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WO2017037984A1 - 気体センサ、及び燃料電池自動車 - Google Patents

気体センサ、及び燃料電池自動車 Download PDF

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WO2017037984A1
WO2017037984A1 PCT/JP2016/003178 JP2016003178W WO2017037984A1 WO 2017037984 A1 WO2017037984 A1 WO 2017037984A1 JP 2016003178 W JP2016003178 W JP 2016003178W WO 2017037984 A1 WO2017037984 A1 WO 2017037984A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
metal oxide
gas
gas sensor
oxide layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/003178
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English (en)
French (fr)
Inventor
本間　運也
魏　志強
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201680002015.9A priority patent/CN108112263B/zh
Priority to US15/416,000 priority patent/US10794848B2/en
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor for detecting gas molecules including hydrogen atoms contained in a gas, and a fuel cell vehicle including the same.
  • Patent Document 1 discloses a gas sensor having an MIM structure in which a metal film, a gas sensitive resistance film, and a metal film are laminated.
  • the gas sensor of Patent Document 1 uses an insulating film obtained by adding a predetermined amount of palladium (Pd) and glass to tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) as a gas-sensitive resistive film, and the gas-sensitive resistive film is made of platinum (Pt ) Is sandwiched between upper and lower metal electrodes.
  • Patent Document 1 describes that the gas sensor can detect a combustible gas containing hydrogen (hereinafter referred to as a hydrogen-containing gas).
  • Non-Patent Document 1 discloses a gas sensor having a MIS structure in which a metal, a gas-sensitive resistive film, and a semiconductor are stacked.
  • the gas sensor of Non-Patent Document 1 is composed of a laminate of Pt, Ta 2 O 5 , and silicon (Si) or silicon carbide (SiC), and detects a gas containing hydrogen atoms.
  • Non-Patent Document 1 discloses a change in electrical characteristics caused by reduction of Ta 2 O 5 in a gas-sensitive resistive film by hydrogen atoms dissociated from a hydrogen-containing gas by the catalytic action of Pt (for example, IV characteristics of MIS structure). Is used to detect a hydrogen-containing gas.
  • Patent Document 1 describes that the gas sensor is heated to 400 ° C.
  • Non-Patent Document 1 describes that the gas sensor is heated from 100 ° C. to 150 ° C.
  • the conventional gas sensor uses a heater in order to obtain good detection sensitivity for hydrogen-containing gas, there is a problem that power consumption is large.
  • One embodiment of the present disclosure provides a gas sensor excellent in power saving for detecting a hydrogen-containing gas.
  • the gas sensor which concerns on 1 aspect of this indication is a gas sensor for detecting the gas molecule containing the hydrogen atom contained in gas, Comprising: The 1st main surface and the said 1st main surface and the opposite side A first electrode having a second main surface; a third main surface opposite to the second main surface of the first electrode; and a fourth main surface opposite to the third main surface. A second electrode having the second main surface of the first electrode and the third main surface of the second electrode, the second main surface being disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the gas sensor according to one embodiment of the present disclosure can detect a hydrogen-containing gas without being heated by a heater, and thus has excellent power saving performance.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a top view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2D is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2E is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a top view of the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2A is a cross-section
  • FIG. 2F is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 2G is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating state transition of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a gas sensor according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing a gas sensor evaluation system according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram showing an evaluation result of the gas sensor according to the modification of the first embodiment.
  • 6A is a cross-sectional view of the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 6B is a top view of the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7C is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7D is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7E is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7F is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according
  • FIG. 7G is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7H is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 7I is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second embodiment.
  • FIG. 7J is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to Embodiment 2.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a gas sensor according to Modification 1 of Embodiment 2.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a gas sensor according to Modification 2 of Embodiment 2.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a gas sensor according to Modification 1 of Embodiment 2.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a gas sensor according to Modification 2 of Embodiment 2.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view illustrating the method of manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10C is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10D is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10E is a cross-sectional view illustrating the method of manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10F is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10G is a cross-sectional view illustrating the method of manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10H is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 10I is a cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the gas sensor according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a gas sensor according to Modification 3 of Embodiment 2.
  • FIG. 12 is a side view of the fuel cell vehicle according to Embodiment 3.
  • the conventional gas sensor has the following problems.
  • the element for detecting the gas in order to improve the sensitivity for detecting the hydrogen-containing gas, the element for detecting the gas is heated to 100 ° C. or higher, and the power consumption is about 100 mW even at the minimum. Therefore, when the gas sensor is always used in an ON state, there is a problem that power consumption increases.
  • the present disclosure provides a gas sensor that detects a hydrogen-containing gas and is excellent in power saving.
  • the gas sensor which concerns on 1 aspect of this indication is a gas sensor for detecting the gas molecule containing the hydrogen atom contained in gas, Comprising: The 1st main surface and the said 1st main surface and the opposite side A first electrode having a second main surface; a third main surface opposite to the second main surface of the first electrode; and a fourth main surface opposite to the third main surface. A second electrode having the second main surface of the first electrode and the third main surface of the second electrode, the second main surface being disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the metal oxide layer includes a local region in contact with the second electrode, and the oxygen deficiency of the metal oxide included in the local region is determined by the metal oxidation. It may be larger than the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the portion of the physical layer excluding the local region.
  • the second electrode may contain a material having a catalytic action to dissociate hydrogen atoms from gas molecules containing hydrogen atoms.
  • a resistance value between the first electrode and the second electrode decreases. To do. By this change in resistance value, it is possible to detect that gas molecules having hydrogen atoms are contained in the gas to be measured.
  • the current flowing between the first electrode and the second electrode is concentrated in a local region including a metal oxide having a high degree of oxygen deficiency.
  • the temperature of the local region can be increased with a small current. This makes it possible to detect hydrogen-containing gas without heating with a heater by utilizing self-heating and gas sensitivity in the local region located inside the metal oxide layer, and a gas sensor with excellent power saving Is obtained.
  • gas containing gas molecules containing hydrogen atoms examples include gas containing hydrogen, methane, alcohol and the like.
  • the local region is in contact with the local region of the second electrode by generating heat due to a current flowing between the first electrode and the second electrode.
  • Hydrogen atoms are dissociated from the gas molecules in the part.
  • the dissociated hydrogen atoms are combined with oxygen atoms in the local region of the metal oxide layer, so that the resistance value of the metal oxide layer is reduced.
  • the temperature of the surface of the second electrode increases.
  • the efficiency of dissociating hydrogen atoms from gas molecules having hydrogen atoms at the second electrode is improved by the catalytic action of the second electrode.
  • the first electrode and the second electrode that are disposed so that the principal surfaces face each other, and the principal surface of the first electrode and the principal surface of the second electrode are disposed in contact with each other.
  • a hydrogen detection method using a gas sensor comprising a metal oxide layer wherein a gas containing a gas molecule having a hydrogen atom is in contact with the second electrode, and the first electrode and the first electrode You may make it detect the gas molecule which has the said hydrogen atom with the resistance value between 2 electrodes falling.
  • the metal oxide layer of the gas sensor generates heat only by passing a current for detecting the resistance value of the metal oxide layer, so that a hydrogen-containing gas is detected without heating with a separate heater. it can.
  • the hydrogen-containing gas can be detected by a gas sensor in which the local region is in either a high resistance state or a low resistance state.
  • the resistance value of the gas sensor is higher than that of the high resistance state and the high resistance state so that the metal oxide layer of the gas sensor can transition reversibly so that a decrease in the resistance value of the metal oxide layer can be detected more clearly.
  • the metal oxide layer may be set to the high resistance state, and the gas sensor may be brought into contact with the second electrode.
  • the gas sensor which concerns on 1 aspect of this indication WHEREIN The said metal oxide layer is compared with the high resistance state and the said high resistance state based on the voltage applied between the said 1st electrode and the said 2nd electrode.
  • a transition may be made reversibly between a low resistance state with a low resistance value.
  • the local region can be electrically set to a high resistance state.
  • the metal oxide layer has a first metal oxide layer containing the first metal oxide and an oxygen deficiency as compared with the first metal oxide.
  • the local region penetrates at least the second metal oxide layer, and the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the local region is determined by the second metal oxide. It may be larger than the degree of oxygen deficiency.
  • the second electrode may contain at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, and an alloy of platinum and palladium.
  • each of the first metal oxide and the second metal oxide may be a transition metal oxide or an aluminum oxide.
  • the transition metal oxide may be one selected from the group consisting of tantalum oxide, hafnium oxide, and zirconium oxide.
  • a gas sensor includes a via that is connected to the second electrode through a portion of the insulating film that covers the second electrode, and a conductor that is connected to the via. And may be further provided.
  • the via may be disposed at a position that is not directly above the first electrode.
  • a gas sensor having excellent resistance change characteristics and high reliability can be obtained by employing a suitable structure and material.
  • the gas sensor which concerns on 1 aspect of this indication WHEREIN The area which the said 2nd main surface of the said 1st electrode and the said metal oxide layer contact
  • the outline of the first electrode can be provided at a desired position in the second electrode in a top view. Since the local region is likely to be formed on the contour of the first electrode, there is a concern that the response time may be impaired, for example, directly below an upper structure such as a connection via, depending on the contour position of the first electrode. The local region can be formed avoiding a certain position. Thereby, the gas sensor excellent in responsiveness is obtained.
  • the gas sensor according to an aspect of the present disclosure further includes a measurement circuit that measures a current flowing through the metal oxide layer when a voltage is applied between the first electrode and the second electrode. May be.
  • the gas sensor according to one embodiment of the present disclosure may further include a power supply circuit that applies a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • the power supply circuit may be configured such that a voltage is always applied between the first electrode and the second electrode.
  • a highly convenient gas sensor can be obtained as a module component including a measurement circuit or a power supply circuit.
  • a fuel cell vehicle includes a guest room, a gas tank chamber in which a hydrogen gas tank is disposed, a fuel cell chamber in which a fuel cell is disposed, and a gas sensor according to one embodiment of the present disclosure.
  • the gas sensor is arranged in at least one selected from the group consisting of the gas tank chamber and the fuel cell chamber.
  • the gas sensor may be used for hydrogen detection in a passenger compartment of the fuel cell vehicle.
  • a voltage is constantly applied to the gas sensor, and based on the amount of current flowing through the gas sensor, the outside of the tank in the gas tank chamber in which the hydrogen gas tank is disposed, and It may be determined whether or not hydrogen atoms are present in at least one of the outside of the fuel cell in the fuel cell chamber in which the fuel cell is disposed.
  • the gas sensor is driven to determine the presence or absence of fuel gas leakage after receiving the operation of the ignition key.
  • the start time of the fuel cell vehicle can be shortened.
  • safety can be improved by continuously monitoring the fuel gas leakage.
  • all or part of a unit, device, member, or part, or all or part of a functional block in a block diagram includes a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit (IC), or an LSI (large scale integration). It may be performed by one or more electronic circuits.
  • the LSI or IC may be integrated on a single chip, or may be configured by combining a plurality of chips.
  • the functional blocks other than the memory element may be integrated on one chip.
  • LSI and IC are called.
  • the name changes depending on the degree of integration, and may be called system LSI, VLSI (very large scale integration), or ULSI (ultra large scale integration).
  • Field programmable gate array Field Programmable Gate Array: FPGA
  • FPGA Field Programmable Gate Array
  • reconfigurable logic device that can reconfigure the junction relationship inside LSI or set up circuit partitions inside LSI (Reconfigurable logic device) can also be used for the same purpose.
  • the software is recorded on a non-transitory recording medium such as one or more ROMs, optical disks, hard disk drives, etc., and is specified by the software when the software is executed by a processor.
  • Functions are performed by a processor and peripheral devices.
  • the system or apparatus may include one or more non-transitory recording media on which software is recorded, a processor, and required hardware devices, such as an interface.
  • the gas sensor according to the first embodiment is a gas sensor having a metal-insulating film-metal (MIM) structure in which a gas-sensitive resistive film that is a metal oxide layer and a metal film are laminated.
  • the gas sensor can detect a hydrogen-containing gas without heating with a heater by utilizing self-heating in a local region formed in the gas-sensitive resistive film and gas sensitivity.
  • the hydrogen-containing gas is a general term for gases composed of molecules having hydrogen atoms, and as an example, may include hydrogen, methane, alcohol, and the like.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a configuration example of the gas sensor 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a top view showing a configuration example of the gas sensor 100 according to the first embodiment.
  • the cross section in FIG. 1A corresponds to the cross section seen in the direction of the arrow along the cutting line 1A-1A in FIG. 1B.
  • the gas sensor 100 includes a substrate 101, an insulating film 102 disposed on the substrate 101, a first electrode 103, a second electrode 106, a first electrode 103, and a second electrode disposed above the insulating film 102.
  • the first electrode 103 has a first main surface that is a lower surface and a second main surface that is an upper surface.
  • the second electrode 106 has a third main surface that is a lower surface and a fourth main surface that is an upper surface.
  • the second main surface of the first electrode 103 and the third main surface of the second electrode 106 are arranged to face each other, and the second main surface of the first electrode 103 and the second main surface of the second electrode 106 are arranged.
  • the gas sensitive resistive film 104 is disposed in contact with the main surface 3.
  • the interlayer insulating film 107 is provided with an opening 107a for bringing the second electrode 106 into contact with a gas to be inspected.
  • the interlayer insulating film 107 covers at least the fourth main surface that is the upper surface of the second electrode 106 while covering the first electrode 103, part of the second electrode 106, and the gas-sensitive resistive film 104. A part of the film is not covered with the interlayer insulating film 107 and is exposed to the gas to be inspected.
  • the interlayer insulating film 107 covers the entire first electrode 103 and the entire gas-sensitive resistance film 104, but the present disclosure is not limited to this configuration.
  • the interlayer insulating film 107 may partially cover the first electrode 103 and the gas sensitive resistance film 104, respectively.
  • the gas sensitive resistance film 104 is disposed between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the gas-sensitive resistance film 104 is a layer whose resistance value reversibly changes based on an electrical signal applied between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the gas-sensitive resistive film 104 has a high voltage depending on the voltage applied between the first electrode 103 and the second electrode 106 and the presence or absence of a hydrogen-containing gas in the gas in contact with the second electrode 106. Reversibly transition between a resistance state and a low resistance state.
  • a local region 105 that is in contact with the second electrode 106 and is not in contact with the first electrode 103 is provided inside the gas-sensitive resistive film 104.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the local region 105 is larger than the oxygen deficiency of the metal oxide contained in a portion other than the local region 105 of the gas sensitive resistance film 104.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the local region 105 depends on the application of an electrical signal applied between the first electrode 103 and the second electrode 106 and the hydrogen in the gas in contact with the second electrode 106. It changes reversibly according to the presence or absence of the contained gas.
  • the local region 105 is a minute region including a filament composed of oxygen defect sites. The filament functions as a conductive path.
  • a via 108 is disposed in a portion of the interlayer insulating film 107 that covers the second electrode 106.
  • the via 108 penetrates through the interlayer insulating film 107 and is connected to the second electrode 106.
  • a wiring conductor 109 is disposed on the via 108.
  • oxygen deficiency refers to the ratio of oxygen deficiency to the amount of oxygen contained in an oxide having a stoichiometric composition in a metal oxide.
  • the stoichiometric composition of the metal oxide in this specification is the chemistry having the highest resistance value. Means stoichiometric composition.
  • a metal oxide having a stoichiometric composition is more stable and has a higher resistance value than a metal oxide having another composition.
  • the stoichiometric oxide according to the above definition is Ta 2 O 5 .
  • Ta 2 O 5 can also be expressed as TaO 2.5 .
  • the degree of oxygen deficiency of TaO 2.5 is 0%.
  • the oxygen excess metal oxide has a negative oxygen deficiency.
  • the oxygen deficiency includes a positive value, 0, and a negative value.
  • a metal oxide with a low degree of oxygen deficiency has a high resistance value because it is closer to a metal oxide having a stoichiometric composition, and a metal oxide with a high degree of oxygen deficiency has a resistance value because it is closer to the metal that is a component of the metal oxide. Low.
  • Oxygen content is the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms.
  • the oxygen content of Ta 2 O 5 is the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms (O / (Ta + O)), which is 71.4 atm%. Accordingly, the oxygen content of the oxygen-deficient tantalum oxide is greater than 0 and less than 71.4 atm%.
  • the local region 105 is formed in the gas sensitive resistance film 104 by applying an initial break voltage between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the initial break voltage is applied between the first electrode 103 and the second electrode 106 in order to reversibly transition the gas sensitive resistance film 104 between the high resistance state and the low resistance state. It may be a voltage having an absolute value larger than a normal write voltage.
  • the initial break voltage may be a voltage whose absolute value is smaller than the write voltage. In this case, the initial break voltage may be repeatedly applied or continuously applied for a predetermined time. By applying the initial break voltage, a local region 105 that is in contact with the second electrode 106 and is not in contact with the first electrode 103 is formed in the gas-sensitive resistive film 104 as shown in FIG. 1A.
  • the local region 105 is considered to include a filament composed of oxygen defect sites.
  • the size of the local region 105 is a minute size suitable for a filament necessary for flowing current. Filament formation in the local region 105 is described using a percolation model.
  • the percolation model assumes a random distribution of oxygen defect sites (hereinafter simply referred to as defect sites) in the local region 105, and the probability that defect site connections are formed when the density of defect sites exceeds a certain threshold. It is a model based on the theory that increases.
  • the filament is configured by connecting a plurality of defect sites in the local region 105. Further, according to the percolation model, the resistance change in the gas-sensitive resistive film 104 is expressed through the generation and disappearance of defect sites in the local region 105.
  • defect means that oxygen is missing from the stoichiometric composition in the metal oxide.
  • Defect site density corresponds to the degree of oxygen deficiency. That is, as the oxygen deficiency increases, the density of defect sites also increases.
  • Only one local region 105 may be formed on the gas-sensitive resistive film 104 of the gas sensor 100.
  • the number of local regions 105 in the gas-sensitive resistive film 104 can be confirmed by, for example, EBAC (Electron Beam Absorbed Current) analysis.
  • the local region 105 in the gas sensitive resistance film 104, when a voltage is applied between the first electrode 103 and the second electrode 106, the current in the gas sensitive resistance film 104 is changed to the local region. 105 intensively flows.
  • the local region 105 Due to its small size, the local region 105, for example, generates a considerable amount of heat due to a current of about several tens of ⁇ A (that is, power consumption of less than 0.1 mW) when a voltage of about 1 V is applied to read out the resistance value. A temperature rise occurs.
  • ⁇ A that is, power consumption of less than 0.1 mW
  • the second electrode 106 is made of a catalytic metal, for example, Pt, and the portion of the second electrode 106 that is in contact with the local region 105 is heated by the heat generated in the local region 105, so that the hydrogen-containing gas is removed. Increase the efficiency of dissociation of hydrogen atoms.
  • the gas sensor 100 has a characteristic that the resistance value of the gas-sensitive resistive film 104 decreases when the second electrode 106 comes into contact with the hydrogen-containing gas. Due to the characteristics, the gas to be inspected is brought into contact with the second electrode 106, and the resistance value between the first electrode 103 and the second electrode 106 decreases, so that the hydrogen-containing gas contained in the gas is reduced. Can be detected.
  • the hydrogen-containing gas can be detected by the gas sensor 100 in which the local region 105 is in either the high resistance state or the low resistance state.
  • the gas sensor 100 in which the local region 105 is electrically set in advance in a high resistance state may be used so that a decrease in the resistance value can be detected more clearly.
  • the gas sensitive resistance film 104 contains an oxygen-deficient metal oxide.
  • the base metal of the metal oxide is tantalum (Ta), hafnium (Hf), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), nickel (Ni), iron (Fe), etc. At least one may be selected from the group consisting of a transition metal and aluminum (Al). Since transition metals can take a plurality of oxidation states, different resistance states can be realized by oxidation-reduction reactions.
  • the oxygen-deficient metal oxide refers to a metal oxide having an oxygen content (atomic ratio) smaller than that of a metal oxide having a stoichiometric composition, which is usually an insulator. Many oxygen-deficient metal oxides usually behave like semiconductors.
  • the gas sensor 100 can realize a resistance change operation with good reproducibility and stability.
  • the resistance of the gas sensitive resistance film 104 is The value can be changed stably.
  • the film thickness of the hafnium oxide may be 3 to 4 nm.
  • the thickness of the zirconium oxide may be 1 to 5 nm.
  • the resistance value of the gas sensitive resistive film 104 is Can be changed stably.
  • composition of each metal oxide layer can be measured using Rutherford backscattering method.
  • the material of the first electrode 103 and the second electrode 106 is, for example, Pt (platinum), Ir (iridium), Pd (palladium), Ag (silver), Ni (nickel), W (tungsten), Cu (copper) ), Al (aluminum), Ta (tantalum), Ti (titanium), TiN (titanium nitride), TaN (tantalum nitride), TiAlN (titanium nitride aluminum), and the like.
  • a material of the second electrode 106 for example, a material having a catalytic action of dissociating a hydrogen atom from a gas molecule having a hydrogen atom, such as platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or the like.
  • a material having a catalytic action of dissociating a hydrogen atom from a gas molecule having a hydrogen atom such as platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or the like.
  • the material of the first electrode 103 include tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium (Ti), aluminum (Al), tantalum nitride (TaN), and titanium nitride (TiN).
  • a material having a lower standard electrode potential than the metal constituting the metal oxide may be used. The standard electrode potential represents a characteristic that the higher the value is, the more difficult it is to oxidize.
  • the substrate 101 for example, a silicon single crystal substrate or a semiconductor substrate can be used, but the substrate 101 is not limited thereto. Since the gas sensitive resistance film 104 can be formed at a relatively low substrate temperature, for example, the gas sensitive resistance film 104 can be formed on a resin material or the like.
  • the gas sensor 100 may further include, for example, a fixed resistor, a transistor, or a diode as a load element electrically connected to the gas sensitive resistance film 104.
  • the gas sensor 100 may include a measurement circuit that measures a current flowing through the gas-sensitive resistive film 104 when a predetermined voltage is applied between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the gas sensor 100 may include a power supply circuit that constantly applies a predetermined voltage between the first electrode 103 and the second electrode 106. According to such a configuration, a highly convenient gas sensor can be obtained as a module component including a measurement circuit or a power supply circuit.
  • an insulating film 102 having a thickness of 200 nm is formed on a substrate 101 made of, for example, single crystal silicon by a thermal oxidation method. Then, a Pt film having a thickness of 100 nm, for example, is formed on the insulating film 102 as the first electrode 103 by a sputtering method. Note that an adhesion layer of Ti, TiN, or the like can be formed between the first electrode 103 and the insulating film 102 by a sputtering method. Thereafter, an oxygen-deficient metal oxide layer that becomes the gas-sensitive resistive film 104 is formed on the first electrode 103 by, for example, reactive sputtering using a Ta target. Thus, the gas sensitive resistance film 104 is formed.
  • the thickness of the gas-sensitive resistive film 104 if it is too thick, there is a disadvantage that the initial resistance value becomes too high, and if it is too thin, there is a disadvantage that a stable resistance change cannot be obtained. For the above reasons, it may be about 1 nm or more and 8 nm or less.
  • a Pt film having a thickness of 150 nm is formed as the second electrode 106 on the gas-sensitive resistance film 104 by a sputtering method.
  • a photoresist mask 110 is formed by a photolithography process.
  • the first electrode 103, the gas sensitive resistance film 104, and the second electrode 106 are formed in the shape of an element by dry etching using a mask 110.
  • an interlayer insulating film 107 is formed so as to cover the insulating film 102, the first electrode 103, the gas sensitive resistance film 104, and the second electrode 106. Then, a via hole 107 b reaching a part of the upper surface of the second electrode 106 is provided in the interlayer insulating film 107 by etching.
  • a conductor film 708 is formed so as to fill the upper surface of the interlayer insulating film 107 and the inside of the via hole 107b.
  • the conductive film 708 on the interlayer insulating film 107 is removed by CMP (Chemical Mechanical Planarization) to form a via 108 in the via hole 107b.
  • CMP Chemical Mechanical Planarization
  • a new conductor film is disposed on the interlayer insulating film 107 and patterned to form a wiring conductor 109 connected to the via 108.
  • an opening 107a through which a part of the upper surface of the second electrode 106 is exposed is provided in the interlayer insulating film 107 by etching.
  • FIG. 3 is a graph showing resistance change characteristics actually measured with the sample elements.
  • the initial breakdown voltage is set between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the resistance value changes to the low resistance value LR (step S301).
  • two kinds of voltage pulses having a pulse width of 100 ns and different polarities, that is, a positive voltage pulse and a negative voltage are used as a writing voltage.
  • the resistance value of the gas-sensitive resistive film 104 changes as shown in FIG.
  • the resistance value of the gas sensitive resistance film 104 increases from the low resistance value LR to the high resistance value HR (step S302).
  • the resistance value of the gas sensitive resistance film 104 decreases from the high resistance value HR to the low resistance value LR (step S303).
  • the polarity of the voltage pulse is “positive” when the potential of the second electrode 106 is high with reference to the potential of the first electrode 103, and the second electrode 106 with reference to the potential of the first electrode 103. When the potential of is low, it is “negative”.
  • the hydrogen-containing gas can be detected using the gas sensor 100 set to the high resistance state. Thereby, since the fall of resistance value can be detected more clearly compared with the case where hydrogen content gas is detected using gas sensor 100 of a low resistance state, the detection characteristic of hydrogen content gas improves.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a gas sensor according to a modification of the first embodiment. Hereinafter, only differences from the gas sensor 100 of the first embodiment will be described.
  • the gas sensor 200 of the present modification includes a first metal oxide layer 204a that is in contact with the first electrode 103 and a first metal oxide layer 204a stacked on a first metal oxide layer 204a. It differs from the gas sensor 100 of 1st Embodiment by the point provided with the 2nd layer with the 2nd metal oxide layer 204b which contact
  • the gas sensitive resistance film 204 is not limited to two layers, and may include three or more metal oxide layers.
  • the first metal oxide layer 204a and the second metal oxide layer 204b include a local region 105 in which the degree of oxygen deficiency reversibly changes depending on the application of an electric pulse and the presence or absence of a hydrogen-containing gas. Yes.
  • the local region 105 penetrates at least the second metal oxide layer 204 b and is in contact with the second electrode 106.
  • the gas-sensitive resistive film 204 includes a stacked structure of a first metal oxide layer 204a including at least a first metal oxide and a second metal oxide layer 204b including a second metal oxide. including.
  • the first metal oxide layer 204a is disposed between the first electrode 103 and the second metal oxide layer 204b, and the second metal oxide layer 204b is the first metal oxide layer. It is arranged between 204 a and the second electrode 106.
  • the thickness of the second metal oxide layer 204b may be smaller than the thickness of the first metal oxide layer 204a. In this case, a structure in which the local region 105 is not in contact with the first electrode 103 can be easily formed.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the second metal oxide layer 204b may be smaller than the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the first metal oxide layer 204a. In this case, since the resistance value of the second metal oxide layer 204b is higher than the resistance value of the first metal oxide layer 204a, most of the voltage applied to the gas-sensitive resistance film 204 is the second metal oxide layer 204b. Applied to the physical layer 204b. According to this configuration, for example, the initial break voltage necessary for forming the local region 105 can be reduced.
  • the “oxygen content” is used instead of the “oxygen deficiency”.
  • the term is sometimes used. “High oxygen content” corresponds to “low oxygen deficiency” and “low oxygen content” corresponds to “high oxygen deficiency”.
  • the gas-sensitive resistive film 204 is limited to the case where the metals contained in the first metal oxide layer 204a and the second metal oxide layer 204b are the same. Is not to be done.
  • the metals contained in the first metal oxide layer 204a and the second metal oxide layer 204b may be different metals. That is, the first metal oxide layer 204a and the second metal oxide layer 204b may include different metal oxides.
  • the oxygen content corresponds to the degree of oxygen deficiency. is there. That is, when the oxygen content of the second metal oxide included in the second metal oxide layer 204b is greater than the oxygen content of the first metal oxide included in the first metal oxide layer 204a.
  • the oxygen deficiency of the second metal oxide is smaller than the oxygen deficiency of the first metal oxide.
  • the gas-sensitive resistance film 204 includes a local region 105 in the vicinity of the interface between the first metal oxide layer 204a and the second metal oxide layer 204b.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide included in the local region 105 is greater than the oxygen deficiency of the metal oxide included in the second metal oxide layer 204b, and the metal oxide included in the first metal oxide layer 204a. Different from the lack of oxygen.
  • the local region 105 is formed in the gas sensitive resistance film 204 by applying an initial break voltage between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • the initial break voltage is a value between the first electrode 103 and the second electrode 106 in order to reversibly transition the gas sensitive resistance film 204 between the high resistance state and the low resistance state. It is a voltage whose absolute value is larger than the applied voltage.
  • the initial break voltage is a voltage lower than the applied voltage for reversibly transitioning between the high resistance state and the low resistance state, and is repeatedly applied between the first electrode 103 and the second electrode 106. Or may be applied continuously for a predetermined time.
  • Application of the initial break voltage makes contact with the second electrode 106, penetrates the second metal oxide layer 204 b, partially enters the first metal oxide layer 204 a, and makes contact with the first electrode 103. No local region 105 is formed.
  • FIG. 5A is a block diagram illustrating an example of an evaluation system used for evaluation of the gas sensor 200.
  • An evaluation system 900 illustrated in FIG. 5A includes a sealed container 910 that stores the gas sensor 200, a power source 920, and a current measuring device 930.
  • the hermetic container 910 is connected to a hydrogen cylinder 911 and a nitrogen cylinder 912 via introduction valves 913 and 914, respectively, and is configured to be able to discharge internal gas via an exhaust valve 915.
  • FIG. 5B is a graph showing an evaluation example of the gas sensor 200.
  • the horizontal axis represents time (au), and the vertical axis represents the current value (au) flowing between the first electrode 103 and the second electrode 106.
  • nitrogen gas was introduced into the sealed container 910 in which the gas sensor 200 was placed, then the nitrogen gas was switched to hydrogen gas, and then the hydrogen gas was switched to nitrogen gas.
  • FIG. 5B shows the result at this time, and the horizontal axis shows three periods in which the previous nitrogen introduction (step S501), hydrogen introduction (step S502), and the subsequent nitrogen introduction (step S503) were performed.
  • step S501 previous nitrogen introduction
  • step S502 hydrogen introduction
  • step S503 subsequent nitrogen introduction
  • the gas sensor 200 was used in which the local region 105 was set in a high resistance state by applying a predetermined voltage between the first electrode 103 and the second electrode 106 in advance.
  • a detection voltage of 0.6 V is applied between the first electrode 103 and the second electrode 106, and the first electrode 103 and the second electrode are detected while hydrogen gas is detected.
  • a current of 10 to 20 ⁇ A flowed between the electrodes 106. Therefore, according to the gas sensor 200, it can be seen that the hydrogen-containing gas can be monitored with a very small power consumption of 0.006 to 0.012 mW.
  • the inventors infer the hydrogen gas detection mechanism in the gas sensor 200 as follows.
  • This hydrogen atom causes a reduction reaction of the metal oxide in the local region 105, and the degree of oxygen deficiency of the metal oxide contained in the local region 105 increases. As a result, the filaments in the local region 105 are easily connected, and the resistance value of the local region 105 is reduced. As a result, it is considered that the current flowing between the first electrode 103 and the second electrode 106 increases.
  • the filaments in the local region 105 are not easily connected and the resistance value is increased. Thereby, the current flowing between the first electrode 103 and the second electrode 106 is reduced.
  • the above-described operation is not limited to the gas sensor 200, and is considered to occur also in the gas sensor 100 whose main part structure is substantially equal to the gas sensor 200 and other gas sensors described later. Further, the above-described operation is not limited to the case where the gas in contact with the second electrode 106 is hydrogen gas. For example, it is considered that the operation occurs also when the gas is a hydrogen-containing gas such as methane or alcohol.
  • the gas sensor generates heat only by the current for detecting the resistance state, and can detect the hydrogen-containing gas without being heated by a separate heater. Is obtained.
  • the gas sensor according to the second embodiment is a metal-insulating film formed by laminating a gas-sensitive resistive film, which is a metal oxide layer, and a metal film, similarly to the gas sensor according to the first embodiment described above.
  • a gas sensor with a metal (MIM) structure The gas sensor can detect a hydrogen-containing gas without being heated by a heater by utilizing self-heating and gas sensitivity in a local region that is a part of the gas-sensitive resistive film.
  • the hydrogen-containing gas is a general term for gases composed of molecules having hydrogen atoms, and as an example, may include hydrogen, methane, alcohol, and the like.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing a configuration example of the gas sensor 300 according to the second embodiment.
  • FIG. 6B is a top view showing a configuration example of the gas sensor 300 according to the second embodiment.
  • the cross section in FIG. 6A corresponds to the cross section seen in the direction of the arrow along the cutting line 6A-6A in FIG. 6B.
  • the gas sensor 300 includes a substrate 301, an insulating film 302 disposed on the substrate 301, a first electrode 303, a second electrode 306, a first electrode 303, and a second electrode disposed above the insulating film 302.
  • the first electrode 303 has a first main surface that is a lower surface and a second main surface that is an upper surface.
  • the second electrode 306 has a third main surface that is a lower surface and a fourth main surface that is an upper surface.
  • the second main surface of the first electrode 303 and at least a part of the third main surface of the second electrode 306 are arranged to face each other, and the second main surface of the first electrode 303 and the second main surface A gas sensitive resistance film 304 is disposed in contact with the third main surface of the electrode 306.
  • the interlayer insulating film 307 is provided with an opening 307a for bringing the second electrode 306 into contact with the gas to be inspected.
  • the interlayer insulating film 307 covers the first electrode 303, a part of the second electrode 306, and the gas sensitive resistance film 304, and at least a part of the upper surface of the second electrode 306 is the interlayer insulating film 307. It is exposed to the gas to be inspected without being covered with.
  • the area where the first electrode 303 and the gas sensitive resistance film 304 are in contact is smaller than the area where the second electrode 306 and the gas sensitive resistance film 304 are in contact.
  • the gas sensitive resistance film 304 is disposed between the first electrode 303 and the second electrode 306 in the same manner as the gas sensitive resistance film 104 according to the first embodiment described above. It is a layer that can reversibly transition between resistance states.
  • the resistance state of the gas-sensitive resistive film 304 depends on the voltage applied between the first electrode 303 and the second electrode 306 and the presence or absence of a hydrogen-containing gas in the gas in contact with the second electrode 306. Change.
  • a local region 305 that is in contact with the second electrode 306 and is not in contact with the first electrode 303 is provided.
  • the degree of oxygen deficiency of the metal oxide included in the local region 305 reversibly changes in accordance with the application of an electric pulse applied between the first electrode 303 and the second electrode 306.
  • the metal oxide contained in the local region 305 has a larger oxygen deficiency than the metal oxide contained in a portion other than the local region 305 of the gas sensitive resistance film 304.
  • the local region 305 is a minute region including a filament composed of oxygen defect sites. The filament functions as a conductive path.
  • a via 308 is disposed in a portion of the interlayer insulating film 307 that covers the second electrode 306.
  • the via 308 passes through the interlayer insulating film 307 and is connected to the second electrode 306.
  • a wiring conductor 309 is disposed on the via 308.
  • the local region 305 is easily formed in a region where the electric field of the gas-sensitive resistive film 304 is concentrated. Therefore, when the first electrode 303 is present below the via 308, the region immediately below the via 308 is a region where the local region 305 is relatively easily formed. For example, when the local region 305 is formed immediately below the upper structure such as the via 308, hydrogen atoms dissociated from the hydrogen-containing gas in the second electrode 306 cannot reach the local region 305 in a short time, There is a concern that detection sensitivity and response time may be impaired.
  • the area where the first electrode 303 and the gas sensitive resistance film 304 are in contact with each other is that the second electrode 306 and the gas sensitive resistance film 304 are in contact with each other. Since it is smaller than the area, the outline of the first electrode 303 can be provided at a desired position inside the second electrode 306 in a top view. Therefore, depending on the contour position of the first electrode 303, the local region 305 is formed while avoiding a position where there is a concern that the detection sensitivity and response time may be impaired, for example, directly below the upper structure such as the connection via 308. be able to.
  • the local region 305 By forming the local region 305, for example, below the opening 307a, avoiding directly under the via 308, hydrogen atoms dissociated from the hydrogen-containing gas in the second electrode 306 reach the local region 305 in a short time. That is, in the configuration of the gas sensor 300, the time required for hydrogen atoms to reach the local region 305 from the surface of the second electrode 306 is shorter than the arrival time when the local region 305 is formed immediately below the via 308. . As a result, the gas sensor 300 excellent in responsiveness can be obtained.
  • the resistance change phenomenon and the hydrogen detection mechanism in the gas sensor 300 are the same as the resistance change phenomenon and the hydrogen detection mechanism in the gas sensor 100 of the first embodiment.
  • an insulating film 302 having a thickness of 200 nm is formed on a substrate 301 made of, for example, single crystal silicon by a thermal oxidation method.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 100 nm is formed on the insulating film 302 by a sputtering method as the conductor film 713 to be the first electrode 303.
  • an adhesion layer of Ti, TiN, or the like can be formed between the conductor film 713 and the insulating film 302 by a sputtering method.
  • a mask (not shown) made of a photoresist is formed on the conductor film 713 by a photolithography process.
  • the first electrode 303 is formed by dry etching using the mask.
  • an oxygen-deficient metal oxide layer to be the gas-sensitive resistive film 304 is formed on the first electrode 303 by, for example, a reactive sputtering method using a Ta target.
  • the thickness of the gas sensitive resistance film 304 if it is too thick, there is a disadvantage that the initial resistance value becomes too high, and if it is too thin, there is a disadvantage that a stable resistance change cannot be obtained.
  • the thickness of the gas-sensitive resistive film 304 may be about 1 nm to 8 nm.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 150 nm is formed as a second electrode 306 on the gas sensitive resistance film 304 by a sputtering method.
  • a mask 310 made of a photoresist is formed on the second electrode 306 by a photolithography process.
  • the gas sensitive resistance film 304 and the second electrode 306 are formed in the shape of an element by dry etching using a mask 310.
  • an interlayer insulating film 307 is formed so as to cover the insulating film 302, the gas sensitive resistance film 304, and the second electrode 306. Then, a via hole 307 b reaching a part of the upper surface of the second electrode 306 is provided in the interlayer insulating film 307 by etching.
  • a conductor film 718 is formed so as to fill the upper surface of the interlayer insulating film 307 and the inside of the via hole 307b.
  • the conductor film 718 on the interlayer insulating film 307 is removed by CMP to form a via 308 in the via hole 307b.
  • a new conductor film is disposed on the interlayer insulating film 307 and patterned to form a wiring conductor 309 connected to the via 308.
  • an opening 307a through which a part of the upper surface of the second electrode 306 is exposed is provided in the interlayer insulating film 307 by etching.
  • the portion corresponding to the outline of the first electrode 303 in the gas sensitive resistance film 304 is seen in a plan view.
  • the local region 305 is formed, and the gas sensor 300 shown in FIG. 6A is completed.
  • the resistance change characteristic due to voltage application of the gas sensor 300 configured in this manner is substantially the same as the resistance change characteristic due to voltage application of the gas sensor 100 shown in FIG. Further, in the gas sensor 300, the resistance change due to the hydrogen-containing gas is generated by the same mechanism as that described for the gas sensor 100. Therefore, hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption using the gas sensor 300.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the gas sensor 400 according to the first modification of the second embodiment. Only differences from the gas sensor 300 of the second embodiment will be described below.
  • the gas sensitive resistance film 404 is laminated on the first metal oxide layer 404a in contact with the first electrode 303 and the first metal oxide layer 404a. It differs from the gas sensor 300 of 2nd Embodiment by the point provided with two layers with the 2nd metal oxide layer 404b which contact
  • the gas sensitive resistance film 404 is not limited to two layers, and may include three or more metal oxide layers.
  • the first metal oxide layer 404a and the second metal oxide layer 404b include a local region 305 in which the degree of oxygen deficiency reversibly changes depending on the application of an electric pulse and the presence or absence of a hydrogen-containing gas. Yes.
  • the local region 305 penetrates at least the second metal oxide layer 404 b and is in contact with the second electrode 306.
  • the metal oxide included in the local region 305 has a larger oxygen deficiency than the metal oxide included in the second metal oxide layer 404b.
  • the gas-sensitive resistive film 404 includes a stacked structure of a first metal oxide layer 404a containing at least a first metal oxide and a second metal oxide layer 404b containing a second metal oxide. including.
  • the first metal oxide layer 404a is disposed between the first electrode 303 and the second metal oxide layer 404b, and the second metal oxide layer 404b is the first metal oxide layer. It is disposed between 404 a and the second electrode 306.
  • the thickness of the second metal oxide layer 404b may be smaller than the thickness of the first metal oxide layer 404a. In this case, a structure in which the local region 305 is not in contact with the first electrode 303 can be easily formed.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the second metal oxide layer 404b may be smaller than the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the first metal oxide layer 404a. In this case, since the resistance value of the second metal oxide layer 404b is higher than the resistance value of the first metal oxide layer 404a, most of the voltage applied to the gas-sensitive resistance film 404 is the second metal oxide layer 404b. Applied to the physical layer 404b. According to this configuration, for example, the initial break voltage necessary for forming the local region 305 can be reduced.
  • the gas-sensitive resistive film 404 is not limited to the case where the metals contained in the first metal oxide layer 404a and the second metal oxide layer 404b are the same.
  • the metals contained in the first metal oxide layer 404a and the second metal oxide layer 404b may be different metals. That is, the first metal oxide layer 404a and the second metal oxide layer 404b may include different metal oxides.
  • the oxygen content rate corresponds to the degree of oxygen deficiency. is there. That is, when the oxygen content of the second metal oxide included in the second metal oxide layer 404b is greater than the oxygen content of the first metal oxide included in the first metal oxide layer 404a.
  • the oxygen deficiency of the second metal oxide is smaller than the oxygen deficiency of the first metal oxide.
  • the gas-sensitive resistance film 404 includes a local region 305 in the vicinity of the interface between the first metal oxide layer 404a and the second metal oxide layer 404b.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide included in the local region 305 is greater than the oxygen deficiency of the metal oxide included in the second metal oxide layer 404b, and the metal oxide included in the first metal oxide layer 404a. Different from the lack of oxygen.
  • the local region 305 is formed in the gas sensitive resistance film 404 by applying an initial break voltage between the first electrode 303 and the second electrode 306.
  • the initial break voltage is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • Application of the initial break voltage makes contact with the second electrode 306, penetrates through the second metal oxide layer 404 b, partially enters the first metal oxide layer 404 a, and makes contact with the first electrode 303. No local region 305 is formed.
  • heat is generated only by the current for detecting the resistance state, and the hydrogen-containing gas can be detected without being heated by a separate heater.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the gas sensor 500 according to Modification 2 of the second embodiment. Only differences from the gas sensor 300 of the second embodiment will be described below.
  • the gas sensor 500 is the gas in the second embodiment in that the first electrode 503 is embedded in the insulating film 502 and the upper surface of the first electrode 503 and the upper surface of the insulating film 502 are formed flush with each other. Different from the sensor 300. By forming the upper surface of the first electrode 503 and the upper surface of the insulating film 502 on the same plane, the gas-sensitive resistive film 504 and the second electrode 506 above the first electrode 503 are formed in a flat plate shape. Is done.
  • the first electrode 503 has a first main surface that is a lower surface and a second main surface that is an upper surface.
  • the second electrode 506 has a third main surface that is a lower surface and a fourth main surface that is an upper surface.
  • the second main surface of the first electrode 503 and at least a part of the third main surface of the second electrode 506 are arranged to face each other.
  • a gas sensitive resistance film 504 is disposed in contact with the second main surface of the first electrode 503 and the third main surface of the second electrode 506.
  • the metal oxide contained in the local region 505 reversibly changes in oxygen deficiency depending on the application of an electric pulse and the presence or absence of a hydrogen-containing gas.
  • the local region 505 is disposed in contact with the second electrode 506.
  • the metal oxide contained in the local region 505 has a larger oxygen deficiency than the metal oxide contained in a portion other than the local region 505 of the gas sensitive resistance film 504.
  • the local region 505 is a minute region including a filament composed of oxygen defect sites.
  • a groove with a depth of 100 nm for embedding the first electrode 503 is formed.
  • a photolithography technique and a dry etching technique are formed by a photolithography technique and a dry etching technique.
  • a conductor film to be the first electrode 503 for example, a Pt film having a thickness of 200 nm is formed on the insulating film 502 by a sputtering method so as to fill the groove.
  • the Pt film on the upper surface of the insulating film 502 is removed by CMP, leaving the Pt film in the trench, and the upper surface of the insulating film 502 and the upper surface of the first electrode 503 are flush with each other.
  • an adhesive layer of Ti, TiN, or the like can be formed between the first electrode 503 and the insulating film 502 by a sputtering method.
  • an oxygen-deficient metal oxide layer that becomes the gas-sensitive resistive film 504 is formed by, for example, a reactive sputtering method using a Ta target.
  • the thickness of the gas-sensitive resistance film 504 if it is too thick, there is a disadvantage that the initial resistance value becomes too high, and if it is too thin, there is a disadvantage that a stable resistance change cannot be obtained.
  • the thickness of the gas-sensitive resistive film 504 may be about 1 nm to 8 nm.
  • a Pt film having a thickness of, for example, 150 nm is formed as a second electrode 506 on the gas sensitive resistance film 504 by a sputtering method.
  • a mask 510 made of a photoresist is formed on the second electrode 506 by a photolithography process.
  • the gas-sensitive resistance film 504 and the second electrode 506 are formed in the shape of an element by dry etching using a mask 510.
  • an interlayer insulating film 307 is formed so as to cover the insulating film 502, the gas sensitive resistance film 504, and the second electrode 506. Then, a via hole 307 b reaching a part of the upper surface of the second electrode 506 is provided in the interlayer insulating film 307 by etching.
  • a conductor film 718 is formed so as to fill the upper surface of the interlayer insulating film 307 and the inside of the via hole 307b.
  • the conductor film 718 on the interlayer insulating film 307 is removed by CMP to form a via 308 in the via hole 307b.
  • a new conductor film is disposed on the interlayer insulating film 307 and patterned to form a wiring conductor 309 connected to the via 308.
  • an opening 307a through which a part of the second electrode 506 is exposed is provided in the interlayer insulating film 307 by etching.
  • the portion corresponding to the outline of the first electrode 503 in the gas-sensitive resistive film 504 is seen in a plan view.
  • the local region 505 is formed, and the gas sensor 500 shown in FIG. 9 is completed.
  • the resistance change characteristic due to voltage application of the gas sensor 500 configured as described above is substantially the same as the resistance change characteristic due to voltage application of the gas sensor 100 shown in FIG. Also in the gas sensor 500, the resistance change due to the hydrogen-containing gas occurs by the same mechanism as that described for the gas sensor 100. Accordingly, the hydrogen-containing gas can be detected with low power consumption using the gas sensor 500.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the gas sensor 600 according to Modification 3 of the second embodiment.
  • Modification 3 of the second embodiment.
  • the gas sensor 600 of the present modification includes a first metal oxide layer 604a that is in contact with the first electrode 503 and a first metal oxide layer 604a stacked on a first metal oxide layer 604a. It differs from the gas sensor 500 of the modification 2 of 2nd Embodiment by the point provided with the 2nd metal oxide layer 604b which touches the 2nd electrode 506.
  • the gas sensitive resistance film 604 is not limited to two layers, and may include three or more metal oxide layers.
  • the first metal oxide layer 604a and the second metal oxide layer 604b include a local region 505 in which the degree of oxygen deficiency reversibly changes depending on the application of an electric pulse and the presence or absence of a hydrogen-containing gas. Yes.
  • the local region 505 penetrates at least the second metal oxide layer 604 b and is in contact with the second electrode 506.
  • the gas-sensitive resistive film 604 has a stacked structure of a first metal oxide layer 604a containing at least a first metal oxide and a second metal oxide layer 604b containing a second metal oxide. including.
  • the first metal oxide layer 604a is disposed between the first electrode 503 and the second metal oxide layer 604b, and the second metal oxide layer 604b is the first metal oxide layer. It is disposed between 604a and the second electrode 506.
  • the thickness of the second metal oxide layer 604b may be smaller than the thickness of the first metal oxide layer 604a. In this case, a structure in which the local region 505 is not in contact with the first electrode 503 can be easily formed.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the second metal oxide layer 604b may be smaller than the oxygen deficiency of the metal oxide contained in the first metal oxide layer 604a. In this case, since the resistance value of the second metal oxide layer 604b is higher than the resistance value of the first metal oxide layer 604a, most of the voltage applied to the gas sensitive resistance film 604 is the second metal oxide layer 604b. Applied to the physical layer 604b. According to this configuration, for example, the initial break voltage necessary for forming the local region 505 can be reduced.
  • the gas-sensitive resistive film 604 includes a local region 505 in the vicinity of the interface between the first metal oxide layer 604a and the second metal oxide layer 604b.
  • the oxygen deficiency of the metal oxide included in the local region 505 is greater than the oxygen deficiency of the metal oxide included in the second metal oxide layer 604b, and the metal oxide included in the first metal oxide layer 604a. Different from the lack of oxygen.
  • the local region 505 is formed in the gas sensitive resistance film 604 by applying an initial break voltage between the first electrode 503 and the second electrode 506.
  • the initial break voltage is reversibly between the first electrode 503 and the second electrode 506, and the high resistance state and the low resistance state are reversibly the same as in the first embodiment, and thus the description is omitted.
  • the first electrode 506 is in contact with the second electrode 506, partly penetrates the first metal oxide layer 604 a through the second metal oxide layer 604 b, and is in contact with the first electrode 503. No local region 505 is formed.
  • heat is generated only by the current for detecting the resistance state, and the hydrogen-containing gas can be detected without being heated by a separate heater.
  • the fuel cell vehicle according to the third embodiment includes any one of the gas sensors described in the first and second embodiments and the modifications thereof, and detects hydrogen gas in the vehicle with the gas sensor. To do.
  • FIG. 12 is a side view showing a configuration example of the fuel cell vehicle 800 according to the third embodiment.
  • the fuel cell automobile 800 includes a guest room 810, a cargo room 820, a gas tank room 830, a fuel tank 831, a gas sensor 832, a pipe 840, a fuel cell room 850, a fuel cell 851, a gas sensor 852, a motor room 860, and a motor 861. .
  • the fuel tank 831 is provided in the gas tank chamber 830 and holds hydrogen gas as the fuel gas.
  • the gas sensor 832 detects fuel gas leakage in the gas tank chamber 830.
  • the fuel cell 851 includes a fuel cell stack in which a plurality of cells serving as basic units having a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte are stacked.
  • the fuel cell 851 is provided in the fuel cell chamber 850.
  • Hydrogen gas in the fuel tank 831 is sent to the fuel cell 851 in the fuel cell chamber 850 through the pipe 840. Electric power is generated by reacting the hydrogen gas and oxygen gas in the atmosphere in the fuel cell 851.
  • the gas sensor 852 detects hydrogen gas leakage in the fuel cell chamber 850.
  • the motor 861 is provided in the motor chamber 860. When the motor 861 is rotated by the electric power generated by the fuel cell 851, the fuel cell automobile 800 is caused to travel.
  • the gas sensor according to the present disclosure can detect a hydrogen-containing gas with a very small power consumption of about 0.01 mW as an example. Therefore, it is possible to constantly monitor hydrogen gas leakage without significantly increasing the standby power of the fuel cell vehicle by making use of the excellent power saving performance of the gas sensor.
  • a predetermined voltage is always applied to the gas sensors 832 and 852, and the tank 831 in the gas tank chamber 830 is based on the amount of current flowing through the gas sensors 832 and 852. It may be determined whether or not hydrogen gas is present outside and outside the fuel cell 851 in the fuel cell chamber 850.
  • the gas sensor is driven to determine the presence or absence of hydrogen gas leak after receiving the ignition key operation.
  • the start time of the fuel cell vehicle can be shortened.
  • safety can be improved by continuously monitoring the hydrogen gas leakage.
  • the gas sensor described above further includes a measurement circuit that measures a current flowing through the gas-sensitive resistive film when a predetermined voltage is applied between the first electrode and the second electrode. May be.
  • the gas sensor may further include a power supply circuit that constantly applies a predetermined voltage between the first electrode and the second electrode.
  • a highly convenient gas sensor can be obtained as a module component including a measurement circuit or a power supply circuit.
  • the gas sensor according to the present disclosure is useful as a gas sensor excellent in power saving.
  • the gas sensor according to the present disclosure is useful as a hydrogen sensor used in, for example, a fuel cell vehicle.

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Abstract

本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、第１の電極の第２の主面と対向する第３の主面及び第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置され、第１の電極の第２の主面と第２の電極の第３の主面とに接する金属酸化物層と、第１の電極の少なくとも一部、第２の電極の一部及び金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、第２の電極の第４の主面の少なくとも一部は絶縁膜に覆われることなく気体に露出しており、金属酸化物層は、第２の電極が気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。

Description

気体センサ、及び燃料電池自動車
　本開示は、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサ、及びそれを備える燃料電池自動車に関する。
　近年、水素社会の実現に向けた取組みが様々な分野で精力的に行われている。特に、究極のエコカーと期待されている水素を燃料として用いる燃料電池自動車も市場に投入され、それに伴い水素ステーション等のインフラストラクチャーも着実に整備されている。このような状況のなかで、水素社会の安全安心を担保するものとして、水素を検知するセンサの重要性が増している。
　例えば、特許文献１には、金属膜と気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなるＭＩＭ構造の気体センサが開示されている。特許文献１の気体センサは、気体感応性抵抗膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該気体感応性抵抗膜をプラチナ（Ｐｔ）で構成された上下の金属電極で挟み込んで構成されている。特許文献１には、当該気体センサにて、水素を含む可燃性ガス（以下、水素含有ガスと称する）を検知できることが記載されている。
　また例えば、非特許文献１には、金属と気体感応性抵抗膜と半導体とが積層されてなるＭＩＳ構造の気体センサが開示されている。非特許文献１の気体センサは、Ｐｔ、Ｔａ２Ｏ５、及びシリコン（Ｓｉ）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）の積層体で構成され、水素原子を含む気体を検出する。非特許文献１には、Ｐｔの触媒作用によって水素含有ガスから解離された水素原子が気体感応性抵抗膜のＴａ２Ｏ５を還元することで生じる電気特性の変化（例えば、ＭＩＳ構造のＩＶ特性の変化）を用いて、水素含有ガスを検出することが記載されている。
　一般に、温度が高いほど、Ｐｔの触媒作用により水素含有ガスから水素原子を解離する効率は高いため、気体センサを加熱すれば検出感度は上がる。そこで、特許文献１及び非特許文献１の何れにおいても、気体センサに隣接してヒータを設け、当該ヒータにて気体センサを加熱している。例えば、特許文献１には、気体センサを４００℃に加熱し、非特許文献１には、気体センサを１００℃から１５０℃に加熱することが記載されている。
特開昭５９－５８３４８号公報
Ｊ．Ｙｕら、Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ａ、１７２巻、（２０１１）９－１４ページ
　従来の気体センサは、水素含有ガスに対する良好な検出感度を得るためにヒータを用いるので、消費電力が大きいという課題がある。
　本開示の一態様は、水素含有ガスを検出するための、省電力性に優れた気体センサを提供する。
　本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。
　なお、これらの包括的または具体的な態様は、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラム、または、記録媒体で実現されてもよく、システム、装置、方法、集積回路、コンピュータプログラムおよび記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサは、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できるので、省電力性に優れる。
図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。 図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの上面図である。 図２Ａは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｃは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｄは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｅは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｆは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図２Ｇは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図３は、実施の形態１に係る気体センサの状態遷移を示す図である。 図４は、実施の形態１の変形例に係る気体センサの断面図である。 図５Ａは、実施の形態１の変形例に係る気体センサの評価システムを示す図である。 図５Ｂは、実施の形態１の変形例に係る気体センサの評価結果を示す図である。 図６Ａは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。 図６Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの上面図である。 図７Ａは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｃは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｄは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｅは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｆは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｇは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｈは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｉは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図７Ｊは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図８は、実施の形態２の変形例１に係る気体センサの断面図である。 図９は、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの断面図である。 図１０Ａは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｂは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｃは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｄは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｅは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｆは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｇは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｈは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１０Ｉは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。 図１１は、実施の形態２の変形例３に係る気体センサの断面図である。 図１２は、実施の形態３に係る燃料電池自動車の側面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。従来の気体センサでは、水素含有ガスを検知する感度を向上させるために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。
　そこで、本開示は、水素含有ガスを検出する、省電力性に優れた気体センサを提供する。
　（本開示の態様）
　本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きくてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、第２の電極は、水素原子を含む気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する材料を含有していてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサは、前記第２の電極に、水素原子を含む気体分子を含む気体が接すると、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。この抵抗値の変化により、測定対象である気体中に、水素原子を有する気体分子が含まれていることを検知することができる。
　このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい金属酸化物を含む局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に配置される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。
　水素原子を含む気体分子を含む気体としては、例えば、水素、メタン、アルコールなどを含む気体が挙げられる。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記気体分子から水素原子が解離する。解離した水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下する。
　より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。
　水素原子を有する気体分子が第２の電極に接触すると、前記気体分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が低下する。
　水素原子を有する気体分子が第２の電極の表面近傍に存在しなくなると、局所領域にある水が、酸素が不足した金属酸化物と化学反応することで、水素原子と酸素原子とに分解される。水素原子は第２の電極中を拡散し、第２の電極表面に到達し、そこで水素分子となり、気体中に放出される。一方の酸素原子は、酸素が不足した金属酸化物と結合することで、局所領域の酸素不足度が減少する。これによって、局所領域は電流が流れにくくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が増大する。
　このように、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、を備えた気体センサを用いた水素検出方法であって、前記第２の電極に水素原子を有する気体分子を含む気体を接するようにし、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することをもって前記水素原子を有する気体分子を検出するようにしてもよい。このような方法によると、気体センサの金属酸化物層が、金属酸化物層の抵抗値を検知するための電流を流すだけで発熱するので、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
　なお、前記局所領域が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても水素含有ガスが第２の電極に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、前記局所領域が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサによっても可能である。
　なお、金属酸化物層の抵抗値の低下がより明確に検知できるように、前記気体センサの前記金属酸化物層が可逆的に遷移可能な高抵抗状態及び前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態のうち、前記金属酸化物層を前記高抵抗状態に設定し、前記第２の電極に前記気体センサを接触させるようにしてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に遷移してもよい。その場合、前記局所領域を高抵抗状態に電気的に設定することができる。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物を含有する第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物を含有する第２の金属酸化物層とを含み、前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通しており、前記局所領域に含まれる前記金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の金属酸化物の酸素不足度よりも大きくてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つを含有していてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物であってもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１つであってもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサは、前記絶縁膜のうち、前記第２の電極を覆っている部分を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、前記ビアに接続された導体と、をさらに備えてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記ビアは、前記第１の電極の直上ではない位置に配置されてもよい。
　このような構成によれば、適した構造及び材料を採用することで、優れた抵抗変化特性と高い信頼性とを有する気体センサが得られる。
　本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１の電極の前記第２の主面と前記金属酸化物層とが接する面積が、前記第２の電極の前記第３の主面と前記金属酸化物層とが接する面積より小さくてもよい。
　このような構成によれば、前記第１の電極の輪郭を上面視で前記第２の電極内の所望の位置に設けることができる。前記局所領域は前記第１の電極の輪郭上に形成され易いため、前記第１の電極の輪郭位置に応じて、例えば、接続用のビアなどの上部構造物の直下といった、応答時間を損なう懸念がある位置を避けて前記局所領域を形成することができる。これにより、応答性に優れた気体センサが得られる。
　本開示の一態様に係る気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。
　本開示の一態様に係る気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路を備えてもよい。本開示の一態様に係る気体センサにおいて、第１の電極と第２の電極との間に常に電圧が印加されるように、電源回路が構成されていてもよい。
　このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
　また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、本開示の一態様に係る気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内からなる群から選択される少なくとも一方に配置される。
　本開示の一態様に係る燃料電池自動車において、前記気体センサは、燃料電池自動車の客室内の水素検出に用いられてもよい。
　本開示の一態様に係る燃料電池自動車において、前記気体センサに電圧を常時印加し、前記気体センサに流れる電流量に基づいて、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室内の前記タンクの外部、及び燃料電池が配置された燃料電池室内の前記燃料電池の外部の少なくとも一方に水素原子があるか否かを判定してもよい。
　このような構成によれば、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
　本開示において、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部、又はブロック図の機能ブロックの全部又は一部は、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、又はＬＳＩ（ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を含む一つ又は複数の電子回路によって実行されてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、一つのチップに集積されてもよいし、複数のチップを組み合わせて構成されてもよい。例えば、記憶素子以外の機能ブロックは、一つのチップに集積されてもよい。ここでは、ＬＳＩ、ＩＣと呼んでいるが、集積の度合いによって呼び方が変わり、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ　ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、またはＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａ　ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）と呼ばれるものであってもよい。ＬＳＩの製造後にプログラムされる、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（Ｆｉｅｌｄ　Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　Ｇａｔｅ　Ａｒｒａｙ：ＦＰＧＡ）、又はＬＳＩ内部の接合関係の再構成又はＬＳＩ内部の回路区画のセットアップができるリコンフィギュアラブル・ロジック・デバイス（ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ　ｌｏｇｉｃ　ｄｅｖｉｃｅ）も同じ目的で使うことができる。
　さらに、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部の機能又は操作は、ソフトウエア処理によって実行することが可能である。この場合、ソフトウエアは一つ又は複数のＲＯＭ、光学ディスク、ハードディスクドライブなどの非一時的記録媒体に記録され、ソフトウエアが処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）によって実行されたときに、そのソフトウエアで特定された機能が処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）及び周辺装置によって実行される。システム又は装置は、ソフトウエアが記録されている一つ又は複数の非一時的記録媒体、処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、及び必要とされるハードウエアデバイス、例えばインターフェース、を備えていても良い。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、成膜方法などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに限定されない。また、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施の形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示の機能を実現する接続関係はこれに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　（第１の実施形態）
　［気体センサの構成］
　第１の実施形態に係る気体センサは、金属酸化物層である気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなる金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、前記気体感応性抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、前記水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
　図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す断面図である。
　図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ－１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
　気体センサ１００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された絶縁膜１０２と、絶縁膜１０２の上方に配置された第１の電極１０３、第２の電極１０６、第１の電極１０３と第２の電極１０６とで挟まれた気体感応性抵抗膜１０４、層間絶縁膜１０７、ビア１０８、及び配線導体１０９と、を備えている。第１の電極１０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極１０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極１０３の第２の主面と第２の電極１０６の第３の主面とは対向して配置され、第１の電極１０３の第２の主面と第２の電極１０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜１０４が配置されている。
　層間絶縁膜１０７には、第２の電極１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、層間絶縁膜１０７は、第１の電極１０３、第２の電極１０６の一部及び気体感応性抵抗膜１０４を覆いつつ、第２の電極１０６の上面である第４の主面の少なくとも一部は層間絶縁膜１０７に覆われることなく、検査対象である気体に露出している。なお、本実施形態において、層間絶縁膜１０７は、第１の電極１０３の全体及び気体感応性抵抗膜１０４の全体を覆っているが、本開示はこの構成に限定されない。層間絶縁膜１０７が、第１の電極１０３及び気体感応性抵抗膜１０４をそれぞれ部分的に覆っていてもよい。
　気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に配置されている。気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電圧及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。
　ここで、気体感応性抵抗膜１０４の内部には、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３に接していない局所領域１０５を備えている。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、気体感応性抵抗膜１０４の局所領域１０５以外の部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号の印加及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域である。フィラメントは導電パスとして機能する。
　層間絶縁膜１０７のうち、第２の電極１０６を覆っている部分に、ビア１０８が配置されている。ビア１０８は、層間絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線導体１０９が配置されている。
　なお、本明細書中において、「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成の酸化物に含まれる酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。ここで、金属酸化物の化学量論的組成として複数の化学量論的組成が存在する場合、本明細書中における金属酸化物の化学量論的組成は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成を意味する。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
　例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５である。Ｔａ２Ｏ５は、ＴａＯ２．５とも表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、及び負の値を含むものとする。
　酸素不足度の小さい金属酸化物は化学量論的組成の金属酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい金属酸化物は金属酸化物の構成要素である金属により近いため抵抗値が低い。
　「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物の酸素含有率は、０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さい。
　局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜１０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧は、気体感応性抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移させるために第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加する通常の書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。初期ブレイク電圧は、前記書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、気体感応性抵抗膜１０４内に、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
　局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。
　パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイト（以下、単に欠陥サイトと記載）のランダムな分布を仮定し、欠陥サイトの密度がある閾値を越えると欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。
　パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の欠陥サイトがつながることにより構成される。また、パーコレーションモデルによれば、気体感応性抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。
　ここで、「欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味する。「欠陥サイトの密度」は、酸素不足度と対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。
　局所領域１０５は、気体センサ１００の気体感応性抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。気体感応性抵抗膜１０４における局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
　気体感応性抵抗膜１０４に局所領域１０５が形成されることによって、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に電圧を印加した際、気体感応性抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。
　局所領域１０５は、その小ささのために、例えば、抵抗値を読み出すための１Ｖ程度の電圧印加時の数十μＡ程度の電流（つまり、０．１ｍＷ未満の消費電力）による発熱で、かなりの温度上昇が生じる。
　そこで、第２の電極１０６を触媒作用のある金属、例えばＰｔで構成し、第２の電極１０６の局所領域１０５と接した部分を局所領域１０５での発熱により加熱することで、水素含有ガスから水素原子が解離する効率を高くする。
　その結果、検査対象である気体中に水素含有ガスがあると、第２の電極１０６において前記水素含有ガスから解離された水素原子が局所領域１０５内の酸素原子と結合して、局所領域１０５の抵抗値が低下する。
　このようにして、気体センサ１００は、第２の電極１０６が水素含有ガスに接触すると気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、第２の電極１０６に検査対象である気体を接触させ、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下することをもって前記気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
　なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の電極１０６に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサ１００によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いてもよい。
　以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。
　気体感応性抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属酸化物を含有する。当該金属酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
　ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、通常は絶縁体である、化学量論的組成を有する金属酸化物の組成より酸素含有量（原子比）が少ない金属酸化物を指す。酸素不足型の金属酸化物は、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。酸素不足型の金属酸化物を気体感応性抵抗膜１０４に用いることで、気体センサ１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
　例えば、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３から４ｎｍとしてもよい。
　また、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１から５ｎｍとしてもよい。
　また、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。
　以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
　第１の電極１０３および第２の電極１０６の材料は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
　具体的に、第２の電極１０６の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料を用いる。また、第１の電極１０３の材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料を用いてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
　また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。気体感応性抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に気体感応性抵抗膜１０４を形成することもできる。
　また、気体センサ１００は、気体感応性抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
　また、気体センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性抵抗膜１０４に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
　［気体センサの製造方法と動作］
　次に、図２Ａから図２Ｇを参照しながら、気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。
　まず、図２Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１の電極１０３と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極１０３上に、気体感応性抵抗膜１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により気体感応性抵抗膜１０４が形成される。
　ここで、気体感応性抵抗膜１０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
　次に、気体感応性抵抗膜１０４上に、第２の電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
　次に、図２Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク１１０を形成する。その後、図２Ｃに示すように、マスク１１０を用いたドライエッチングによって、第１の電極１０３、気体感応性抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を素子の形状に形成する。
　その後、図２Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、気体感応性抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を覆うように層間絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。
　次に、図２Ｅに示すように、層間絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜７０８を形成する。その後、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）によって層間絶縁膜１０７上の導体膜７０８を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線導体１０９を形成する。
　次に、図２Ｇに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設ける。
　その後、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、気体感応性抵抗膜１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成する。以上の工程により、気体センサ１００が完成する。
　ここで、気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例について、サンプル素子による実測結果を説明する。なお、気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。
　図３は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。
　図３の測定結果が得られたサンプル素子である気体センサ１００は、第１の電極１０３および第２の電極１０６並びに気体感応性抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）としたものである。また、気体感応性抵抗膜１０４が含有するタンタル酸化物の組成をＴａＯｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、気体感応性抵抗膜１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような気体センサ１００に対して、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０７から１０８Ωである。
　図３に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が、高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い初期抵抗値ＲＩである場合、初期ブレイク電圧を第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加することにより、抵抗値が低抵抗値ＬＲに変化する（ステップＳ３０１）。その後、気体センサ１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルスと負電圧パルスとを交互に印加すると、図３に示すように気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が変化する。
　すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルスを電極間に印加した場合、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（ステップＳ３０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルスを電極間に印加した場合、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（ステップＳ３０３）。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が低い場合が“負”である。
　このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に正の電圧パルスを印加することにより、高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いて水素含有ガスを検出できる。これにより、低抵抗状態の気体センサ１００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。
　（変形例）
　図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
　本変形例の気体センサ２００は、気体感応性抵抗膜２０４が、第１の電極１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと、第１の金属酸化物層２０４ａの上に積層された、第２の電極１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を備える点で、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
　第１の金属酸化物層２０４ａ及び第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２の電極１０６と接している。
　言い換えると、気体感応性抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の電極１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６との間に配置されている。
　第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
　また、本明細書中において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。
　ただし、後述するように、本実施の形態に係る気体感応性抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属は同一である場合に限定されるものではない。第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属が、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物を含んでいてもよい。
　第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる第２の金属酸化物の酸素含有率が、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
　気体感応性抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
　局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜２０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、可逆的に気体感応性抵抗膜２０４を高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移させるために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加する電圧より絶対値が大きい電圧である。なお、初期ブレイク電圧は上記した可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるための印加電圧より低い電圧であって、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に繰り返し印加されるかまたは所定時間連続して印加されてもよい。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
　このように構成された気体センサ２００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
　図５Ａは、気体センサ２００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図５Ａに示す評価システム９００は、気体センサ２００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
　図５Ｂは、気体センサ２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の電極１０３と第２の電極１０６間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。実験では、まず、気体センサ２００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、窒素ガスから水素ガスに切り替え、その後さらに水素ガスから窒素ガスへ切り替えた。
　図５Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先の窒素導入（ステップＳ５０１）、水素導入（ステップＳ５０２）、後の窒素導入（ステップＳ５０３）を行った３期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
　本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間にあらかじめ所定の電圧を印加することで局所領域１０５を高抵抗状態に設定した気体センサ２００を用いた。水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には１０から２０μＡの電流が流れた。従って、気体センサ２００によれば、０．００６から０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
　なお、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では局所領域１０５での発熱が、第２の電極１０６の触媒作用を促進するためには不十分であり、水素ガスを検出可能とするには、０．６Ｖの検知電圧の印加が必要であったものと考えられる。
　この結果から、発明者は、気体センサ２００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。
　第２の電極１０６に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０６の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離した水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。
　この水素原子によって、局所領域１０５中で金属酸化物の還元反応が発生し、局所領域１０５中に含まれる金属酸化物の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０５中のフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。この結果、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が増加すると考えられる。
　逆に、第２の電極１０６近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６表面近傍で水素分子となり、第２の電極１０６の表面から外部へ出て行く。
　それに伴い、還元反応によって局所領域１０５内に生成した水分子が、水素原子と酸素原子とに分解する反応が起こる。生成した水素原子は第２の電極１０６中に戻る。生成した酸素原子が酸素欠陥と結合することにより、局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度が減少する。
　その結果、局所領域１０５中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増加すると考えられる。これにより、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が減少する。
　なお、上述の動作は、気体センサ２００に限られず、要部の構造が気体センサ２００と実質的に等しい気体センサ１００及び後述する他の気体センサでも生じると考えられる。また、上述の動作は、第２の電極１０６に接触する気体が水素ガスである場合に限られず、例えば、気体がメタン、アルコールなどの水素含有ガスである場合についても生じると考えられる。
　以上の説明のように、本実施形態によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた気体センサが得られる。
　（第２の実施形態）
　［気体センサの構成］
　第２の実施形態に係る気体センサは、上述した第１の実施形態に係る気体センサと同様に、金属酸化物層である気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなる金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、前記気体感応性抵抗膜の一部である局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、前記水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
　図６Ａは、第２の実施形態に係る気体センサ３００の一構成例を示す断面図である。
　図６Ｂは、第２の実施形態に係る気体センサ３００の一構成例を示す上面図である。図６Ａの断面は、図６Ｂの６Ａ－６Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
　気体センサ３００は、基板３０１と、基板３０１上に配置された絶縁膜３０２と、絶縁膜３０２の上方に配置された第１の電極３０３、第２の電極３０６、第１の電極３０３と第２の電極３０６とで挟まれた気体感応性抵抗膜３０４、層間絶縁膜３０７、ビア３０８、及び配線導体３０９と、を備えている。第１の電極３０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極３０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極３０３の第２の主面と第２の電極３０６の第３の主面の少なくとも一部とが対向して配置され、第１の電極３０３の第２の主面と第２の電極３０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜３０４が配置されている。
　層間絶縁膜３０７には、第２の電極３０６を検査対象である気体に接触させるための開口３０７ａが設けられている。言い換えると、層間絶縁膜３０７は、第１の電極３０３、第２の電極３０６の一部及び気体感応性抵抗膜３０４を覆いつつ、第２の電極３０６の上面の少なくとも一部は層間絶縁膜３０７に覆われることなく、検査対象である気体に露出している。
　第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さい。
　気体感応性抵抗膜３０４は、上述した第１の実施形態に係る気体感応性抵抗膜１０４と同様に、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に配置され、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移可能な層である。気体感応性抵抗膜３０４の抵抗状態は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に印加される電圧及び第２の電極３０６に接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて変化する。
　気体感応性抵抗膜３０４内には、第２の電極３０６と接し、第１の電極３０３に接していない局所領域３０５を備えている。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に与えられる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、気体感応性抵抗膜３０４の局所領域３０５以外の部分に含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。局所領域３０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域である。フィラメントは導電パスとして機能する。
　層間絶縁膜３０７のうち、第２の電極３０６を覆っている部分に、ビア３０８が配置されている。ビア３０８は、層間絶縁膜３０７を貫通して第２の電極３０６に接続されている。ビア３０８の上に配線導体３０９が配置されている。
　以上のように構成される気体センサ３００では、次のような効果が得られる。
　初期ブレイク電圧を印加したとき、局所領域３０５は、気体感応性抵抗膜３０４の電界が集中する領域に形成され易い。そのため、ビア３０８の下方に第１の電極３０３がある場合には、ビア３０８の直下は、局所領域３０５が比較的形成され易い領域である。例えば、ビア３０８などの上部構造物の直下に局所領域３０５が形成された場合、第２の電極３０６において水素含有ガスから解離した水素原子は短時間で局所領域３０５へ到達することができず、検出感度及び応答時間を損なう懸念がある。
　これに対し、本第２の実施形態に係る気体センサ３００では、第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さいため、第１の電極３０３の輪郭を上面視で第２の電極３０６の内方の所望の位置に設けることができる。そのため、第１の電極３０３の輪郭位置に応じて、例えば、接続用のビア３０８などの上部構造物の直下といった、検出感度及び応答時間を損なう懸念がある位置を避けて局所領域３０５を形成することができる。
　局所領域３０５を、ビア３０８の直下を避けて、例えば開口３０７ａの下方に形成することで、第２の電極３０６において水素含有ガスから解離した水素原子は短時間で局所領域３０５へ到達する。すなわち、気体センサ３００の構成では、水素原子が第２の電極３０６の表面から局所領域３０５に到達までに要する時間は、ビア３０８の直下に局所領域３０５が形成された場合の到達時間より短くなる。その結果、応答性に優れた気体センサ３００が得られる。
　気体センサ３００における抵抗変化現象、及び水素検知のメカニズムは、第１の実施形態の気体センサ１００における抵抗変化現象、及び水素検知のメカニズムと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　［気体センサの製造方法と動作］
　次に、図７Ａから図７Ｊを参照しながら、本実施形態の気体センサ３００の製造方法の一例について説明する。
　まず、図７Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板３０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜３０２を熱酸化法により形成する。
　そして、図７Ｂに示すように、第１の電極３０３となる導体膜７１３として、例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜３０２上に形成する。なお、導体膜７１３と絶縁膜３０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。そして、導体膜７１３上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
　その後、図７Ｃに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１の電極３０３を形成する。
　その後、図７Ｄに示すように、第１の電極３０３上に、気体感応性抵抗膜３０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。ここで、気体感応性抵抗膜３０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、気体感応性抵抗膜３０４の厚みは、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
　次に、気体感応性抵抗膜３０４上に、第２の電極３０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
　次に、図７Ｅに示すように、第２の電極３０６上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３１０を形成する。
　その後、図７Ｆに示すように、マスク３１０を用いたドライエッチングによって、気体感応性抵抗膜３０４、及び第２の電極３０６を素子の形状に形成する。
　以上の工程によって、第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さい構造が形成され、第１の電極３０３の輪郭の少なくとも一部が上面視で第２の電極３０６の内方に配置される。
　次に、図７Ｇに示すように、絶縁膜３０２、気体感応性抵抗膜３０４、及び第２の電極３０６を覆うように層間絶縁膜３０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面の一部に到達するビアホール３０７ｂを設ける。
　次に、図７Ｈに示すように、層間絶縁膜３０７の上面及びビアホール３０７ｂの内部を充填するように導体膜７１８を形成する。その後、図７Ｉに示すように、ＣＭＰによって層間絶縁膜３０７上の導体膜７１８を除去してビアホール３０７ｂ内にビア３０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜３０７上に配置してパターニングすることによって、ビア３０８と接続する配線導体３０９を形成する。
　次に、図７Ｊに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面の一部が露出する開口３０７ａを設ける。
　その後、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、平面視で、気体感応性抵抗膜３０４内の第１の電極３０３の輪郭に相当する部分に局所領域３０５を形成し、図６Ａに示す気体センサ３００が完成する。
　このように構成される気体センサ３００の電圧印加による抵抗変化特性は、図３に示す気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と略同等である。また、気体センサ３００においても、気体センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じる。したがって、気体センサ３００を用いて低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　（変形例１）
　図８は、第２の実施形態の変形例１に係る気体センサ４００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる点についてのみ説明する。
　本変形例１の気体センサ４００は、気体感応性抵抗膜４０４が、第１の電極３０３に接する第１の金属酸化物層４０４ａと、第１の金属酸化物層４０４ａの上に積層された、第２の電極３０６に接する第２の金属酸化物層４０４ｂとの２層を備える点で、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜４０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
　第１の金属酸化物層４０４ａ及び第２の金属酸化物層４０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域３０５を備えている。局所領域３０５は、少なくとも第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第２の電極３０６と接している。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。
　言い換えると、気体感応性抵抗膜４０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層４０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層４０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層４０４ａは、第１の電極３０３と第２の金属酸化物層４０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層４０４ｂは、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の電極３０６との間に配置されている。
　第２の金属酸化物層４０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層４０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域３０５が第１の電極３０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層４０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層４０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜４０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層４０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域３０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
　気体感応性抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとに含まれる金属が同一である場合に限定されるものではない。第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとに含まれる金属が、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとは異なる金属の酸化物を含んでいてもよい。
　第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる第１の金属と、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる第２の金属酸化物の酸素含有率が、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
　気体感応性抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとの界面近傍に、局所領域３０５を備える。局所領域３０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
　局所領域３０５は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜４０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧については第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極３０６と接し、第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層４０４ａに一部が侵入し、第１の電極３０３と接していない局所領域３０５が形成される。
　以上のように構成された気体センサ４００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
　（変形例２）
　図９は、第２の実施形態の変形例２に係る気体センサ５００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる点についてのみ説明する。
　気体センサ５００は、第１の電極５０３が絶縁膜５０２に埋め込まれ、第１の電極５０３の上面と絶縁膜５０２の上面とが面一に形成されている点で、第２の実施形態における気体センサ３００と異なる。第１の電極５０３の上面と絶縁膜５０２の上面とが同一平面上に形成されることで、第１の電極５０３の上方の気体感応性抵抗膜５０４及び第２の電極５０６は平板形状に形成される。第１の電極５０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極５０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極５０３の第２の主面と第２の電極５０６の第３の主面との少なくとも一部とは対向して配置される。第１の電極５０３の第２の主面と第２の電極５０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜５０４が配置されている。局所領域５０５に含まれる金属酸化物は、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域５０５は、第２の電極５０６と接して配置されている。局所領域５０５に含まれる金属酸化物は、気体感応性抵抗膜５０４の局所領域５０５以外の部分に含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。この局所領域５０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小領域である。
　図１０Ａから図１０Ｉを参照しながら、本変形例２の気体センサ５００の製造方法の一例について説明する。
　まず、図１０Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板３０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜５０２を熱酸化法により形成した後、第１の電極５０３を埋め込むための深さ１００ｎｍの溝を、フォトリソグラフィー技術及びドライエッチング技術により形成する。
　そして、第１の電極５０３となる導体膜として、例えば厚さ２００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜５０２上に前記溝を埋め込むように形成する。その後、図１０Ｂに示すように、ＣＭＰによって、溝内のＰｔ膜を残して絶縁膜５０２の上面上のＰｔ膜を除去し、絶縁膜５０２の上面と第１の電極５０３の上面とを面一に形成する。なお、第１の電極５０３と絶縁膜５０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
　その後、図１０Ｃに示すように、気体感応性抵抗膜５０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。ここで、気体感応性抵抗膜５０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、気体感応性抵抗膜５０４の厚みは１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。その後、気体感応性抵抗膜５０４上に、第２の電極５０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
　次に、図１０Ｄに示されるように、第２の電極５０６上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク５１０を形成する。
　その後、図１０Ｅに示されるように、マスク５１０を用いたドライエッチングによって、気体感応性抵抗膜５０４及び第２の電極５０６を素子の形状に形成する。
　その後、図１０Ｆに示すように、絶縁膜５０２、気体感応性抵抗膜５０４、及び第２の電極５０６を覆うように層間絶縁膜３０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極５０６の上面の一部に到達するビアホール３０７ｂを設ける。
　次に、図１０Ｇに示すように、層間絶縁膜３０７の上面及びビアホール３０７ｂの内部を充填するように導体膜７１８を形成する。その後、図１０Ｈに示すように、ＣＭＰによって層間絶縁膜３０７上の導体膜７１８を除去してビアホール３０７ｂ内にビア３０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜３０７上に配置してパターニングすることによって、ビア３０８と接続する配線導体３０９を形成する。
　次に、図１０Ｉに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極５０６の一部が露出する開口３０７ａを設ける。
　その後、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、平面視で、気体感応性抵抗膜５０４内の第１の電極５０３の輪郭に相当する部分に局所領域５０５を形成し、図９に示す気体センサ５００が完成する。
　このように構成される気体センサ５００の電圧印加による抵抗変化特性は、図３に示す気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と略同等である。また、気体センサ５００においても、気体センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じる。したがって、気体センサ５００を用いて低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
　（変形例３）
　図１１は、第２の実施形態の変形例３に係る気体センサ６００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の変形例２の気体センサ５００と異なる点についてのみ説明する。
　本変形例の気体センサ６００は、気体感応性抵抗膜６０４が、第１の電極５０３に接する第１の金属酸化物層６０４ａと、第１の金属酸化物層６０４ａの上に積層された、第２の電極５０６に接する第２の金属酸化物層６０４ｂとの２層を備える点で、第２の実施形態の変形例２の気体センサ５００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜６０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
　第１の金属酸化物層６０４ａ及び第２の金属酸化物層６０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域５０５を備えている。局所領域５０５は、少なくとも第２の金属酸化物層６０４ｂを貫通して第２の電極５０６と接している。
　言い換えると、気体感応性抵抗膜６０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層６０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層６０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層６０４ａは、第１の電極５０３と第２の金属酸化物層６０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層６０４ｂは、第１の金属酸化物層６０４ａと第２の電極５０６との間に配置されている。
　第２の金属酸化物層６０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層６０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域５０５が第１の電極５０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層６０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層６０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層６０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層６０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜６０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層６０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域５０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
　気体感応性抵抗膜６０４は、第１の金属酸化物層６０４ａと第２の金属酸化物層６０４ｂとの界面近傍に、局所領域５０５を備える。局所領域５０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層６０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層６０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
　局所領域５０５は、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜６０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態については第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極５０６と接し、第２の金属酸化物層６０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層６０４ａに一部が侵入し、第１の電極５０３と接していない局所領域５０５が形成される。
　以上のように構成された気体センサ６００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態に係る燃料電池自動車は、前述の第１及び第２の実施の形態及びそれらの変形例で説明したいずれかの気体センサを備え、当該気体センサにて車内の水素ガスを検出する。
　図１２は、第３の実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
　燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、及びモータ８６１を備える。
　燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
　燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有する基本単位となるセルが複数個積み重なった燃料電池スタックを備えている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
　モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられている。燃料電池８５１が発電した電力でモータ８６１が回転することにより、燃料電池自動車８００を走行させる。
　前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを検出できる。そのため、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
　例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内のタンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
　これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
　以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、及び燃料電池自動車について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び各々の実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
　例えば、前述の気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに前記気体感応性抵抗膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
　このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
　本開示に係る気体センサは省電力性に優れた気体センサとして有用である。本開示に係る気体センサは、例えば、燃料電池自動車等に用いられる水素センサとして有用である。
１００，２００，３００，４００，５００，６００　気体センサ
１０１，３０１　基板
１０２，３０２，５０２　絶縁膜
１０３，３０３，５０３　第１の電極
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４，６０４　気体感応性抵抗膜
２０４ａ，４０４ａ，６０４ａ　第１の金属酸化物層
２０４ｂ，４０４ｂ，６０４ｂ　第２の金属酸化物層
１０５，３０５，５０５　局所領域
１０６，３０６，５０６　第２の電極
１０７，３０７　層間絶縁膜
１０７ａ，３０７ａ　開口
１０７ｂ，３０７ｂ　ビアホール
１０８，３０８　ビア
１０９，３０９　配線導体
１１０，３１０，５１０　マスク
７０８，７１３，７１８　導体膜
８００　燃料電池自動車
８１０　客室
８２０　荷室
８３０　ガスタンク室
８３１　燃料タンク
８３２，８５２　気体センサ
８４０　配管
８５０　燃料電池室
８５１　燃料電池
８６０　モータ室
８６１　モータ
９００　評価システム
９１０　密閉容器
９１１　水素ボンベ
９１２　窒素ボンベ
９１３，９１４　導入弁
９１５　排気弁
９２０　電源
９３０　電流測定器

Claims (15)

  1. 　気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、
    　第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、
    　前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、
    　前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、
    　を備え、
    　前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、
    　前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する、
    　気体センサ。
  2. 　前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、
    　前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
    　請求項１に記載の気体センサ。
  3. 　前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物を含有する第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物を含有する第２の金属酸化物層とを含み、
    　前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、
    　前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通しており、
    　前記局所領域に含まれる前記金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
    　請求項２に記載の気体センサ。
  4. 　前記第２の電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含有する、
    　請求項１から３の何れか１項に記載の気体センサ。
  5. 　前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    　請求項１から３の何れか１項に記載の気体センサ。
  6. 　前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物である、
    　請求項３に記載の気体センサ。
  7. 　前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１つである、
    　請求項６に記載の気体センサ。
  8. 　前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて前記抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に遷移する、
    　請求項１から７の何れか１項に記載の気体センサ。
  9. 　前記第１の電極の前記第２の主面と前記金属酸化物層とが接する面積が、前記第２の電極の前記第３の主面と前記金属酸化物層とが接する面積より小さい、
    　請求項１から８の何れか１項に記載の気体センサ。
  10. 　さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備える、
    　請求項１から９の何れか１項に記載の気体センサ。
  11. 　さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路を備える、
    　請求項１から１０の何れか１項に記載の気体センサ。
  12. 　前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記金属酸化物層の前記抵抗値が低下する、
    　請求項２に記載の気体センサ。
  13. 　前記絶縁膜のうち、前記第２の電極を覆っている部分を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、
    　前記ビアに接続された導体と、
    をさらに備える、
    　請求項１から１２の何れか１項に記載の気体センサ。
  14. 　前記ビアは、前記第１の電極の直上ではない位置に配置されている、
    　請求項１３に記載の気体センサ。
  15. 　客室と、
    　水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
    　燃料電池が配置された燃料電池室と、
    　請求項１記載の気体センサと、
    を備え、
    　前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内からなる群から選択される少なくとも一方に配置された、
    　燃料電池自動車。
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