JP2005183937A - 半導体装置の製造方法およびレジスト除去用洗浄装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リソグラフィ工程のドライエッチング後において、ウェット洗浄によりレジストを除去するとともに、微細パターンにダメージを与えることなくパーティクルや金属不純物を十分に除去し、素子特性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造する。
【解決手段】半導体基板に設けられた膜上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクに用いてドライエッチングを行い、前記膜の微細パターンを形成する工程と、前記半導体基板の微細パターン形成面にレジスト除去液を供給し、枚葉式処理により前記レジストパターンを除去する工程と、前記半導体基板をリンス処理する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法およびそれに用いるレジスト除去用洗浄装置に関するものである。

従来、半導体装置の製造において、ゲート電極等の微細パターンの形成は、半導体基板上に設けられた膜上にレジスト膜を形成し、これをパターニングして得られたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、所定のサイズ・形状に膜をパターニングすることにより行われている。そして、その後のレジスト除去の一手法として、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）を用いたいわゆるＳＰＭ洗浄を行い、次いで純水によりリンス処理が行われている。

このＳＰＭ洗浄は、従来、石英等の耐酸・耐熱性材料からなる処理槽内にＳＰＭを充填し、所定の温度に保持した後、このＳＰＭ中にウエハを浸漬し、いわゆるディップ式処理により行われていた。ＳＰＭ洗浄後は、純水が充填された処理槽へウエハを浸漬し、ディップ式のリンス処理を行い、最終的にウエハの乾燥が行われる。

ディップ式の洗浄方法としては、例えば特許文献１に、複数枚のウエハが収納されたカセットを処理槽に挿入して洗浄を行うカセット方式によるバッチ処理と、カセットを用いないカセットレス方式で複数枚のウエハを同時に処理するバッチ式処理が開示されている。

一方、特許文献２には、ディップ方式のバッチ式洗浄処理では処理槽が大型化するため洗浄条件の制御が困難になる等の問題を解決することを目的として、ウエハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式処理方式の洗浄方法が開示されている。

ディップ方式は、複数のウエハを処理槽に浸漬して処理を行うものである。この方式では、一度に複数のウエハを処理できるという利点があるが、複数のウエハを並べて処理液に浸漬するため、ウエハ裏面から除去された汚染物が、溶液中に溶解または分散した後、隣接する他のウエハの表面に再付着することがある。一方、枚葉式は、ウエハ一枚毎に処理を行うもので、ウエハを保持台上に水平固定し、ウエハ面内で回転させながら、その表面に処理液を吹き付け処理を行うものである。この方式によれば、他のウエハによる汚染の問題が発生せず、高い清浄度で処理を行うことが可能となる。

半導体装置の製造プロセスにおいては、洗浄、エッチング、レジスト剥離等、薬液を用いたウエット処理が頻繁に行われる。このようなウエット処理を行う装置として、大別してディップ方式のものと枚葉式のものとがある。ディップ方式とは、複数のウエハを処理槽に浸漬して処理を行うものである。この方式では、一度に複数のウエハを処理できるという利点があるが、複数のウエハを並べて処理液に浸漬するため、ウエハ表面から除去された汚染物が、溶液中に溶解または分散した後、隣接する他のウエハの裏面に再付着することがある。一方、枚葉式は、ウエハ一枚毎に処理を行うもので、ウエハを保持台上に水平固定し、ウエハ面内で回転させながら、その表面に処理液を吹き付け処理を行うものである。この方式によれば、他のウエハによる汚染の問題が発生せず、高い清浄度で処理を行うことが可能となる。

特許文献３には、枚葉式の基板洗浄装置が記載されている。この装置は、Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂の両液の混合により生成する混合熱を反応促進に有効利用するものである。すなわち、Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂とをそれぞれ別のノズルから吐出させ、ノズルの至近直下の混合ポイントにて両液を混合し、Ｈ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂混合液（いわゆる硫酸過水）を調製する。この混合液を回転させたフォトマスク基板の中心近傍に落下させ、遠心力により基板面に展開させる。Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂との流量比、混合ポイントＰの高さ、基板の回転数を制御することにより、基板面上の混合液の温度分布を最小に抑え、均一な洗浄を行うことができるとされている。これにより、電子線リソグラフィ等に用いられる難溶性のクロロメチルスチレン系レジスト材料等のウェット剥離も可能となると記載されている。

しかしながらこの装置は、ノズルから放出された後、２種類の液体が混合する方式となっている上、２種類の液体の混合熱を利用するものであるため、ウエハ表面に到達したときの液温が制御しにくいものであった。実際、同文献の図２、図３および関連する実施例１，２の記載（段落００３５）には、ノズル高さによってウエハ表面温度分布が大きく変動すること、ノズル高さには最適値が存在することが記載されている。このように、ウエハ表面温度を制御しにくいため、良好な処理効率を安定的に得ることが困難であった。
特開平９−１７７６３号公報 特開平５−１２１３８８号公報 特開平６−２９１０９８号公報

近年、半導体装置の高集積化によるパターンの微細化に伴い、より一層の清浄化が求められるようになり、従来のディップ式の洗浄方法では、ウエハ表面へのパーティクルや金属不純物の付着の問題が顕在化してきた。

リソグラフィ工程等の製造プロセスにおいて、ウエハには多量のパーティクルや金属不純物が付着する。このような状態で、複数のウエハを並行配列して同時にディップ式でＳＰＭ処理すると、ウエハ裏面に付着していたパーティクルが液中にて離脱し、並行配列されているウエハの対向面（ウエハ表面）に付着するという現象が発生する。この付着したパーティクルを除去するために、後のディップ式のリンス処理においてメガソニック（Megasonic）を加えることが効果的であるが、その副作用としてウエハ上の微細パターンがダメージを受け、場合によってはパターンの欠落が発生するという問題が生じる。この問題は、特にパターン幅が１５０ｎｍ以下の場合に深刻化する。また、ウエハに付着した金属不純物は、液中に溶解され、ＳＰＭの再使用により蓄積され、ウエハ表面の金属汚染が問題となる。

そこで本発明の目的は、リソグラフィ工程のドライエッチング後、もしくはリソグラフィ工程で開口されたレジストパターンへのイオン注入やウエットエッチング後において、ウェット洗浄によりレジストを除去するとともに、微細パターンにダメージを与えることなくパーティクルや金属不純物を十分に除去し、素子特性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造することにある。

本発明によれば、
半導体基板の上部に、所定の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記開口部に露出した領域に対して処理を行う工程と、
前記半導体基板を水平に保持して回転させた状態で前記半導体基板のレジストパターン形成面にレジスト除去液を供給し、前記レジストパターンを除去する工程と、
を含み、
レジストパターンを除去する前記工程は、
前記半導体基板を相対的に高速で回転させながら前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給する第一ステップと、
該第一ステップの後、前記半導体基板を相対的に低速で回転させながら前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給する第二ステップと、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

この発明によれば、半導体基板を相対的に高速で回転させながらレジスト除去液を供給する第一ステップと、半導体基板を相対的に低速で回転させながらレジスト除去液を供給する第二ステップと、を含む。このため、レジストパターンを効率良く除去することができる。特に、レジストパターン中に、レジスト硬化層等、通常の除去処理では除去困難な部分も効率良く除去することができる。

本発明において、前記処理を行う前記工程において、前記レジストパターンをマスクとして基板全面にイオン注入を行う構成とすることができる。

また本発明において、前記イオン注入におけるドーズ量を１０^１４ｃｍ^−２以上とし、前記イオン注入によりレジストパターン中に生じたレジスト硬化層を、前記第二ステップにより除去するようにしてもよい。

また本発明において、前記半導体基板上に設けられた膜上に前記レジストパターンを形成し、前記処理を行う前記工程において、前記レジストパターンをマスクとして前記膜を選択的にドライエッチングし、前記膜の微細パターンを形成する構成としてもよい。

ここで、上記微細パターンは、その幅が１５０ｎｍ以下である部分を有するものとすることができる。また、上記微細パターンは、その幅が１５０ｎｍ以下であって且つその幅に対する高さが１以上である部分を有するものとすることができる。

上記微細パターンは、ゲートパターンとすることができ、たとえば、ＳｉとＧｅを含有するＳｉＧｅ層を有するＳｉＧｅゲートパターン、多結晶もしくは非結晶のシリコンゲートパターン、あるいは、メタルゲートパターンとすることができる。

レジスト除去液としては、たとえば、以下のものを用いることができる。
(i)カロ酸（ペルオキソ一硫酸）を含む液
(ii)有機系溶剤
(iii)酸を含む第一の液体と、過酸化水素を含む第二の液体との混合液（たとえば、硫酸と過酸化水素水の混合液）

たとえば、酸を含む第一の液体と、過酸化水素を含む第二の液体とを密閉空間内で混合し、得られた混合液を前記レジスト除去液とし、前記レジスト除去液を、ノズルを介して前記レジストパターン形成面へ供給する構成とすることができる。また、第一の液体または前記第二の液体を予め所定の温度に加熱するようにしてもよい。また、上記レジスト除去液を用いる第一ステップの前に、レジストパターン形成面に硫酸を供給する構成としてもよい。

本発明において、複数のノズルを介して前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給するようにしてもよい。また、レジスト除去液を予め所定の温度に加熱した後、前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面に供給するようにしてもよい。

さらに本発明において、
前記レジストパターンを除去する前記工程の後、前記半導体基板をリンス処理する工程を含み、
前記リンス処理工程においては、半導体基板上にリンス液を供給してリンス処理し、
半導体基板を回転させて乾燥させる乾燥工程をさらに含む構成とすることができる。

ここで、リンス液は、アルカリ性の液体、電解カソード水または水素ガス溶存水とすることができる。電解カソード水とは、純水またはアンモニウムイオンを少量（０．５質量％以下）含む水を電気分解した際に、陰極側に生成される液のことをいう。電解カソード水を得るための生成装置として、たとえば二槽式電気分解方式の装置を用いることができるが、これ以外に三槽式の装置を使用することもできる。水素ガス溶存水としては、電気分解によって陰極で発生した水素ガス、または、ボンベからの水素ガスを弱アンモニア水に溶解させた水が望ましい。

また本発明において、レジストパターンが除去された前記半導体基板をフッ化水素酸で洗浄する工程と、フッ化水素酸で洗浄された前記半導体基板をアンモニア水と過酸化水素水の混合液で洗浄する工程をさらに含む構成としてもよい。

さらに本発明によれば、半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にレジスト除去液を供給する洗浄液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の処理槽を有するレジスト除去用洗浄装置が提供される。

また、本発明によれば、半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上に酸性のレジスト除去液を供給する洗浄液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の第１の処理槽、および 半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にアルカリ性の薬液を供給する薬液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の第２の処理槽を一つの装置内に有するレジスト除去用洗浄装置が提供される。この装置には、回転手段を制御し半導体基板の回転数を調整する回転手段制御部を設けてもよい。

上記装置は、上述した半導体装置の製造方法を実施するのに用いることができる。これらの装置において、レジスト除去液を加熱する加熱手段と加熱されたレジスト除去液を保温する保温手段をさらに備えた構成とすることができる。

本発明によれば、リソグラフィ工程のドライエッチング後において、ウェット洗浄によりレジストを除去するとともに、微細パターンにダメージを与えることなくパーティクルや金属不純物の付着を十分に抑えることができ、素子特性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造することができる。

以下、ＳｉＧｅ層を含むゲート電極を有する半導体装置の製造方法を例に挙げて本発明の好適な実施の形態について説明する。

まず、素子分離領域を形成したシリコン基板上に、例えば熱酸化法によりゲート酸化膜となるシリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜の厚みは、例えば１〜１０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。

次に、シリコン酸化膜上に、例えばＬＰ−ＣＶＤ（減圧化学気相成長法）によりＳｉＧｅ膜を形成する。このＳｉＧｅ膜の厚みは、例えば１〜４００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。ＳｉＧｅ膜の組成は、適宜設定することができるが、素子特性の観点から、Ｇｅ含有量を１０〜４０原子％の範囲に設定することができる。このときのＳｉ含有量は、ＳｉＧｅ層がＳｉとＧｅの２成分系の場合９０〜６０原子％の範囲に設定することができる。

次に、ＳｉＧｅ膜上に導電性材料膜を形成する。この厚みは、例えば１０〜４００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。この導電性材料膜としては、多結晶シリコン膜を用いることができ、例えばＣＶＤ法により多結晶シリコン膜を堆積し、ｎ型またはｐ型不純物を堆積時に添加、あるいは堆積後にイオン注入法により添加して形成することができる。

次に、導電性材料膜（導電性材料膜を設けない場合は不純物導入ＳｉＧｅ膜）上にフォトレジストを塗布してレジスト膜を形成した後、リソグラフィにより所定のレジストパターンを形成する。

次に、このレジストパターンをマスクにして、導電性材料膜、ＳｉＧｅ膜及びシリコン酸化膜をドライエッチングし、ＳｉＧｅ層と導電性材料層とからなるゲート電極およびゲート絶縁膜を形成する。ドライエッチング条件は適宜設定することができるが、例えば、エッチングガスとしてＣｌ₂、ＨＢｒ等を用いた反応性イオンエッチング法により行うことができる。

以上のようにしてゲートパターンが形成された半導体基板上に、レジスト除去液を供給し、枚葉式のウェット処理により、エッチング残渣とともにレジストパターンを除去する。

レジストパターンの除去方法としては、ウェット処理の他にアッシング等のドライ処理が行われることがあるが、酸素プラズマ等の高エネルギーを利用する処理であるため基板がダメージを受けやすく、アッシング残渣の除去も必要になる点から、レジスト除去液を用いたウェット処理が有利である。

レジスト除去液としては、ドライエッチング後のレジストパターンを枚葉式処理で十分に除去できるものであることが好ましい。レジスト除去液としては、各種の無機系、有機系溶剤が知られているが、例えば、無機系溶剤としてはＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水との混合液）が挙げられ、有機系溶剤としてはフェノールとハロゲン系溶剤を主成分とする溶剤、アミン系溶剤、シクロペンタノンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。ドライエッチング後のレジストは、その表面が変性し、一般にドライエッチング前のレジストに比べて溶剤に対する溶解性が低く、レジスト残渣が残りやすいため、レジスト剥離効果の高いＳＰＭ洗浄を行うことが好ましい。

除去性能および洗浄効率の点から、ＳＰＭの組成は、硫酸：３０質量％過酸化水素水＝１：１〜８：１（容量比）に設定することができ、使用温度は、１００〜１５０℃の範囲とすることができる。

レジスト除去液の供給は、半導体基板のレジストパターン形成面の全体にレジスト除去液が接触するように行い、レジスト除去液を連続的あるいは断続的に供給しながら、または供給後に所定の保持時間を設けるなどしてレジストを除去することができる。その際、半導体基板を回転可能なステージに保持し、回転させることにより、半導体基板表面とレジスト除去液との均一な接触が可能となり、より効果的な洗浄を行うことができる。また、レジスト除去液の供給開始時には比較的高速で回転させて、半導体基板全体に速やかにレジスト除去液を行き渡らせ、その後に、比較的低速で回転させてあるいは回転を停止して所定時間保持する。

また、レジスト除去液は、予め所定の温度にヒータ等の加熱手段により加熱してから半導体基板表面に供給することが好ましい。この場合、レジスト除去液の供給ラインには、断熱材や保温用ヒータ等の保温手段を設けて、ライン内のレジスト除去液を所定の温度に保持することが好ましい。ＳＰＭを用いる場合は、１００〜１５０℃の範囲に設定することが好ましい。加熱されたレジスト除去液を用いることにより、短時間で十分な洗浄効果を得ることができる。

なお、半導体基板を加熱し、この加熱された半導体基板上に、加熱されたレジスト除去液を供給してもよいが、半導体基板を加熱しなくても十分な洗浄効果が得られるため、装置構成および処理操作の簡略化の点から、常温の半導体基板上に加熱されたレジスト除去液を供給することが好ましい。また、加熱された半導体基板上に、常温のレジスト除去液を供給することも可能であるが、特にＳＰＭを用いる場合は、ＳＰＭの比熱が大きく且つ粘度が高く、枚葉式処理ゆえに基板と洗浄液との接触時間が比較的短いために、基板上に供給された洗浄液の温度を所望の温度まで上昇させにくく、加熱された洗浄液を用いる場合に比べて洗浄効果が低下する。

本発明において、レジスト除去液としてＳＰＭを用いることが特に好ましい。ＳＰＭは、高粘度で腐食性も高いため、従来、ディップ式処理で用いられることが一般的であり、薬液の取り扱い性に加えて、耐熱性や耐酸性構造が必要になるなど装置上の問題等から枚葉式処理が行われることはなかった。特に、リソグラフィ工程のドライエッチング後のレジスト剥離においては、前述の通り、ドライエッチング前に比べてその後のレジストが除去しにくくなることが知られているため、ディップ式に比べて一般に処理時間が短くなる枚葉式処理をあえて行うことはなかった。すなわち、従来、リソグラフィ工程のドライエッチング後のレジスト剥離のために、加熱されたＳＰＭを半導体基板上に供給して枚葉式処理を実施する技術思想はなかった。

以上のようにしてレジストパターンを除去した後、半導体基板上面にリンス液を供給して枚葉式のリンス処理を行う。このリンス処理により、半導体基板表面のレジスト除去液および除去液中の残渣物を除去することができる。リンス液としては、純水を好適に用いることができる。その他の、リンス液として、ＣＯ2を純水中へ溶解させたＣＯ2水、水素ガスを純水へ溶解させた還元水を用いることができる。還元水には微量（１０ｐｐｍ程度）の水酸化アンモニウムを添加することもできる。リンス処理の際、半導体基板を回転可能なステージに保持し、回転させることにより、半導体基板表面とリンス液との均一な接触が可能となり、より効果的なリンスを行うことができる。

リンス処理後の乾燥処理は、半導体基板を回転可能なステージに保持し、高速回転（例えば１０００ｒｐｍ）させることにより行うことができる。その際、イソプロピルアルコール蒸気や乾燥不活性ガスを吹き付けながら行ってもよい。高速回転、さらにガスの吹きつけにより効率的な乾燥が可能になる。

上記のレジスト除去工程およびリンス処理工程は、一つの枚葉式の処理槽内で連続して行うことが好ましい。さらに乾燥工程を一つの枚葉式の処理槽内で実施することもできる。これにより、半導体基板の装置間の搬送が不要となり、また搬送時における基板の汚染を防止することができる。

ＳＰＭ等の酸性のレジスト除去液を用いる場合、その後にアルカリ性の薬液で半導体基板を処理するときは、異なる処理槽で実施することが好ましい。薬液中の酸性成分およびアルカリ性成分による塩の形成に起因するパーティクルの発生を防止することができる。

以上の工程後、ゲートパターンが形成された半導体基板を公知の製造プロセスに供して所定の半導体装置を製造することができる。

ここでは、ＳｉＧｅゲートパターンを形成する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、タングステンやモリブデン等からなるメタルゲートパターンや、 NiSix、ZrN、TiN、IrSix、PtSix等からなるメタルゲートパターンを形成する場合にも好適である。また、本発明は、ライン幅が１５０ｎｍ以下の部分を有する微細パターン、さらにライン幅が１５０ｎｍ以下であってライン幅に対するその高さが１以上の部分を有する微細パターンを形成する場合に好適である。特にゲート長が１５０ｎｍ以下の微細ゲートパターンを形成する場合に好適であり、さらにゲート長が１５０ｎｍ以下であってそのゲート長に対するゲート高さの比が１以上のものを形成する場合に好適である。このような微細パターンは、従来のディップ式レジスト除去処理にて基板に付着したパーティクルを除去するためにディップ式リンス処理にてメガソニックを加えると、パターン剥離等のダメージを受けやすい。本発明によれば、このようなメガソニックを加える必要がないため、微細パターンにダメージを与えることなく、パーティクルや金属不純物の付着を抑えながらレジストを除去することができる。

以上に説明した製造プロセスにおいては、さらに、レジストパターンが除去されリンス処理された半導体基板をフッ化水素酸（希フッ酸：ＤＨＦ）で洗浄（ＤＨＦ洗浄）し、次いで必要によりリンス処理する工程と、ＤＨＦで洗浄された前記半導体基板をアンモニア水と過酸化水素水の混合液（ＡＰＭ）で洗浄（ＡＰＭ洗浄）し、次いで必要によりリンスする工程を実施してもよい。

ＤＨＦはドライエッチ残渣の除去力が非常に高く、ＡＰＭはパーティクル除去力が非常に高いため、これらの洗浄を実施することにより、ドライエッチ残渣およびパーティクルの両方をより一層効果的に除去することができる。

ＤＨＦのフッ化水素濃度は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１３質量％以上が特に好ましい、一方、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。

ＤＨＦのフッ化水素濃度が高いと、ドライエッチ残渣の除去力が大きくなるが、フッ化水素濃度が高すぎるとゲート酸化膜のエッチレートが大きくなりサイドエッチが問題となるほどに大きくなる。また、フッ化水素濃度が高すぎると、サイドエッチを防止する点から洗浄時間を短くする必要が生じ、ドライエッチ残渣が残留しやすくなり、また洗浄時間の制御の点で洗浄操作が困難となる。逆に、フッ化水素濃度が低いと、ゲート酸化膜のエッチレートが小さくなりゲート酸化膜のサイドエッチは抑制できるが、ドライエッチ残渣の除去力が小さくなる。したがって、第１の薬液の組成を上記の範囲にすることにより、ゲート酸化膜のサイドエッチをより十分に抑制しつつ、半導体基板に付着したドライエッチ残渣をより一層十分に除去することができる。

ＤＨＦの使用温度は４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。ＤＨＦの使用温度を上記の範囲にすることにより、ゲート酸化膜のサイドエッチをより十分に抑制することができる。また、ＤＨＦの使用温度は５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が特に好ましい。ＤＨＦの使用温度を上記の範囲にすることにより、基板に付着したドライエッチ残渣をより十分に除去することができる。

以上に説明したＤＨＦ洗浄の一例として、枚葉式洗浄装置を用いて、液温２０℃のフッ化水素濃度０．５質量％のＤＨＦを、ステージに保持された半導体基板を回転（スピン）させながらスプレーノズルより吹きつけ、２０〜３０秒間処理することで実施することができる。

一方、ＡＰＭ洗浄に用いるＡＰＭのアンモニア濃度は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また、ＡＰＭのアンモニア濃度は１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。

ＡＰＭ中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（過酸化水素／アンモニア；質量基準）は１以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。また、ＡＰＭ中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率（過酸化水素／アンモニア；質量基準）は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。

ＡＰＭ中のアンモニア濃度が低いほどＳｉＧｅ層のエッチレートが小さくなる傾向にあるが、アンモニア濃度が低くなりすぎるとパーティクルの除去力は小さくなる傾向がある。一方、ＡＰＭ中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率は、特定の比率に至るまでは大きくなるほど、ＡＰＭのパーティクルの除去力が大きくなる傾向がある。また、ＡＰＭ中のアンモニアに対する過酸化水素の含有比率を大きくしすぎることはコストの点から好ましくない。

以上の点から、ＡＰＭの組成を上記の範囲にすることにより、ＳｉＧｅ層のサイドエッチをより十分に抑制しつつ、半導体基板に付着したパーティクルをより一層十分に除去することができる。

ＡＰＭの使用温度は、ＳｉＧｅ層のサイドエッチの抑制や温度制御等の点から４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下が特に好ましい。また、ＡＰＭの使用温度は、温度制御やエネルギーコスト等の点から室温にできるだけ近い範囲にあることが望ましく、例えば上記温度範囲を上限として５℃以上、あるいは１０℃以上、さらには１５℃以上に設定することができる。

ドライエッチングによるパターニングを行いゲートパターン及びゲート酸化膜パターンを形成した後、従来の洗浄方法により比較的高い液温で比較的高濃度のアンモニア水と過酸化水素水の混合液を用いて半導体基板を洗浄しようとすると、ＳｉＧｅ層ほどではないが、ゲート酸化膜もある程度はサイドエッチされる。そのため、従来の洗浄方法では、このゲート酸化膜のサイドエッチ量を素子特性の低下が問題とならない許容範囲内、例えば１ｎｍ以下にとどまるように洗浄条件を制御していた。本発明では、アンモニア水と過酸化水素水の混合液からなるＡＰＭを従来用いられる薬液より低濃度にできるため、ＡＰＭ洗浄工程におけるＡＰＭによるゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑制あるいは防止することができる。さらに、ＡＰＭ洗浄工程においてゲート酸化膜のサイドエッチを十分に抑制あるいは防止することができるため、ゲート酸化膜サイドエッチ量の許容範囲を十分に確保することができ、その結果、ＤＨＦ洗浄工程において、酸化物にエッチング性を示すフッ化水素酸を用いても、その許容範囲内にゲート酸化膜のサイドエッチ量を抑えながらエッチング残渣を除去することができる。

以上に説明したＡＰＭ洗浄の一例として、枚葉式洗浄装置を用いて、液温３５℃、組成が３０質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水＝１：１：５０（容量比）のＡＰＭを、ステージに保持された半導体基板を回転（スピン）させながらスプレーノズルより吹きつけ、３０秒〜２分間処理することで実施することができる。

上記のＤＨＦ洗浄工程およびそのリンス工程、並びにＡＰＭ洗浄工程およびそのリンス工程は、前記のレジスト除去工程およびそのリンス工程に引き続いて、一つの枚葉式の洗浄装置内で連続して行うことが好ましい。また、最終的に乾燥工程を引き続き一つの枚葉式の洗浄装置内で連続して行うことが好ましい。これにより、半導体基板の装置間の搬送が不要となり、また搬送時における基板の汚染を防止することができる。なお、アルカリ性のＡＰＭ洗浄は、パーティクル発生を防止する点から、酸性の薬液（ＳＰＭやＤＨＦ）による処理を行った処理槽とは異なる処理槽で実施することが好ましい。

本発明の製造方法に好適な枚葉式洗浄装置としては、半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にレジスト除去液を供給する洗浄液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の処理槽を有するレジスト除去用洗浄装置を用いることができる。レジスト除去工程の後に、ＤＨＦ洗浄等の他の洗浄を行う場合は、さらに薬液供給手段を有していてもよい。

このような枚葉式洗浄装置としては、例えば、図１に示す処理槽を有する洗浄装置を用いることができる。この洗浄装置は、処理槽１内に、ウエハ３を保持し回転可能なステージ２が設けられている。ウエハの保持は、ステージ２に吸引機構を設けたり、ステージ周囲にウエハ押さえ具を設けたりすることで行うことができる。ステージ２の上方には、ステージ２に保持されたウエハ３上に各種の薬液やリンス液が供給可能なように、レジスト除去液供給ノズル４、リンス液供給ノズル５、ＤＨＦ等の他の薬液用の供給ノズル６が設けられている。処理槽の内面や供給ノズル、ステージ等の薬液との接触部分は、石英やテフロン（登録商標）等の耐薬品性（耐酸・耐熱性）材料で構成あるいは被覆されている。処理槽１の底部には廃液ドレイン７が設けられ、ウエハ上面に供給された薬液や純水が排出される。また、処理槽１には、処理雰囲気を一定に保つために、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスの供給ポートを設けてもよく、これに伴い排気ポートを設けることができる。レジスト除去液等の各種の薬液は、貯留タンク内で所定の温度に保持され、供給ポンプにより圧送され供給ノズルから吐出される。その際、供給ラインを保温材で被覆したりヒータで温度調整したりすることもできる。

ＳＰＭやＤＨＦ等の酸性の薬液を用いて処理を行った後、ＡＰＭ等のアルカリ性の薬液を用いて処理を行う場合は、前記のレジスト除去液供給ノズルに代えてアルカリ性薬液の供給ノズルを有する以外は前記の処理槽と同様な構成を有する処理槽を一つの装置内に別途に有する洗浄装置が好適である。異なる処理槽間の半導体基板の搬送は公知の搬送手段を設けることにより実施することができる。

次に、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。

第一の実施の形態
図１１は、本実施形態で用いる基板処理装置の概略構成を示す図である。この基板処理装置は、半導体基板１０６を保持した状態で回転する基板載置台１０４を含む処理室１０２と、半導体基板１０６の表面に供給される第一の液体を収容する第一の容器１２６と、半導体基板１０６の表面に供給される第二の液体を収容する第二の容器１３０と、第一の容器１２６および第二の容器１３０に連通し、これらの容器から供給された第一および第二の液体を混合して混合液を生成する混合部１１４と、混合部１１４と連通し、混合液を半導体基板１０６の表面に供給するノズル１１２と、混合部およびノズルを接続し混合部１１４からノズル１１２まで混合液を導く配管１１５とを備えている。配管１１５の周囲には、配管１１４を加熱する配管加熱部１６０が配設されている（図１７）。

基板載置台１０４は、被処理対象となる半導体基板１０６を保持する。基板載置台１０４はモータ１０８と連結しており、半導体基板１０６を水平に保持した状態で回転するように構成されている。半導体基板１０６は、基板中心を通り基板面に垂直な軸を回転軸として回転する。基板載置台１０４や、その周辺に加熱部を設け、半導体基板１０６が加熱部により所定の温度に保温されるようにしてもよい。図１２はそのような構成の例を示す図である。図１２の構成では、基板載置台１０４の上部に赤外線ヒータ１３４を配設し、これにより半導体基板１０６の表面が加熱されるようになっている。

回転制御部１１０は、モータ１０８の回転速度を制御する。本発明者の検討によれば、処理工程中、基板回転数を適宜に変動させることによって処理効率が向上する場合があることが明らかになった。たとえば本実施形態で行うレジスト除去処理では、はじめに相対的に高い回転速度とし、その後、相対的に低い回転速度とすることで、レジスト除去効率が格段に向上することが明らかになった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。高ドーズ量の不純物打ち込みを行うと、レジスト表面に硬化層が形成される。このような硬化層は一般に除去することが困難である。そこで、基板を高速回転させることによって、半導体基板１０６表面が新鮮な薬液に接触させる機会を増加させることで硬化層の除去を促進させることで、除去処理効率が向上する。一方、硬化層が除去された後は、そのように高速回転とする必要は必ずしもなく、むしろ、低速回転として基板表面における液の保持時間を長くした方が薬液使用量の低減につながるので好ましい。回転制御部１１０は、上記のように、処理内容に応じた回転速度プロファイルを実現することができる。回転制御部１１０による制御の方式は特に制限がないが、たとえば、時間と回転数とを対応づけたテーブルを保持し、このテーブルに基づいてモータ１０８を駆動する方式を用いることができる。

第一の容器１２６および保温部１１８は、処理に用いる第一の液体を収容する。本実施形態では、第一の液体として硫酸を用いる。第一の容器１２６に収容された第一の液体は、不図示のポンプにより保温部１１８へ送液される。送液量は制御弁１２４によって調整される。保温部１１８の周囲にはヒータ１２０が設けられており、第一の容器１２６から送出された第一の液体が所定の温度に保温されるようになっている。本実施形態では、８０〜１００℃とする。保温部１１８に収容された第一の液体は、制御弁１２４によって送液量を調整しながら混合部１１４へ送液される。

第二の容器１３０は、処理に用いる第二の液体を収容する。本実施形態では、第二の液体として過酸化水素水を用いる。第二の容器１３０は室温（２０〜３０℃）に保たれており、第二の容器１３０から混合部１１４へ直接第二の液体が供給されるようになっている。第二の液体の送液量は制御弁１２８によって調整される。

混合部１１４は、保温部１１８から供給された第一の液体と、第二の容器１３０から供給された第二の液体とを混合する。混合する方式としては種々の形態のものを用いることができる。図１３は、混合部１１４の構成の一例を示す図である。図示したように、この混合部１１４は、中空構造の螺旋管からなる配管１５６と、この配管に第一の液体および第二の液体をそれぞれ導入する第一の導入口１５２、第二の導入口１５４を備えている。このような構成の混合部１１４を用いることにより、混合部（配管）の内壁に沿って螺旋状に移動しながら、第一および第二の液体が効率良く混合される。図２２は、混合部１１４の別の構成例である。この例では、図１３と同様の配管１５６の周囲に、管状加熱部１６６が配置されている。配管１５６は、管状加熱部１６６の内部に配置されている。管状加熱部１６６は、温水の注入口１７０および排出口１６８を有し、内部に熱媒体が流通するようになっている。管状加熱部１６６の構成材料としては、たとえばガラスが挙げられる。

本実施形態では、第一および第二の液体、すなわち、硫酸と過酸化水素水とが混合することにより、反応熱が発生し、混合液の温度は１００℃以上となり、このような高温の混合液を半導体基板１０６に供給することにより処理効率を高めている。しかしながら、半導体基板１０６への混合液の供給が停止している間は、混合部１１４が冷却し、内部に残存する液体の温度が低下することが考えられる。そこで、図１１の装置では、混合部１１４の周囲にヒータ１１６を設け、残存液体の冷却を抑制している。

ノズル１１２は、混合部１１４で生成した混合液を半導体基板１０６表面へ供給する。混合部１１４から送出された混合液は、配管１１５を経由してノズル１１２へ導かれる。ノズル１１２は、半導体基板１０６の所定の箇所に向けて混合液を吹き付ける。

図１７は、混合部１１４、配管１１５およびノズル１１２を含む部分の拡大図である。ノズル１１２は、反応熱により高温となった混合液を半導体基板１０６に供給する。こうすることにより、半導体基板１０６の処理効率を高めているのであるが、半導体基板１０６への混合液の供給が停止している間、ノズル１１２内部に残存する液体の温度が低下することが考えられる。そこで本実施形態では、図１７に示すように、ノズル１１２の周囲にヒータ１６２を配置し、残存液体の冷却を抑制している。

また、配管１１５の周囲には、ヒータ１６０を配置している。これにより、混合部１１４からノズル１１２まで送液される間、混合液は高温に維持され、混合液の温度や組成を安定にすることができる。

次に、上記装置を用いた基板の処理工程について説明する。

本実施形態では、以下のステップからなるプロセスを実施する。
(i)シリコン基板上にレジストを形成する。
(ii)レジストに所定の開口を設ける。
(iii)レジストをマスクとしてイオン注入を行う。本実施形態では、イオン種：Ａｓ、注入濃度：５×１０^１４ｃｍ^−２とする。
(iv)硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）によりレジストを剥離する。

上記の(iv)のステップにおいて、図１１等に示した装置を用いる。(iv)の処理を行う前に、第二の容器１３０内に過酸化水素水、第一の容器１２６内に硫酸をそれぞれ満たしておく。第一の容器１２６から所定量の硫酸を保温部１１８に導き、ヒータ１２０により８０〜１１０℃に保温する。この状態に維持し準備をした後、処理を開始する。まず、制御弁１２２により第一の液体の流量を調整し、制御弁１２８により第二の液体の流量を調整して、これらを混合部１１４へ導く。混合部１１４内では、これらを混合してＳＰＭとする。混合により発熱し１００〜１２０℃の液温に到達した混合液を半導体基板１０６の表面に導く。

処理中の半導体基板１０６の回転数は、たとえば以下のように制御する。
（ａ）開始〜１５秒後 ５００回転／分
（ｂ）１５秒後〜４０秒後 １５回転／分

（ａ）により、高濃度ドーズにより発生したレジスト硬化層が効率的に除去される。次いで（ｂ）を行うことにより、硬化層より下部のレジストが除去される。

なお、ウエハ回転数推移は、上記以外の種々の態様をとり得る。たとえば、図６はその一例である。

また、図１８〜図２１に示すようなプロファイルとしてもよい。

図１８に示すプロファイルにおいては、ウェーハ周辺部の硬化層が除去できた時点で、再度高速回転に戻しウェーハ全体に高温の新SPMを供給する事により、表面に僅かに残るレジスト残渣を完全に除去する。

図１９に示すプロファイルにおいては、高速、低速を繰り返す事により、イオン注入によるレジスト表面硬化層が厚く形成された場合、高速回転・SPM吐出時に硬化層が除去できない面積が多くなる。そこで、その場合、1回の高速→低速回転処理では、低速回転時に硬化層を完全に除去する事が不可能となる為、再度高速回転・吐出、低速回転を繰り返す事により、最終低速回転時に残存しているレジスト硬化層の面積を少なくする事により、効果的にレジストを除去する事が可能となる。

図２０に示すプロファイルは、図１９のプロファイルと同様、イオン注入によるレジスト硬化層が厚く形成された場合の、効率的な処理方法であり、図１８のプロファイルと同様、最終の処理にて高速回転吐出により表面に僅かに残るレジスト残渣を完全に除去する。

図２１に示すプロファイルは、図１９のプロファイルと同様、イオン注入によるレジスト硬化層が厚く形成された場合の、効率的な処理方法の一つであり、第一段階では濃厚硫酸のみにより硬化層を軟化し、第二段階ではSPM吐出により、レジスト溶解除去を行う。また、図２０のプロファイルのように最終の処理にて高速回転のSPM吐出してもよい。イオン注入されたレジストの剥離に関しては、ライトアッシング後に枚葉ＳＰＭ処理しても良い。例えば１E15の濃度の不純物注入後のレジストでは20〜60sec程度のライトアッシング後、枚葉SPM処理してもよい。

以下、本実施形態で用いる装置および方法の効果について説明する。

本実施形態は、混合部１１４で第一および第二の液体を混合し、その際に発生する熱を利用して混合液（ＳＰＭ）を高温にし、これを半導体基板１０６へ吹き付ける方式としている。半導体基板１０６へ吹き付ける直前に混合による反応熱を利用して液温を上昇させているので、加熱のための機構を余計に設ける必要がなく、簡易な構造で処理液を高温にすることができ、処理効率が向上させることができる。

また本実施形態では、混合部１１４から下流側（半導体基板１０６側）がヒータにより保温される構成となっている。このため、反応熱により昇温した混合液を、温度を大幅に低下させることなく半導体基板１０６へ供給することが可能となる。このため、良好な処理効率を安定的に実現することができる。

また、本実施形態で用いる装置は、多数のウエハを同一の処理液に浸漬するディップ方式ではなく、ウエハ一枚ごとに処理液を用いて処理する枚葉式の処理を採用している。ディップ方式では、ウエハ表面から除去された汚染物が、溶液中に溶解または分散した後、隣接する他のウエハの裏面に再付着するといった問題が生じやすかった。この点、本実施形態では枚葉式の処理としているため、このような問題が発生せず、より高いレベルの清浄度を実現することができる。

また、本実施形態では、混合部１１４においてあらかじめ第一および第二の液体を混合した後、ノズル１１２から液を放出する構成としている。密閉構造の混合部１１４内部での２液の混合により、カロ酸（ペルオキソ一硫酸Ｈ₂ＳＯ₅）が生成し、このカロ酸を一定量含む混合液がノズル１１２から半導体基板１０６へ吹き付けられるので、良好なレジスト除去効率が得られたものと考えられる。カロ酸が生成しやすい条件は必ずしも明らかではないが、本実施形態のように、密閉構造の混合部１１４で２液を混合した場合、カロ酸が安定的に生成される傾向があるものと推察される。実施例の項で後述するように、ノズルから外部へ放出された後の２液の混合では、安定的なレジスト除去効率を得ることが困難であり、本実施形態のように密閉構造の混合部を設けることが望ましい。

また、本実施形態では、硫酸と過酸化水素水を密閉空間内で一度混合させ、混合により発生したカロ酸（酸化種）をＳＰＭ液中に保持しながら、更にヒータ１１６によって加熱している。このため、レジスト除去効率を安定的に向上させることができる。

第二の実施の形態
本実施形態では、半導体基板１０６へ混合液を吹き付けるノズルを２つ設けた装置を用いて処理を行う例を示す。図１４は本実施形態に係る基板処理装置の一例を示す図であり、図１５は、図１４に示されるノズル１１２ａ、ｂと半導体基板１０６の位置関係を示す図である。ノズルの構造以外は、第一の実施の形態で示した装置構造と同様である。配管１１５およびノズル１１２の周囲に、図１７に示すようにヒータを配置する点も同様である。図１５に示すように、ノズル１１２ａ、１１２ｂは、ウエハ主面に対して斜め（角度ａ）に設けられ、混合液照射方向およびウエハ周縁の交差点における接線とノズル方向とが斜めに（角度ｂ）なるように設けられている。

図１５に示すように、ノズル１１２ａは、半導体基板１０６の端部に混合液を吹き付け、ノズル１１２ｂは、半導体基板１０６の中央部に混合液を吹き付ける。

本実施形態では、第一の実施の形態で述べた効果にくわえ、以下の効果を奏する。

本実施形態で用いる装置は、ノズル１１２ａおよびノズル１１２ｂの２つのノズルを備える。一方は半導体基板１０６の中央部、他方は半導体基板１０６の端部に、それぞれ処理液を吹き付ける構成となっている。このため、半導体基板１０６の処理面内において、温度が均一になり、その結果、レジスト除去効率が均一となる。本実施形態は２液の混合により発生する熱を利用して処理液を高温にするものであるが、このようにした場合、半導体基板１０６表面において、直接、液が当たる場所と、そうでない場所とで温度分布が発生しやすくなる。そこで、上記のようにノズルを複数とし、半導体基板１０６の異なる場所に液を当てるように構成することで、処理の安定性を向上させることができる。

第三の実施の形態
本実施形態では、半導体基板１０６へ混合液を吹き付ける例を示す。図１６は本実施形態に係る基板処理装置の一例を示す図である。ノズルの構造以外は、第一の実施の形態で示した装置構造と同様である。配管１１５およびノズル１１２の周囲に、図１７に示すようにヒータを配置する点も同様である。図示したように、この装置では、移動部１４０の制御によりノズル１１２が移動可能となっている。ノズル１１２は、噴射箇所を基板中央から周辺部へ移動させながら混合液を噴射するように構成されている。このような構成とすることにより、半導体基板１０６の処理面内において、温度が均一になり、その結果、レジスト除去効率が均一となる。本実施形態は２液の混合により発生する熱を利用して処理液を高温にするものであるが、このようにした場合、半導体基板１０６表面において、直接、液が当たる場所と、そうでない場所とで温度分布が発生しやすくなる。そこで、上記のように、液体の噴射箇所を移動させながら処理を行うことにより、処理の安定性を向上させることができる。

第四の実施の形態
上記実施の形態で示した装置を用い、ＳＰＭによるレジスト剥離処理を行った後、以下の２方式によりリンス工程を実施した。
(i)純水リンス
(ii)希釈アンモニア水によるリンスの後、純水リンス実施。

(ii)の方式によるリンスの方が、(i)よりも短時間で完了させることができた。

なお、(ii)に代えて、希釈ＡＰＭ（アンモニア過水）やアルカリ還元水を用いても同様の傾向が得られた。

以上、レジストを除去する処理の例をあげて、本発明の好ましい実施の形態について説明した。

ここで、レジスト残りは、特にウエハ端部で発生しやすい傾向がある。その理由として以下のことが推察される。

第一の理由は、ウエハ面内で温度分布が生じやすいことである。ウエハ中央部に比較してウエハ端部が低温になりやすく、この結果、ウエハ端部においてレジスト除去効率が低下するものと考えられる。

第二の理由は、ウエハ端部においてレジスト硬化層が強固に固着することである。一般にレジストは、ウエハ中央部から端部に向けて、なだらかに膜厚が薄くなるように形成される。すなわち、レジストの膜厚は、中央部で厚く端部で薄く形成される。中央部では、レジストの上部がレジスト硬化層となっており、レジスト硬化層が除去されると、その下の部分のレジストはリフトオフ作用により容易に除去される。一方、ウエハ端部では、レジストの厚みが薄いため、レジストのほぼ全体が硬化層に変質することから、ウエハ中央部のようにリフトオフ作用によるレジスト除去が期待できない。このため、ウエハ中央部と比較し、端部においては、レジスト硬化層の除去が困難となるのである。

第三の理由は、ウエハ端部の表面に処理液が保持されにくいことである。ウエハ端部では処理液のスリップが起こりやすく、この結果、処理効率が低下する。

これに対し、本実施形態では、以下の対策を講じ、ウエハ端部のレジスト残りを効果的に解決している。

上記第一の理由で述べた事項の対策として、上記実施形態では、混合部１１４を設けることにより、半導体基板１０６へ供給する直前で混合液（ＳＰＭ）を調製し、温度制御している。このため、ウエハ面内の温度分布を均一にすることができる。第二の実施の形態のようにノズル１１２を複数設ける構成や、第三の実施の形態のようにノズルを移動可能に設ける構成とすれば、温度均一性はさらに向上する。

また、上記第二、第三の理由で述べた事項に対しては、上記実施形態では、回転制御部１１０により基板回転数を適切に制御し、これにより、ウエハ端部における処理液のスリップを抑制するとともにレジスト硬化層の除去効率を高めている。たとえば、相対的に高い回転速度で処理した後、処理液のスリップが起こりにくくウエハ端部に処理液が保持されやすい低速回転による処理を実施する。

これらの理由により、上記実施の形態では、ウエハ端部でのレジスト残りを効果的に解決している。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、上記実施の形態では、処理液としてＳＰＭを用いたが、ドライエッチング後のレジストパターンを枚葉式処理で十分に除去できるものであれば他のものを用いることもできる。そのようなレジスト除去液として、たとえば、フェノールとハロゲン系溶剤を主成分とする溶剤、アミン系溶剤、シクロペンタノンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。ただし、ドライエッチング後のレジストは、その表面が変性し、一般にドライエッチング前のレジストに比べて溶剤に対する溶解性が低く、レジスト残渣が残りやすいため、レジスト剥離効果の高いＳＰＭ洗浄を行うことが好ましい。ＳＰＭの組成は、硫酸：３０質量％過酸化水素水＝１：１〜８：１（容量比）に設定することができ、使用温度は、１００〜１５０℃の範囲とすることができる。こうすることにより、良好な除去性能および洗浄効率を安定的に得ることができる。

また、上記実施の形態ではシリコン基板の処理を例に挙げたが、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を含む半導体等、種々の半導体基板を適用対象とすることが可能である。このうち、半導体基板をシリコンウェーハとした場合、本発明の効果がより顕著に発揮される。

上記実施の形態では、レジストの剥離処理を例に挙げたが、本発明における「処理」とは、薬液やその蒸気を用いた基板表面の処理全般を含む。たとえば、ウエットエッチング処理、エッチング残さを除去する除去処理等を含む。

〔実施例１〕
シリコンウェハ上に、トランジスタ形成用のゲート長が１００ｎｍ以下のＳｉＧｅゲートパターンを上述の方法に従ってリソグラフィ技術およびドライエッチング技術により形成した。ゲートパターンは、その幅が１５０ｎｍ以下であって且つその幅に対する高さが１以上である部分を有する。

ドライエッチング後の不要となったレジストパターンを除去するために、図１に示す枚葉式洗浄装置を用いて下記条件によりＳＰＭ洗浄を行った。続いて、同じ枚葉式洗浄装置を用いて、純水によりリンス処理を行い、乾燥処理を行った。
ＳＰＭ組成：硫酸／３０wt%過酸化水素水＝１／１（容量比）
ウエハ表面に吐出するＳＰＭ量：１００〜２００ｍｌ
ＳＰＭ温度：１００℃ＳＰＭ処理時間：２分

〔比較例１〕
実施例１と同様にしてＳｉＧｅゲートパターンが形成されたウエハを用意した。ドライエッチン後の不要となったレジストパターンを除去するために、下記条件で石英槽を用いたディップ方式によりＳＰＭ洗浄を行った。続いて、異なる石英槽を用いてディップ方式により純水でリンス処理を行い、乾燥処理を行った。
ＳＰＭ組成：硫酸／３０wt%過酸化水素水＝５／１（容量比）、
処理槽：容量４５Ｌの石英槽、
１バッチ当たりのウエハ処理枚数：５０枚、
ＳＰＭ温度：１４０℃、ＳＰＭ処理時間：１０分
とした。

〔パーティクル付着数の評価〕
実施例１及び比較例１にて処理されたウエハを、ウエハ欠陥検査装置（KLA-Tencor社 2351）を用いてウエハ表面に付着したパーティクル数の測定を行った。結果を図２に示す。

〔金属付着量の評価〕 実施例１及び比較例１にて処理されたウエハを、市販のウエハ表面検査装置（全反射蛍光Ｘ線分析装置）を用いてウエハ表面に付着したＧｅ量の測定を行った。結果を図３に示す。なお、比較例１については、合計１０００枚のウエハの処理後のウエハ表面のＧｅ付着量を測定した。

〔パターン剥がれの発生数の評価〕
実施例１及び比較例１にて処理されたウエハを、ウエハ欠陥検査装置（KLA-Tencor社 2351）を用いてパターン剥がれ発生数の測定を行った。結果を図４に示す。実施例１のウエハにはパターン剥がれは観測されなかった。なお、比較例１については、リンス処理において周波数９５０ｋＨｚ、出力１２０Ｗで１０分間、メガソニック（Megasonic）を加えた場合の結果を示している。

以上の評価結果から明らかな通り、本発明によれば、微細パターンにダメージを与えることなくウエハ表面のパーティクルや金属不純物の付着量を十分に抑えることができる。

〔実施例２〕
本実施例においては、
(i)半導体基板の上部に、所定の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、
(ii)レジストパターンをマスクとして、開口部に露出した領域に対して処理を行う工程と、
(iii)半導体基板を水平に保持して回転させた状態で半導体基板のレジストパターン形成面にレジスト除去液を供給し、レジストパターンを除去する工程と、
を含む半導体装置の製造方法の例を示す。
(ii)は、具体的には、不純物の導入されたポリシリコンをドライエッチングしてＳｉＧｅゲートパターンを形成する工程である。
(iii)のレジストパターンを除去する工程は、
半導体基板を相対的に高速で回転させながらレジスト除去液をレジストパターン形成面へ供給する第一ステップ、および、
第一ステップの後、半導体基板を相対的に低速で回転させながらレジスト除去液をレジストパターン形成面へ供給する第二ステップ
を含む。

以下、具体的に説明する。
まず、シリコンウエハ上にゲート長が１００ｎｍ以下のＳｉＧｅゲートパターンを形成した。その後、ＮＭＯＳ領域、ＰＭＯＳ領域で各々別々に、短チャネル効果抑制を目的とする不純物をレジストパターンをマスクとしてイオン注入する。各イオン注入工程で、ドーズ量を１０^１４ｃｍ^−２以上とする。

工程フローは図５に示す通りである。ここでイオン注入後の不要なレジストパターンを除去する工程においては、図１に示す枚葉式洗浄装置を用いて図６に示すシーケンスにてＳＰＭ洗浄を行った。すなわち、高速回転状態でレジスト液を供給する第一ステップと、低速回転状態でレジスト液を供給する第二ステップとからなる洗浄を実施した。本実施例のように高ドーズ量の不純物導入を行うと、レジストパターン中にレジスト硬化層が生じる。このレジスト硬化層を、上記第二ステップにより効果的に除去することができる。

なお、図示していないがＳＰＭ温度、組成、純水リンス、乾燥工程は実施例１と同じである。また、本フローの後、側壁酸化膜形成、ソースドレイン注入が行われトランジスタが形成される。

〔比較例２〕
実施例２のイオン注入後レジストパターンを除去する工程を比較例１に示したディップ方式にて行った。

[レジストパターン除去後の欠陥数評価]
実施例１と同様に、ＫＬＡを用いてレジストパターン除去後の欠陥数を評価した。図７に結果を示す。
実施例２、比較例２共にレジスト残りは発生しなかったが、比較例２ではパターン剥がれやパーティクルが発生した。パターン剥がれはメガソニックによるダメージが原因であり、パーティクルは裏面転写が原因である。

これに対して枚葉洗浄を用いた実施例2ではメガソニックを使用しないのでダメージがなく、パターン剥がれは全く発生していないし、パーティクル発生数も裏面転写がないため、極僅かに抑制されている。

またイオン注入量が1E14/cm2以上と比較的多く、レジスト表面に硬化層が形成されているにもかかわらず実施例２の枚葉洗浄でも十分にレジストが除去できた。これは図6のようにシーケンスを工夫した事による。すなわち硬化層を除去する為に最初、ウエハを高速回転させてＳＰＭ液を９秒吐出しつづける。この高速回転ステップではウエハとＳＰＭ液の接触回数が増え、硬化層の除去が大幅に進行する。その後、低速回転数に落とし、10秒程度ＳＰＭ液を吐出した後、省薬液のために吐出を停止する事で、ウエハ中央部に液盛りされたＳＰＭ液は遠心力でウエハ周辺部に広がり、硬化層下の比較的柔らかいレジスト層が除去される（パドリング）。このとき周辺に僅かに残っていた硬化層もリフトオフで除去される。尚、高速回転を継続しつづけパドリングしない場合には、ウエハ周辺部で液温度低下が起こり剥離残りが発生するので、本実施例のようにイオン注入による硬化層を表面に有するレジスト除去においては本シーケンスが有効である。このレジスト除去過程を模式図で図８に示す。

〔実施例３〕
実施例２で液供給をＨ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２でなく、Ｈ_２ＳＯ_４＋カロ酸（Ｈ_２ＳＯ_５）とした。ＳＰＭによるレジスト除去はＨ_２ＳＯ_４にＨ_２Ｏ_２を混合する事により発生するカロ酸（Ｈ_２ＳＯ_５）が強酸化力を有し、これによりレジストが酸化分解されるために起こる。そこであらかじめカロ酸を調合したＨ_２ＳＯ_４を用いてもＨ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２によるＳＰＭと同等の効果を得ることができる。このようにすれば、単液供給になるため、液供給機構を簡略化できる。このカロ酸を調合したＨ_２ＳＯ_４で実施例2の評価を実施した所、全く同等の結果となることを確認した（図９、図１０）。

本発明のレジスト除去用洗浄装置の処理槽の概略構成図である。 レジスト除去工程後のウエハ表面のパーティクル数の評価結果を示す図である。 レジスト除去工程後のウエハ表面の金属（Ｇｅ）付着量の評価結果を示す図である。 レジスト除去工程後のウエハ表面のパターン剥がれ発生数の評価結果を示す図である。 実施例で実施したプロセスの工程断面図である。 実施例で実施したプロセスにおけるウエハ回転数推移を示す図である。 実施例における洗浄効果を示す図である。 レジスト除去過程を模式的に示す頭である。 実施例における洗浄効果を示す図である。 実施例における洗浄効果を示す図である。 実施の形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 基板載置台の構成例を示す図である。 混合部の構成例を示す図である。 実施の形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 ノズルと半導体基板との位置関係を説明する図である。 従来の基板処理装置の概略構成図である。 混合部、配管およびノズルを含む部分の拡大図である。 ウエハ回転数推移を示す図である。 ウエハ回転数推移を示す図である。 ウエハ回転数推移を示す図である。 ウエハ回転数推移を示す図である。 混合部の構成例を示す図である。

符号の説明

１ 処理槽
２ ステージ
３ ウエハ
４ レジスト除去液供給ノズル
５ リンス液供給ノズル
６ 洗浄液供給ノズル
１００ 基板処理装置
１０２ 処理室
１０４ 基板載置台
１０６ 半導体基板
１０８ モータ
１１０ 回転制御部
１１２ ノズル
１１２ａ ノズル
１１２ｂ ノズル
１１４ 混合部
１１５ 配管
１１６ ヒータ
１１８ 保温部
１２０ ヒータ
１２２ 制御弁
１２４ 制御弁
１２６ 容器
１２８ 制御弁
１３０ 容器
１３４ 赤外線ヒータ
１４０ 移動部
１５２ 導入口
１５４ 導入口
１５６ 配管
１６０ 配管加熱部
１６２ ヒータ
１６６ 配管加熱部
１６８ 排出口
１７０ 注入口

Claims (24)

1. 半導体基板の上部に、所定の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとして、前記開口部に露出した領域に対して処理を行う工程と、
   前記半導体基板を水平に保持して回転させた状態で前記半導体基板のレジストパターン形成面にレジスト除去液を供給し、前記レジストパターンを除去する工程と、
   を含み、
   レジストパターンを除去する前記工程は、
   前記半導体基板を相対的に高速で回転させながら前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給する第一ステップと、
   該第一ステップの後、前記半導体基板を相対的に低速で回転させながら前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給する第二ステップと、
   を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記処理を行う前記工程において、前記レジストパターンをマスクとして基板全面にイオン注入を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記イオン注入におけるドーズ量が１０^１４ｃｍ^−２以上であって、
   前記イオン注入によりレジストパターン中に生じたレジスト硬化層を、前記第二ステップにより除去する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記半導体基板上に設けられた膜上に前記レジストパターンを形成し、
   前記処理を行う前記工程において、前記レジストパターンをマスクとして前記膜を選択的にドライエッチングし、前記膜の微細パターンを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記微細パターンは、その幅が１５０ｎｍ以下である部分を有する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記微細パターンは、その幅が１５０ｎｍ以下であって且つその幅に対する高さが１以上である部分を有する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記微細パターンがゲートパターンである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記ゲートパターンが、ＳｉとＧｅを含有するＳｉＧｅ層を有するＳｉＧｅゲートパターンである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記ゲートパターンが、多結晶もしくは非結晶のシリコンゲートパターンである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記微細パターンが、メタルゲートパターンである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記レジスト除去液として、カロ酸を含む液を用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記レジスト除去液が有機系溶剤である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
13. 酸を含む第一の液体と、過酸化水素を含む第二の液体とを密閉空間内で混合し、得られた混合液を前記レジスト除去液とし、前記レジスト除去液を、ノズルを介して前記レジストパターン形成面へ供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記第一の液体または前記第二の液体を予め所定の温度に加熱することを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記第一の液体が硫酸であり、前記第二の液体が過酸化水素水である請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記第一ステップの前に、前記半導体基板のレジストパターン形成面に硫酸を供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
17. 複数のノズルを介して前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面へ供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
18. 前記レジスト除去液を予め所定の温度に加熱した後、前記レジスト除去液を前記レジストパターン形成面に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
19. 前記レジストパターンを除去する前記工程の後、前記半導体基板をリンス処理する工程を含み、
    前記リンス処理工程においては半導体基板上にリンス液を供給してリンス処理し、
    半導体基板を回転させて乾燥させる乾燥工程をさらに含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
20. 前記リンス液が、アルカリ性の液体、電解カソード水または水素ガス溶存水である請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
21. レジストパターンが除去された前記半導体基板をフッ化水素酸で洗浄する工程と、フッ化水素酸で洗浄された前記半導体基板をアンモニア水と過酸化水素水の混合液で洗浄する工程をさらに含む請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
22. 半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にレジスト除去液を供給する洗浄液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の処理槽を有するレジスト除去用洗浄装置。
23. 半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上に酸性のレジスト除去液を供給する洗浄液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の第１の処理槽、および
    半導体基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された半導体基板を回転させる回転手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にアルカリ性の薬液を供給する薬液供給手段と、前記保持手段に保持された半導体基板上にリンス液を供給するリンス液供給手段とを備えた枚葉式の第２の処理槽
    を一つの装置内に有するレジスト除去用洗浄装置。
24. レジスト除去液を加熱する加熱手段と加熱されたレジスト除去液を保温する保温手段をさらに備えた請求項２２または２３に記載のレジスト除去用洗浄装置。

Images