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KR20170058796A - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 Download PDF

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KR20170058796A
KR20170058796A KR1020150162866A KR20150162866A KR20170058796A KR 20170058796 A KR20170058796 A KR 20170058796A KR 1020150162866 A KR1020150162866 A KR 1020150162866A KR 20150162866 A KR20150162866 A KR 20150162866A KR 20170058796 A KR20170058796 A KR 20170058796A
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South Korea
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polymer
polymer electrolyte
electrolyte membrane
membrane
fuel cell
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KR1020150162866A
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허필원
김준영
김태윤
박찬호
이종찬
김기현
배중문
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삼성에스디아이 주식회사
서울대학교산학협력단
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Abstract

폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산과 탄화수소계 고분자가 가교된 가교 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리가 제공된다.

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL INCLUDING SAME, AND FUEL CELL INCLUDING SAME}
연료 전지용 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것이다.
환경과 에너지 고갈에 관한 관심이 증가함에 따라, 친환경 신재생 에너지 개발의 수단으로서 연료전지의 상업화에 많은 연구개발이 집중되고 있다. 연료전지 중에서도 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 고효율과 높은 출력밀도, 낮은 작동온도 및 친환경적인 특징으로 인해 기존 에너지 변화소자를 대체할 수 있는 가장 유망한 시스템으로 인식되고 있다.
그러나 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지도 해결해야할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화 등의 요인을 개선하는 것이 필요하다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 부분이 막-전극 어셈블리(MEA)이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리(MEA)의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중의 하나이다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 운전에 필요한 고분자 전해질 막은 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수안정성 등이 요구되나, 종래의 고분자 전해질 막은 고온 저가습 환경에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어렵다. 이로 인해 종래 고분자 전해질 막이 적용된 막전극 어셈블리 및 고분자 전해질형 연료 전지는 그 사용범위의 제한을 받게 되는 경향이 있다.
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져있는 나피온과 같은 불소계 고분자 전해질 막은 제조 공정의 복잡함, 연료 투과에 따른 효율 저감 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 고분자 전해질 막은 고온저가습 조건에서의 낮은 수소이온전도도, 습식/건조 반복 조건 하에서의 기계적 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야할 기술적 장볍을 가지고 있다. 그러므로 고분자 전해질형 연료 전지 상업화 실현에 가장 큰 영향을 미치는 막-전극 어셈블리의 핵심 구성 요소 중의 하나인 고분자 전해질 막에 대한 연구개발이 절실하게 요구되고 있다.
그러므로, 고온저가습 운전 중 발생할 수 있는 고분자 전해질 막의 문제점을 해결하고, 막-전극 어셈블리의 특성 증대에 기여할 수 있는 내구성이 우수한 고분자 전해질 막의 개발이 요구되며, 특히 치수안정성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질 막 개발은 다양한 운전 조건에서 막-전극 어셈블리의 성능 및 수명 특성 향상에 반드시 필요한 기술이다.
일 구현예는 고온 저가습 조건에서 고성능 및 장수명 특성을 가지는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsequioxane: POSS)과 탄화수소계 고분자가 가교된 가교 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
(상기 화학식 1 또는 2에서, R은 하기 화학식 1a임.
[화학식 1a]
Figure pat00003
(상기 화학식 1a에서, *은 상기 화학식 1 또는 2에 결합되는 결합 사이트임).
상기 가교 고분자는 FT-IR 분석시 2400cm-1 내지 2800cm-1에서 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 가교 고분자는 디메틸아세테이트에 대한 용해도가 40 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 측쇄에 적어도 하나의 술폰산기를 갖는 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 50% 내지 100%의 술폰화도를 갖는 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서,
A1, A2 및 A3는 동일하거나 서로 독립적으로, O 또는 S이고,
D1 및 D2는 동일하거나 서로 독립적으로 SO2, O 또는 S이고,
Y는 치환되거나 치환되지 않은 수소 이온 전도성기이고.
n은 0.2 내지 1의 실수이고,
m은 1-n이다).
상기 고분자 전해질 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막의 이온교환용량(IEC)은 1.5 meq/g 내지 3.5 meq/g 일 수 있다.
상기 가교 고분자는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴온산을 가교 고분자 전체 100몰%에 대하여 5몰% 내지 40몰%로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 막의 일면에 위치하는 캐소드 전극; 및 상기 고분자 전해질 막의 다른 일면에 위치하는 애노드 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 적용함으로써, 고온 저가습 조건에서 고성능 및 장수명 특성을 가지는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 막에서 가교 고분자 결합 형태를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도.
도 3은 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도를 상대 습도를 변화시키면서 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 인장 강도(Tensile strength) 및 파단 신장율(Elongation at Break)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2의 각 단계별 생성물의 NMR 측정 그래프.
도 7은 실시예 2의 각 단계별 생성물의 FT-IR 측정 그래프 및 일부 확대 인장 강도(Tensile strength) 및 파단 신장율(Elongation at Break)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2 및 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도를 상대 습도를 변화시키면서 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2 및 3과 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 인장 강도 및 파단 신장율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 2 내지 3 및 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 펜톤 테스트 결과를 나타낸 그래프.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산과 탄화수소계 고분자가 가교된 가교 고분자를 포함한다. 도 1에 고분자 전해질 막에서 가교 고분자의 구조를 간략하게 나타내었다. 도 1의 동그라미 부분에 나타낸 ○는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 나타내며, 선은 탄화수소계 고분자를 나타낸다.
상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 또는 2에서, R은 하기 화학식 1a이다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
상기 화학식 1a에서, *은 상기 화학식 1 또는 2에 결합되는 결합 사이트이다.
상기 가교 고분자는 FT-IR 분석시 2400cm-1 내지 2800cm-1에서 피크가 나타나지 않는다. FT-IR 분석시 2400cm-1 내지 2800cm-1에서 나타나는 피크는 티올기(-로부터 유래된 피크이며, 일 구현예에 따른 가교 고분자는 상기 영역에서 피크가 나타나지 않으므로, 티올기가 포함되지 않은 고분자임을 알 수 있다. 일 구현예에 따른 가교 고분자는 말단에 티올기가 있는 탄화수소계 고분자와 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산에서, 티올기와 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 탄소-탄소 이중 결합이 가교 결합된 가교 고분자로서, 티올기 유래 피크가 나타나지 않으므로, 가티올기와 탄소-탄소 이중 결합 사이의 가교 결합이 잘 일어났을 알 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000일 수 있다. 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위에 포함되는 경우, 상대적으로 낮은 분자량에서부터 높은 분자량의 고분자를 고분자의 분자량에 상관없이 가교구조를 도입할 수 있다.
상기 가교 고분자는 디메틸아세테이트에 대한 용해도가 40 중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 45 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 용해도는 가교 고분자를 디메틸아세테이트에 첨가하여 일정 시간 유지한 후, 디메틸아세테이트에 포함된 고형분 함량(중량%)을 측정한 값이다. 상기 유지 시간은 1시간 내지 24시간일 수 있고, 측정 온도는 80℃ 내지 25℃일 수 있다.
즉, 상기 가교 고분자의 디메틸아세테이트에 대한 용해도가 상기 범위에 포함된다는 것은, 디메틸아세테이트에 실질적으로 거의 용해되지 않음을 의미하는 것이며, 이는 내구성이 향상되었음을 의미하는 것이다.
따라서, 상기 가교 고분자의 디메틸아세테이트에 대한 용해도가 상기 범위에 포함되는 경우, 연료전지 구동 조건에서 높은 화학적 안정성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 측쇄에 적어도 하나의 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자일 수 있다.
상기 수소 이온 전도성기는 설폰산기, 인산기, 포스포닌산기, 아크릴레이트기 또는 니트릴기일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자로는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
A1, A2 및 A3은 동일하거나 서로 독립적으로, O 또는 S이고,
D1 및 D2는 동일하거나 서로 독립적으로 SO2, O 또는 S이고,
Y는 치환되거나 치환되지 않은 수소 이온 전도성기로서, 예를 들어 SO3H, H2PO4, HPO(OH), CH2=CHCOO 또는 CN이고,
n은 0.2 내지 1의 실수이고,
m은 1-n이다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 수소 이온 전도성기에서, 치환된 수소 이온 전도성기는 적어도 하나의 H가 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 것이다.
이때, 상기 탄화수소계 고분자의 수소이온전도성기 치환도(degree of substitution of proton conductive group, 예를 들어 술폰화도(degree of sulfonation))는 50 내지 100의 정수이다. 즉, 일 구현예에 있어서, 수소이온전도성기 치환도는 상기 화학식 3에서, Y 치환기를 갖는 모노머에 대한 몰수 n값을 의미하는 것으로서, n값이 0.67이면, 술폰화도가 67임을 나타낸다. 탄화수소계 고분자의 수소 이온 전도성기의 치환도가 상기 범위에 포함되는 경우, 높은 수소 이온 전도를 구현할 수 있다.
상기 화학식 3은 상기 탄화수소계 고분자가 상기 화학식 2에 나타낸 몰수 m값에 대한 제1 모노머 및 몰수 n값에 대한 제2 모노머를 반복 단위로 포함함을 나타내는 것으로서, 상기 화학식 2이 제1 모노머 및 제2 모노머의 블록 코폴리머만을 의미하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 3에 나타낸 몰수 m값에 대한 제1 모노머 및 몰수 n값에 대한 제2 모노머를 포함하는 랜덤 코폴리머(random copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer), 교호 코폴리머(alternating copolymer) 등 어떠한 형태의 고분자도 가능하다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 3의 말단에 불소계 함유 치환기, 예를 들어 상기 고분자 전해질 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 고분자 전해질 막의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 얇은 고분자 전해질 막을 이용하면서도 가스투과를 최소화 한 막 전극 접합체 제조가 가능하여 막 저항을 감소시켜 연료전지 성능을 향상 시킬 수 있다
상기 고분자 전해질 막의 이온교환용량(IEC)은 1.5 meq/g 내지 3.5 meq/g 일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 이온교환용량이 상기 범위 내인 경우 고온저가습 조건에서 고분자 전해질 막의 수소이온전도도를 저하시키지 않고, 저가습 조건에서도 효과적으로 수소 이온을 이동시켜 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 가교 고분자는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴온산을 상기 탄화수소계 고분자 100몰%에 대하여 5 몰% 내지 40 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 연료전지에 적용할 경우, 상대습도 50% 이하의 저가습 조건에서 운전될 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자와 티올기를 갖는 화합물을 결합시켜, 상기 탄화수소계 고분자의 말단을 티올기로 치환한다.
상기 티올기를 갖는 화합물로는 4,4'-티오비스벤젠티올, 벤젠디티올, [1,1'-바이페닐]-4,4'-디티올 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성를 갖는 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 티올기를 갖는 화합물의 사용량은 상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자 100몰%에 대하여 200몰% 내지 400몰%일 수 있다. 상기 티올기를 갖는 화합물의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 높은 가교도를 유지하여 연료전지 구동 조건에서 전해질 막의 안정성이 크게 증가될 수 있다.
상기 결합 반응은 용매 중에서 실시할 수 있으며, 이때 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 결합 반응은 60℃ 내지 180℃에서 4시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 결합 반응시 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 이 반응 촉매로K2CO3, CaCO3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 결합 반응시, 황산 또는 염산을 더욱 사용할 수 있다. 이러한 산은 수용액 형태로 사용할 수 있으며, 그 농도는 0.5 mol/L 내지 2mol/L일 수 있다.
상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자와 티올기를 갖는 화합물을 결합시키는 공정 전에, 상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자를 플루오로 치환기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정을 더욱 실시할 수 있다. 이 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이때 용매로는 N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 디메틸아세트아미드, 시클로헥세인(cyclohexane), 디메틸설폭사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 혼합 사용시 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 반응에 따라, 상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자의 말단에 플루오로 치환기가 위치하는 생성물이 얻어지며, 플루오로 치환기가 말단에 존재하는 경우 티올기와 결합이 더욱 용이해질 수 있다.
상기 플루오로 치환기를 갖는 화합물로는 데카플루오로 비페닐(decafluoro biphenyl), 헥사플루오로비페닐, 디플루오로디페닐설폰 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 플루오로 치환기를 갖는 화합물의 사용량은 상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자 100몰%에 대하여 200몰% 내지 400몰%일 수 있다.
상기 플루오로 치환기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정은 80℃ 내지 160℃에서 12 시간 내지 24 시간동안 실시할 수 있다. 상기 플루오로 치환기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정은 140℃ 내지 150℃에서 3시간 내지 5시간 동안 1차 반응시키고, 170℃ 내지 190℃에서 12시간 내지 24시간 동안 2차 반응시키는 공정으로 실시할 수도 있다.
또한, 플루오로 치환기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정을 실시하기 전에, 상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자와 3-(3-하이드록시페녹시)페놀, (1,1'-바이페닐)-4,4'-디올과 같은 비페놀계 화합물과의 반응을 더욱 실시할 수도 있다. 이 공정을 실시하는 경우, 플루오로 치환기를 갖는 화합물과의 반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 비페놀계 화합물의 사용량은 상기 탄화수소계 고분자 대비 1.5몰 내지 3 몰로 사용할 수 있다.
상기 비페놀계 화합물과 반응하기 전에, 비페놀, 플루오로 치환기를 갖는 화합물 및 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 물질을 반응시키는 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
상기 플루오로 치환기를 갖는 화합물로는 디플루오로디페닐 설폰 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 물질은 설폰화 디플루오로디할로페닐설폰 나트튬염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은 용매 중에서 실시할 수 있으며, 이때 용매로는 N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응은 60℃ 내지 180℃에서 4시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 반응시 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 이 반응 촉매로는 K2CO3, CaCO3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
얻어진 말단이 티올기로 치환된 탄화수소계 고분자와 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 혼합한다. 이 혼합물을 티올렌 반응, 즉 가교 반응시켜 탄화수소계 고분자와 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 가교 결합된 가교 고분자를 제조한다. 상기 혼합 공정에서 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 가교제 역할을 하는 것으로서, 이외에 비닐 실리카를 추가 가교제로 더욱 사용할 수도 있다. 비닐 실리카를 더욱 사용하는 경우, 가교 반응이 보다 효과적으로 일어나기에 충분한 함량으로 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 그 함량을 한정할 필요는 없다.
상기 말단이 티올기로 치환된 탄화수소계 고분자와 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 혼합 비율은 상기 말단이 티올기로 치환된 탄화수소계 고분자 100 몰%에 대하여, 5몰% 내지 40몰%일 수 있다.
상기 가교 반응시, 개시제를 더욱 사용할 수 있다. 이때, 개시제로는 아조비시소부티로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 반응은 상기 혼합물로 필름을 제조한 후, 열처리하여 실시할 수도 있다. 상기 열처리 공정은 100℃ 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 열처리 공정 온도 범위가 상기 범위에 포함되는 경우, 가교 반응이 원활하게 적절한 수준으로 발생할 수 있다.
말단이 티올기로 치환된 탄화수소계 고분자를 제조하는 공정을, 상술한 공정을 모두 실시하는 경우로, 간략하게 요약하면 다음 공정으로 실시할 수 있다.
비페놀, 플루오로 치환기를 갖는 화합물 및 측쇄에 적어도 하나의 알킬기 함유 수소이온전도성기를 갖는 물질을 반응시켜, 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 고분자를 제조한다.
제조된 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 고분자와 3-(3-하이드록시페녹시)페놀, (1,1'-바이페닐)-4,4'-디올과 같은 비페놀계 화합물을 반응시켜 양말단에 비페놀기를 포함하고, 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 고분자를 제조한다.
이어서, 얻어진 양말단에 비페놀기를 포함하고, 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 고분자와, 플루오로 치환기를 갖는 화합물과 반응시켜 양말단에 플루오로 치환기를 갖고, 측쇄에 적어도 하나의 함유 수소이온전도성기를 갖는 고분자를 제조한다.
이어서, 양말단에 플루오로 치환기를 갖고, 측쇄에 적어도 하나의 소이온전도성기를 갖는 고분자(즉, 측쇄에 적어도 하나의 수소이온전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자)와 티올기를 갖는 화합물을 결합시켜, 상기 탄화수소계 고분자의 말단을 티올기로 치환하여 말단이 티올기로 치환된 탄화수소계 고분자를 제조한다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 탄소 이중 결합 가교제를 사용하여 제조된 가교형 탄화수소계 고분자 전해질 막으로서, 수소 이온 전도도의 큰 저하없이 막의 기계적 특성(물성)을 향상시킬 수 있어, 전해질 막의 박막화에 따른 성능 향상과 막-전극 어셈블리의 공정성 향상을 기대할 수 있으며, 특히 치수안정성을 크게 증대시킬 수 있어, 고온 저가습 조건에서 막-전극 어셈블리의 내구성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 기존 전해질 막 대비 향상된 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리에 대해 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참고하면, 연료전지용 막-전극 어셈블리(20)는 고분자 전해질 막(25), 상기 고분자 전해질 막(25)의 일면에 위치하는 캐소드 전극(21), 그리고 상기 고분자 전해질 막(25)의 다른 일면에 위치하는 애노드 전극(22)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(25)은 전술한 바와 같다.
상기 캐소드 전극(21) 및 상기 애노드 전극(22)은 전극 기재와 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속), 또는 이들의 조합의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 전술한 촉매 외에도 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전등과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 상기 촉매층은 수소 이온 전달을 위하여 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 모두 사용할 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지로서, 이러한 고분자 수지의 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지로서, 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 상기 비전도성 화합물의 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매층의 총량에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머가 상기 범위 내로 포함되는 경우 촉매층의 접착력이 향상되고 수소 이온의 전달 효율이 증가한다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 상기 촉매층으로 반응원을 확산시켜 촉매층으로 반응원이 쉽게 접근할 수 있도록 하는 것으로, 기체 확산층으로도 지칭된다.
상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며, 예를 들면, 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해, 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한 기체 확산 효과를 증진시키기 위해, 상기 전극 기재 위에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 기공층은 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어, 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 풀러렌(fullerene) 또는 카본나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 일 구현에에 따른 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
이러한 연료 전지는 공급되는 수소 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택을 포함한다. 상기 스택에 대해 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 3을 참고하면, 상기 스택(130)은 공급되는 연료 가스(예를 들어 수소 가스)와 공급되는 산화제(예를 들어 산소)의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀, 전기 발생부를 의미하는 것으로서, 연료 가스와 산화제를 산화/환원시키는 막-전극 어셈블리(132)와, 연료 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리(132)로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)(133)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리(132)는 전술한 바와 같다. 상기 세퍼레이터(133)는 막-전극 어셈블리(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 세퍼레이터를 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 화학식 10의 비페놀, 하기 화학식 11의 디플루오로디페닐 설폰 및 하기 화학식 12의 설폰화 디플루오로페닐설폰 나트륨염을 100 : 35 : 65 몰비로 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔의 혼합 용매(2 : 1 부피비) 중 및, K2CO3 존재 하에서, 150℃ 5시간 그리고 190℃ 48시간 동안 반응시켜 하기 화학식 13의 폴리아릴렌 에테르 설폰(PAES63, 중량평균분자량(Mw): 170,200, 수평균분자량(Mn): 42,200)을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00009
[화학식 11]
Figure pat00010
[화학식 12]
Figure pat00011
[화학식 13]
Figure pat00012
제조된 화학식 13의 폴리아릴렌 에테르 설폰에 하기 화학식 14의 3-(3-하이드록시페녹시)페놀)을 100 몰% : 300 몰%비로 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔 용매(2 : 1 부피비) 및 K2CO3 존재 하에 첨가하고, 145℃ 4시간 및 180℃ 12시간 반응시켜 하기 화학식 15의 고분자(OH-PAES63)을 제조하였다.
[화학식 14]
Figure pat00013
[화학식 15]
Figure pat00014
제조된 화학식 15의 고분자에 하기 화학식 16의 데카플루오로 비페닐을 1 : 3 몰비로 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔 용매(2 : 1 부피비) 및 K2CO3 존재 하에 첨가하고, 145℃ 4시간 및 180℃ 12시간 반응시켜 하기 화학식 17의 고분자(DFBP-PAES63)를 제조하였다.
[화학식 16]
Figure pat00015
[화학식 17]
Figure pat00016
제조된 화학식 17의 고분자에 하기 화학식 18의 4,4'-티오비스벤젠티올을 N-메틸피롤리돈 용매 및 K2CO3 존재 하에 첨가하고, 이 혼합물에 1 mol/L 황산 수용액을 첨가하고, 이를 60℃ 12시간 반응시켜 하기 화학식 19(SH-PAES63)의 고분자를 제조하였다. 이때, 화학식 18의 4,4'-티오비스벤젠티올의 사용량은 화학식 17의 고분자 100몰%에 대하여 200몰%가 되도록 하였다.
[화학식 18]
Figure pat00017
[화학식 19]
Figure pat00018
제조된 화학식 19의 고분자와 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 디메틸 아세테이트 용매 및 60℃에서 혼합하여 고분자 전해질 막 조성물을 제조하였다. 이때 상기 화학식 19의 고분자 100몰% 대비 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 혼합량은 10 몰%로 하였다.
[화학식 1]
Figure pat00019
(상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 1a이다.
[화학식 1a]
Figure pat00020
)
상기 고분자 제조 조성물을 캐스팅하여 막을 제조하고, 제조된 막을 130℃에서 12시간 동안 열처리하여 두께가 10㎛인 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이 열처리 공정에서 상기 화학식 19의 고분자의 SH와 상기 화학식 1의 탄소-탄소 이중 결합이 가교되어, 가교 고분자를 형성하므로, 가교형 고분자 전해질 막이 제조되었다. 제조된 고분자 전해질 막의 이온교환용량(IEC)은 약 1.95 meq/g이었다.
(비교예 1)
제조된 화학식 19의 화합물에 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 90 몰% : 10 몰% 비율로 디메틸아세테이트 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 캐스팅하여 막을 제조하였다. 이 막을 130℃에서 12시간 동안 열처리하여 두께가 10㎛인 고분자 전해질 막을 제조하였다. 비교예 1은 가교제를 사용하지 않았기에 열처리시 가교 반응이 일어나지 않았다.
(비교예 2)
제조된 화학식 19의 화합물을 디메틸아세테이트 용매에 첨가하고, 이 혼합물을 캐스팅하여 막을 제조하였다. 이 막을 130℃에서 12시간 동안 열처리하여 두께가 10㎛인 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도를 상대 습도를 변화시키면서 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 이온 전도도는 거의 유사하게 나타났으며, 화학식 19의 화합물과 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 단순 혼합한 비교예 1보다는, 이들이 가교된 실시예 1의 이온 전도도가 다소 우수함을 알 수 있다.
* 열수 팽창율(swelling ratio) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 물에 침지한 후, 95℃에서 24시간 동안 유지하였다. 고분자 전해질 막의 초기 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피와. 95℃에서 24시간 유지한 뒤의 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피를 각각 측정하고, 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피 증가율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
치수 변화(dimensional change, %)
길이 증가율 폭 증가율 두께 증가율 면적 증가율 부피 증가율
비교예 2 74.0 80.0 279.3 213.2 1088.0
실시예 1 38.0 62.0 50.0 123.6 235.3
비교예 1 64.0 60.0 268.7 162.4 867.6
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 고온에서 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피 증가율이, 비교예 1 및 2에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1의 고분자 전해질은 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다.
* 화학적 내구성 측정
1) 펜톤 테스트(Fenton test)
펜톤 테스트는 강한 산화 조건에서 하이드록시 라디칼이 다량 생성된 용액에 고분자 전해질 막을 직접 담그어 라디칼에 의해 분해되는 시간을 평가하는 일종의 가속화 실험법으로, 라디칼 공격에 의해 막이 분해되는 데까지 걸리는 시간을 측정할 수 있는 실험 방법이다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 펜톤 시약(Fenton's reagent)에 70℃에서 침지하여, 고분자 전해질 막이 조각으로 부서지기 시작한 시간 및 완전히 용해된 시간을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 τ1 및 τ2로 각각 나타내었다. 상기 펜톤 시약으로는 4ppm의 FeSO4를 포함하는 3% 농도의 H2O2 수용액을 사용하였다.
2) 겔 분획 테스트(Gel fraction test)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 디메틸아세테이트 용매에 80℃에서 1시간 동안 침지한 후, 고형분 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
τ1(분) τ2(분) 겔 분획(고형분 중량%)
비교예 1 215 350 0
실시예 1 410 540 46.3
비교예 2 190 315 0
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 비교예 1 및 2보다, 부서지거나 완전히 분해되는데 장시간이 소요되었다. 펜톤 테스트는 강한 산화 조건에서 하이드록시 라디칼이 다량 생성된 용액에 고분자 전해질 막을 담근 후, 라디칼에 분해되는 시간을 평가하는 가속화 실험법으로서, 이 결과를 통해 고분자 전해질 막의 화학적 안정성을 알 수 있다. 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막의 τ1 및 τ2 값이, 비교예 1 및 2보다 크므로, 결과적으로 화학적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
아울러, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막은 고형분 함량이 0 중량%, 즉 디메틸 아세테이트에서 완전하게 용해되었으나, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 고형분 함량이 43 중량%로서, 디메틸 아세테이트에 대한 용해도가 낮은 결과가 얻어졌다. 일반적으로 선형 고분자는 디메틸 아세테이트에서 매우 빠른 시간 내에 모두 용해되는 반면, 가교된 고분자는 용해되지 않는 물성을 고려할 때, 이 결과로부터 실시예 1의 고분자 전해질 막은 가교형 고분자 전해질 막임을 알 수 있다. 또한, 이 결과로부터, 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 1 및 2보다 화학적으로 보다 안정함을 알 수 있다.
* 인장 강도 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 인장 강도(Tensile strength) 및 파단 신장율(Elongation at Break)을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 인장 강도 및 파단 신장율 측정은 다음과 같이 실시하였다.
상기 고분자 전해질 막을 이용한 시편을 ASTM standard D638(Type V specimens) 조건으로 5개씩 준비하였다.
준비된 시편을 26℃ 및 40% RH의 상대 습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K (제조사: Lloyd, 국가: UK) 장비를 이용하여 인장강도 및 파단 신장율을 측정하였다. 측정된 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 인장 강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 1 및 2에 비하여 낮은 파단 신장율을 나타내어, 연신율이 낮음을 알 수 있고, 이 결과로부터 고분자 전해질 막의 강성이 증가되었다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
하기 화학식 10의 비페놀, 하기 화학식 11의 디플루오로디페닐 설폰 및 하기 화학식 12의 설폰화 디플루오로디할로페닐설폰의 몰비를 100 : 35 : 65 몰비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 화학식 13a의 폴리아릴렌 에테르 설폰(PAES67, 중량평균분자량(Mw): 47,900, 수평균분자량(Mn): 14,600)을 제조하였다.
[화학식 13a]
Figure pat00021
제조된 화학식 13a의 폴리아릴렌 에테르 설폰과 실시예 1에서 사용된 화학식 14의 3-(3-하이드록시페녹시)페놀)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 하기 화학식 15a의 고분자(OH-PAES7)을 제조하였다).
[화학식 15a]
Figure pat00022
제조된 화학식 15a의 고분자와 상기 실시예 1에서 사용된 상기 화학식 16의 데카플루오로 비페닐을 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 하기 화학식 17a의 고분자(DFBP-PAES67)를 제조하였다.
[화학식 17a]
Figure pat00023
제조된 화학식 17a의 고분자와, 상기 실시예 1에서 사용된 상기 화학식 18의 4,4'-티오비스벤젠티올을 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 하기 화학식 19a(SH-PAES67)의 고분자를 제조하였다.
[화학식 19a]
Figure pat00024
상기 공정에서 OH-PAES67, DFBP-PAES67 및 SH-PAES67이 형성되었는지를 알아보기 위하여, 각 단계별로 제조된 OH-PAES67, DFBP-PAES67 및 SH-PAES67의 NMR을 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
제조된 화학식 19a의 고분자와 상기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 혼합하고, 디메틸 아세테이트 용매를 혼합한 후, 이 혼합물을 60℃에서 혼합하여 고분자 전해질 막 조성물을 제조하였다. 이때 상기 화학식 19a의 고분자100 몰% 대비 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 혼합량은 10몰%로 하였다.
상기 고분자 제조 조성물을 캐스팅하여 막을 제조하고, 제조된 막을 130℃에서 12시간 동안 열처리하여 두께 10㎛인 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이 열처리 공정에서 상기 화학식 19a의 고분자의 SH와 상기 화학식 1의 탄소-탄소 이중 결합이 가교되어, 가교 고분자를 형성하므로, 가교형 고분자 전해질 막이 제조되었다. 제조된 고분자 전해질 막의 이온교환용량(IEC)은 약 2.08 meq/g이었다.
(실시예 3)
상기 화학식 19a의 고분자와 하기 화학식 1의 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산의 혼합 비율을 80 몰% : 20 몰%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 가교형 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 3)
제조된 화학식 19a의 화합물을 디메틸아세테이트 용매에 첨가하고, 이 혼합물을 캐스팅하여 막을 제조하였다. 이 막을 130℃에서 12시간 동안 열처리하여 두께가 10㎛인 고분자 전해질 막을 제조하였다.
* FR-IR 측정
상기 실시예 2의 제조 공정에서, 각 단계별로 제조된 (b) PAES67, (c) SH-PAES67, (d) POSS-PAES67, 및 (a) POSS의 FT-IR을 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 그 결과 중, 2000cm-1 내지 3000cm-1 영역에서의 (b) PAES67, (c) SH-PAES67, (d) POSS-PAES67의 결과를 확대한 그래프를 도 7에 함께 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이, SH기가 결합된 SH-PAES67(c)은 SH 유래 피크가 나타나나, 최종 생성물인 POSS-PAES67(d)은 출발물질인 PAES67(b)과 동일하게 SH 유래 피크가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이 결과로부터, POSS와 SH-PAES67 반응이 POSS의 탄소-탄소 이중 결합과 SH-PAES67의 SH기가 서로 가교 결합하여, 최종 생성물인 POSS-PAES7에는 SH기가 잔존하지 않음을 알 수 있다.
* 수소 이온 전도도 측정
상기 실시예 2 및 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도를 90℃에서, 상대 습도를 변화시키면서 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 상대 습도 50%에서 실시예 2의 수소 이온 전도도는 25.4mScm-1, 실시예 3는 25.1mScm-1가 얻어졌으며, 이 결과에 따라 실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막은 상대 습도가 50%의 저가습 조건에서도 연료 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다. 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 90℃ 수소 이온 전도도 측정 조건에서 용해되어 전도도를 측정할 수 없었다.
* 기계적 강도 측정
상기 실시예 2 및 3과 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 인장 강도 및 파단 신장율을 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막의 인장 강도가 비교예 3보다 높게 나타났으며, 파단 신장율은 낮게 나타났음을 알 수 있다.
* 열수 팽창율(swelling ratio) 측정
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 물에 침지한 후, 95℃에서 24시간 동안 유지하였다. 고분자 전해질 막의 초기 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피와. 95℃에서 24시간 유지한 뒤의 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피를 각각 측정하고, 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피 증가율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
치수 변화(dimensional change, %)
길이 증가율 폭 증가율 두께 증가율 면적 증가율 부피 증가율
비교예 3 - - - - -
실시예 2 49.6 50.0 29.4 124.4 190.4
실시예 3 41.2 48.0 33.7 108.9 179.3
상기 표 3에서, 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 고온에서 과도하게 팽창, 즉 거의 붕괴되어 길이, 폭, 두께, 면적 및 부피 증가율을 측정할 수 없었다. 그에 반면, 실시예 2 및 3의 고분자 전해질은 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다.
* 화학적 내구성 측정
1) 펜톤 테스트(Fenton test)
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 펜톤 시약(Fenton's reagent)에 70℃에서 침지하여, 고분자 전해질 막이 조각으로 부서지기 시작한 시간 및 완전히 용해된 시간을 측정하여, 그 결과를 도 10에 τ1 및 τ2로 각각 나타내었다. 상기 펜톤 시약으로는 4ppm의 FeSO4를 포함하는 3% 농도의 H2O2 수용액을 사용하였다.
도 10에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막은 비교예 3 보다, 부서지거나 완전히 분해되는데 장시간이 소요되므로, 화학적으로 보다 안정함을 알 수 있다.
2) 겔 분획 테스트(Gel fraction test)
상기 실시예 2 및 3과, 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 디메틸아세테이트 용매에 80℃에서 1시간 동안 침지한 후, 고형분 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
겔 분획(고형분 중량%)
비교예 3 0
실시예 2 76.5
실시예 3 81.7
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 3의 고분자 전해질 막은 고형분 함량이 0 중량%, 즉 디메틸 아세테이트에서 완전하게 용해되었으나, 실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막은 고형분 함량이 76.5 중량% 및 81.7 중량%로서, 디메틸 아세테이트에 대한 용해도가 낮은 결과가 얻어졌기에 화학적으로 보다 안정함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산과 탄화수소계 고분자가 가교된 가교 고분자를 포함하는
    연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1 또는 2에서,
    R은 하기 화학식 1a임.
    [화학식 1a]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 1a에서, *은 상기 화학식 1에 결합되는 결합 사이트임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자는 FT-IR 분석시 2400cm-1 내지 2800cm-1에서 피크가 나타나지 않는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량은 20,000 내지 300,000인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자는 디메틸아세테이트에 대한 용해도가 40 중량% 내지 90 중량%인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 측쇄에 적어도 하나의 술폰산기를 갖는 고분자인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 3에서,
    A1, A2 및 A3은 동일하거나 서로 독립적으로, O 또는 S이고,
    D1 및 D2는 동일하거나 서로 독립적으로 SO2, O 또는 S이고,
    Y는 치환되거나 치환되지 않은 수소 이온 전도성기이고,
    n은 0.2 내지 1의 실수이고,
    m은 1-n이다).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 이온교환용량(IEC)은 1.5 meq/g 내지 3.5 meq/g 인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴온산을 가교 고분자 전체 100몰%에 대하여 5몰% 내지 40몰%로 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막;
    상기 고분자 전해질 막의 일면에 위치하는 캐소드 전극; 및
    상기 고분자 전해질 막의 다른 일면에 위치하는 애노드 전극
    을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023085778A1 (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232439A (ja) * 2004-01-16 2005-09-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜
KR20070081936A (ko) * 2006-02-14 2007-08-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
KR20120139549A (ko) * 2011-06-16 2012-12-27 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8353410B2 (en) * 2009-11-24 2013-01-15 International Business Machines Corporation Polymeric films made from polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and a hydrophilic comonomer
KR101968641B1 (ko) * 2012-01-27 2019-04-12 삼성전자주식회사 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232439A (ja) * 2004-01-16 2005-09-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜
KR20070081936A (ko) * 2006-02-14 2007-08-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
KR20120139549A (ko) * 2011-06-16 2012-12-27 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023085778A1 (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막

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