JP2000273282A - エポキシ樹脂組成物及び塗料用組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及び塗料用組成物Info
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- JP2000273282A JP2000273282A JP11077252A JP7725299A JP2000273282A JP 2000273282 A JP2000273282 A JP 2000273282A JP 11077252 A JP11077252 A JP 11077252A JP 7725299 A JP7725299 A JP 7725299A JP 2000273282 A JP2000273282 A JP 2000273282A
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- bisphenol
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- epoxy
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Abstract
(57)【要約】
【課題】焼き付け炉等を汚染することのないエポキシ樹
脂組成物と、該エポキシ樹脂含有塗料用組成物を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ樹脂熱分解防止剤０．００１重量部〜５重量部を含
有してなるエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂
組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を含有する、塗料用組成
物。
脂組成物と、該エポキシ樹脂含有塗料用組成物を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ樹脂熱分解防止剤０．００１重量部〜５重量部を含
有してなるエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂
組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を含有する、塗料用組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、密着性、
耐レトルト性、耐薬品性等の物性を損なうことなく、焼
き付け時に分解発生する揮発成分を抑制し、焼き付け炉
内を汚染することのない、有用なエポキシ樹脂組成物、
及び該エポキシ樹脂組成物を含有する塗料用組成物に関
する。
耐レトルト性、耐薬品性等の物性を損なうことなく、焼
き付け時に分解発生する揮発成分を抑制し、焼き付け炉
内を汚染することのない、有用なエポキシ樹脂組成物、
及び該エポキシ樹脂組成物を含有する塗料用組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂は金属との密着
性、耐レトルト性、耐薬品性、加工性等に優れた塗膜を
形成し得るため、様々な分野で利用されている。しか
し、特に高度の性能を要求される缶用内面塗料、ＰＣＭ
塗料、粉体塗料等のような加熱硬化型エポキシ樹脂塗料
の場合は、焼き付け時に発生するヒュームにより焼き付
け炉等を汚染することが問題となっている。このヒュー
ムの原因としては、一般的に、硬化剤として使用される
アミノ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、尿素樹
脂、ブロックイソシアネート等に含有する低分子量成分
や分解物及び解離したブロック剤等の揮散、エポキシ樹
脂中に含有する低分子量成分やその分解物の揮散が考え
られる。従来から、エポキシ樹脂の熱分解により発生す
る分解物としては種々報告されているが、その一つとし
てビスフェノール型エポキシ樹脂から発生するビスフェ
ノール類等のモノマー成分が焼き付け炉等を汚染する成
分の一つとして最近問題となっている。
性、耐レトルト性、耐薬品性、加工性等に優れた塗膜を
形成し得るため、様々な分野で利用されている。しか
し、特に高度の性能を要求される缶用内面塗料、ＰＣＭ
塗料、粉体塗料等のような加熱硬化型エポキシ樹脂塗料
の場合は、焼き付け時に発生するヒュームにより焼き付
け炉等を汚染することが問題となっている。このヒュー
ムの原因としては、一般的に、硬化剤として使用される
アミノ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、尿素樹
脂、ブロックイソシアネート等に含有する低分子量成分
や分解物及び解離したブロック剤等の揮散、エポキシ樹
脂中に含有する低分子量成分やその分解物の揮散が考え
られる。従来から、エポキシ樹脂の熱分解により発生す
る分解物としては種々報告されているが、その一つとし
てビスフェノール型エポキシ樹脂から発生するビスフェ
ノール類等のモノマー成分が焼き付け炉等を汚染する成
分の一つとして最近問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の熱分解により発生し揮散するビスフェノール類等の
成分の発生を抑制することにより、焼き付け炉等を汚染
することのないエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂
含有塗料用組成物を提供することを目的とするものであ
る。
脂の熱分解により発生し揮散するビスフェノール類等の
成分の発生を抑制することにより、焼き付け炉等を汚染
することのないエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂
含有塗料用組成物を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、焼き付け
時に分解し発生するビスフェノール類等を抑制する方法
について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に
熱分解防止剤を併用することにより熱分解で発生する揮
散成分を抑制することを見いだし本発明を完成するに至
った。本発明は、以下の各発明を包含する。
時に分解し発生するビスフェノール類等を抑制する方法
について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に
熱分解防止剤を併用することにより熱分解で発生する揮
散成分を抑制することを見いだし本発明を完成するに至
った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００５】（１）エポキシ樹脂１００重量部に対し、
エポキシ樹脂熱分解防止剤０．００１重量部〜５重量部
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 （２）前記エポキシ樹脂は、加熱によって揮発する成分
含量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、(1) 項
記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂熱分解防止剤０．００１重量部〜５重量部
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 （２）前記エポキシ樹脂は、加熱によって揮発する成分
含量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、(1) 項
記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００６】（３）前記エポキシ樹脂は、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする(1) 項又は
(2) 項記載のエポキシ樹脂組成物。 （４）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴と
する(3) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
ルＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする(1) 項又は
(2) 項記載のエポキシ樹脂組成物。 （４）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴と
する(3) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００７】（５）前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量
１７０以上であることを特徴とする(1) 項〜(4) 項のい
ずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 （６）前記エポキシ樹脂熱分解防止剤は、フェノール系
熱分解防止剤であることを特徴とする(1) 項〜(5) 項の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１７０以上であることを特徴とする(1) 項〜(4) 項のい
ずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 （６）前記エポキシ樹脂熱分解防止剤は、フェノール系
熱分解防止剤であることを特徴とする(1) 項〜(5) 項の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００８】（７）前記エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする、(1)
項〜(6) 項から選ばれたいずれか１項に記載のエポキシ
樹脂組成物。 （８）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール樹脂、
尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂及びブロックイソ
シアネートから選ばれた高温焼き付け用硬化剤であるこ
とを特徴とする、(7) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする、(1)
項〜(6) 項から選ばれたいずれか１項に記載のエポキシ
樹脂組成物。 （８）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール樹脂、
尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂及びブロックイソ
シアネートから選ばれた高温焼き付け用硬化剤であるこ
とを特徴とする、(7) 項記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】（９）前記(1) 項〜(8) 項のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とす
る、塗料用組成物。
に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とす
る、塗料用組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、ハロゲン化ビスフエノールＡ等のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、二塩
基酸等のエステル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹
脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、等を挙げる
ことができる。又、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのアルキル
フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラックエポキシ樹脂なども用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は１種でも２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、ハロゲン化ビスフエノールＡ等のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、二塩
基酸等のエステル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹
脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、等を挙げる
ことができる。又、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのアルキル
フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラックエポキシ樹脂なども用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は１種でも２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。
【００１１】特に好ましいエポキシ樹脂としては、エポ
キシ当量が１７０以上であり、好ましくは４００以上、
更に好ましくは１０００以上のビスフェノール型エポキ
シ樹脂である。このようなエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂及びそれらの混合品の直接合成法又は間接合成
法により得られるエポキシ樹脂でビスフェノールＡ含量
が１０ｐｐｍ以下、好ましくは、３ｐｐｍのエポキシ樹
脂が挙げられる。ビスフェノールＡ含量が１０ｐｐｍ以
上では，この含有量自体が焼き付け炉を汚染するため好
ましくない。
キシ当量が１７０以上であり、好ましくは４００以上、
更に好ましくは１０００以上のビスフェノール型エポキ
シ樹脂である。このようなエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂及びそれらの混合品の直接合成法又は間接合成
法により得られるエポキシ樹脂でビスフェノールＡ含量
が１０ｐｐｍ以下、好ましくは、３ｐｐｍのエポキシ樹
脂が挙げられる。ビスフェノールＡ含量が１０ｐｐｍ以
上では，この含有量自体が焼き付け炉を汚染するため好
ましくない。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱分解防
止剤の併用により得ることができる。ここで言う熱分解
防止剤とは、通常酸化防止剤と呼ばれているものであ
る。本発明に用いる熱分解防止剤としては、リン系、硫
黄系、フェノール系等の化合物が挙げられる。フェノー
ル系熱分解防止剤は、そのラジカル捕捉機能により分解
抑制効果が大であることから特に好ましい。
止剤の併用により得ることができる。ここで言う熱分解
防止剤とは、通常酸化防止剤と呼ばれているものであ
る。本発明に用いる熱分解防止剤としては、リン系、硫
黄系、フェノール系等の化合物が挙げられる。フェノー
ル系熱分解防止剤は、そのラジカル捕捉機能により分解
抑制効果が大であることから特に好ましい。
【００１３】具体的には、リン系では、トリス（ノニル
フェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。硫
黄系では、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネー
ト、ジステアリルジラウリル−３，３' −チオジプロピ
オネート等が挙げられる。フェノール系では、テトラキ
スメチレン−３（３，５' −ジ−tert−ブチル−４' −
ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、ｎ−オク
タデシル−３（３，５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２，２' −メチレ
ンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等
が挙げられる。
フェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。硫
黄系では、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネー
ト、ジステアリルジラウリル−３，３' −チオジプロピ
オネート等が挙げられる。フェノール系では、テトラキ
スメチレン−３（３，５' −ジ−tert−ブチル−４' −
ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、ｎ−オク
タデシル−３（３，５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２，２' −メチレ
ンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等
が挙げられる。
【００１４】なかでもテトラキスメチレン−３（３，
５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）
プロピオネートメタン、ｎ−オクタデシル−３（３，
５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）
プロピオネートが好ましい。これらの熱分解防止剤は単
独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）
プロピオネートメタン、ｎ−オクタデシル−３（３，
５' −ジ−tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）
プロピオネートが好ましい。これらの熱分解防止剤は単
独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１５】配合量としては特に限定されるものではな
いが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１重
量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜２重量
部、更に好ましくは０．０１重量部〜１重量部の範囲に
なるよう用いられる。配合量が０．００１以下では熱分
解により発生する分解物を十分抑制することができず、
また５重量部以上では物性の低下が著しいため好ましく
ない。熱分解防止剤の配合方法については特に限定され
るものではないが、エポキシ樹脂の反応終了後又はエポ
キシ樹脂を溶融後に添加し、５０℃〜２５０℃で３０分
〜５時間、溶融混合するのが好ましい。又、塗料製造工
程の途中若しくは終了後に添加することもできる。
いが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１重
量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜２重量
部、更に好ましくは０．０１重量部〜１重量部の範囲に
なるよう用いられる。配合量が０．００１以下では熱分
解により発生する分解物を十分抑制することができず、
また５重量部以上では物性の低下が著しいため好ましく
ない。熱分解防止剤の配合方法については特に限定され
るものではないが、エポキシ樹脂の反応終了後又はエポ
キシ樹脂を溶融後に添加し、５０℃〜２５０℃で３０分
〜５時間、溶融混合するのが好ましい。又、塗料製造工
程の途中若しくは終了後に添加することもできる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂塗料用組成物に用い
られる硬化剤としては、ポリアミドアミン類、エポキシ
樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミ
ン、芳香族アミン、第三アミン、ヒドラジド、ジシアン
ジアミド、イミダゾール、酸無水物、酸末端ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、ア
ミノ樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等
の通常エポキシ樹脂に使用される硬化剤を目的に応じて
使用することが出来る。これらの硬化剤の中でも、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、ブ
ロックイソシアネート等の高温で焼き付けが必要な硬化
剤が好ましい。
られる硬化剤としては、ポリアミドアミン類、エポキシ
樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミ
ン、芳香族アミン、第三アミン、ヒドラジド、ジシアン
ジアミド、イミダゾール、酸無水物、酸末端ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、ア
ミノ樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等
の通常エポキシ樹脂に使用される硬化剤を目的に応じて
使用することが出来る。これらの硬化剤の中でも、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、ブ
ロックイソシアネート等の高温で焼き付けが必要な硬化
剤が好ましい。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂塗料用組成物には、
必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、
エポキシ樹脂等の樹脂類、モノグリシジルエーテル類、
ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタ
ール等の反応性又は非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭
素繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
カーボンブラック、酸化鉄などの充填剤及び顔料、増粘
剤、チキソトロピック剤、着色剤、流れ調整剤、触媒、
硬化促進剤、消泡剤、各種溶剤等の常用の添加物を併用
することもできる。
必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、
エポキシ樹脂等の樹脂類、モノグリシジルエーテル類、
ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタ
ール等の反応性又は非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭
素繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
カーボンブラック、酸化鉄などの充填剤及び顔料、増粘
剤、チキソトロピック剤、着色剤、流れ調整剤、触媒、
硬化促進剤、消泡剤、各種溶剤等の常用の添加物を併用
することもできる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、部及び％はそれぞれの重量部及び重量％を表
す。以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述す
る。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、部及び％はそれぞれの重量部及び重量％を表
す。以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述す
る。
【００１９】（１）エポキシ当量の測定：ＪＩＳ規格分
析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。 （２）粘度：ブチルカルビトール溶液（固形分４０％）
を調製し、ガードナーホルツ粘度計を用いて２５℃で測
定した。 （３）ビスフェノールＡの測定：東ソー（株）製ＨＰＬ
Ｃ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはアセトニト
リル／水系を使用し、流速１．０Ｌ／ｍｉｎ．で測定し
た。カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−
１２０Ｔを用いた。定量は予め作成したビスフェノール
Ａの検量線により求めた。
析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。 （２）粘度：ブチルカルビトール溶液（固形分４０％）
を調製し、ガードナーホルツ粘度計を用いて２５℃で測
定した。 （３）ビスフェノールＡの測定：東ソー（株）製ＨＰＬ
Ｃ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはアセトニト
リル／水系を使用し、流速１．０Ｌ／ｍｉｎ．で測定し
た。カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−
１２０Ｔを用いた。定量は予め作成したビスフェノール
Ａの検量線により求めた。
【００２０】実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００１Ｆ」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４８１ｇ／ｅ
ｑ、粘度＝Ｇ＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ以
下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶融
し、系内を１００℃に保持した。この溶融樹脂に、０．
２５部のテトラキスメチレン−３（ ３，５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名：IRUGANOX１０１０、チバ．スペシャ
リティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱分解防
止剤）を投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃
で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成した
エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）のエポキシ当量は４８２
ｇ／ｅｑ、粘度はＧ＋、ビスフェノールＡ含量は１ｐｐ
ｍ以下であった。
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００１Ｆ」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４８１ｇ／ｅ
ｑ、粘度＝Ｇ＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ以
下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶融
し、系内を１００℃に保持した。この溶融樹脂に、０．
２５部のテトラキスメチレン−３（ ３，５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名：IRUGANOX１０１０、チバ．スペシャ
リティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱分解防
止剤）を投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃
で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成した
エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）のエポキシ当量は４８２
ｇ／ｅｑ、粘度はＧ＋、ビスフェノールＡ含量は１ｐｐ
ｍ以下であった。
【００２１】実施例２ 温度計、撹絆装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００１Ｆ」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４８１ｇ／ｅ
ｑ、粘度＝Ｇ＋、ビスフエノールＡ含量＝１ｐｐｍ以
下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶融
し、系内を１００℃に保持した。この溶融樹脂に、２．
５部のテトラキスメチレン−３（３，５' −ジ−tert−
ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネートメ
タン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」、チバ．スペシャ
リティ．ケミカルズ株式会社製、フエノール系熱分解防
止剤剤）を投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０
℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成し
たエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のエポキシ当量は４８
４ｇ／ｅｑ、粘度はＧ〜Ｈ、ビスフェノールＡ含量は１
ｐｐｍ以下であった。
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００１Ｆ」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４８１ｇ／ｅ
ｑ、粘度＝Ｇ＋、ビスフエノールＡ含量＝１ｐｐｍ以
下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶融
し、系内を１００℃に保持した。この溶融樹脂に、２．
５部のテトラキスメチレン−３（３，５' −ジ−tert−
ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネートメ
タン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」、チバ．スペシャ
リティ．ケミカルズ株式会社製、フエノール系熱分解防
止剤剤）を投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０
℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成し
たエポキシ樹脂組成物（Ａ−２）のエポキシ当量は４８
４ｇ／ｅｑ、粘度はＧ〜Ｈ、ビスフェノールＡ含量は１
ｐｐｍ以下であった。
【００２２】実施例３ 温度計、撹絆装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００９」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２５７０ｇ／
ｅｑ、粘度＝Ｚ４＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ
以下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶
融し、系内を１８０℃に保持した。この溶融樹脂に、
０．２５部のテトラキスメチレン−３（３、５' −ジ−
tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．ス
ペシャリティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱
分解防止剤）を投入し、攪拌混合しながら１８０℃〜２
００℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生
成したエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）のエポキシ当量は
２５８０ｇ／ｅｑ、粘度はＺ４＋、ビスフェノールＡ含
量は１ｐｐｍ以下であった。
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００９」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２５７０ｇ／
ｅｑ、粘度＝Ｚ４＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ
以下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶
融し、系内を１８０℃に保持した。この溶融樹脂に、
０．２５部のテトラキスメチレン−３（３、５' −ジ−
tert−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．ス
ペシャリティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱
分解防止剤）を投入し、攪拌混合しながら１８０℃〜２
００℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生
成したエポキシ樹脂組成物（Ａ−３）のエポキシ当量は
２５８０ｇ／ｅｑ、粘度はＺ４＋、ビスフェノールＡ含
量は１ｐｐｍ以下であった。
【００２３】実施例４ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００９」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２５７０ｇ／
ｅｑ、粘度＝Ｚ４＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ
以下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶
融し、系内を１８０℃に保持した。この溶融樹脂に、
２．５部のテトラキスメチレン−３（３、５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．スペ
シャリティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱分
解防止剤）を投入し攪拌混合しながら１８０℃〜２００
℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成し
たエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）のエポキシ当量は２５
８７ｇ／ｅｑ、粘度はＺ４＋、ビスフェノールＡ含量は
１ｐｐｍ以下であった。
丸底セパラブルフラスコに、「エピコート１００９」
（＝商品名：油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２５７０ｇ／
ｅｑ、粘度＝Ｚ４＋、ビスフェノールＡ含量＝１ｐｐｍ
以下）５００部を投入し、窒素雰囲気下で加熱により溶
融し、系内を１８０℃に保持した。この溶融樹脂に、
２．５部のテトラキスメチレン−３（３、５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．スペ
シャリティ．ケミカルズ株式会社製、フェノール系熱分
解防止剤）を投入し攪拌混合しながら１８０℃〜２００
℃で１時間混合した後、アルミ皿に抜き出した。生成し
たエポキシ樹脂組成物（Ａ−４）のエポキシ当量は２５
８７ｇ／ｅｑ、粘度はＺ４＋、ビスフェノールＡ含量は
１ｐｐｍ以下であった。
【００２４】実施例５ 実施例１と同様の装置に、実施例３〜４で得たエポキシ
樹脂組成物（Ａ−３）及び（Ａ−４）のそれぞれ１００
部にキシレン１５０部、及びシクロヘキサノン１５０部
を仕込み溶解し、樹脂濃度２５％の溶液とした。この樹
脂溶液に硬化剤として「ユーバン２０ＳＥ６０」（＝商
品名：三井化学社製、メラミン樹脂）１８部、８５％燐
酸０．１部を混合し、均一な塗料（Ｐ−１）及び（Ｐ−
２）を得た。
樹脂組成物（Ａ−３）及び（Ａ−４）のそれぞれ１００
部にキシレン１５０部、及びシクロヘキサノン１５０部
を仕込み溶解し、樹脂濃度２５％の溶液とした。この樹
脂溶液に硬化剤として「ユーバン２０ＳＥ６０」（＝商
品名：三井化学社製、メラミン樹脂）１８部、８５％燐
酸０．１部を混合し、均一な塗料（Ｐ−１）及び（Ｐ−
２）を得た。
【００２５】実施例６ 実施例１と同様の装置に、前記「エピコート１００９」
１００部、キシレン１５０部、及びシクロヘキサノン１
５０部を仕込み溶解し、樹脂濃度２５％の溶液とした。
この樹脂溶液に「ユーバン２０ＳＥ６０」（＝商品名：
三井化学社製、メラミン樹脂）１８部、８５％燐酸０．
１部及びテトラキスメチレン−３（ ３，５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．スペ
シャリティ．ケミカルズ株式会社製、フエノール系熱分
解防止剤）０．５部を加えて混合し、均一な塗料（Ｐ−
３）を得た。
１００部、キシレン１５０部、及びシクロヘキサノン１
５０部を仕込み溶解し、樹脂濃度２５％の溶液とした。
この樹脂溶液に「ユーバン２０ＳＥ６０」（＝商品名：
三井化学社製、メラミン樹脂）１８部、８５％燐酸０．
１部及びテトラキスメチレン−３（ ３，５' −ジ−te
rt−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トメタン（商品名＝「IRUGANOX１０１０」：チバ．スペ
シャリティ．ケミカルズ株式会社製、フエノール系熱分
解防止剤）０．５部を加えて混合し、均一な塗料（Ｐ−
３）を得た。
【００２６】実施例７ 実施例１〜４で得られた、エポキシ樹脂に熱分解防止剤
を添加したエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）
を５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ０．１ｇを正確に秤
量し密栓した。このサンプルを２１０℃に保持したオー
ブンに入れ、２１０℃に到達後６０分で取り出し冷却
後、ＴＨＦにて溶解メイクアップした。揮散する熱分解
物の抑制効果を確認する手法として、分解して発生した
ビスフェノールＡ含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を
表−１に記載した。
を添加したエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）
を５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ０．１ｇを正確に秤
量し密栓した。このサンプルを２１０℃に保持したオー
ブンに入れ、２１０℃に到達後６０分で取り出し冷却
後、ＴＨＦにて溶解メイクアップした。揮散する熱分解
物の抑制効果を確認する手法として、分解して発生した
ビスフェノールＡ含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を
表−１に記載した。
【００２７】実施例８ 実施例１〜４で得られた、エポキシ樹脂に熱分解防止剤
を添加したエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）
を５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ０．１ｇを正確に秤
量し密栓した。このサンプルを２５０℃に保持したオー
ブンに入れ、２５０℃に到達後６０分で取り出し冷却
後、ＴＨＦにて溶解メイクアップした。揮散する熱分解
物の抑制効果を確認する手法として、分解して発生した
ビスフェノールＡ含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を
表−１に記載した。
を添加したエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）
を５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ０．１ｇを正確に秤
量し密栓した。このサンプルを２５０℃に保持したオー
ブンに入れ、２５０℃に到達後６０分で取り出し冷却
後、ＴＨＦにて溶解メイクアップした。揮散する熱分解
物の抑制効果を確認する手法として、分解して発生した
ビスフェノールＡ含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を
表−１に記載した。
【００２８】実施例９ 実施例５〜６で得られたエポキシ樹脂塗料用組成物（Ｐ
−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）をそれぞれ５０ｍ
ｌメスフラスコに０．４ｇを正確に秤量した。このサン
プルを２５０℃に保持したオーブンに入れ、２５０℃に
到達後６０分で取り出し冷却後、ＴＨＦで溶解しメイク
アップした。濾過後、揮散する熱分解物の抑制効果を確
認する手法として、分解して発生したビスフェノールＡ
含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を表−１に記載し
た。
−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）をそれぞれ５０ｍ
ｌメスフラスコに０．４ｇを正確に秤量した。このサン
プルを２５０℃に保持したオーブンに入れ、２５０℃に
到達後６０分で取り出し冷却後、ＴＨＦで溶解しメイク
アップした。濾過後、揮散する熱分解物の抑制効果を確
認する手法として、分解して発生したビスフェノールＡ
含量をＨＰＬＣにて定量した。結果を表−１に記載し
た。
【００２９】実施例１０ 実施例１と同様の装置に、実施例４で得たエポキシ樹脂
組成物（Ａ−４）１００部、キシレン１５０部、及びシ
クロヘキサノン１５０部を仕込み溶解し、樹脂濃度２５
％の溶液とした。この樹脂溶液に「ヒタノール４０１
０」（＝商品名：日立化成工業社製、レゾール型フェノ
ール樹脂、樹脂濃度５０％）２２部及び８５％燐酸０．
１部を加えて混合し、均一な塗料を得た。得られた塗料
を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗
布し、２１０℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗
膜を得た。また、ビスフェノールＡの発生量を、条件を
２１０℃で１０分とした以外は実施例９と同様の方法で
測定した。この試験片を下記のように評価し、結果を表
−２に示す。
組成物（Ａ−４）１００部、キシレン１５０部、及びシ
クロヘキサノン１５０部を仕込み溶解し、樹脂濃度２５
％の溶液とした。この樹脂溶液に「ヒタノール４０１
０」（＝商品名：日立化成工業社製、レゾール型フェノ
ール樹脂、樹脂濃度５０％）２２部及び８５％燐酸０．
１部を加えて混合し、均一な塗料を得た。得られた塗料
を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗
布し、２１０℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗
膜を得た。また、ビスフェノールＡの発生量を、条件を
２１０℃で１０分とした以外は実施例９と同様の方法で
測定した。この試験片を下記のように評価し、結果を表
−２に示す。
【００３０】〈塗膜性能評価方法〉 １. 密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目をカッターナ
イフで切り込みを入れてから粘着テープを貼って瞬間的
に引き離し、基板上に残った塗膜の碁盤の目数を目視で
測定した。 ２. 折り曲げ加工性 塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ、２３℃で
１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。次に折り曲げた
部分を通電試験器を用いて電流値を測定して塗膜の損傷
度合いを次の３段階で評価した。 ○：電流値が１ｍＡ未満 △：電流値が１ｍＡ以上、５ｍＡ未満 ×：電流値が５ｍＡ以上 ３. 耐レトルト性 塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜
の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。 ○：全く変化無し △：一部白化 ×：全面白化
イフで切り込みを入れてから粘着テープを貼って瞬間的
に引き離し、基板上に残った塗膜の碁盤の目数を目視で
測定した。 ２. 折り曲げ加工性 塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ、２３℃で
１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスした。次に折り曲げた
部分を通電試験器を用いて電流値を測定して塗膜の損傷
度合いを次の３段階で評価した。 ○：電流値が１ｍＡ未満 △：電流値が１ｍＡ以上、５ｍＡ未満 ×：電流値が５ｍＡ以上 ３. 耐レトルト性 塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜
の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。 ○：全く変化無し △：一部白化 ×：全面白化
【００３１】比較例１ 実施例１〜２で使用した原料「エピコート１００１Ｆ」
を、熱分解防止剤を添加せずに実施例１〜２と同様に１
３０〜１４０℃で１時間溶融後、アルミ皿に抜き出した
サンプル（Ｂ−１）を用いた以外は実施例７と同様の方
法でサンプルを調製し、熱処理し、ビスフェノールＡ含
量を測定し、結果を表−１に示した。
を、熱分解防止剤を添加せずに実施例１〜２と同様に１
３０〜１４０℃で１時間溶融後、アルミ皿に抜き出した
サンプル（Ｂ−１）を用いた以外は実施例７と同様の方
法でサンプルを調製し、熱処理し、ビスフェノールＡ含
量を測定し、結果を表−１に示した。
【００３２】比較例２ 比較例１で使用した原料「エピコート１００１Ｆ」（Ｂ
−１）を用いた以外は実施例８と同様の方法でサンプル
を調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結
果を表−１に示した。
−１）を用いた以外は実施例８と同様の方法でサンプル
を調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結
果を表−１に示した。
【００３３】比較例３ 実施例３〜４で使用した原料「エピコート１００９」
を、熱分解防止剤を添加せずに実施例３〜４と同様に１
８０〜２００℃で１時間溶融後、アルミ皿に抜き出した
サンプル（Ｂ−２）を用いた以外は実施例７と同様の方
法でサンプルを調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量
を測定し、結果を表−１に示した。
を、熱分解防止剤を添加せずに実施例３〜４と同様に１
８０〜２００℃で１時間溶融後、アルミ皿に抜き出した
サンプル（Ｂ−２）を用いた以外は実施例７と同様の方
法でサンプルを調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量
を測定し、結果を表−１に示した。
【００３４】比較例４ 比較例３で使用した原料「エピコート１００９」（Ｂ−
２）を用いた以外は実施例８と同様の方法でサンプルを
調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結果
を表−１に示した。
２）を用いた以外は実施例８と同様の方法でサンプルを
調製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結果
を表−１に示した。
【００３５】比較例５ 比較例３で使用した原料「エピコート１００９」（Ｂ−
２）を用いた以外は実施例５と同様の方法で塗料（Ｐ−
４）を製造し、実施例９と同様の方法でサンプルを調
製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結果を
表−１に示した。
２）を用いた以外は実施例５と同様の方法で塗料（Ｐ−
４）を製造し、実施例９と同様の方法でサンプルを調
製、熱処理し、ビスフェノールＡ含量を測定し、結果を
表−１に示した。
【００３６】比較例６ 比較例３で使用した原料「エピコート１００９」（Ｂ−
２）を用いた以外は実施例１０と同様にして塗料を調製
し、試験片を作成し、ビスフェノールＡの発生量を測定
した。た。塗膜性能評価結果は表−２に示した。
２）を用いた以外は実施例１０と同様にして塗料を調製
し、試験片を作成し、ビスフェノールＡの発生量を測定
した。た。塗膜性能評価結果は表−２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表−１、表−２から明らかなように、本発
明により得られた実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物及
び実施例５、６の塗料用組成物は、比較例１〜５の原料
エポキシ樹脂及び塗料用組成物に比較して熱処理による
分解物の発生が抑制され、実施例１０から得られた塗膜
は加工性、密着性、耐レトルト性ともに優れており、物
性の低下は見られなかった。
明により得られた実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物及
び実施例５、６の塗料用組成物は、比較例１〜５の原料
エポキシ樹脂及び塗料用組成物に比較して熱処理による
分解物の発生が抑制され、実施例１０から得られた塗膜
は加工性、密着性、耐レトルト性ともに優れており、物
性の低下は見られなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂の優れた加工性、密着性、耐薬品性等の物性を損
なうことなく、焼き付け時にエポキシ樹脂が分解して発
生する成分を抑制することができる。従って、本発明の
エポキシ樹脂組成物は焼き付け炉内等の汚染を防止する
のに極めて有効である。
シ樹脂の優れた加工性、密着性、耐薬品性等の物性を損
なうことなく、焼き付け時にエポキシ樹脂が分解して発
生する成分を抑制することができる。従って、本発明の
エポキシ樹脂組成物は焼き付け炉内等の汚染を防止する
のに極めて有効である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 163/02 163/02 Ｆターム(参考） 4J002 CC022 CC132 CC162 CD021 CD051 CD061 CD071 CD101 CD111 CD121 CD132 EJ036 EJ066 EL137 EN017 EN057 EQ027 ER007 ET007 EU117 EV066 EW066 FD010 FD076 FD090 FD142 FD147 FD200 GH01 4J036 AA01 AD01 AD08 DA01 FA10 FA12 JA01 JA02 JA03 4J038 DB051 DB061 DB081 DB091 DB261 JA64 JC03 JC26 KA02 KA03 NA04 NA05 NA12 NA14
Claims (8)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ樹脂熱分解防止剤０．００１重量部〜５重量部を含
有してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記エポキシ樹脂は、加熱によって揮発
する成分含量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２
記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡ含有量が１０ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量１７
０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記エポキシ樹脂熱分解防止剤は、フェ
ノール系熱分解防止剤であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂用硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂
組成物から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂とエ
ポキシ樹脂用硬化剤を含有する、塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11077252A JP2000273282A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | エポキシ樹脂組成物及び塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11077252A JP2000273282A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | エポキシ樹脂組成物及び塗料用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273282A true JP2000273282A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13628677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11077252A Pending JP2000273282A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | エポキシ樹脂組成物及び塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273282A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356537A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-13 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂の精製方法、及び該精製方法により得られるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有する塗料用組成物 |
| US6899917B2 (en) * | 2001-12-27 | 2005-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Powdered epoxy composition |
| JP2009102073A (ja) * | 2003-09-26 | 2009-05-14 | Takeuchi Press Ind Co Ltd | 容器 |
-
1999
- 1999-03-23 JP JP11077252A patent/JP2000273282A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356537A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-13 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂の精製方法、及び該精製方法により得られるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有する塗料用組成物 |
| US6899917B2 (en) * | 2001-12-27 | 2005-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Powdered epoxy composition |
| JP2009102073A (ja) * | 2003-09-26 | 2009-05-14 | Takeuchi Press Ind Co Ltd | 容器 |
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