該炭素原子と共に６員環を形成した態様が更に好ましい。
より効果的に本発明の効果を奏し得る観点から、前記一般式（１）で表わされる染料の中でも、一般式（２）で表わされる染料である場合が好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ３０３及びＲ３０４は、既述の一般式（１）におけるＲ３０３及びＲ３０４と各々同義である。Ｒ３０７及びＲ３０８は、各々独立に置換基を表わし、ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数を表わす。
前記Ｒ３０７及びＲ３０８で表わされる置換基は、置換可能な基であればいずれでもよく、例えば既述の一般式（１）におけるＲ３０１〜Ｒ３０６として好ましい置換基と同様な基が挙げられる。
前記一般式（２）においてＲ３０３としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である態様が好ましく、水素原子、ハロゲン原子である態様は更に好ましく、Ｒ３０４としては水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基である態様が好ましく、ヒドロキシ基である態様は更に好ましい。
前記Ｒ３０７及びＲ３０８で表わされる置換基は、置換可能な基であればいずれでもよく、例えば既述の一般式（１）におけるＲ３０１〜Ｒ３０６として好ましい置換基と同様な基が挙げられる。
前記一般式（２）においてＲ３０３としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である態様が好ましく、水素原子、ハロゲン原子である態様は更に好ましく、Ｒ３０４としては水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基である態様が好ましく、ヒドロキシ基である態様は更に好ましい。
更に効果的に本発明の効果を奏し得る点から、前記一般式（２）においてＲ３０７はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、イミド基、アシルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基である態様が好ましく、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、イミド基、脂肪族カルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基である態様は更に好ましい。
同様に本発明の効果の点で、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基である場合が好ましく、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基である態様は更に好ましい。
同様に本発明の効果の点で、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基である場合が好ましく、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基である態様は更に好ましい。
同様に本発明の効果の点で、一般式（２）中、ｍは０又は１、ｎは１又は２である場合が好ましい。
前記一般式（２）において、効果的に本発明の効果を奏し得る点で、前記Ｒ３０３が水素原子、ハロゲン原子であって、Ｒ３０４は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基であって、Ｒ３０７はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基であって、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基であって、ｍは０又は１、ｎは１又は２である場合が好ましい。
前記一般式（２）において、効果的に本発明の効果を奏し得る点で、前記Ｒ３０３が水素原子、ハロゲン原子であって、Ｒ３０４は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基であって、Ｒ３０７はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基であって、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基であって、ｍは０又は１、ｎは１又は２である場合が好ましい。
更には、本発明の効果の点で、Ｒ３０３が水素原子、ハロゲン原子であって、前記Ｒ３０４がヒドロキシ基であって、Ｒ３０７はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基であって、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基であって、ｍは０又は１、ｎは１又は２である場合が好ましい。
また更には、本発明の効果の点で、Ｒ３０３は水素原子であって、Ｒ３０４はヒドロキシ基であって、Ｒ３０７はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基であって、Ｒ３０８はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基であって、ｍは０又は１、ｎは１又は２である態様が好ましい。
以下に前記一般式（Ｐ）で表される染料単量体の具体例（例示化合物（１）〜（４８））を以下に示すが、本発明に用いられる染料単量体は、以下の例に限定されるものではない。
本発明における染料単量体の合成方法は、特公平７−４９５８３号公報記載の一般式（１）の染料、特公平５−５２５７号公報記載の一般式(１)の染料の合成方法に準じて合成することができる。
〔エチレン性二重結合を有する無色単量体〕
次に、エチレン性二重結合を有する無色単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）、β−アルキルアクリル酸（例えば、クロトン酸）等の（メタ）アクリル酸類、及びそれらから誘導される塩、エステル類あるいはアミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ‐ブチルアクリルアミド、２‐アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミド等）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びスチレン誘導体類（例えば、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等））、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを複数有してなる多官能無色単量体であってもよい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、エチレン性二重結合を有する無色単量体は、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、スチレン及びスチレン誘導体類が好ましく、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基等、水可溶性基を含有するアクリル酸類、メタクリル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、スチレン及びスチレン誘導体類がより好ましい。
具体的には、メチルアクリレート、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸、スチレン、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
次に、エチレン性二重結合を有する無色単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）、β−アルキルアクリル酸（例えば、クロトン酸）等の（メタ）アクリル酸類、及びそれらから誘導される塩、エステル類あるいはアミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ‐ブチルアクリルアミド、２‐アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミド等）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びスチレン誘導体類（例えば、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等））、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを複数有してなる多官能無色単量体であってもよい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、エチレン性二重結合を有する無色単量体は、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、スチレン及びスチレン誘導体類が好ましく、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基等、水可溶性基を含有するアクリル酸類、メタクリル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、スチレン及びスチレン誘導体類がより好ましい。
具体的には、メチルアクリレート、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸、スチレン、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
本発明で使用されるポリマー染料は水可溶性のものでも、水不溶性のものでもよく、水溶性基は染料単量体にあっても、エチレン性二重結合を有する無色単量体にあってもよく、その両方にあってもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、本発明のポリマー染料中に親水性基を有するものが好ましく、例えば燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、ヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン酸又はその塩の部位であり、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、ヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン酸又はその塩の部位である場合はさらに好ましい。
本発明で使用されるポリマー染料は、一般式（Ｐ）で表される染料単量体を１種用いてもよいし、２種以上複数種用いてもよいし、他のエチレン性二重結合を有する重合性基含有染料単量体と共に用いてもよい。また、エチレン性二重結合を有する無色単量体も１種用いてもよいし、２種以上複数種用いてもよい。
以下、本発明に係る染料の具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４６）を、表１から表３に示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。
本発明で使用されるポリマー染料は、一般式（Ｐ）で表される染料単量体を１種用いてもよいし、２種以上複数種用いてもよいし、他のエチレン性二重結合を有する重合性基含有染料単量体と共に用いてもよい。また、エチレン性二重結合を有する無色単量体も１種用いてもよいし、２種以上複数種用いてもよい。
以下、本発明に係る染料の具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４６）を、表１から表３に示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＳＫ：スチレンスルフィン酸カリウム
ＳＳＮ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＭＰＳＮ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ｔ−ＢＡＭ：ｔ−ブチルアクリルアミド
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＳＳＫ：スチレンスルフィン酸カリウム
ＳＳＮ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＭＰＳＮ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳＮ：３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
本発明で使用されるポリマー染料の合成法は、米国特許第３，４５１，８２０号、特開昭６２−２７６５４８号、特開昭６０−２１８６４６号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明で使用されるポリマー染料中にしめる染料部分の割合は、２〜１００質量％が好ましく、本発明の効果をより効果的に奏する点から、１５〜９０質量％である場合がより好ましく、３０〜９０質量％である場合が特に好ましい。
本発明で使用されるポリマー染料の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、１×１０３〜２×１０５が好ましく、２×１０３〜１×１０５の重合体が更に好ましく、３×１０３〜５×１０４が特に好ましい。
本発明に係るポリマー染料の着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜７０％質量％がより好ましく、１〜７０％質量％が特に好ましい。
本発明で使用されるポリマー染料中にしめる染料部分の割合は、２〜１００質量％が好ましく、本発明の効果をより効果的に奏する点から、１５〜９０質量％である場合がより好ましく、３０〜９０質量％である場合が特に好ましい。
本発明で使用されるポリマー染料の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、１×１０３〜２×１０５が好ましく、２×１０３〜１×１０５の重合体が更に好ましく、３×１０３〜５×１０４が特に好ましい。
本発明に係るポリマー染料の着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜７０％質量％がより好ましく、１〜７０％質量％が特に好ましい。
また、ポリマー染料が、一般式（Ｐ）で表わされる少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種類の共重合体である場合、モル比で５：１〜１：２０が好ましく、４．５：１〜１：１０がより好ましい。
〔バインダー〕
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしてはアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、熱堅牢性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また、同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記以外に親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしてはアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、熱堅牢性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また、同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記以外に親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させる観点からは、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
上記の各種バインダーのうち、熱堅牢性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業(株)製）などが好ましい。
また、本発明に用いるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
上記の各種バインダーのうち、熱堅牢性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業(株)製）などが好ましい。
また、本発明に用いるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１×１０３〜２×１０５の重合体が好ましく、２×１０３〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５×１０３〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１×１０３〜２×１０５の重合体が好ましく、２×１０３〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５×１０３〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％が更に好ましい。０〜６０質量％が特に好ましい。
〔架橋剤〕
本発明は、前述の本発明に係る染料を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
本発明は、前述の本発明に係る染料を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
以下、これらの化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル化合物）ということがある。
以下、これらの化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル化合物）ということがある。
前記架橋剤（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。またナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４_−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４_−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４_−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。これら（ｃ）に係る化合物は単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明において架橋剤を含有する場合、硬化性組成物（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
〔重合性モノマー〕
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度化を達成しえる点で有用である。以下、重合性モノマーについて説明する。
前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物をあげることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度化を達成しえる点で有用である。以下、重合性モノマーについて説明する。
前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物をあげることができる。
また更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
〔感放射線性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成する観点から有用である。
着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を、それぞれ必須成分として含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成する観点から有用である。
着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を、それぞれ必須成分として含有する。
（光重合開始剤等）
まず、ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
まず、ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
活性ハロゲン化合物であるハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
活性ハロゲン化合物であるハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。
その他の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２、３６７，６６０号明細書記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書のα―炭化水素で置換されたアリールアシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／Ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進みにくくなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
（ナフトキノンジアジド化合物）
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド記を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド記を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記バインダー、前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記色素の各含有量は通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液の質量に対して、それぞれ２〜３０質量％、２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
〔溶剤〕
本発明の着色硬化性組成の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。溶剤は各成分の溶解性、着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等；
本発明の着色硬化性組成の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。溶剤は各成分の溶解性、着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等；
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
上記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
〔各種添加物〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ，ＣＭＯＳ）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像して、ネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって、最も好適に作製することができる。（画像形成工程）このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている時には、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることができる。
カラーフィルタの作製においてはネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像して、ネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって、最も好適に作製することができる。（画像形成工程）このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている時には、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることができる。
カラーフィルタの作製においてはネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
前記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
上記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものでも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（実施例１）
１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・バインダー ・・・ ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
（実施例１）
１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・バインダー ・・・ ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を調製した。
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を調製した。
３）レジスト溶液Ｂの調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ６４．６部
・バインダー ・・・ １０．２部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｂを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ６４．６部
・バインダー ・・・ １０．２部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｂを調製した。
４）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記３）で得られたレジスト溶液Ｂ９．４ｇと本発明に係る染料である既述の例示化合物（Ｐ−１）（前記一般式（Ｐ）で表される染料単量体とエチレン性結合を有する無色単量体との共重合体）１．２０ｇとを混合し溶解し、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
上記３）で得られたレジスト溶液Ｂ９．４ｇと本発明に係る染料である既述の例示化合物（Ｐ−１）（前記一般式（Ｐ）で表される染料単量体とエチレン性結合を有する無色単量体との共重合体）１．２０ｇとを混合し溶解し、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
５）レジストの露光・現像（画像形成）
上記４）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）を使用して、２５℃・４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
以上のようにしてカラーフィルタを構成するイエロー色として好適なパターンが得られた。
上記４）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）を使用して、２５℃・４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
以上のようにしてカラーフィルタを構成するイエロー色として好適なパターンが得られた。
６）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の熱堅牢性、光堅牢性、耐溶剤性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表４に示す。
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の熱堅牢性、光堅牢性、耐溶剤性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表４に示す。
〔経時での保存安定性〕
染料レジスト溶液を室温で１ケ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった
△：僅かに析出が認められた
×：析出が認められた
染料レジスト溶液を室温で１ケ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった
△：僅かに析出が認められた
×：析出が認められた
〔熱堅牢性〕
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、加熱前後での色差（ΔＥａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥａｂ値は値の小さい方が熱堅牢性が良好なことを示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：ΔＥａｂ値＞１０
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、加熱前後での色差（ΔＥａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥａｂ値は値の小さい方が熱堅牢性が良好なことを示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：ΔＥａｂ値＞１０
〔光堅牢性〕
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥａｂ値）を測定して光堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。
ΔＥａｂ値は値の小さいほうが光堅牢性が良好なことを示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：ΔＥａｂ値＞１０
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥａｂ値）を測定して光堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。
ΔＥａｂ値は値の小さいほうが光堅牢性が良好なことを示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：ΔＥａｂ値＞１０
〔耐溶剤性〕
上記５）で得られたポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記１)で得られたレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より染料残存率（％）を算出し、これを耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
上記５）で得られたポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記１)で得られたレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より染料残存率（％）を算出し、これを耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
（実施例２〜１０）
実施例１の４）染料レジスト溶液の調製において、本発明に係る染料及び、レジスト溶液を下記表４に示すように変更（但し等重量）した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表４に示す。
なお、表中のレジスト溶液Ｃは以下の通りである。
実施例１の４）染料レジスト溶液の調製において、本発明に係る染料及び、レジスト溶液を下記表４に示すように変更（但し等重量）した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表４に示す。
なお、表中のレジスト溶液Ｃは以下の通りである。
レジスト溶液Ｃの調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ２０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．６８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｃを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５．２０部
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ２０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５．大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ・・・ ０．６８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｃを調製した。
（比較例１〜２）
実施例１の４）染料レジスト溶液の調製において、本発明に係る染料を下記比較色素１（比較例１）又は比較色素２（比較例２）に変更し（但し等重量）、さらにレジスト溶液を表４のように変更したこと以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は実施例の結果と共に下記表４に示す。
実施例１の４）染料レジスト溶液の調製において、本発明に係る染料を下記比較色素１（比較例１）又は比較色素２（比較例２）に変更し（但し等重量）、さらにレジスト溶液を表４のように変更したこと以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は実施例の結果と共に下記表４に示す。
表４に示すように、本発明に係る染料を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例に比し、溶液状に調製された染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）はいずれも経時での保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたパターンは良好な熱堅牢性、光堅牢性、及び耐溶剤性を示した。
（比較色素１）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２
（比較色素２）
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２
（実施例１１）
−着色硬化性組成物［ポジ型］の調製−
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル （ＥＬ） ・・・ ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ・・・ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ ・・・ １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤） ・・・ ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤） ・・・ １．２部
・Ｆ−４７５ ・・・０．０００５部
（大日本インキ化学工業社製；フッ素系界面活性剤）
・本発明に係る染料の例示化合物（Ｐ−１） ・・・ １．５部
−着色硬化性組成物［ポジ型］の調製−
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル （ＥＬ） ・・・ ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ・・・ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ ・・・ １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤） ・・・ ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤） ・・・ １．２部
・Ｆ−４７５ ・・・０．０００５部
（大日本インキ化学工業社製；フッ素系界面活性剤）
・本発明に係る染料の例示化合物（Ｐ−１） ・・・ １．５部
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂ＰＸを１４５ｇ得た。この分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂ＰＸを１４５ｇ得た。この分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学社製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、大量の水を攪拌下に反応液を注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンアジド化合物Ｎ−１を得た。
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学社製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、大量の水を攪拌下に反応液を注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンアジド化合物Ｎ−１を得た。
−着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）−
実施例１と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、スプレー乾燥を行なってパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたシアンパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
続いて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の熱堅牢性、光堅牢性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に保存安定性、並びに光堅牢性及び熱堅牢性のいずれにおいても良好であった。
実施例１と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、スプレー乾燥を行なってパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたシアンパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
続いて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の熱堅牢性、光堅牢性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に保存安定性、並びに光堅牢性及び熱堅牢性のいずれにおいても良好であった。
（実施例１２〜２１）
実施例１〜１０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１〜１０と全て同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好なＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
実施例１〜１０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１〜１０と全て同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好なＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
Claims (3)
- ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、及び下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体、からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする着色硬化性組成物。
- ポリマー染料を含有し、ポリマー染料は、下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体と少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する無色単量体の少なくとも１種との共重合体、及び下記一般式（Ｐ）で表される少なくとも１種の染料単量体より誘導される重合体、からなる群より選択される１種以上であることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項１に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像して、パターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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| JP2005339408A JP2007147784A (ja) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110199A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、キノフタロン色素 |
| JP2010244025A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
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| JP2012013945A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示素子 |
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-
2005
- 2005-11-24 JP JP2005339408A patent/JP2007147784A/ja active Pending
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