JP2005514488A - 粉末エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気巻線を被覆するのに特に適した粉末エポキシ組成物を提供する。組成物は、（ａ）約３０〜４０重量％の少なくとも１つの結晶性エポキシと、（ｂ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂と、（ｃ）約１〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性分枝ヒンダードフェノールとを含む。ここで、全ての重量百分率は前記組成物の全重量を基準とする。

Description

本発明は、基板に適用されたときに低い溶融粘度を示す粉末エポキシ組成物に関し、これにより、均一なコーティングと、小さな隙間や割れ目への十分な侵入とが可能になる。特に、本発明は、低い溶融粘度を達成するために使用される粉末エポキシ組成物の添加剤に関する。

粉末エポキシコーティング組成物は多くの用途を有する。１つの有用な用途は、モータ分野における用途である。通常のモータは、例えばロータ（または電機子）およびステータなどの多数の構成要素を含有し得る。ロータおよびステータは、部品のまわりに巻かれたワイヤ、通常は銅製ワイヤを含有することが非常に一般的である。巻かれたワイヤは一般に「巻線（ｗｉｎｄｉｎｇ）」と呼ばれる。通常のモータまたはコイル巻線技術では、巻線をほこり、水分、および化学物質から保護するために、電気的に絶縁された金属巻線上に保護コーティングが必要とされる。被覆されていない状態では、絶縁性材料は多孔性および吸湿性の傾向がある。保護コーティングが低品質であるまたは劣化している巻線を有するモータは、高い湿度にさらされた場合に影響を受けやすい。通常の使用の間にモータ巻線内に引き寄せられる物質は、吸湿性であることが多い。このような物質は、モータの適切な換気を委ねられた領域を詰まらせるだけでなく、湿った空気から水分を受け取る働きをし得る。このようにしてモータ巻線内に引き寄せられた水分は、電流のアースへの流路を形成する。この流路が生じてしまうと、後に残された炭素の痕跡は、故障が発生するまで導電し続けるであろう。

当業者によって、金属巻線を保護するためにエポキシコーティングが取り上げられている。例えば、米国特許第５，７４７，５６５号明細書（小野ら）は、電気および電子部品を絶縁する際の使用に適したエポキシ粉末コーティング組成物を開示する。この特許では、（Ａ）８００〜２０００のエポキシ当量を有し、（ｉ）１８０〜２５００のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、（ｉｉ）１８０〜２５００エポキシ当量を有し、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体の反応によって得られるゴム変性エポキシ樹脂とを含む、１００重量部の混合エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）０．０５重量部のイミダゾール化合物、（ｉｉ）０．５〜１０重量部のジシアノジアミド、および（ｉｉｉ）１〜１０重量部の二塩基カルボン酸のジヒドラジドからなる混合硬化剤と、（Ｃ）５０〜１００重量部のシリカとを含む組成物が開示される。

特開平１１−１７２０７５号公報は、（Ａ）少なくとも６０重量％の結晶性エポキシ樹脂と、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシであり得るフェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）溶融シリカ粉末と、（Ｄ）イミダゾールなどの少なくとも１種の硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物を開示する。

特開平０７−２５８３８４号公報は、（Ａ）結晶性エポキシ樹脂と、（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂型のフェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）ノボラックフェノール樹脂と、（Ｄ）ビスフェノールＡと、（Ｅ）イミダゾール促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物を開示する。

巻線を被覆するために液体ワニスを使用することも、当該技術分野では知られている。通常のプロセスには、巻線上にワニスを垂らして、金属ワイヤを被覆することが含まれる。このようなプロセスは、時間がかかる傾向にある。また、ワニスは、通常、揮発性有機成分を含有し、これにより、環境的に優しくないとされる。

上記の技術は有用であり得るが、当該技術分野で必要とされているのは、良好な接着性を示すが、組成物を基板に適用したときに良好な流動特性を提供する別の粉末エポキシ組成物である。

本明細書に開示されるたくさんの量で使用される多官能性フェノール類が粉末コーティング組成物における粘度調整剤として使用されるのは、これが初めてであると確信される。

要約すると、１つの態様では、本発明は、（ａ）約３０〜４０重量％の少なくとも１つの結晶性エポキシ樹脂と、（ｂ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂と、（ｃ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性分枝ヒンダードフェノールとを含む粉末エポキシ組成物に関する。全ての百分率は全組成物重量を基準とする。任意で、組成物は、更に、約１重量％未満のベンゾイン、最大約５０重量％までのビスフェノールＡ末端エポキシ、および約１重量％未満のメチルイミダゾールを含む。

本発明の粉末エポキシは、任意の表面上の保護コーティングとして使用することができる。１つの用途では、粉末は加熱基板へ適用される。加熱基板と接触すると、粉末は溶融し、反応して、コーティングを形成する。もう１つの用途では、粉末はまず溶融され、次に基板に塗布される。粉末を静電的に帯電させることもでき、次に、帯電した粉末粒子は基板に引き付けられた後、加熱され得る。粉末エポキシは、特に、モータコイルの電気巻線を被覆するのに適する。特に、粉末エポキシを使用して、電気ロータおよびステータを包装および封入すること、コイル巻線を強化すること、および、コイルをロータコアに結合させることが可能である。また粉末エポキシは、変圧器のボビン巻線で使用することもできる。本発明の粉末エポキシは、その溶融粘度が低いため、繊維状基板のバインダとして使用することができる。例えば、パーソナルコンピュータボードは、通常、相互に織り込まれた繊維を含有する基板として始まり、これは、繊維を本発明の粉末エポキシに含浸させた後、互いに固定させることができる。

本発明は、以下に説明されるように、優れたオーバーラップ剪断を有するエポキシコーティングを提供する。このような特性は、特に、モータコイルにおいて、個々のワイヤを互いに絶縁された巻線に保つため、および、使用中にワイヤが巻線自体から剥離する可能性を最小限にするために望ましい。

有利なことに、多官能性分枝ヒンダードフェノールは、加熱基板に適用されたときに粉末コーティングの粘度を低下させる働きをし、これにより、コーティングは、基板上の小さい割れ目の中へより十分に侵入できるようになる。また、ヒンダードフェノールの使用がコーティングのオーバーラップ剪断を増大すると考えられる。

先行技術と比較すると、本発明は、通常組成物中のより高価な成分の１つである結晶性エポキシ樹脂の使用がかなり少ない。経済的な利点は、粉末エポキシをモータコイルに適用するために必要とされる処理時間が短いことと合わせられて、本発明の粉末エポキシ組成物を産業面で特に有用にする。

本発明の組成物の各成分および該組成物の製造方法は、以下に詳細に説明される。

一般に、本明細書において使用される結晶性エポキシ樹脂は、室温（２２〜２５℃）における従来の結晶性固体である。結晶性エポキシ樹脂は、組成物の全重量に基づいて、約２５〜４５重量％、好ましくは約３０〜４０重量％で存在する。有用な結晶性エポキシ樹脂は、約１３０未満の当量、好ましくは約１１５〜１２５の当量を有する。あるいは、１５０℃で約５センチポアズ未満、好ましくは約２〜３センチポアズの溶融粘度を有する。更に好ましくは、結晶性エポキシ樹脂は約１１５〜１２５の当量を有し、１５０℃で約２〜３センチポアズの溶融粘度を有する。好ましくは、結晶性エポキシ樹脂はオリゴマーを少ししか含有しない〜全く含有しない。

１つの実例となる有用な結晶性エポキシ樹脂は、以下の式で示されるヒドロキノン型である。このようなエポキシ樹脂は約１２０の当量を有し、１５０℃の溶融粘度は約３センチポアズである。

フェノールレゾール樹脂および多官能性分枝ヒンダードフェノールは、硬化剤の機能を果たす。本明細書の使用では、「レゾール」という用語は、アルカリ条件下でフェノールとホルムアルデヒドの反応により生成される縮合生成物を意味する。本発明の実施のために有用であり、実例となる適切なフェノールレゾール樹脂は、ニューヨーク州、スケネクタディのスケネクタディ・インターナショナル（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ， ＮＹ）から、製品番号ＨＲＪ−１３６７で市販されている。この樹脂は、組成物の全重量に基づいて、約１０〜４０重量％、好ましくは約１５〜３５重量％で存在する。

本明細書における使用では、「多官能性分枝ヒンダードフェノール」という用語は、三官能性フェノール、四官能性フェノールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるフェノールを意味する。硬化剤としてのその機能に加えて、多官能性分枝ヒンダードフェノールは粘度調節剤でもある。実例となる適切な多官能性分枝ヒンダードフェノールには、ニューヨーク州、タリタウンのチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ）から市販されているイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０（四官能性）と、インディアナ州、インディアナポリスのグレート・レイクス・ケミカル社（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ， ＩＮ）から市販されているロウイノックス（ＬＯＷＩＮＯＸ）１７９０（三官能性）とが含まれる。このようなヒンダードフェノールは、全組成物重量に基づいて、約５〜４０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％で存在する。したがって、通常は熱安定剤として１％以下で使用されるイルガノックス１０１０は、溶融粘度を低下させるために、本発明の組成物では最大４０重量％まで使用できることが発見された。イルガノックス１０１０は四官能性分枝ヒンダードフェノールなので、オーバーラップ剪断を低下させずに、本発明の組成物の中へ硬化することができると考えられる。追加される利点は、イルガノックス１０１０の環境的な毒性が非常に低く、食品グレードの物質と評価されることである。

次の任意の成分は、本発明の組成物において使用することができる。加熱基板に粉末エポキシを適用してコーティングを形成する場合、ベンゾインなどの流動剤を、揮発性ガスの解放を補助するために添加した。また流動剤は、空隙数が最小限のコーティングを生成するのに役立つ。流動剤は更に、フェノールレゾール樹脂の単独重合で生じる縮合反応の水の解放に役立つ。使用する場合、ベンゾインは、全組成物重量の１重量％以下で存在する。

ビスフェノールＡ末端エポキシの高分子エポキシは、もう１つの任意の成分である。使用される場合、全組成物の最大約５０重量％まで、好ましくは約３５〜４５重量％で存在する。

また、エポキシ硬化樹脂は、自己硬化することもできる。すなわち、エポキシ硬化樹脂は、粉末コーティングの硬化の間に単独重合によって反応する。好ましくは、触媒を使用して、商業的に許容できる速度で反応を進行させる。本発明の好ましい触媒は、２−メチルイミダゾールであるが、イミダゾール類の他のメンバーは、例えば、２−エチル−、プロピル−、ブチルなどであり得る。

製造方法
粉末樹脂は、樹脂および硬化剤の混合物を高温（例えば、２００°Ｆより高い温度）で押し出して、均一な混合物を得ることによって製造することができる。次に、混合物を粉砕して粉砕生成物を得て、所望の粒径分布を得るために選別することができる。

本発明の組成物の好ましい製造方法では、冷却剤を備えた高剪断混合器中に成分を充填する。実例となる適切な混合器は、ニュージャージー州、ペクアノックのマイクロ−ミル・ベル−アート・プロダクツ（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｉｌｌ Ｂｅｌ−Ａｒｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｐｅｑｕａｎｎｏｃｋ， ＮＪ）から市販されている。好ましくは、混合器は、圧縮空気（４０〜６０°の間の温度）が冷却剤として使用されるジャケットを含有する。混合時間は最終的に所望される粒径に依存し、当業者は、適切な混合時間を選択するように注意すべきである。

次に、粉末エポキシ組成物を加熱基板上に落下させる、すなわち重力を用いて粉末を適用することができる。あるいは、粉末エポキシは、静電的に基板上に吹き付けることもできる。当業者は、粉末エポキシ組成物を基板に適用するために、他の方法が存在することを認識するであろう。

以下の実施例は、本発明の様々な実施形態および詳細を説明するために提供される。実施例はこの目的を果たすが、使用される特定の成分および量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明の範囲を過度に制限するように解釈されてはならない。他に指定されない限り、全ての百分率は重量パーセントである。

試験方法：ホットプレートゲル時間
この試験方法は、定性的な結果を提供する。その利点は、短時間で実行するのが容易なことである。一貫性を保つために、一人の人間が試験を実施した。

温度プローブを用いて、約１５０℃であることを確実にするためにホットプレートの表面を試験する。０．２グラムの粉末エポキシをホットプレートの表面に注ぐ。木製の舌圧子を用いて粉末を直径約１インチ（２．５４ｃｍ）の円でかき混ぜる。粉末が溶融する時間を計り始める。舌圧子を用いて、溶融した粉末を前後に動かす。溶融した粉末が独特のゲル状粘ちゅう度に到達したら、時間を計るのを終了する。時間の間隔は、粉末のゲル時間である。かみそりの刃を用いて、硬化樹脂をホットプレートから除去する。試験を更に２回繰り返し、３つの時間示数を平均する。本発明の組成物は１５０℃で、約６０〜１８０秒のゲル時間を有するはずである。

試験方法：錠剤の流動
０．５グラムの粉末エポキシを秤量する。１２ｍｍのダイおよびプランジャならびにエアプレスを使用して、秤量した粉末を４７ｐｓｉで５秒間押圧して、ペレットを形成する。適切なダイ、プランジャおよびエアプレスは、ウィルミントン州、ミルトンのジェーンズビル・ツール＆マニュファクチャリング社（ＪＴ＆Ｍ）（Ｊａｎｅｓｖｉｌｌｅ Ｔｏｏｌ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ｉｎｃ． （ＪＴ＆Ｍ）， Ｍｉｌｔｏｎ， ＷＩ）から、Ａ−１０００シリーズの製品番号で得ることができる。各実施例では、２つの粉末エポキシペレットを作製した。

鋼板（９インチ×２インチまたは２０．５インチ×５インチ）の全長を＃８０グリットのサンドペーパにより粗化する。使用される鋼の種類は軟鋼である。粗化した鋼板をイソプロパノールで洗浄し、チーズクロスを用いて過剰分を拭き取る。手袋をはめた手で、鋼板を板の長さに沿って１０°傾斜させて、３０２°Ｆ（１５０℃）に置く。板を３０２°Ｆで２０分間予熱する。

デジタルカリパス測定を用いて、作製済みのペレットの厚さを測定する。オーブン内の予熱した傾斜鋼板上に２つのペレットを並べて配置する。２０分後、金属板を取り出し、ペレットの流動の長さを測定する。以下の式を用いてパーセント流動を計算する。
％流動＝（ペレット流動の長さ−ペレット直径）÷（ペレットの厚さ）

ペレットを作製するために１２ｍｍのダイを使用したので、上記の式において、ペレット直径は１２ｍｍのはずである。本発明の組成物は４５％以上の錠剤流動を有するはずである。

試験方法：オーバーラップ剪断強度
各サンプルに対して、２つの鋼棒（１００ｍｍ×１５ｍｍ×１．１５ｍｍ）を作製する。軟鋼が使用されるべきである。＃１２０サンドペーパを用いて各棒の一端を長さ方向に粗化する。粗化した棒をイソプロパノールで洗浄し、チーズクロスを用いて過剰分を拭き取る。粗化して洗浄した棒を全てアルミニウム皿に載せる。この皿を２００°Ｆのオーブン内に置いて、２０〜４０分間予熱する。

秤量皿に０．１７グラムの粉末エポキシを載せる。錠剤流動試験法に記載したように、エアプレスならびに１２ｍｍのダイおよびプランジャ（８０ｐｓｉ、１２秒）を用いて１２ｍｍの錠剤を作製する。第１の棒をオーブンから取り出し、鋼棒を定位置に保持するために便宜上使用したアセンブリ取付具の片側に載せた。この棒のサンドペーパで処理した面にペレットを押圧する。第２の棒をオーブンから取り出し、アセンブリ取付具に載せる。粗化した面を合わせて押圧する。ライオン（Ｌｉｏｎ）＃１０７クリップでサンプルを一緒に固定し、アセンブリ取付具から取り外す。サンプルをアルミニウム皿に載せてから、２００°Ｆオーブンに３０分間入れた。その後、オーブン温度を３７４°Ｆ（１９０℃）へ上昇させる。サンプルをこの温度で１時間４５分間、または完全に硬化するまで硬化させる。オーブンから取り出して、室温（２２〜２５℃）に冷却する。

引張剪断試験を実行するためにインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を使用する。３つの粉末エポキシサンプルは、１８０℃で作製および試験すべきである。サンプルをインストロンの顎部（ｊａｗ）内に長さ方向に置く。下顎部の表面に熱電対を取り付ける。温度計が設定温度の０．３℃以内の温度を記録したときに、サンプルを試験する。３つのサンプルを試験し、剪断の計算値は各実施例の平均である。本発明の組成物は、１８０℃で５０ｐｓｉ以上のオーバーラップ剪断強度を有するはずである。

実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｈ
マイクロ−ミル混合器内に、表２に記載される成分（全て、グラムで記載される）を充填し、６０秒間混合することによって、粉末エポキシ組成物を製造した。４０°〜５０°Ｆの温度を有する圧縮空気を用いて混合器を冷却した。次に、各実施例は、上記の試験方法に従って試験した。

表３のデータが示すように、比較例Ａは、使用されるイルガノックス１０１０、四官能性分子ヒンダードフェノールの量が非常に少なかった（２グラム）ので、錠剤流動が低かった。比較例ＢおよびＣでは、使用されるフェノールレゾール樹脂の量がそれぞれ少ないおよび存在しなかったので、オーバーラップ剪断が非常に低かった。比較例Ｄでは、ロウイノックス１７９０、三官能性分枝ヒンダードフェノールの量が非常に少なかった（２グラム）。比較例Ｅでは、好ましくない二官能性分枝ヒンダードフェノール（アノックス（Ａｎｏｘ）７０）を使用したので、オーバーラップ剪断値が非常に低かった。比較例Ｆでは、好ましくない高分子立体ヒンダードフェノール（ロウイノックスＣＰＬ）を使用したので、オーバーラップ剪断がやはり非常に低かった。比較例Ｇでは、好ましくない結晶性エポキシ樹脂（ＲＳＳ１４０７）を使用したので、ゲル時間が非常に短かった。比較例Ｈでは、フェノールレゾール樹脂を使用しなかったので、錠剤流動が非常に低かった。

本明細書中に引用された全ての参考文献は、各文献の全体が参照によって援用される。

Claims (16)

1. 組成物の全重量を基準として、
   （ａ）約３０〜４０重量％の少なくとも１つの結晶性エポキシと、
   （ｂ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂と、
   （ｃ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性分枝ヒンダードフェノールと、
   を含む粉末エポキシ組成物。
2. 前記結晶性エポキシが約１１５〜１２５の当量を有する、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
3. 前記結晶性エポキシが、次式
   

   

   を有する、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
4. 前記フェノールレゾール樹脂がブチルフェノールレゾール樹脂である、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
5. 約１重量％未満のベンゾインを更に含む、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
6. 約３５〜４５重量％のビスフェノールＡ末端エポキシを更に含む、請求項５に記載の粉末エポキシ組成物。
7. １５０℃で約６０〜１８０秒のゲル時間を有する、請求項６に記載の粉末エポキシ組成物。
8. 約１重量％未満の触媒を更に含む、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
9. 前記触媒が２−メチルイミダゾールである、請求項８に記載の粉末エポキシ組成物。
10. 前記結晶性エポキシ樹脂が１５０℃で５センチポアズ未満の溶融粘度を有する、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
11. 前記多官能性分枝ヒンダードフェノールが、イルガノックス１０１０（商標）、ロウイノックス１７９０（商標）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の粉末エポキシ組成物。
12. 組成物の全重量を基準として、
    （ａ）約３０〜４０重量％の少なくとも１つの結晶性エポキシと、
    （ｂ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂と、
    （ｃ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性分枝ヒンダードフェノールと、
    （ｄ）約１重量％未満のベンゾインと、
    の反応生成物を含むエポキシコーティング。
13. 前記反応生成物が、約３５〜４５重量％のビスフェノールＡ末端エポキシを更に含む、請求項１２に記載のエポキシコーティング。
14. １８０℃で５０ｐｓｉ以上のオーバーラップ剪断を有する、請求項１２に記載のエポキシコーティング。
15. （ａ）（ｉ）約３０〜４０重量％の少なくとも１つの結晶性エポキシ、（ｉｉ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂、（ｉｉｉ）約１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性分枝ヒンダードフェノール、および（ｉｖ）約１重量％未満のベンゾインを含む粉末エポキシ組成物を提供するステップと、
    （ｂ）電気巻線を提供するステップと、
    （ｃ）前記電気巻線を少なくとも約１５０℃に加熱するステップと、
    （ｄ）前記加熱した電気巻線に前記粉末エポキシ組成物を適用するステップと、
    を含む電気巻線の被覆方法。
16. ステップ（ｄ）の間、前記電気巻線を回転させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。