JP2005232439A - ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 プロトン伝導率が高く吸水率が低いポリアリールエーテル共重合体及びそれを用いた高分子電解質膜を提供するを提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表され、０．１重量％以上の親水性基を含むポリアリールエーテル共重合体。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ２及びＡｒ４は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つに、親水性基が置換していて、 ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】 下記式（１）で表され、０．１重量％以上の親水性基を含むポリアリールエーテル共重合体。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ２及びＡｒ４は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つに、親水性基が置換していて、 ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜に関する。
固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン酸系の材料が、燃料電池としての特性に優れていることから、従来主に使用されてきている。しかしながら、この材料は非常に高価であるために、今後燃料電池を用いた発電システムを広範に普及する際には大きな問題になると考えられている。
こうした状況において、パーフルオロスルホン酸系の材料に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が有望視されており、例えば、特許文献１にはスルホン化ポリエーテルケトン系の、特許文献２及び特許文献３にはスルホン化ポリエーテルケトン系の高分子電解質が記載されている。
これらの材料は、一般に、導入されるスルホン酸基の量が多いほどプロトン伝導度が高くなるが、同時にポリマーの吸水率が高くなる傾向がある。吸水性の高いポリマーから作成されたフィルムは、燃料電池に用いた場合、電池使用中に生成する水によって大きな寸法変化を生じ強度が低下する。
この問題を解決するため、特許文献４では、スルホン酸基を含有するセグメントとスルホン酸基を含有しないセグメントからなるブロック共重合体が開示されており、ランダム共重合体と比較してイオン伝導度は同等以上で、また、吸水率が小さく抑えられることが報告されている。ここで、ブロック基として、ポリスルホン等の芳香族ポリエーテルが記載されている。
また、特許文献４に記載の合成方法は、二種類のポリマーを別々に合成し、さらにこれらポリマー成分の末端同士の重縮合によりブロックポリマーを合成するものである。しかしながら、この方法はステップが頻雑である上に、重縮合反応の原理的な要請から二種類のポリマー末端のモルバランスを精密に合わせなければ高分子量化せず、そのため末端分析の実施又はモルバランス制御のためのプロセス的な対応等が必要となり、工業的には有用な手法ではない。また、それぞれのポリマーには分子量分布があるため、それらの縮合物であるブロックポリマーのシーケンス長も分布が生じ、精密な基制御は困難である。
さらに、特許文献５にもスルホン酸基を含有するセグメントとスルホン酸基を含有しないセグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の開示がある。しかし、この文献にはプロトン伝導度の湿度依存性についての言及があるのみで吸水率に関してはなんら触れていない。また、この文献に記載のブロック共重合方法も特許文献４と同様であり上述した問題がある。
本発明の目的は、プロトン伝導率が高く吸水率が低いポリアリールエーテル共重合体及びそれを用いた高分子電解質膜を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリアリールエーテル共重合体が、プロトン伝導率が高く吸水率が低いことを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のポリアリールエーテル共重合体等が提供される。
１．以下の式（１）で表され、０．１重量％以上の親水性基を含むポリアリールエーテル共重合体。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ２及びＡｒ４は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つに、親水性基が置換していて、
ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）
２．Ａｒ１が、シアノフェニレン基である１記載のポリアリールエーテル共重合体。
３．Ａｒ１とＡｒ３が同じ基である１又は２記載のポリアリールエーテル共重合体。
４．前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも１種の基である１〜３のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
５．前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である４記載のポリアリールエーテル共重合体。
６．ランダム共重合体である１〜５のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
７．ブロック共重合体である１〜５のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
８．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを用いて共重合させる１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
９．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させる３記載のポリアリールエーテルランダム共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
１０．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて重合体を製造し、
Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて、ランダム共重合体を製造する際に、前記重合体を添加する３記載のポリアリールエーテルブロック共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
１１．１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体からなる高分子電解質膜。
１２．１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体からなる電極材料。
１３．１１記載の高分子電解質膜及び／又は１２記載の電極材料を含んで構成される燃料電池。
本発明によれば、以下のポリアリールエーテル共重合体等が提供される。
１．以下の式（１）で表され、０．１重量％以上の親水性基を含むポリアリールエーテル共重合体。
ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）
２．Ａｒ１が、シアノフェニレン基である１記載のポリアリールエーテル共重合体。
３．Ａｒ１とＡｒ３が同じ基である１又は２記載のポリアリールエーテル共重合体。
４．前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも１種の基である１〜３のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
５．前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である４記載のポリアリールエーテル共重合体。
６．ランダム共重合体である１〜５のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
７．ブロック共重合体である１〜５のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体。
８．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを用いて共重合させる１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
９．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させる３記載のポリアリールエーテルランダム共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
１０．Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて重合体を製造し、
Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて、ランダム共重合体を製造する際に、前記重合体を添加する３記載のポリアリールエーテルブロック共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
１１．１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体からなる高分子電解質膜。
１２．１〜７のいずれか一に記載のポリアリールエーテル共重合体からなる電極材料。
１３．１１記載の高分子電解質膜及び／又は１２記載の電極材料を含んで構成される燃料電池。
本発明によれば、プロトン伝導率が高く吸水率が低いポリアリールエーテル共重合体及びそれを用いた高分子電解質膜が得られる。
また、本発明によれば、工業的に簡便でかつ基制御が容易なポリアリールエーテル共重合体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、工業的に簡便でかつ基制御が容易なポリアリールエーテル共重合体の製造方法が得られる。
本発明のポリアリールエーテル共重合体は、式（１）に示される共重合体である。
この共重合体は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つに置換している親水性基を、０．１重量％以上、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％含む。
本発明のポリアリールエーテル共重合体の重量平均分子量、共重合の組成比ｎ，ｍは、親水性基が所定量含まれるように適宜調整する。しかしながら、通常、重量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００である。
本発明のポリアリールエーテル共重合体の重量平均分子量、共重合の組成比ｎ，ｍは、親水性基が所定量含まれるように適宜調整する。しかしながら、通常、重量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００である。
上記の式（１）において、Ａｒ１とＡｒ３は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基である。
より好ましくは以下に示す基から選択される基である。
また、上記の式（１）において、Ａｒ２とＡｒ４は、同じでも異なってもよく、以下に示す基から選択される基である。
より好ましくは以下に示す基から選択される基である。
上述したように、親水性基が、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに置換しているが、例えば、Ａｒ２に親水性基が置換している場合、そのような基として、以下の基が挙げられる。
（式中、Ｒは親水性基であるが、Ｒが２つ置換されている基は、Ｒは同じでも異なってもよい。）
親水性基の例として、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が例示される。好適な親水性基はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である。
本発明の共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよいが、膜抵抗が同程度の場合、ブロックの方が含水率が低く、寸法安定性、耐水性、ガス遮蔽性に優れるため、ブロック共重合体が好ましい。
次に、本発明のポリアリールエーテル共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体は、Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ及びＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを用いて製造することができる（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は上記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している。以下の説明においても同様の定義である。）。
本発明の共重合体は、Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ及びＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを用いて製造することができる（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は上記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している。以下の説明においても同様の定義である。）。
即ち、一般的には、二価フェノール類と、電子吸引基をオルトもしくはパラ位に持つ芳香族ジハロゲン化合物の組み合わせから合成される。二価フェノール類と芳香族ジハロゲン化合物は、それぞれ一種以上用いることができる。二価フェノール類と芳香族ジハロゲン化合物のうち少なくとも一つの化合物が親水性基を有する。
親水性基含有二価フェノール類の例として、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ（式中、Ａｒ２は上記と同じであり、親水性基で置換されている。）が挙げられる。具体的には、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸１，１’−ビフェニル等が挙げられる。
親水性基含有ジハロゲン化合物の例としては、Ｘ−Ａｒ１−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン、Ａｒ１は上記と同じであり、親水性基で置換されている。）が挙げられる。具体的には、５，５−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、５，５−スルフォニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）、５，５−カルボルニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）、５，５−スルホニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸）等が挙げられる。
親水性基を含有しない二価フェノール類として、上記の親水性基含有二価フェノール類において親水性基で置換されていない基が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
親水性基を含有しないジハロゲン化合物としては、上記の親水性基含有ジハロゲン化合物において親水性基で置換されていない基が挙げられ、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロヘンゾニトリル等が挙げられる。
尚、上記の例の親水性基は全てスルホン酸基であるが、スルホン酸基をホスホン酸基やカルボキシル基に代えたものも使用できる。
尚、上記の例の親水性基は全てスルホン酸基であるが、スルホン酸基をホスホン酸基やカルボキシル基に代えたものも使用できる。
親水性基含有モノマーの添加量には制限はないが、得られた共重合体が上述した重量％の親水性基を含有できるように添加する。一般的にポリマー中の親水性基含有量がプロトン伝導性を決定する重要な因子なので、所望のプロトン伝導性に見合った量を使用すればよい。
重合の際に、使用する溶媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３―ジメチル−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩがより好ましい。
反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０℃〜２２０℃である。低温すぎると反応速度が遅くなり、高温すぎると分解等の副反応が問題になる。
反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０℃〜２２０℃である。低温すぎると反応速度が遅くなり、高温すぎると分解等の副反応が問題になる。
通常の全芳香族ポリエーテルの合成ではアルカリ金属化合物を添加する。これは上記の二価フェノール類をアルカリ金属塩に変換する作用をするものであるが、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物が好適に使用される。これらアルカリ金属塩は１種でも２種以上の併用で何ら問題はない。
本発明の共重合体がランダム共重合体であるとき、例えば、以下の方法により製造できる。
Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨとを反応させて、ランダム共重合させる。
また、Ｘ−Ａｒ１−ＸとＸ−Ａｒ３−Ｘが同じときは、Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて製造することができる。
Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨとを反応させて、ランダム共重合させる。
また、Ｘ−Ａｒ１−ＸとＸ−Ａｒ３−Ｘが同じときは、Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて製造することができる。
本発明の共重合体がブロック共重合体であるとき、例えば、以下の方法により製造できる。
Ｘ−Ａｒ１−Ｘと、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨとを反応させて以下の式（２）で示される繰り返し単位からなる重合体Ｉを製造する。
Ｘ−Ａｒ３−Ｘと、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨとを反応させて以下の式（３）で示される繰り返し単位からなる重合体ＩＩを製造する。
その後、重合体Ｉと重合体ＩＩをブロック共重合させる。
Ｘ−Ａｒ１−Ｘと、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨとを反応させて以下の式（２）で示される繰り返し単位からなる重合体Ｉを製造する。
また、ブロック共重合体は、ポリエーテルＡを合成する際に異種ポリエーテルＢを共存させて、ＡＢのブロックポリマーを合成することによっても、製造できる。
例えば、ポリエーテルＡが「親水性基を含有するポリエーテル」であり、ポリエーテルＢが「親水性基を含有しないポリエーテル」であるとき、「親水性基を含有するポリエーテル」の重合場に「親水性基を含有しないポリエーテル」を添加する、あるいはその逆に、「親水性基を含有しないポリエーテル」の重合場に「親水性基を含有するポリエーテル」を添加する方法であり、親水性基を含有するシーケンスと親水性基を含有しないシーケンスからなるブロックポリマーを合成する。このとき、上述のどちらの手法を選ぶかは目的に応じて使い分ければよく本発明の本質に係わることではない。
例えば、ポリエーテルＡが「親水性基を含有するポリエーテル」であり、ポリエーテルＢが「親水性基を含有しないポリエーテル」であるとき、「親水性基を含有するポリエーテル」の重合場に「親水性基を含有しないポリエーテル」を添加する、あるいはその逆に、「親水性基を含有しないポリエーテル」の重合場に「親水性基を含有するポリエーテル」を添加する方法であり、親水性基を含有するシーケンスと親水性基を含有しないシーケンスからなるブロックポリマーを合成する。このとき、上述のどちらの手法を選ぶかは目的に応じて使い分ければよく本発明の本質に係わることではない。
重合場への添加時期は、得られるブロック共重合体のシーケンス長に影響する。即ち、添加時期が遅いほど重合場で合成されるポリマーの分子量は大きくなり、結果的にその後得られるブロック共重合体のシーケンスは長くなる。このように添加時期によってシーケンス長を制御できるのがこの方法の大きな特徴であり、従って所望のシーケンス長に見合った添加時期を選べばよい。
上述した添加時期と同様に、添加するポリマーの分子量は得られるブロック共重合体のシーケンスに影響する。即ち、添加ポリマーの分子量が高ければ高いほどブロック共重合体のシーケンスは長くなる。従って、この場合も所望のシーケンス長に合わせた分子量を選べばよい。
尚、上記の製造方法は、親水性基を予めモノマーに含ませて共重合するが、親水性基を含まないモノマーを用いて上記のように製造して、その後、親水性基を共重合体に含ませてもよい。
上記のポリアリールエーテル共重合体を、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、ポリアリールエーテル共重合体を、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン等の極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜する。この時の膜厚は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜等で補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸等の無機酸又はそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸又はそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸又はそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライト等の無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。また、本発明の電解質を製造する際又は本発明の電解質を製膜等の加工・成形する際に、分子間架橋構造を本発明の目的に反しない範囲内で導入できる。
この高分子電解質膜を用いた燃料電池や膜／電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。通常、高分子電解質膜に電極を接合してＭＥＡを形成する。ＭＥＡをガスケット、セパレータでさらに挟んでセル（最小発電機）を形成する。セルを複数配列して燃料電池が構成される。ＭＥＡは、例えば、高分子電解質膜に電極を挟んで張り合わせて製造する。ＭＥＡに使用する電極は、高分子電解質膜と同じ又は類似のポリマーである電極材料に金属を分散させて作ることができる。また、ＭＥＡは、白金、白金−ルテニウム合金、白金−すず合金又はその微粒子をカーボン等の担持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と高分子電解質膜をホットプレスする方法、又は、接着液により接合する方法等の方法により製造できる。
［ランダム共重合体の合成］
実施例１
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。その後２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
実施例１
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。その後２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
反応終了後室温まで冷却し、ついで多量の塩酸水（０．１Ｎ）に内容物を投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーはブレンダーで粉砕した後、水洗・ろ別を４〜５回繰り返して精製した。その後８０℃で一昼夜真空乾燥させて、下記式（Ａ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量を以下の方法により測定した。
装置：ＧＰＣ 温度：６０℃ 検出器：ＲＩ 溶媒：ＮＭＰ
ＩＲをＦＴ−ＩＲにより測定した。その結果、分子量は１５４，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。尚、以下の実施例で分子量とＩＲの測定方法は同じである。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
装置：ＧＰＣ 温度：６０℃ 検出器：ＲＩ 溶媒：ＮＭＰ
ＩＲをＦＴ−ＩＲにより測定した。その結果、分子量は１５４，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。尚、以下の実施例で分子量とＩＲの測定方法は同じである。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例２
実施例１において、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム量を２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）から３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）へ、また、ビスフェノールＡ量を２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）から１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、上記式（Ａ）で表されるランダム共重合体を得た。
実施例１において、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム量を２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）から３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）へ、また、ビスフェノールＡ量を２．２８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）から１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、上記式（Ａ）で表されるランダム共重合体を得た。
得られたランダム共重合体の分子量は１４２，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例３
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２．３２６ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、下記式（Ｂ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２．３２６ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、下記式（Ｂ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は１５８，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例４
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．５０７ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｃ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．５０７ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｃ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は１３５，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例５
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２．３２６ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｄ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２．３２６ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｄ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は１２２，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例６
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．２２９ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｅ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．２２９ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｅ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は１２８，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例７
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．５０７ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｆ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．０５９ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．５０７ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｆ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例８
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｇ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｇ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は７７，３００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例９
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｈ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２３５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｈ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は６２，９００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例１０
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．２０６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｉ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
実施例１において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル２．７７１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．２０６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（Ｉ）で表されるランダム共重合体を得た（式中、ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。）。
得られたランダム共重合体の分子量は１０１，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
［ブロック共重合体の合成］
実施例１１
（１）ホモポリマーの合成
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。その後２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
実施例１１
（１）ホモポリマーの合成
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。その後２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
反応終了後室温まで冷却し、ついで多量の塩酸水（０．１Ｎ）に内容物を投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーはブレンダーで粉砕した後、水洗・ろ別を４〜５回繰り返して精製した。その後８０℃で一昼夜真空乾燥させて、以下に示す繰り返し単位（ａ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．７３９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．８２６ｇ（０．００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。そして２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
スリーワンモーター撹拌器、窒素ガス導入管、熱電対、トルエンを張り込んだディーンスタークトラップを装備した４つ口１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．７３９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．８２６ｇ（０．００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を添加した。ここに窒素でよく脱気したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え、窒素気流中、攪拌しながらオイルバスで１９５℃まで昇温した。内温が１９５℃に達した後に系内にトルエンを数ｍｌ添加し、トルエン還流下、１時間の条件で副生成水を系外に留去した。そして２００℃まで昇温し３時間反応を行った。
一旦１００℃まで内温を低下させ、上記（１）で合成したポリマー１．７７ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、再度２００℃まで昇温し２時間かけてブロック共重合反応を行った。
反応終了後室温まで冷却し、ついで多量の塩酸水（０．１Ｎ）に内容物を投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーはブレンダーで粉砕した後、水洗・ろ別を４〜５回繰り返して精製した。その後８０℃で一昼夜真空乾燥させて、上記式（Ａ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は１３８，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
得られたブロック共重合体膜のスルホン酸基の存在分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて測定したところランダムポリマーが均一なのに対し、ブロックは不均一な分布が見られ、１〜２μｍ程度のドメインが観測された。
これらの事実から実施例１１で得られたポリマーはブロック共重合体であると結論した。
これらの事実から実施例１１で得られたポリマーはブロック共重合体であると結論した。
実施例１２
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０４９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｂ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０４９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｂ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１．７６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１２（１）のポリマー１．４２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１．７６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１２（１）のポリマー１．４２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｂ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は１５２，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例１３
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｃ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｃ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１３（１）のポリマー０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｃ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１３（１）のポリマー０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｃ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は９５，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例１４
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０４９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、さらに炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｄ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０４９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、さらに炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｄ）からなるポリマーを得た。
得られたポリマーのＩＲのピークは以下の通りであった。
２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１．７６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１４（１）のポリマー１．１３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｄ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１．７６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１４（１）のポリマー１．１３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｄ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は１３５，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例１５
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、さらに炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｅ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７５４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に、また、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、さらに炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｅ）からなるポリマーを得た。
得られたポリマーのＩＲのピークは以下の通りであった。
２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１５（１）のポリマー０．７１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｅ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１５（１）のポリマー０．７１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｅ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は１１０，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例１６
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３２１ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｆ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０３４ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３２１ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｆ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１６（１）のポリマー１．０２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｆ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１．１４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１６（１）のポリマー１．０２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｆ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体のＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例１７
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｇ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｇ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１７（１）のポリマー２．００ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｇ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１７（１）のポリマー２．００ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｇ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は６３，５００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
実施例１８
（１）ホモポリマーの合成
実施例１５（１）と同様にして、上記に示す繰り返し単位（ｅ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１５（１）と同様にして、上記に示す繰り返し単位（ｅ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１８（１）のポリマー１．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｈ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．７８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１８（１）のポリマー１．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｈ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は７７，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ），２２５０ｃｍ−１（ＣＮ）
実施例１９
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７．００９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｈ）からなるポリマーを得た。
（１）ホモポリマーの合成
実施例１１（１）において、ビスフェノールＡ４．５６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７．００９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１１（１）と同様に反応を行い、以下に示す繰り返し単位（ｈ）からなるポリマーを得た。
（２）ブロック共重合体の合成
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１９（１）のポリマー２．８２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｉ）で表されるブロック共重合体を得た。
実施例１１（２）において用いる原料を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン５．０８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジスルホン酸−１，１’−ビフェニル３．４６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３１７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に変え、また、共重合反応のときに添加するポリマーを実施例１９（１）のポリマー２．８２ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外はすべて実施例１１（２）のとおりに反応・後処理を行い、上記式（Ｉ）で表されるブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の分子量は９２，０００であり、ＩＲのピークは以下の通りであった。
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
１１６０，１３９０ｃｍ−１（ＳＯ３Ｈ）
評価例
（１）硫黄（Ｓ）量の測定
実施例で得られたポリマーの硫黄量は、炭素、硫黄分析装置ＬＥＣＯ ＣＳ−４４４により測定した。具体的には、試料となるポリマーを高周波で燃焼させ、発生した硫黄酸化物を赤外線吸収法により定量した。結果を表１に示す。
（１）硫黄（Ｓ）量の測定
実施例で得られたポリマーの硫黄量は、炭素、硫黄分析装置ＬＥＣＯ ＣＳ−４４４により測定した。具体的には、試料となるポリマーを高周波で燃焼させ、発生した硫黄酸化物を赤外線吸収法により定量した。結果を表１に示す。
（２）キャスト膜の製造
実施例１〜２０で得られた共重合体１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９ｇに溶解し、この溶液をガラス板上に流延塗布し厚さ４０μｍの膜を作成した。この膜を、窒素気流下、８０℃、４時間、その後、減圧下、１００℃、８時間乾燥してキャスト膜を得た。
実施例１〜２０で得られた共重合体１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９ｇに溶解し、この溶液をガラス板上に流延塗布し厚さ４０μｍの膜を作成した。この膜を、窒素気流下、８０℃、４時間、その後、減圧下、１００℃、８時間乾燥してキャスト膜を得た。
（３）含水率の測定
膜表面の余分な水分を拭き取り、膜の湿重量（Ｗｗｅｔ）を計測した。次に、この膜を１３０℃に設定した乾燥機で１２時間乾燥させ、膜中の水分を蒸発させた。さらに、この膜の重量を測定し乾燥重量（Ｗｄｒｙ）を求めた。これらの結果から次式により含水率（ＷＨ２O）を求めた。
ＷＨ２O（％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｗｅｔ
測定結果を表１に示す。
膜表面の余分な水分を拭き取り、膜の湿重量（Ｗｗｅｔ）を計測した。次に、この膜を１３０℃に設定した乾燥機で１２時間乾燥させ、膜中の水分を蒸発させた。さらに、この膜の重量を測定し乾燥重量（Ｗｄｒｙ）を求めた。これらの結果から次式により含水率（ＷＨ２O）を求めた。
ＷＨ２O（％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｗｅｔ
測定結果を表１に示す。
（４）膜抵抗の測定
交流４端子法を用いて膜抵抗（比抵抗）を測定した。装置はインピーダンスアナライザー、膜抵抗測定セルからなり、測定溶液は０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液を用いた。測定セルは、表面を白金黒メッキした一対のチタン電極（電極面積１．０ｃｍ２）を持つセルと、セルを支える台から構成されていた。膜をセットしないときの電極間距離は３．０ｍｍであった。
測定順序を以下に示す。
１）０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液中で平衡にさせた試料を２つの膜抵抗測定セル電極の間に挟んだ。
２）インピーダンスアナライザーを用い、周波数１０〜１ＭＨｚで交流印加し、コンダクタンスＧ［Ｓ］とサセプタンスＢ［Ｓ］を測定した。測定後電極間の溶液の電気抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］を測定した。
３）測定により求めたコンダクタンスＧ［Ｓ］サセプタンスＢ［Ｓ］を下式に代入し、抵抗Ｒ［Ω］を求め、１００〜１０ｋＨまでの値を平均し、膜の抵抗Ｒ［Ω］とした。
Ｒ＝１／Ｇ×Ｄ２／（１＋Ｄ２） ただし、Ｄ＝ｔａｎδ＝Ｇ／Ｂ
４）測定に使用した０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液の電気伝導度κ［Ｓｍ−１］、膜を挟まない状態で測定した溶液の抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］、及び電極間距離より、電極の有効膜面積Ｓ［ｃｍ２］を下記式より求めた。ｄは膜厚［ｃｍ］である。
Ｓ＝ｄ／κ×Ｒｂｌａｎｋ
５）膜の抵抗Ｒ［Ω］、溶液の抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］、有効膜面積Ｓ［ｃｍ２］、及び膜厚ｄ［ｃｍ］を下記式に代入し、膜の比抵抗ρ［Ωｃｍ］を求めた。
ρ＝（Ｒ−Ｒｂｌａｎｋ）×Ｓ／ｄ
測定結果を表１に示す。
交流４端子法を用いて膜抵抗（比抵抗）を測定した。装置はインピーダンスアナライザー、膜抵抗測定セルからなり、測定溶液は０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液を用いた。測定セルは、表面を白金黒メッキした一対のチタン電極（電極面積１．０ｃｍ２）を持つセルと、セルを支える台から構成されていた。膜をセットしないときの電極間距離は３．０ｍｍであった。
測定順序を以下に示す。
１）０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液中で平衡にさせた試料を２つの膜抵抗測定セル電極の間に挟んだ。
２）インピーダンスアナライザーを用い、周波数１０〜１ＭＨｚで交流印加し、コンダクタンスＧ［Ｓ］とサセプタンスＢ［Ｓ］を測定した。測定後電極間の溶液の電気抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］を測定した。
３）測定により求めたコンダクタンスＧ［Ｓ］サセプタンスＢ［Ｓ］を下式に代入し、抵抗Ｒ［Ω］を求め、１００〜１０ｋＨまでの値を平均し、膜の抵抗Ｒ［Ω］とした。
Ｒ＝１／Ｇ×Ｄ２／（１＋Ｄ２） ただし、Ｄ＝ｔａｎδ＝Ｇ／Ｂ
４）測定に使用した０．５Ｍ−ＨＣｌ溶液の電気伝導度κ［Ｓｍ−１］、膜を挟まない状態で測定した溶液の抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］、及び電極間距離より、電極の有効膜面積Ｓ［ｃｍ２］を下記式より求めた。ｄは膜厚［ｃｍ］である。
Ｓ＝ｄ／κ×Ｒｂｌａｎｋ
５）膜の抵抗Ｒ［Ω］、溶液の抵抗Ｒｂｌａｎｋ［Ω］、有効膜面積Ｓ［ｃｍ２］、及び膜厚ｄ［ｃｍ］を下記式に代入し、膜の比抵抗ρ［Ωｃｍ］を求めた。
ρ＝（Ｒ−Ｒｂｌａｎｋ）×Ｓ／ｄ
測定結果を表１に示す。
（５）メタノール透過性の測定
２０ｖｏｌ％メタノール濃度水溶液が入った溶液（供給側）と純水が入っている溶液（透過側）との間に膜を挟み、時間と共にメタノールを透過側に拡散させた。純水側のメタノール濃度を評価し、時間変化に伴うメタノール濃度の変化が少ない膜は、メタノール透過抑制性が優れると評価した。具体的な評価方法を下記に示す。
１）調製した供給側の混合溶液のメタノール濃度、及び透過側のメタノール濃度を１時間間隔で８回トータル８時間、キャピラリーガスクロマトグラフを用い測定した。
２）この値から、メタノールの透過係数の指標Ｐを下記式に代入して計算した。
Ｐ＝ｄ／ＳＣＭ
ここで、ｄは膜厚［ｃｍ］、Ｓは容器が膜に接している部分の面積［ｃｍ２］、Ｃは各測定時間［ｓｅｃ］におけるメタノール濃度［ｖｏｌ％］の変化量、Ｍは容器の体積［ｃｍ３］である。
測定結果を表１に示す。
尚、表１に、参考として現行品Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５のデータも合わせて記載する。
２０ｖｏｌ％メタノール濃度水溶液が入った溶液（供給側）と純水が入っている溶液（透過側）との間に膜を挟み、時間と共にメタノールを透過側に拡散させた。純水側のメタノール濃度を評価し、時間変化に伴うメタノール濃度の変化が少ない膜は、メタノール透過抑制性が優れると評価した。具体的な評価方法を下記に示す。
１）調製した供給側の混合溶液のメタノール濃度、及び透過側のメタノール濃度を１時間間隔で８回トータル８時間、キャピラリーガスクロマトグラフを用い測定した。
２）この値から、メタノールの透過係数の指標Ｐを下記式に代入して計算した。
Ｐ＝ｄ／ＳＣＭ
ここで、ｄは膜厚［ｃｍ］、Ｓは容器が膜に接している部分の面積［ｃｍ２］、Ｃは各測定時間［ｓｅｃ］におけるメタノール濃度［ｖｏｌ％］の変化量、Ｍは容器の体積［ｃｍ３］である。
測定結果を表１に示す。
尚、表１に、参考として現行品Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５のデータも合わせて記載する。
本発明のポリアリールエーテル共重合体は、プロトン伝導率が高く吸水率が低いため、燃料電池等に使用される高分子電解質膜として好適に使用できる。燃料電池は自動車、コジュネ、パソコン等に使用されている。
Claims (13)
- 以下の式（１）で表され、０．１重量％以上の親水性基を含むポリアリールエーテル共重合体。
ｎ，ｍは共重合の組成比を示す。） - Ａｒ１が、シアノフェニレン基である請求項１記載のポリアリールエーテル共重合体。
- Ａｒ１とＡｒ３が同じ基である請求項１又は２記載のポリアリールエーテル共重合体。
- 前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体。
- 前記親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である請求項４記載のポリアリールエーテル共重合体。
- ランダム共重合体である請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体。
- ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体。
- Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、Ｘ−Ａｒ３−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを用いて共重合させる請求項１〜７のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
- Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させる請求項３記載のポリアリールエーテルランダム共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。
- Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて重合体を製造し、
Ｘ−Ａｒ１−Ｘ、ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ、ＨＯ−Ａｒ４−ＯＨを反応させて、ランダム共重合体を製造する際に、前記重合体を添加する請求項３記載のポリアリールエーテルブロック共重合体の製造方法（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は前記と同じであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４の少なくとも1つに、親水性基が置換している）。 - 請求項１〜７のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体からなる高分子電解質膜。
- 請求項１〜７のいずれか一項記載のポリアリールエーテル共重合体からなる電極材料。
- 請求項１１記載の高分子電解質膜及び／又は請求項１２記載の電極材料を含んで構成される燃料電池。
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|---|---|---|---|---|
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