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JP2005072367A - 光電変換素子 - Google Patents

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慶祐 中山
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禎範 錦谷
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Abstract

【課題】 実効表面積が大きく、低コストで作製可能な耐久性の高い全固体型の光電変換素子を提供する。
【解決手段】 半導体の一方の面に、半導体とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、前記半導体のショットキー接合を形成する側表面のラフネスファクターが５以上であることを特徴とする光電変換素子。
【選択図】 図２

Description

本発明は色素で増感された半導体を用いた新規な光電変換素子に関する。
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点がある。しかし一方で、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解質の枯渇により光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐためＣｕＩやＣｕＳＣＮなど正孔輸送材料を用いた全固体型光電変換素子が提案されているが、短時間で短絡電流密度などの光電変換特性が顕著に劣化するという問題がある。
こうした状況の中で、タンらは図１に示したような、酸化チタン２を支持基板チタン電極１と金電極３でサンドイッチしたのち、金電極表面上に色素分子層４をコーティングした全く新しいタイプの色素増感型光電変換素子を報告している（非特許文献２参照）。この素子では、酸化チタンの一方の面が金とショットキー接合を形成しており、もう一方の面がチタンとオーミック接合を形成している。金表面に吸着した色素層が、光励起によって酸化され、励起された電子が金と酸化チタンのショットキー障壁を越えて色素層から酸化チタンへ電子が流れ込む一方で、酸化色素は金層からの電気供与で自動的に再生するため、電解液を用いる必要がなく、また材料の耐久性にも優れているため、従来の色素増感型太陽電池と比べて実用性の高い素子を作製できる可能性がある。しかし一方で、現時点では短絡電流密度が非常に小さいという問題がある。この素子の半導体皮膜の単位面積あたりの表面積が大きくなれば、増感色素の吸着量が多くなるので電流値が増大し、光電変換効率を向上させることができる。基板上に厚くて多孔質な酸化物半導体皮膜を形成できれば、変換効率が高く、なおかつ耐衝撃性などに優れた実用性の高い色素増感型光電変換素子を作製することができる。
ミハエル・グレッツェル（Michael Gratzel），外１名，「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年１０月２４日，ｐ．７３７−７４０ ジン・タン（Jing Tang），外１名，「ネイチャー（Nature）」，（英国），２００３年２月６日，ｐ．６１６−６１８
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、基板表面に、ラフネスファクターが大きな半導体膜を低コストで形成し、短絡電流密度が大きく、耐久性に優れる全固体型色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、半導体の一方の面に、半導体とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、前記半導体のショットキー接合を形成する側表面のラフネスファクターが５以上であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記半導体とショットキー接合を形成する前記導電性膜との間のショットキー障壁の値が０．２ｅＶ〜２．５ｅＶであることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記半導体が酸化物半導体であることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記酸化物半導体が酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記半導体とオーミック接合を形成する導電性基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれる金属、若しくはこれらの金属を主とする合金、又はこれらの金属の酸化物からなる透明導電性基板であることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、本発明は、導電性基板上に導電性基板とオーミック接合する半導体を形成する工程、ショットキー接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、半導体の一方の面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、半導体の他方の面にそれとオーミック接合する導電性基板を形成する工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、導電性基板上に導電性基板とオーミック接合する半導体を形成する工程およびショットキー接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程が、導電性基板を電解溶液中で陽極酸化して陽極酸化膜を形成することにより行われることを特徴とする光電変換素子の製造方法に関する。
以下、本発明について詳述する。
図２は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図であり、半導体５は、一方の面で導電性基板６とオーミック接合を形成し、もう一方の面で導電性膜７とショットキー接合を形成し、該導電性膜７上に増感色素層４を有する構成からなる。
本発明にかかる光電変換素子において、半導体とは室温における電気伝導率が、金属と絶縁体の中間の１０3〜１０-10Ｓ／ｃｍ程度の物質であり、電荷の担体が電子であるｎ型半導体、正孔であるｐ型半導体、もしくは電子、正孔がともに担体となる真性半導体である。半導体の形状としては単結晶、多結晶、膜等いずれの形状も可能である。半導体としては、無機半導体、例えばシリコン、ゲルマニウムのような周期律表第IV族元素からな
る単体半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、
セレン化物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等、または有機半導体、例えばペリレン誘導体やフタロシアニン誘導体等を使用することができる。
無機半導体にはｎ型、ｐ型のほか、どちらにもなるものもある。各伝導型（ｐ型あるいはｎ型）の半導体を得るために、半導体に対してその構成元素以外の元素をドーピングすることが行われる。このような半導体は、添加された不純物が半導体の構成元素の一部と置き換わることにより伝導性（ｐ型あるいはｎ型）を示すようになる。ｐ型半導体を形成する場合には、一般的に、置換される構成元素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素が不純物として選ばれ、ｎ型半導体の場合には、最外殻電子数の一つ多い元素が不純物として選ばれる。
例えば、ＣｕＩｎＳ2 等のIｂ−IIIｂ−VIｂ2 族化合物半導体の場合には、ｐ型を得る
ためにVｂ族元素、ｎ型を得るためにVIIｂ族元素を不純物として添加することが知られて
いる。また、ＧａＮなどのIIIｂ−Vｂ系化合物半導体の場合は、ｐ型を得るためにIIａ族
元素、ｎ型を得るためにIVｂ族元素が不純物として用いられ、ＺｎＳｅなどのIIｂ−VIｂ
系化合物半導体の場合は、ｐ型を得るためにVｂ族元素、ｎ型を得るためにVIIｂ族元素が
不純物として用いられる。具体的には、ｎ型無機半導体としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、またはビスマスの硫化物，酸化チタン等の酸化物、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、ｐ型無機半導体としてはＣｄＴｅ等のテルル化物、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＣｕＩ等一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ｎ型有機半導体としては、ペリレン顔料とその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体が多種知られている）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもの）、Ｃ60（フラーレンとも呼ばれる）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ｐ型有機半導体には、フタロシアニン顔料とその誘導体（中心に種々の金属Ｍをもつ金属フタロシアニン、金属をもたないフタロシアニンや、周りに種々の置換基の付いたもの）、キナクリドン顔料、ポルフィリン、メロシアニン等とその誘導体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
仕事関数φは、表面から１個の電子を表面のすぐ外側に取り出すのに必要な、最小のエネルギーと定義される。固有フェルミ準位ＥFは、ある温度において、各準位における電子の存在確率が１／２、すなわち電子と空孔の密度が等しいエネルギーと定義される。半導体がｎ型半導体の場合には、その固有フェルミ準位ＥFnが導電性材料の仕事関数φとほぼ同じ、または小さいとき、オーミック接合を形成する。ここでいうオーミック接合とは、オームの法則に従い、電位差に応じて電流が生じるような、２つの物質の接合状態のことである。ｎ型半導体の固有フェルミ準位ＥFnが導電性材料の仕事関数φよりも大きいときショットキー接合を形成する。ここでいうショットキー接合とは，導電性材料とｎ型半導体の界面に、ｎ型半導体の電子にとってポテンシャルの障壁ができ，金属へ電子が流入するためにはその障壁以上の電位差を与える必要があるような、２つの物質の接合状態のことである。ｐ型半導体の場合には、その固有フェルミ準位ＥFpが導電性材料の仕事関数φとほぼ同じ、または大きいとき、オーミック接合を形成し、仕事関数が小さいときショットキー接合を形成する。
光電変換素子の起電力は、半導体と導電性材料がショットキー接合を形成した後のショットキー障壁の高さΔφで決まる。Δφの値が大きすぎると、対応する色素が吸収できる太陽光の割合が減少し，またΔφの値が小さすぎると、十分な起電力が得られないばかりか、対応する色素が光を吸収した際に電荷の再結合確率が増加してしまう。そのため、本発明では、Δφの値は十分な光電変換素子性能を得るためには好ましくは０．２ｅＶ〜２．５ｅＶ、さらに好ましくは０．４ｅＶ〜１．５ｅＶである。
導電性材料の仕事関数は、従来公知の方法、例えば導電性材料からの熱電子放出による電流の温度変化依存性から求める方法、固体に光を照射したときに生じる光電子による電流の、限界波長から求める方法、または仕事関数が既知の他の固体との接触電位差から求める方法等によって知ることができる。
半導体固有のフェルミ準位は、ｎ型半導体の場合、ほぼ伝導帯の下限エネルギー位置に等しく、ｐ型半導体の場合、ほぼ価電子帯の上限エネルギーの位置に等しいため、価電子帯の上限エネルギーとエネルギーギャップから見積もることが可能である。
ショットキー障壁の高さは理論的には半導体固有のフェルミ準位と導電性材料の仕事関数の差Δφに等しいが、実際には半導体の表面準位の構造とその量に大きく依存するため、実際のショットキー障壁の高さは、半導体固有のフェルミ準位と導電性材料の仕事関数の差から見積もりよりも、半導体と金属を接合させて、そのとき２つの物質間に電位差を与え、電流の流れ方を測定することで導かれる。具体的には、ショットキー障壁の高さΔφは、電流が流れ出す電位差に相当する。また、同様に２つの物質間に電位差を与えたとき、オームの法則に従い、与えた電位差に対応した電流が流れるときには、オーミック接合を形成している。本発明においては、オーミック接合、ショットキー接合、Δφの値は、接合後の２つの物質間に電位差を与え、そのときの電流の流れ方を測定することで判断、見積もりを行うものである。
ｎ型酸化物半導体としては、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物等が挙げられるが、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムの酸化物を用いることがより好ましい。半導体としてｎ型酸化物半導体を用いると、導電性基板としては仕事関数が小さく、当該酸化物半導体とオーミック接合を形成する材料が用いられる。例えば酸化物半導体として酸化チタンを用いると、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ヒ素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、カドミウム、インジウム、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タリウム、鉛、ビスマス等の金属及び合金、化合物、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などの金属酸化物からなる導電膜などの材料が挙げられる。酸化チタンを用いる場合にはチタンあるいはチタンを主とする合金、もしくは透明導電膜を用いることが好ましく、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムの場合は、その金属あるいはその金属を主とする合金、もしくは透明導電膜を用いることが好ましい。
本発明の光電変換素子は、半導体の一方の面に、半導体とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、前記半導体のショットキー接合を形成する側表面のラフネスファクターが５以上であることを特徴とするものである。
かかる光電変換素子は、例えば、導電性基板上に導電性基板とオーミック接合する半導体を形成する工程、ショットキー接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む方法により製造される。
本発明の光電変換素子の他の製造方法としては、半導体の一方の面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、半導体の他方の面にそれとオーミック接合する導電性基板を形成する工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
半導体５の一方の面と導電性基板６とオーミック接合を形成するための半導体と導電性基板との接合方法としては、導電性基板上に半導体膜を形成する方法、もしくは半導体上に導電性基板としての導電性膜を形成する方法が挙げられる。
導電性基板の厚さは、その表面導電性を損なわない限り特に制限されるものではなく、表面抵抗の範囲として１０００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ．以下である。
導電性基板上にオーミック接合する半導体膜を形成する方法としては、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などの気相法、スピンコート法、ディップコート法、液相成長法などの液相法、溶射法や固相反応を用いた方法などの固相法、導電性基板の金属表面に熱処理により酸化膜を形成する熱処理法、導電性基板に半導体微粒子コロイドを塗布する方法、陽極酸化法等の方法が挙げられる。
陽極酸化法は種々水溶液中にて導電性基板表面の金属を陽極、任意の導電性材料を陰極とし、電圧を印加することで陽極側の金属を電気化学的に酸化し、導電性基板表面に厚さ数μｍのその金属の酸化物を形成させる方法であり、基板と酸化物の密着性が強く電気的な接合に優れ、他の酸化物膜の製造方法に比べて成膜速度が速く、導電性基板が大面積であっても均一に成膜できるという利点がある。
半導体として導電性基板の金属の酸化物を用いる場合、導電性基板を直接陽極酸化することで半導体を得ることができる。その他の場合には導電性基板上に半導体の還元体金属を表面に真空蒸着等方法で形成し、還元体金属を陽極酸化することで導電性基板上に半導体を得ることができる。
半導体５の他方の面にはショットキー接合の導電性膜７が形成される。ここで、ショットキー接合する側の半導体の表面のラフネスファクターの値が５以上であることが本発明において必要である。
半導体表面のラフネスファクターとは、見かけの面積、すなわち投影面積に対する、実際の表面積の比のことである。ラフネスファクターの測定方法としては、窒素等の気体分子の吸着から求める方法、色素など着色分子の表面吸着量から求める方法、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの表面形状測定から求める方法などが挙げられる。
ラフネスファクターの値は、光電変換素子の短絡電流値に大きく依存し、本発明においてはラフネスファクターの値は５以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが通常３０００以下であり、好ましくは２０００以下である。
半導体表面のラフネスファクターの値を大きくする方法としては、半導体をイオンビーム法等によりエッチングする方法、光電気化学的にエッチングする方法、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などの気相法、スピンコート法、ディップコート法、液相成長法などの液相法及び溶射法や固相反応を用いた方法などの固相法などの方法を用いて、半導体をラフネスファクターの大きな多孔質材料の表面に形成する方法、半導体をラフネスファクターの大きな多孔質材料の表面に形成した後に多孔質材料を取り除く方法、半導体微粒子コロイドを塗布する方法、陽極酸化法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
コロイド溶液を塗布する方法により半導体膜を形成する方法では、導電性基板に半導体微粒子と少量の有機高分子を含有するコロイド溶液を塗布し、乾燥させてその後、高温で加熱処理して有機高分子を分解若しくは揮発させて、半導体膜中に微細な細孔を形成することによりラフネスファクターの値を大きくすることができる。
陽極酸化法による場合は、導電性基板上にそれとオーミック接合を形成する半導体を形成する工程と、半導体表面のラフネスファクターを５以上に増大させる工程とを同時に行うことができる。すなわち、種々水溶液中にて導電性基板表面の金属を陽極、任意の導電性材料を陰極とし、電圧を印加することにより、陽極側の金属を電気化学的に酸化し、導電性基板表面に厚さ数μｍのその金属の酸化物が形成すると共に、ラフネスファクターの値を５以上とした酸化物膜が得られる。
陽極酸化に用いる電解液としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、硫酸、フッ酸、リン酸、過酸化水素あるいはこれらの混酸、グリセロリン酸塩と金属酢酸塩を溶解した水溶液などが好ましい。グリセロリン酸としては、グリセロリン酸ナトリウム、グリセロリン酸カルシウム等があるが、水に非常に溶けやすいことから、グリセロリン酸ナトリウムがより好ましい。金属酢酸塩ならば何でも良いが、特にアルカリ金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、さらに酢酸ランタンなどはグリセロリン酸塩の水溶液に非常に良く溶け、しかも高い電圧まで安定して陽極酸化できるのでより好ましい。
これら電解液を用いて例えば、チタンを火花放電が発生する電圧以上の電圧で陽極酸化すると、表面に多数の放電痕が形成され、ラフネスファクターが大きくなることが知られている。また放電による加熱により酸化皮膜が局所的に結晶化され、結晶性の高い陽極酸化膜が形成される。より微細な細孔を形成するためには、まず、陽極酸化の際に火花放電による加熱によって電解液から陽極酸化膜へイオンを取り込ませ、次に、陽極酸化膜に取り込まれたイオンを溶出させればよい。イオンの溶出後には細孔が無数に形成され、陽極酸化膜のラフネスファクターは大きくなり、表面積は著しく増大する。
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、硫酸やフッ酸などの酸水溶液などを使用した場合は、比較的低電圧での陽極酸化であっても、酸化物の生成とその溶解によって数１０ｎｍ程度の非常に微細な細孔を有する、ラフネスファクターの大きな膜になることが知られている。この場合生成物の結晶性が低い場合が多く，陽極酸化後に加熱し結晶化を促進させてもよい。
表面のラフネスファクターを５以上とした半導体上に導電性材料を接合させて半導体表面に導電性膜を形成する方法としては、例えば、電解メッキ、無電解メッキ、金属蒸着法（スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤも含む）、金属コロイドを表面に付着させる方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、焼結する方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、還元焼結する方法、蒸着により導電材料を含む化合物を被覆した後、焼結もしくは還元焼結する方法、またはこれらの操作を組み合わせた方法等を用いることができる。金属コロイドは、直径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものがよい。酸化物半導体には、プラスに帯電した金属コロイドがよく付着する傾向があり、コロイドを用いることにより、金属を無機化合物に容易に付着させることができる。
導電性膜は、半導体としてｎ型酸化物半導体を用いる場合には、仕事関数が大きく、酸化物半導体とショットキー接合を形成する導電性材料が好ましく用いられる。例えば、酸化物半導体として酸化チタンを用いる場合には、ベリリウム、ホウ素、炭素、ケイ素、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、銅等の金属及びそれらの合金、若しくはそれらの化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
形成する導電性膜の厚さは、増感色素層４から半導体５への電子移動の妨げにならない限り特に制限されないが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
導電性膜の表面抵抗は低いほど良く、好ましい表面抵抗の範囲としては１０００Ω／ｓｑ．以下であり、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ．以下である。
導電性膜７上には増感色素層４が設けられる。
半導体の色素増感とは、光による半導体の物理的、化学的な応答が、表面に色素を吸着させることによって、その色素の吸収波長領域にまで広がって生じることと定義され、そのときに用いられる色素は増感色素と定義される。増感色素層としては、各種の半導体や色素が利用可能である。増感色素は酸化・還元体が安定であることが重要であり、また、光吸収層の励起された電子の電位及び光吸収層で光励起により生成したホール電位が重要である。増感色素の光吸収端エネルギーが、半導体と導電性膜が形成するショットキー障壁以上のエネルギーであることが必要であり、すなわち半導体がｎ型半導体の場合には、光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体の伝導帯電位が、ｎ型半導体の伝導帯電位より高く、かつ光吸収層で光励起により生成したホール電位が、ｎ型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも低いことが必要である。半導体がｐ型半導体の場合には、光吸収層で光励起により生成したホール電位が、ｐ型半導体の価電子準位よりも低く、かつ光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体の伝導帯電位が、ｐ型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも高いことが必要である。光吸収層近傍における励起された電子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大させる上で重要となる。
増感色素層として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
増感色素層として用いることができる色素としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素が好ましい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えばメリクルクロム）や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
色素を導電性膜に付着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、導電性膜上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または導電性膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ程度である。
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが使用可能である。
色素層に光が到達するためには、色素層側から光を照射するか、導電性基板６として透明導電基板を用いれば両方から光を照射してよい。発電効率向上の観点からは、表面を鏡面処理した導電性基板６に酸化物半導体５を形成し、色素層側から入射させ、導電性基板６が光を反射することが好ましい。
本発明の光電変換素子は耐候性を高める観点から全体、もしくは基板以外の部分をコーティングすることが好ましい。コーティング材としては樹脂等を用いることができる。なお、光入射側をコーティングする場合、コーティング材は透光性であることが好ましい。
以上説明した通り、本発明によれば、色素吸着量が増加することで、短絡電流が大きい光電変換素子を提供することができる。また本発明によれば、作製手順が簡便であり、全固体型、機械的強度など優れて特性を有する光電変換素子を提供することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
［実施例１］
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、大きさが５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板を用意し、片面をエポキシ樹脂によりマスクした。その後、メタノール−硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、表面を鏡面に処理した。電解研磨後ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクターは１．０４であった。
次に、濃度が０．５ｍａｓｓ％のフッ酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを１０Ｖで３０分間陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。電解質水溶液の温度は１６℃に設定した。
次に、得られた酸化チタン皮膜を大気中５００℃にて３０分間加熱処理して、結晶性の酸化チタン皮膜にした。この皮膜はアナターゼ型結晶であり、膜厚は２００ｎｍであり、多孔質な形状が確認された。基板のチタンと形成した酸化チタン皮膜の間に電位をかけたところ，電位差に応じた電流値が観察され、両者の接合がオーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミンＢの４×１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置し、酸化チタン皮膜にローダミンＢを吸着させた。吸着後、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、ローダミンＢを脱着し、その溶液の吸光度から、酸化チタン皮膜に吸着していたローダミンＢの量を求めて、ラフネスファクターの値を算出したところ、ラフネスファクターは５０であった。
次に、得られた酸化チタン皮膜上に無電解メッキにて厚さ４０ｎｍの金を析出させた。そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、電位差が０．８Ｖで電流値が観測された。これより、Δφは０．８Ｖと見積もった。その後１００℃に加熱し、色素としてメルクリクロムの４×１０-4ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
この光電変換素子に、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度の疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、１ｃｍ2あたりの短絡電流は約０．７ｍＡ、開放電圧は０．６３Ｖであった。
［実施例２］
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、大きさが５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板を用意し、片面をエポキシ樹脂により保護した。その後、メタノール−硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、表面を鏡面に処理した。電解研磨後ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクターは１．０４であった。
次に、濃度が０．５ｍａｓｓ％のフッ酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを２０Ｖで２０分間陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。電解質水溶液の温度は１６℃に設定した。
次に、得られた酸化チタン皮膜を大気中５００℃にて３０分間加熱処理して、結晶性の酸化チタン皮膜にした。この皮膜はアナターゼ型結晶であり、膜厚は２００ｎｍであり、チューブ状の形状であることが確認された。基板のチタンと形成した酸化チタン皮膜の間に電位をかけたところ，電位差に応じた電流値が観察され、両者の接合がオーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミンＢの４×１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置し、酸化チタン皮膜にローダミンＢを吸着させた。吸着後、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、ローダミンＢを脱着し、その溶液の吸光度から、酸化チタン皮膜に吸着していたローダミンＢの量を求めて、ラフネスファクターの値を算出したところ、ラフネスファクターは３２であった。
次に、得られた酸化チタン皮膜上に無電解メッキにて厚さ４０ｎｍの金を析出させ、そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、電位差が０．８Ｖで電流値が観測された。これより、Δφは０．８Ｖと見積もった。その後１００℃に加熱し、メルクリクロムの４×１０-4ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
この光電変換素子に、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度の疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、１ｃｍ2あたりの短絡電流は約０．６ｍＡ、開放電圧は０．６２Ｖであった。
［実施例３］
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、大きさが５×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板を用意し、真空蒸着によりＩＴＯ上にチタンを１０００ｎｍ積層させた。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクターは１．０２であった。
次に、濃度が１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸と０．３ｍｏｌ／ｌの過酸化水素からなる電解質水溶液中で蒸着したチタンを定電流電解で１５０Ｖになるまで陽極酸化を行った。電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2、電解質水溶液の温度は１６℃に設定した。得られた酸化チタン皮膜はルチル型結晶であり、膜厚は４０００ｎｍであり、多孔質な形状が確認された。基板のＩＴＯと形成した酸化チタン皮膜の間に電位をかけたところ，電位差に応じた電流値が観察され、両者の接合がオーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミンＢの４×１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置し、酸化チタン皮膜にローダミンＢを吸着させた。吸着後、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、ローダミンＢを脱着し、その溶液の吸光度から、酸化チタン皮膜に吸着していたローダミンＢの量を求めて、ラフネスファクターの値を算出したところ、ラフネスファクターは１２０であった。
次に、得られた酸化チタン皮膜上に無電解メッキにて３０ｎｍの金を析出させ、そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、電位差が０．８Ｖで電流値が観測された。これより、Δφは０．８Ｖと見積もった。その後１００℃に加熱し、メルクリクロムの４×１０-4ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
この光電変換素子に、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度の疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、１ｃｍ2あたりの短絡電流は約０．４ｍＡ、開放電圧は０．７０Ｖであった。
［実施例４］
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、大きさが１×１ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの（００１）面が広がったルチル型酸化チタンの単結晶を用意した。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクターは１．０１であった。
次に、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、２００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を照射しながら、銀−塩化銀電極を参照電極として、１．０Ｖの定電位条件で陽極酸化することで、単結晶をポーラスな構造にした。得られた酸化チタンを有機色素であるローダミンＢの４×１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置し、酸化チタンにローダミンＢを吸着させた。吸着後、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、ローダミンＢを脱着し、その溶液の吸光度から、酸化チタンに吸着していたローダミンＢの量を求めて、ラフネスファクターの値を算出したところ、ラフネスファクターは２００であった。
次に、得られた酸化チタンの一方の表面に、スパッタリングにより膜厚８００ｎｍのＩＴＯを成膜した。ＩＴＯと酸化チタンの間に電位をかけたところ，電位差に応じた電流値が観察され、両者の接合がオーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタンのもう一方の表面に無電解メッキにて３０ｎｍの金を析出させ、そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、電位差が０．８Ｖで電流値が観測された。これより、Δφは０．８Ｖと見積もった。その後１００℃に加熱し、メルクリクロムの４×１０-4ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
この光電変換素子に、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度の疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、１ｃｍ2あたりの短絡電流は約０．８ｍＡ、開放電圧は０．６５Ｖであった。
［比較例１］
大きさが５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板を用意し、片面をエポキシ樹脂により保護した。その後、メタノール−硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、表面を鏡面に処理した。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクターは１．０４であった。
次に、チタン板を５００℃にて３時間焼成し、チタン板の表面に酸化チタン皮膜を形成した。この皮膜はアナターゼ型とルチル型結晶の混合であり、フラットな表面形状を維持していた。基板のチタンと形成した酸化チタン皮膜の間に電位をかけたところ，電位差に応じた電流値が観察され、両者の接合がオーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミンＢの４×１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置し、酸化チタン皮膜にローダミンＢを吸着させた。吸着後、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、ローダミンＢを脱着し、その溶液の吸光度から、酸化チタン皮膜に吸着していたローダミンＢの量を求めて、ラフネスファクターの値を算出したところ、ラフネスファクターは２．８であった。
次に、得られた酸化チタン皮膜上に無電解メッキにて厚さ４０ｎｍの金を析出させ、そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、電位差が０．８Ｖで電流値が観測された。これより、Δφは０．８Ｖと見積もった。その後１００℃に加熱し、メルクリクロムの４×１０-4ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
この光電変換素子に、疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、１ｃｍ2あたりの短絡電流は約２０μＡ、開放電圧は０．６３Ｖであった。
従来例の光電変換素子を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の一例を示す断面概略図である。 本発明の光電変換素子の他の例を示す断面概略図である。
符号の説明
１ チタン電極
２ 酸化チタン
３ 金電極
４ 色素分子層（増感色素層）
５ 半導体
６ 導電性基板
７ 導電性膜

Claims (8)

  1. 半導体の一方の面に、半導体とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、前記半導体のショットキー接合を形成する側表面のラフネスファクターが５以上であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 半導体とショットキー接合を形成する導電性膜のショットキー障壁の高さΔφの値が０．２ｅＶ〜２．５ｅＶであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  3. 前記半導体が酸化物半導体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  4. 前記酸化物半導体が酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
  5. 前記半導体とオーミック接合を形成する導電性基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれる金属、若しくはこれらの金属を主とする合金、又はこれらの金属の酸化物からなる透明導電性基板であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  6. 導電性基板上に導電性基板とオーミック接合する半導体を形成する工程、ショットキー接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
  7. 半導体の一方の面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程、半導体の他方の面にそれとオーミック接合する導電性基板を形成する工程、ラフネスファクターを５以上に増加させた半導体表面にそれとショットキー接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
  8. 導電性基板上に導電性基板とオーミック接合する半導体を形成する工程およびショットキー接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを５以上に増加させる工程が、導電性基板を電解溶液中で陽極酸化して陽極酸化膜を形成することにより行われることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子の製造方法。

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