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JP2005116225A - 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】三相界面長を増して電極反応場を増大することができると共に、触媒活性及び電子伝導性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池用電極と、このような電極の簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】電子‐酸化物イオン混合伝導性材料及び／又は電子伝導性材料から成る三次元網目状構造を備えた電極構造体の表面及び内部開口表面上に、電子伝導性と固体電解質形燃料電池としての電極触媒活性を備えた材料から成る粒子を付着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物から成る電解質を備えた固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する）の空気極あるいは燃料極として用いられる固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法、さらにはこのような電極を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
燃料電池は、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されており、自動車などの移動体用電源としての実用化が始まっている。
燃料電池は、電気化学的な反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、各種の燃料電池のうち、ＳＯＦＣの場合、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）のような酸化物イオン導電性を備えた固体酸化物材料を電解質として用い、その両面に、例えばＬａＳｒＭｎＯやＬａＳｒＣｏＯなどのペロブスカイト構造の酸化物材料（空気極）及びＮｉやＮｉと固体電解質のサーメット（燃料極）などの多孔性電極をそれぞれ積層して発電部とし、ガス不透過性を有する上記固体電解質を隔壁として、外部から燃料極の側に水素や炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる方式のものであって、一般的に約１０００℃で作動する。
このようなＳＯＦＣに用いる電極としては、例えば、気泡剤として水不溶性有機溶剤を混入した水系スラリーを用いたシート成形による発泡シートを焼結することによって酸化物イオン伝導性材料及び／又は酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の多孔質焼結体を形成し、この焼結体から構成された骨格に、電極材料の粒子、すなわち電子伝導性材料及び／又は酸化物イオン混合伝導性材料からなる粒子を含有するスラリーをさらに含浸させ、焼結させて当該粒子を付着させることによって、電極の表面積を増大させて、三相界面長さを著しく大きくすると共に、熱衝撃及び熱歪みを受けにくくすることが知られている。
特開２０００−２００６１４号公報
しかしながら、ＳＯＦＣに用いる電極は、上記引用文献１に記載されているように、高温焼成によって製造するのが一般的である。したがって、高温焼成により電極材料粒子の焼結が進み、電極の比表面積が減少して電極反応の反応界面が減少し、これによって電極の反応抵抗が大きくなり、セル出力低減の原因となっていた。
本発明は、従来のＳＯＦＣ用電極における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、三相界面長を増して電極反応場を増大することができ、触媒活性及び電子伝導性の向上が可能なＳＯＦＣ用電極を提供すると共に、このような電極の製造方法を簡便化することにある。
本発明のＳＯＦＣ用電極は、電子‐酸化物イオン混合伝導性材料及び／又は電子伝導性材料から成る三次元網目状構造を有する電極構造体の全表面、すなわち電極構造体の内部に位置し、三次元的に外部に連通する開口部の表面をも含めた多孔質電極構造体の全表面上に、電子伝導性と固体酸化物形燃料電池の電極として機能する電極触媒活性とを共に備えた材料から成る粒子が付着していることを特徴としている。
また、本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法においては、上記のような三次元網目状をなす電極構造体の上に、Ａｇを含有する発泡金属シートを接触させた状態で６００〜８００℃の温度範囲に１〜５時間保持して上記電極構造体の全表面状にＡｇを付着させるようにしており、本発明のＳＯＦＣにおいては、上記のようなＳＯＦＣ用電極を固体酸化物から成る電解質層の少なくとも一方の面に形成して成ることを特徴としている。
本発明のＳＯＦＣ用電極は、三次元網目状をなす電極構造体の全表面上に、電子伝導性と電極触媒活性を備えた材料の粒子を付着させて成るものであるから、電極の比表面積が増し、電極としての反応界面が拡がり電極反応抵抗が低減する。また、電極触媒活性が向上すると共に、電極の電子伝導性が向上するため、電極の反応抵抗が減少する。さらに、当該ＳＯＦＣ用電極を燃料極として使用するために電極構造体をＮｉ金属やＮｉサーメットとした場合に、Ｎｉ金属の凝集を抑制することができ、凝集による電極反応場の減少を防止することができるという優れた効果がもたらされる。
以下、本発明のＳＯＦＣ用電極について、その製造方法と共に、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。
上記したように、本発明のＳＯＦＣ用電極は、三次元網目状構造を有し、電子‐酸化物イオン混合伝導性材料及び／又は電子伝導性材料から成る電極構造体の内外全表面上に、電子伝導性と共に電極触媒活性を備えた材料粒子を付着させて成るものである。
ここで、当該ＳＯＦＣ用電極を燃料極として使用する場合、上記電極構造体の材料としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料（電子伝導性材料）や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物、ガリウム・ドープ・セリア）、Ｃｕ−ＣｅＯ２（セリア）などのサーメット材料（電子‐酸化物イオン混合伝導性材料）、あるいはこれらの混合材料を用いることができる。
また、当該ＳＯＦＣ用電極を空気極として使用する場合には、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料（電子伝導性材料）や、ＬＳＭ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３）、ＬＣＭ（Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）、ＳＳＣ（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）などの複合酸化物（電子‐酸化物イオン混合伝導性材料）を用いることができる。
そして、これらの材料を１１００〜１３００℃で焼き付けることによって、三次元網目状構造を備えた電極構造体とする。この三次元網目状構造というのは、電極構造中に空孔が均一的に存在し、かつ電極構成材料が繋がっていることを意味している。このために、電極の焼結温度が非常に重要なパラメータである。焼結温度が低いと三次元網目状構造を作りやすいが、低すぎると電極と電解質の密着性が悪くなってしまうことになる。例えば、空気極ＳＳＣ、電解質ＬＳＧＭの場合は、焼結温度が１１００℃で多孔質の網目状構造が容易に得られる。
本発明のＳＯＦＣ用電極においては、上記のような電極材料から成る三次元網目状構造体の表面から内部に亘る全表面に、電子伝導性と電極触媒活性を備えた材料から成る粒子が三次元的に電極構造内に拡がって付着されていることから、電極全体の電子伝導性、反応活性又は反応界面が大きく向上することになり、電極性能が飛躍的に向上する。
このとき、金属のみから構成される電極の場合には、電極反応が電極と電解質の接触界面でしか起こらないため、付着微粒子が電極の電解質と接触する界面まで付着していることが好ましい。
また、燃料極として使用する場合であって、電極構造体がＮｉ金属やＮｉサーメットから成る場合には、Ｎｉは高温焼成によって凝集し易く、これによって電極反応場が少なくなることがあるが、上記微粒子を付着させることによってＮｉ同士の凝集を抑制することができ、電極反応場の減少が未然に防止されることになる。
このような電子伝導性と電極触媒活性を備えた付着粒子の材料としては、空気極の場合には、例えばＡｇやＰｔ，Ａｕなどを用いることができ、燃料極として使用する場合には、これらに加えてＲｕ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｎｉなど、さらにはこれらの金属を含む合金を使用することができ、上記のような作用効果を得ることができるが、これらの中では、融点が低く、高温になると移動性を生じ、電極構造内部に拡散し易い性質を持っていることから、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇを用いることが望ましい。特に低融点（９６１℃）のＡｇを用いることにより、６００〜８００℃程度の温度範囲において拡散が生じることから、後述するように、当該ＳＯＦＣ用電極の製造が極めて簡便なものとなる。
なお、Ａｇ自体は、空気極材料として用いられることがあるが、酸素イオン伝導性がないため、電極の反応場は二相界面にしか起こらないことになる。 そこで、ＬＳＣやＳＳＣのような空気極材料の上にＡｇを付着させることによって、電極の反応活性及び電極の反応場が増えることになり、電極の反応抵抗を大幅に減少させることができるようになる。
本発明のＳＯＦＣ用電極においては、三次元網目状構造の電極構造体に付着させる上記粒子の径を上記電極構造体における細孔サイズの１／４０以上１／２以下の範囲、さらには１／３５以上１／１０の範囲とすることが望ましい。
すなわち、付着粒子の平均径は、電極中の細孔径に対する比率で表し、付着微粒子の大きさが電極の細孔サイズの１／４０に満たない場合は、電極の電気伝導性の向上に対する効果が小さく、逆に１／２を超えると、電極の反応面積が小さくなって、ＳＯＦＣセルの出力密度が低減することになる。なお、細孔サイズは電極構造体中に存在する開気孔の大きさの平均値を意味し、例えば水銀圧入法によって測定することができる。
ここで、電極構造体の細孔サイズは、焼結温度、電極構成材料の粒径又は造孔剤（多孔質の電極を作るために、ポリマービーズなどの造孔剤を添加することがある）の粒径を変化させることによって調整することができ、一方付着粒子の大きさ（径）については、Ａｇの発泡体の構成粒を変化させることによって調整することができる。
また、上記粒子が電極構造体面を占める面積割合については、いずれの方向についても５０〜９５％の範囲、より好適には６０〜９０％の範囲とすることが好ましい。
ここで言う面積割合とは、三次元的な曲面を有する電極構造体及び付着粒子の見かけ面積、すなわち所定方向からの投影面積の比を意味し、粒子によって覆われる面積が電極構造体の表面（ここで言う表面とは、三次曲面ではなく、全体として層状をなす電極構造体の層表面を意味する）の５０％未満の場合には、電極表面方向の電子伝導率が十分に得られなくなり、９５％を超えると、電極本来の機能が損なわれることになる。
また、粒子が上記電極構造体層の断面を占める割合が５０％に満たない場合には、電極反応面積の増加効果が十分に得られず、逆に９５％を超えると、イオン伝導性を有する電極材が粒子によってほとんど覆われることによって電極反応場が減少し、電極性能が損なわれる。
さらに、当該ＳＯＦＣ用電極の厚さとしては、３〜１５μｍとすることが望ましく、この範囲内の膜厚とすることによって、電極性能が最適なものとなる。
すなわち、電極の厚さが３μｍ未満の場合には、電極の集電抵抗が大きくなってしまう。一方、１５μｍを超えると、上記粒子を付着させるに際して、粒子が厚さ方向に十分に拡散しにくくなって、粒子分布の均一性が損なわれ、当該電極を電解質上に形成して燃料電池を構成した場合に、電解質との二相界面における粒子の量が不足して粒子付着の効果が十分に発揮できなくなることがある。
このようなＳＯＦＣ用電極は、三次元網目状構造を備えた多孔質の電極構造体の上に、例えばＡｇを含有する発泡金属シートを接触させ、この状態で６００〜８００℃の温度範囲に１〜５時間保持することによって製造することができ、上記温度範囲において発泡金属シート中のＡｇの拡散が生じ、Ａｇ粒子を三次元網目状をなす電極構造体表面から内部開口表面に、均一かつ容易に付着させることができるようになる。
図１は、このような方法によってＡｇ粒子を付着させたＳＯＦＣ用燃料電極の表面（図１（ａ）及び断面（図１（ｂ））形状のＳＥＭ（二次電子線像）写真の一例を示すものであって、Ａｇ粒子が三次元網目状をなす電極構造体の表面に均一に分布していることが認められる。
そして、このようなＳＯＦＣ用電極は、固体酸化物から成る電解質層の一方の面に、燃料極又は空気極として、あるいは当該電解質層の両面にそれぞれ燃料極及び空気極として積層することによってＳＯＦＣを形成することができ、上記したような優れた電極性能に基づく高性能のＳＯＦＣが得られることになる。
なお、上記電解質層としては、酸素イオン導電性を有する公知の材料、例えばＹＳＺ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
（発明例１）
図２に示すように、厚さ３００μｍのＬＳＧＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ系複合酸化物）から成る電解質１をセル支持体とし、この固体電解質１の上に、粒径１μｍのＬＳＣを電極原料粉として約８０％含み、バインダーとしてのエチルセルロースと分散媒としての酢酸ブチルから成るスラリーを塗布したのち乾燥し、１１００℃の空気中で２時間焼成することによってＬＳＣから成り三次元網目状をなす空気極層２を１０μｍの厚さに形成した。
一方、上記電解質１の他面側に、電極原料として粒径１μｍのＮｉ粉と粒径０．５μｍのＹＳＺ粉とを約８０％含み、バインダーとしてのエチルセルロースと分散媒としての酢酸ブチルから成るスラリーを塗布したのち乾燥し、１３００℃の空気中で２時間焼成することによって、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成り三次元網目状をなす燃料極層３を同じく１０μｍの厚さに形成した。
次に、上記空気極２の上に、Ａｇから成る発泡金属シートを載置し、当該発泡金属シートを２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押し付け、６５０℃において２時間加熱することによって、Ａｇを空気極２の表面及び内部開口の表面上に拡散させ、Ａｇ粒子として付着させた。
そして、このようにして得られたＳＯＦＣセルについて、その空気極及び燃料極の反応抵抗を測定すると共に、ＳＯＦＣセルの出力性能を調査した。なお、出力性能評価に際しては、評価温度を６００℃とし、評価雰囲気はＡｉｒ／Ｈ２とし、水素は５％加湿のものを用いてＩ−Ｖ測定を行い、出力値を見積もった。
これらの結果をＳＯＦＣ仕様と共に、表１に示す。
（発明例２）
同様の固体電解質１の上に、粒径１μｍのＬＳＭを電極原料粉として約８０％含み、バインダーとしてのエチルセルロースと分散媒としての酢酸ブチルから成るスラリーを塗布したのち乾燥し、１１００℃の空気中で２時間焼成することによってＬＳＭから成り三次元網目状をなす空気極層２を１０μｍの厚さに形成した。
次いで、上記電解質１の他面側に、電極原料として粒径１μｍのＮｉ粉と粒径０．５μｍのＳＤＣ粉とを約８０％含み、バインダーとしてのエチルセルロースと分散媒としての酢酸ブチルから成るスラリーを塗布したのち乾燥し、１３００℃の空気中で２時間焼成することによって、Ｎｉ−ＳＤＣサーメットから成り三次元網目状をなす燃料極層３を同じく１０μｍの厚さに形成した。
そして、上記燃料極３の上に、Ａｇから成る発泡金属シートを載置し、同様に加圧したのち、６５０℃において２時間加熱することによって、Ａｇを燃料極３の表面及び内部開口の表面上に拡散させ、Ａｇ粒子として付着させた。
このようにして得られたＳＯＦＣセルについて、同様の性能調査を行い、その結果を表１に併せて示す。
（発明例３）
同様の電解質１の上に、ＳＳＣを原料粉として約８０％含み、バインダー及び分散媒から成るスラリー（スラリー粘度：２０Ｐａ・Ｓ）を塗布したのち乾燥し、同様に１１００℃で２時間焼成することによって、ＳＳＣから成り同様に三次元網目状をなす空気極層２を１０μｍの厚さに形成した。
次いで、上記固体電解質１の他面側に、Ｎｉ粉及びＳＤＣ粉を含み、バインダー及び分散媒から成る同様のスラリーを塗布したのち乾燥し、同様に焼成することによって、Ｎｉ−ＳＤＣサーメットから成り三次元網目状をなす燃料極層３を１０μｍの厚さに形成した。
そして、上記空気極２及び燃料極３の上に、それぞれＡｇから成る発泡金属シートを載置し、同様に加圧したのち、６５０℃において２時間加熱することによって、Ａｇを両電極２及び３の表面及び内部開口の表面上に拡散させ、Ａｇ粒子として付着させた。
このようにして得られたＳＯＦＣセルについて、同様の性能調査を行った。その結果を表１に併せて示す。
（比較例１）
上記発明例３と同様の要領によって、電解質１の各面に、ＳＳＣから成る空気極層２とＮｉ−ＳＤＣサーメットから成る燃料極層３をそれぞれ形成した後、Ａｇを付着させることなく、そのまま同様の性能調査を行った。その結果を表１に併せて示す。
Figure 2005116225
表１の結果から明らかなように、三次元網目状をなす電極構造体の細孔内部を含めた表面にＡｇのような電子伝導性と電極触媒活性を併せ持つ粒子を付着させることによって、空気極、燃料極いずれの場合にも、電極反応抵抗を大幅に低減することができ、本発明のＳＯＦＣ用電極を適用することによって、ＳＯＦＣの出力性能向上が可能であることが確認された。
本発明のＳＯＦＣ用電極の表面（ａ）及び断面（ｂ）におけるＡｇ粒子の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例において形成したＳＯＦＣの構造を示す概略図である。
符号の説明
１ 電解質
２ 空気極
３ 燃料極

Claims (8)

  1. 電子‐酸化物イオン混合伝導性材料及び／又は電子伝導性材料から成る三次元網目状構造を有する電極構造体の表面及び内部開口表面上に、電子伝導性を有し、かつ固体酸化物形燃料電池用電極としての電極触媒活性を有する材料から成る粒子が付着していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
  2. 上記粒子がＡｇ又はＡｇを含む合金から成ることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
  3. 上記粒子の径が、三次元網目状をなす上記電極構造体における細孔サイズの１／４０以上１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
  4. 電極構造体の表面を占める上記粒子の面積割合が５０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
  5. 電極構造体の断面を占める上記粒子の面積割合が５０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
  6. ３〜１５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに際し、三次元網目状構造を有する上記電極構造体の上にＡｇを含有する発泡金属シートを接触させたのち、６００〜８００℃の温度範囲に１〜５時間保持してＡｇを付着させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
  8. 固体酸化物から成る電解質層の少なくとも一方の面に請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を形成して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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