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CN111527633A - 催化剂、其制备方法、包含所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池 - Google Patents

催化剂、其制备方法、包含所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池 Download PDF

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CN111527633A
CN111527633A CN201880083886.7A CN201880083886A CN111527633A CN 111527633 A CN111527633 A CN 111527633A CN 201880083886 A CN201880083886 A CN 201880083886A CN 111527633 A CN111527633 A CN 111527633A
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Abstract

本发明涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法、包含所述催化剂的电极、膜‑电极组件和燃料电池，所述催化剂包含：载体；由所述载体负载的金属粒子；和位于所述金属粒子上的涂层，该涂层包含选自酞菁、M‑酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种。由于在没有单独处理的情况下通过相对容易的方法在市售催化剂或常规催化剂的表面上形成涂层，因此所述催化剂具有改善的耐久性，由于通过对包含所述涂层的催化剂进行后处理形成碳涂层，因此耐久性得到进一步改善，并且通过在后处理过程中产生的碳纳米纤维或碳纳米管，物质传递能力和性能也得到改善。

Description

催化剂、其制备方法、包含所述催化剂的电极、膜-电极组件和 燃料电池
技术领域
本公开涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法、包括所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池。更具体地，本公开涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法、包括所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池，所述催化剂在没有单独处理的情况下通过相对容易的方法在市售催化剂或常规催化剂的表面上形成涂层而被赋予改善的耐久性，通过包含所述涂层的催化剂的后处理以形成碳涂层而被赋予进一步改善的耐久性，并且通过在后处理过程中产生的碳纳米纤维或碳纳米管而被赋予改善的质量传递能力和性能。
背景技术
燃料电池是将来自诸如甲醇、乙醇或天然气的烃类物质中包含的氧和氢之间的化学反应的能量直接转换为电能的发电系统。这种燃料电池的一个典型实例是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC作为下一代能源备受关注，并且由于其在汽车领域的优点如环境友好性，正在积极地进行其商业化的研究。
在燃料电池系统中，实质上发电的膜-电极组件(MEA)具有包含质子传导聚合物的聚合物电解质膜插入在阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)之间的结构。各个电极使用催化剂、离聚物、溶剂和添加剂的混合物形成，并且在这些组成成分中，催化剂是决定燃料电池的活性和耐久性的主要因素。
作为在氧化电极和还原电极中使用的催化剂，最广泛使用的是Pt/C催化剂，其包括负载在具有大的比表面积和优异的导电性的碳载体上的铂纳米粒子。然而，Pt/C催化剂由纯的昂贵金属铂制备，因此，成为增加催化剂的价格的主要因素。当由于氧在阴极的还原反应而使氧吸附在铂表面上时，产生氧化铂。此时，产生的过电压引起约30％的能量损失，这是延迟商业化的主要因素。
另外，除了运输用燃料电池的要求之外，为了应对近来对提高耐久性的要求，已经使用高度结晶的碳例如石墨化碳、碳纳米管和石墨烯作为载体以提高耐久性。然而，即使在这种情况下，当运行燃料电池时，也发生与催化剂粒子的聚集或其从载体解吸有关的问题，它们主要是由于热力学特性，其中，催化剂如铂通过氧物质溶解、铂粒子聚集和碳载体腐蚀。
发明内容
技术问题
因此，本公开的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂在没有单独处理的情况下通过相对容易的方法在市售催化剂或常规催化剂的表面上形成涂层而被赋予改善的耐久性，通过包含所述涂层的催化剂的后处理以形成碳涂层而被赋予进一步改善的耐久性，并且通过在后处理过程中产生的碳纳米纤维或碳纳米管而被赋予改善的质量传递能力和性能。
本公开的另一目的是提供一种所述催化剂的制备方法。
本公开的另一目的是提供一种包含所述催化剂的电极。
本公开的另一目的是提供一种包括所述电极的膜-电极组件。
本公开的另一目的是提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
技术方案
为了解决上述技术问题，根据本公开的一个方面，提供一种催化剂，包含：载体、负载在所述载体上的金属粒子和设置在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上的涂层，该涂层包含选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种。
在本公开的另一方面，提供一种催化剂，包含：载体、负载在所述载体上的金属粒子和设置在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上的涂层，其中，所述涂层是包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层。
所述碳涂层可以通过使选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种碳化来形成。
所述杂元素可以是选自氮、过渡金属和它们的组合中的任意一种。
所述涂层还可以包含在所述碳涂层的全部或部分表面上的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
所述碳涂层可以通过使选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种碳化来形成。
所述选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以是由碳涂层生长的物质。
所述碳纳米纤维或碳纳米管的长度可以为50nm至5,000nm。
M-酞菁的过渡金属M可以是选自Fe、Co、Cu、Ti、Ni、Zn、Mn和它们的组合中的任意一种。
所述涂层的厚度可以为0.1nm至7nm。
基于催化剂的总重量，所述涂层的含量可以为5重量％至30重量％。
基于催化剂的总重量，所述选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的含量可以为1重量％至10重量％。
所述催化剂还可以包含第二催化剂，该第二催化剂包含载体和负载在该载体上的金属粒子。
在本公开的另一方面，提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括将负载在载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种混合，从而将所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种涂布在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上。
所述混合可以包括利用选自球磨机、粉末混合器和共振声混合器中的任意一种将负载在载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种以固相混合。
所述共振声混合器可以通过向负载在载体上的金属粒子和选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加低频声能来进行共振混合。
所述低频声能的频率可以为10Hz至100Hz。
所述共振混合可以通过对负载在载体上的金属粒子和选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加10G至100G的加速度来进行30秒至30分钟。
所述制备方法还可以包括对选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种进行热处理以形成包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层。
当通过热处理使选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种碳化时，在碳涂层的全部或部分上可以生长选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
所述热处理可以在400℃至800℃下进行5分钟至60分钟。
所述热处理可以在氩气或氩气-氢气(H2-Ar)气氛下进行。
在本公开的另一方面，提供一种包含所述催化剂和离聚物的电极。
在本公开的另一方面，提供一种膜-电极组件，包括：彼此面对的阳极和阴极，以及插入在所述阳极与所述阴极之间的离子交换膜，其中，选自所述阳极、所述阴极和它们的组合中的任意一种包括所述电极。
在本公开的另一方面，提供一种燃料电池，包括所述膜-电极组件。
有益效果
所述催化剂在没有单独处理的情况下通过相对容易的方法在市售催化剂或常规催化剂的表面上形成涂层而被赋予改善的耐久性，通过包含所述涂层的催化剂的后处理以形成碳涂层而被赋予进一步改善的耐久性，并且通过在后处理过程中产生的碳纳米纤维或碳纳米管而被赋予改善的质量传递能力和性能。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个实施方案的催化剂的示意图；
图2是示出根据本公开的另一实施方案的催化剂的示意图；
图3是示出根据本公开的另一实施方案的具有不同形状的催化剂的示意图；
图4是示出根据本公开的一个实施方案的催化剂的制备方法的整个过程的示意图；
图5是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件的截面图；
图6是示出根据本公开的一个实施方案的燃料电池的整体构造的示意图；
图7和图8是示出在本公开的实施例1中制备的涂覆的催化剂在热处理之前的透射电镜(TEM)图像；
图9是示出在本公开的实施例1中使用的市售催化剂的透射电镜(TEM)图像；
图10是示出在本公开的实施例3中制备的催化剂的透射电镜(TEM)图像；
图11是示出在本公开的实施例2中在氩气气氛下制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图像；
图12是示出在本公开的实施例3中在氩气-氢气混合气体气氛下制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图像；
图13是示出在本公开的实验例2中测量的在CV(循环伏安法)中的初始阶段和10,000次循环后的催化活性面积的变化的图；
图14是示出在本公开的实验例3中测量的CV(循环伏安法)的图；
图15是示出在本公开的实验例3中测量的ORR(氧还原反应)的图；
图16是示出在本公开的实验例5中测量的CV(循环伏安法)的图。
具体实施方式
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例仅用于更好地理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围，而是本公开由下面描述的权利要求书的范围来限定。
根据本公开的一个实施方案的催化剂包含：载体、负载在所述载体上的金属粒子、以及设置在所述金属粒子和载体的表面上的涂层。
所述载体可以选自碳类载体；多孔无机氧化物，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化铈；和沸石等。所述碳类载体可以选自super P、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭和它们的组合，但是本公开不限于此，并且可以使用本领域中可用的任意载体而没有限制。
负载在载体上的金属粒子可以位于载体的表面上，或者可以渗透进载体中同时填充载体中的孔。
可以使用在氢氧化反应和/或氧还原反应中可以用作催化剂的任意一种作为所述金属粒子。优选地，使用铂类金属。
所述金属粒子可以包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金和它们的组合中的任意一种，其中，M选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)。更优选地，可以使用选自铂类催化剂金属中的两种或更多种金属的组合，但是本公开不限于此，并且可以使用在本领域中可以使用的任意铂类催化剂金属而没有限制。
相对于催化剂的总重量，所述金属粒子的存在量可以为20重量％至80重量％。当金属粒子的含量小于20重量％时，活性会劣化，而当金属粒子的含量超过80重量％时，由于催化剂粒子聚集，活性面积会减小并且催化活性会劣化。
所述涂层可以是包含选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种的第一涂层。
另外，所述涂层是包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层，或包含在碳涂层的全部或部分表面上的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的第二涂层。
所述涂层用于覆盖和保护金属粒子和载体的表面，从而防止金属粒子如铂被氧物质溶解，防止金属粒子的聚集和解吸以及载体的腐蚀，并且最终改善催化剂的耐久性。
另外，根据酞菁前体的含量，第二涂层可以包含在碳涂层的全部或部分表面上形成的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。包含掺杂有杂元素的碳的第二涂层充当覆盖和保护金属粒子的表面的保护层，以防止金属粒子的聚集和解吸以及载体的腐蚀，并且提高催化剂的耐久性。第二涂层可以通过存在于碳涂层的全部或部分表面上的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种来改善质量传递等，从而改善催化剂的性能和耐久性。
酞菁是由四个各自通过“-N＝”桥形环连接的异吲哚分子组成的大环化合物，并且可以形成其中心处的两个氢原子被另一过渡金属取代的络合盐M-酞菁，其中，M可以是选自Fe、Co、Cu、Ti、Ni、Zn、Mn和它们的组合中的任意过渡金属。
同时，包含选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的第一涂层通过热处理碳化，以形成包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层，或者包含在碳涂层的全部或部分表面上存在的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的第二涂层。此时，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以包含掺杂有杂元素的碳。
由于掺杂有杂元素的碳通过使选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种碳化而形成，因此，所述杂元素是酞菁中包含的氮原子，或者M-酞菁中包含的氮原子或过渡金属，所述过渡金属可以是还原形式或氧化物形式，并且过渡金属的一部分可以与金属粒子相邻，从而形成金属合金。
相对于全部的碳涂层，以及选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种，包含掺杂有杂元素的碳的第二涂层可以包含3原子％至10原子％的来自酞菁的氮原子。
相对于全部的碳涂层，以及选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种，包含掺杂有杂元素的碳的第二涂层可以包含1原子％至3原子％的来自M-酞菁的过渡金属。
在选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种碳化时，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以在催化剂的表面的涂层上在三个维度上生长。选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以进一步改善质量传递能力和性能。
碳纳米纤维或碳纳米管的长度可以为50nm至5,000nm，具体地为200nm至1,000nm。当碳纳米纤维或碳纳米管的长度小于50nm时，质量传递和性能的改善会不显著，由此不能良好地得到本公开的效果，而当长度超过5,000nm时，由于没有催化剂的部分的增加，因此性能会劣化。
相对于催化剂的总重量，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的含量可以为1重量％至10重量％，具体地为2重量％至7重量％。当相对于催化剂的总重量，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的含量小于1重量％时，本公开的效果会不显著，而当所述含量超过10重量％时，性能会劣化。
所述涂层的厚度可以根据金属粒子的类型和载体的类型而变化，并且涂层的厚度可以通过调节选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的含量来控制。涂层的厚度优选尽可能薄，可以为0.1nm至7nm，具体地为1nm至3nm。通过使涂层的厚度尽可能薄，可以在不使催化剂的活性劣化的情况下改善耐久性。
基于催化剂的总重量，涂层的含量可以为5重量％至30重量％，具体地，为7重量％至23重量％。当基于催化剂的总重量，涂层的含量小于5重量％时，会出现未涂覆金属粒子的区域，而当含量超过30重量％时，由于涂层的厚度大，催化剂的活性会劣化，并且酞菁或M-酞菁会聚集(凝聚)。
图1至图3是示出涂层的各个实施方案的示意图。
参照图1，金属粒子2负载在载体1上，并且包含选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的涂层3覆盖载体1的表面和金属粒子2的表面。
另外，参照图2，金属粒子2负载在载体1上，并且包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层4覆盖载体1的表面和金属粒子2的表面。
另外，参照图3，图2中所示的催化剂还包含在包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层4的全部或部分表面上的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种5。
同时，除了包含涂层的第一催化剂之外，所述催化剂还可以包含不包含涂层的第二催化剂。即，第二催化剂可以包含载体和负载在该载体上的金属粒子，并且在上面已经描述了这种构造，因此省略其重复描述。
根据本公开的另一实施方案的催化剂的制备方法包括：将负载在载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁(其中，M是过渡金属)和它们的混合物中的任意一种混合，从而将选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种涂覆在金属粒子的表面和载体的表面上。
负载在载体上的金属粒子可以是市售产品，或者可以通过将金属粒子负载在载体上来制备。由于将金属粒子负载在载体上的方法是本领域公知的，因而对于本领域技术人员而言是显而易见的，因此，将省略其详细描述。
具体地，所述混合可以是将负载在载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种以固相混合。
涂覆催化剂的常规技术包括将催化剂与用于形成涂层的物质在水溶液相中混合，具体地，该方法包括进行在水溶液中的分散和干燥的一系列过程，从而在制备过程中引起催化剂的损坏和它的损失。此外，通过该方法制备的催化剂包含涂层，由此具有改善的耐久性，但是该方法会复杂并且收率会显著降低。
同时，本公开的形成涂层的方法以固相进行，从而防止在形成涂层的过程中催化剂的损坏和损失，并且用更少量的选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种均匀地涂覆金属粒子的表面。
具体地，可以通过使用选自球磨机、粉末混合器和共振声混合器中的任意一种，优选使用共振声混合器，将负载在固相载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种混合。
在使用球磨机的情况下，催化剂会变形，在使用粉末混合器的情况下，不能充分实现涂覆效果。同时，在使用共振声混合器的情况下，可以在短时间内得到更均匀的涂覆结果。
具体地，共振声混合器通过向负载在载体上的金属粒子和选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加低频声能来进行共振混合。
可以通过施加低频声能来进行共振混合，并且低频声能是在10Hz至20000Hz的频率范围内通过有形介质传播的线性或球形能量。在本公开中，为了用选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种将载体的表面和负载在载体上的金属粒子的表面涂覆至纳米厚度，可以使用频率为10Hz至100Hz，具体地，频率为50Hz至70Hz的低频声能。
另外，可以通过对负载在载体上的金属粒子和选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加10G至100G，具体地为40G至100G的加速度来进行共振混合(其中，G表示重力加速度，例如，10G指10倍重力加速度)。
当加速度小于10G时，会存在未混合区域，并且由于未涂覆而性能会劣化，而当加速度超过100G时，会存在诸如酞菁或M-酞菁的聚集、或者由于相分离或加热而改变混合条件和性能劣化的问题。
在本公开中，对混合物施加频率区域中的低频声能和加速度的方法没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知的任意方法。例如，当使用
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作为共振声混合器时，通过填充有混合物的容器的周期性线性位移来提供声能，并且，为此，使用多个机械或电子换能器设备，更具体地包括可变弹性部件如振荡器驱动器和用于将振动和加速度传递至容器的弹簧。关于共振声混合器的信息，可以参考美国专利No.7188993和美国专利特许公开No.2010-0294113。
所述共振混合可以进行30秒至30分钟，具体地，进行1分钟至10分钟的短时间。当共振混合的时间小于30秒时，混合不充分或不能得到期望的涂层性能，而当时间超过30分钟时，样品或组合物会改变。
同时，所述催化剂的制备方法还可以包括对选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种进行热处理，以形成包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层。
在这种情况下，当选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种通过热处理碳化时，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以在碳涂层的全部或部分上生长。
图4是示出催化剂的制备方法的整个过程的示意图。
参照图4，包含选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的涂层3形成在金属粒子2的表面和载体1的表面上。然后，对酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种进行热处理，以形成包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层4。此时，当选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种通过热处理碳化时，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种5可以在碳涂层4的全部或部分中生长。
具体地，在包含选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的涂层中，所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种可以通过热处理碳化，由此可以转化为碳。
通过热处理，可以在负载在载体上的金属粒子和载体上形成具有强的结合强度的包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层，并且选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以形成在碳涂层的全部或部分表面上。
即，在热处理步骤中，根据选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的类型、含量和后处理条件，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种可以在三个维度上生长，从而可以改善催化剂的质量传递能力和性能。
另外，可以通过改变选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的种类、含量、热处理温度、热处理时间和热处理气氛来控制涂层的涂覆厚度以及选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的长度、直径和结构。
具体地，所述热处理可以在惰性气体或还原气体混合物气氛下进行。所述惰性气体可以是选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、氡气和它们的混合气体中的任意一种，并且所述还原气体可以是氢气混合气体。
例如，所述热处理可以在氩气气氛或氩气-氢气混合气氛下进行。此外，当热处理在氩气-氢气混合气氛下进行时，根据M-酞菁的类型，过渡金属的还原形式或氧化物形式的杂粒子可以部分地掺杂到碳。所述部分过渡金属可以与金属粒子相邻，从而形成金属合金。
关于氩气-氢气混合气体，相对于混合气体的总体积，氢气的含量可以为2体积％至20体积％，并且具体地相对于总体积为5体积％至15体积％。当相对于氩气-氢气混合气体的总体积，氢气的含量小于2体积％时，选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的生长被抑制，或过渡金属的还原被抑制，由此不能得到性能改善的效果，而当所述含量超过20重量％时，由于金属粒子的生长和载体损失引起现有催化剂的损失，以及加工过程中发生火灾和爆炸的风险，因而会存在性能劣化的问题。
所述热处理可以在400℃至800℃的温度下，具体地，在500℃至700℃的温度下进行。当热处理温度低于400℃时，碳化的碳的稳定性会劣化，而当温度超过800℃时，由于金属粒子的生长等，催化剂的活性会劣化。
所述热处理可以进行5分钟至60分钟，具体地为5分钟至30分钟，更具体地为10分钟至40分钟。当热处理进行小于5分钟时，不能得到热处理的效果，而当热处理进行大于60分钟时，由于金属粒子的生长和选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的过度生长，催化剂的活性会劣化。
根据本公开的另一实施方案的电极包含：所述催化剂；和与所述催化剂混合的离聚物。
所述离聚物可以是具有传导阳离子如质子的基团的阳离子导体，或者具有传导阴离子如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的基团的阴离子导体。
所述阳离子传导基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和它们的组合中的任意一种，并且通常是磺酸基或羧基。
所述阳离子导体的实例包括：具有阳离子传导基团并且在其主链中包含氟的氟类聚合物；烃类聚合物，如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；部分氟化聚合物，如聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；砜酰亚胺等。
更具体地，当阳离子导体是质子阳离子导体时，上述聚合物可以在其侧链中包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物的阳离子传导基团。其具体实例包括，但是不限于：氟化聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物、脱氟硫化聚醚酮或它们的混合物；烃类聚合物，如磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮和它们的混合物。
另外，在阳离子导体中，侧链末端的阳离子交换基团中的H可以被Na、K、Li、Cs或四丁基铵取代。当侧链末端的阳离子交换基团中的H被Na取代时，在制备碳结构组合物的过程中使用NaOH，当H被四丁基铵取代时，使用四丁基铵氢氧化物。K、Li或Cs可以用合适的化合物取代。取代方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细描述。
所述阳离子导体可以以单一物质或混合物的形式使用，并且可以任选地与非导电化合物一起使用，以进一步改善与离子交换膜的粘合性。优选使用调节至符合预期用途的量。
所述非导电化合物可以包括选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇中的至少一种。
所述阴离子导体是能够传递阴离子如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的聚合物，市售阴离子导体包括氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)型的阴离子导体，并且阴离子导体可以用于工业水纯化、金属分离、碳结构工艺等中。
通常使用的阴离子导体是掺杂有金属氢氧化物的聚合物。具体地，所述阴离子导体可以是分别掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)等。
另外，市售离聚物的实例包括全氟磺酸(Nafion)、Aquivion等。
相对于电极的总重量，离聚物的存在量可以为20重量％至45重量％，具体地为25重量％至38重量％。当离聚物的含量小于20重量％时，燃料电池的性能会劣化，而当含量超过45重量％时，由于离聚物过量，会发生离聚物的聚集。
所述电极的制造方法包括：制备包含所述催化剂和所述离聚物的用于形成电极的组合物；和涂覆所述用于形成电极的组合物以制造电极。
首先，制备包含所述催化剂和所述离聚物的用于形成电极的组合物。
所述用于形成电极的组合物可以通过将所述催化剂和所述离聚物加入到溶剂中，然后通过选自超声分散、搅拌、3-辊研磨、行星搅拌、高压分散和它们的组合中的任意一种分散方法分散得到的混合物来制备。
另外，在浸渍溶液中分散之后，所述催化剂可以与所述离聚物混合或以固态加入到所述离聚物中。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们中的一种或多种的混合物的溶剂。
所述亲水性溶剂可以具有选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的至少一个官能团，它们包含具有1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃作为主链。这些物质可以包含脂环族或芳香族环状化合物作为主链的至少一部分。其具体实例包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮，如庚酮和辛酮；醛，如苯甲醛和甲苯甲醛；酯，如戊酸甲酯和2-羟基丙酸乙酯；羧酸，如戊酸和庚酸；醚，如甲氧基苯和二甲氧基丙烷；和酰胺，如丙酰胺、丁酰胺和二甲基乙酰胺。
所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和它们的混合物。
基于用于形成电极的组合物的总重量，所述溶剂的存在量可以为80重量％至95重量％。当溶剂的含量小于80重量％时，由于固体含量过高，会存在由于在电极涂覆的过程中的裂纹和高粘度引起的分散问题，而当溶剂的含量大于95重量％时，在电极活性方面会不利。
接下来，通过涂覆所述用于形成电极的组合物来制造电极。
作为一个具体的实例，制造电极还可以包括用所述用于形成电极的组合物涂覆离型膜以制造电极并将该电极传递至离子交换膜。
当用所述用于形成电极的组合物涂覆离型膜时，优选地，将其中分散有活性物质的用于形成电极的组合物连续或间歇地传递至涂布机，然后以1μm至200μm的干燥厚度均匀地涂覆在离型膜上。
更具体地，根据用于形成电极的组合物的粘度，通过泵将用于形成电极的组合物连续地传递至涂布机如模涂机、凹版涂布机、棒涂机或逗号涂布机，然后采用诸如狭缝模涂、棒涂、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布或刷涂的方法，将其均匀地涂布在贴花膜上，使得电极层的干燥厚度为1μm至200μm，更优选地为3μm至20μm，并且使溶剂通过保持在恒定温度下的干燥炉的同时使溶剂蒸发。
当用于形成电极的组合物被涂覆至小于1μm的厚度时，由于催化剂的含量低，催化剂的活性会降低，而当组合物被涂覆至超过200μm的厚度时，离子和电子的移动距离会增加，从而增加电阻。
干燥过程可以在25℃至90℃下进行12小时以上。当干燥温度低于25℃并且干燥时间短于12小时时，会存在不能形成充分干燥的电极的问题，而当干燥在高于90℃的温度下进行时，电极会破裂。
然而，涂布和干燥用于形成电极的组合物的方法不限于上述方法。
任选地，在干燥用于形成电极的组合物以制造电极之后，所述方法还可以包括将干燥的电极和离型膜切割成期望的尺寸，并将其与离子交换膜粘合。
离子交换膜包含离子导体。所述离子导体可以是具有阳离子传导基团如质子的阳离子导体，或者是具有阴离子传导基团如氢氧根、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体。由于阳离子导体和阴离子导体的描述与离聚物的描述相同，因此省略重复的描述。
同时，所述离子交换膜可以采取增强膜的形式，其中，离子导体填充在氟类多孔载体如e-PTFE或通过静电纺丝制备的多孔纳米网载体等中的孔中。
例如，将电极与离子交换膜粘合的方法可以是转移法，并且该转移法可以通过热压进行，包括将热和压力施加到金属压机或施加到放置在金属压机上的橡胶软材料如硅橡胶上。
所述转移法可以在80℃至150℃和50kgf/cm2至200kgf/cm2的条件下进行。当在低于80℃和50kgf/cm2的压力温度条件下进行热压时，电极向离型膜的转移不能适当地进行，当在高于150℃的温度下进行热压时，离子交换膜的聚合物燃烧，由此，电极的结构会变形，而当在超过200kgf/cm2的压力下进行热压时，压制电极的效果大于转移电极的效果，因此，转移不能适当地进行。
根据本公开的另一实施方案的膜-电极组件包括：彼此面对的阳极和阴极；以及位于所述阳极和所述阴极之间的离子交换膜。选自阳极、阴极和它们的组合中的任意一种可以包括根据本公开的一个实施方案的电极。
与所述电极、所述电极的制造方法有关的描述，以及与离子交换膜有关的描述与上面描述的相同，因此将省略其重复描述。
图5是示意地示出膜-电极组件的截面图。参照图5，膜-电极组件100包括离子交换膜50和设置在离子交换膜50的各个表面上的电极20和20'。电极20和20'包括电极基板40和40'以及形成在电极基板40和40'的表面上的催化剂层30和30'，并且还可以包括微孔层(未示出)，该微孔层包括导电微粒如碳粉和炭黑，以促进电极基板40和40'中电极基板40和40'与催化剂层30和30'之间的物质扩散。
在膜-电极组件100中，将设置在离子交换膜50的一个表面上并引起氧化反应，从而由通过电极基板40转移至催化剂层30的燃料产生氢离子和电子的电极20称为“阳极”，并且将设置在离子交换膜50的另一表面上并引起还原反应，从而由通过离子交换膜50供应的氢离子和通过电极基板40'转移至催化剂层30'的氧化剂生成水的电极20'称为阴极。
选自阳极20、阴极20'和它们的组合中的任意一个电极20或20'的催化剂层30或30'包括根据上面描述的本公开的一个实施方案的电极。
电极基板40和40'可以是多孔导电基板，从而确保顺利地供应氢或氧。其典型实例包括：碳纸、碳布、碳毡或金属布(包含纤维状金属布的多孔膜或由包含在其上形成的金属膜的聚合物纤维制成的布)，但是不限于此。此外，电极基板40和40'优选地是具有氟类树脂的防水材料，以便防止反应物扩散效率由于在燃料电池工作时产生的水而劣化。所述氟类树脂的实例包括：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
除了使用根据本公开的一个实施方案的电极作为阳极20和/或阴极20'之外，膜-电极组件100可以根据膜-电极组件的常规制造方法来制造。
根据本公开的另一实施方案的燃料电池包括所述膜-电极组件。
图6是示出燃料电池的整体结构的示意图。
参照图6，燃料电池200包括：燃料进料器210，用于进料包含燃料和水的燃料混合物；重整器220，用于重整所述燃料混合物以产生包含氢气的重整气体；堆230，用于通过氧化剂与由重整器220供应的包含氢气的重整气体之间的电化学反应产生电能；和氧化剂进料器240，用于向重整器220和堆230进料氧化剂。
堆230包括多个单元电池，用于通过诱导由重整器220供应的包含氢气的重整气体与由氧化剂进料器240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应产生电能。
各个单元电池指用于发电的单位电池，并且包括：膜-电极组件，用于使氧化剂和包含氢气的重整气体中的氧气进行氧化/还原；和隔板(也称为“双极板”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂进料至膜-电极组件。隔板设置在膜-电极组件的两个面上。此处，分别位于堆的最外侧的隔板可以具体称为“端板”。
隔板的一个端板包括用于注射从重整器220供应的包含氢气的重整气体的管道形状的第一供应管231和用于注射氧气的管道形状的第二供应管232，隔板的另一端板包括用于将多个单元电池中的剩余的未反应的包含氢气的重整气体排出到外部的第一排出管233和用于将单元电池中的剩余的未反应的氧化剂排出到外部的第二排出管234。
除了用于燃料电池的膜-电极组件之外，所述电极还适用于诸如二次电池或电容器的各种领域。
下文中，将更详细地描述本公开的实施例，使得本公开所属领域的技术人员可以容易地实施。然而，本公开可以以各种实施方案实施，并且不限于本文中描述的实施例。此外，本领域技术人员可以充分地在技术上推断出本文中没有描述的内容，因此省略对其的详细描述。
[实施例1：制备催化剂]
(实施例1：用Co-酞菁涂布催化剂)
将1.0g的市售Pt/C催化剂(TEC10E50E，由Tanaka制造)和0.1g的Co-酞菁放置在反应容器中。将反应容器放置在共振声混合器中，并在80G下混合所述组分8分钟，以在Pt/C催化剂表面上形成包含Co-酞菁的涂层，从而制备催化剂。
(实施例2：在氩气下热处理涂布有Co-酞菁的催化剂)
将在实施例1中制备的催化剂铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(实施例3：在氩气-氢气混合气体下热处理涂布有Co-酞菁的催化剂)
将在实施例1中制备的催化剂铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，使氩气-氢气混合气体(包含10体积％的氢气)流入。将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(比较例1：市售催化剂)
使用市售Pt/C催化剂(TEC10E50E，由Tanaka制造)。
(比较例2：在氩气下热处理Co-酞菁)
将Co-酞菁铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(比较例3：在氩气-氢气混合气体下热处理Co-酞菁)
将Co-酞菁铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，使氩气-氢气混合气体(包含10体积％的氢气)流入。将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(比较例4：在氩气下热处理催化剂与Co-酞菁的混合物)
将1.0g的市售Pt/C催化剂和0.1g的Co-酞菁的混合物铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(比较例5：在氩气-氢气混合气体下热处理催化剂与Co-酞菁的混合物)
将1.0g的市售Pt/C催化剂和0.1g的Co-酞菁的混合物铺展在氧化铝舟上，并将包含样品的氧化铝舟放置在配备有轨道的加热炉中。在使氩气流入加热炉的同时，将加热炉的温度设定为600℃，然后升高温度。当达到设定温度时，使氩气-氢气混合气体(包含10体积％的氢气)流入。将加热炉移动至样品所在的位置，并对样品施加热量30分钟。经过设定时间之后，将加热炉从样品所在的位置移动至初始位置，将加热炉完全冷却，然后回收催化剂。
(比较例6)
将0.1g的20重量％的Pt/C(HISPEC，A Johnson Matthey Company)催化剂与100ml的乙二胺水溶液混合，并将得到的混合物在75℃下回流搅拌8小时。然后，使用真空过滤器过滤包含催化剂和乙二胺水溶液的混合物的悬浮液，同时用蒸馏水和乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥8小时。然后，回收粉末状催化剂。在氩气气氛下，在加热炉中对干燥后的催化剂热处理2小时，以制备Pt/C催化剂(ED处理过的20％的Pt/C)，该催化剂具有厚度形成为1nm的包含掺杂有氮的碳材料的保护层。
(比较例7)
除了在实施例1中通过用Co-酞菁涂布碳载体，然后将Pt负载在涂布Co-酞菁后的碳载体上来制备催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[实验例1：制备的催化剂的透射电镜观察]
在实施例1中制备的涂覆的催化剂在热处理之前的透射电镜(TEM)图像示于图7至图8中。图7示出了用Co-酞菁涂布实施例1的Tanaka Corp.的TEC10E50E产品的结果。图8示出了以与实施例1中相同的方式用Co-酞菁涂布高耐久性载体的结果。
从图7至图8可以看出，在Pt/C催化剂的表面上Co-酞菁被均匀地涂覆至薄的厚度。此外，从图8可以看出，使用本公开的方法可以容易地将Co-酞菁涂布在利用高耐久性载体的其它催化剂上。
另外，图9是在实施例1中使用的Tanaka Corp.的TEC10E50E产品的透射电镜(TEM)图像，图10是在实施例3中制备的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
从图9和图10可以看出，通过热处理，使Co-酞菁碳化，从而形成包含掺杂有杂元素的碳的碳化涂层，并且同时，在该碳化涂层的全部或部分表面上形成选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
另外，在实施例2中在氩气气氛下制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图像和在实施例3中在氩气-氢气混合气体气氛下制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图像分别示于图11和图12中。
从图11和图12可以看出，在氩气-氢气混合气体气氛下，在包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层的全部或部分表面上形成的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种具有更大的直径、更长并且具有清晰的形状。
[实验例2：CV(循环伏安法)评价]
将在实施例和比较例中制备的催化剂加入到通过混合离聚物与异丙醇而制备的溶液中，并将得到的混合物超声处理以制备用于形成电极的组合物。
将用于形成电极的组合物涂布到由玻璃碳材料制成的旋转圆盘电极上并且干燥以制备工作电极(活性面积为0.196cm2)。
使用电化学测量装置，使用Ag/AgCl电极作为工作电极和参比电极，使用铂丝作为对电极，在1M的HClO4电解质溶液中分析电化学性能。
使用上面制备的各个催化剂进行10,000次循环伏安法(CV)。此时，测量循环之前和循环之后催化活性面积的变化率，结果示于下面表1和图13中。
[表1]
样品 催化活性面积减小(％)
比较例1 52％
实施例1 46％
实施例2 12％
实施例3 11％
从表1可以看出，与比较例1(市售催化剂)相比，在实施例中制备的催化剂在10,000次循环之后具有更小的催化活性面积减小率，由此表现出改善的催化剂耐久性，并且即使在如实施例1中仅形成包含Co-酞菁的涂层的情况下，也可以得到提高耐久性的效果，并且改善热处理之后的耐久性的效果可以得到显著改善，特别是在实施例2和实施例3中。此外，从图13可以看出，在上面实施例中制备的催化剂表现出比在比较例中制备的催化剂更大的初始催化活性面积。此外，作为通过比较进行10,000次CV循环之后的催化活性面积评价催化剂的耐久性的结果，耐久性以实施例3＞实施例2＞比较例5＞比较例4＞比较例6＞比较例1的顺序提高。
作为参照，在比较例6的情况下，因为涂层通过湿法形成，因此，由于在用乙二胺处理的过程中金属粒子的解吸和生长的影响，存在催化剂活性会降低的可能性，并且催化剂的回收率会受到抑制。认为该不良结果的原因是，在碳涂层的全部或部分表面中不包含选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
[实验例3：ORR(氧还原反应)评价]
将市售Pt/C催化剂(市售催化剂)和在实施例3中制备的催化剂的混合物加入到通过混合离聚物和异丙醇而制备的溶液中，并对得到的混合物进行超声处理以制备用于形成电极的组合物。此时，将在上面实施例中制备的催化剂(CoPc)以0重量％、20重量％和10重量％的量与其混合。
将用于形成电极的组合物涂布到由玻璃碳材料制成的旋转圆盘电极上，并且干燥以制备工作电极(活性面积为0.196cm2)。
使用电化学测量装置，使用Ag/AgCl电极作为工作电极和参比电极，使用铂丝作为对电极，在1M的HClO4电解质溶液中分析电化学性能。
使用电化学测量装置测量循环伏安法(CV)和氧还原反应(ORR)活性，并且在扫描范围为0.05V至1.0V(vs RHE)和扫描速率为10mV·s-1的条件下进行测量。此外，在测量过程中，将圆盘电极的旋转速度保持在1,600rpm，并且用氧使电解质溶液保持饱和作为氧还原反应实验的预处理，测量的CV(循环伏安法)的结果示于图14中，并且ORR评价的结果示于图15中。
参照图14和图15，在催化剂中，在氩气-氢气混合气体下制备的由碳纳米纤维形成的催化剂的CV(循环伏安法)和ORR(氧还原反应)评价结果表明，催化剂的活性随着Co-酞菁的比例而变化。
[实验例4：MEA制造和初始性能评价]
将420重量份的水和100重量份的在上面实施例中制备的催化剂放入小瓶中，并通过搅拌工艺将催化剂浸渍以除去催化剂中的气泡。
将750重量份的离聚物溶液(Nafion 5％的溶液，由DuPont制造)加入到上述溶液中，并且通过搅拌和超声分散均匀地混合以制备催化剂浆料组合物。
在涂布速度为10mm/s且涂布厚度为100μm的条件下，将催化剂浆料组合物棒涂在聚酰亚胺离型膜上，然后在30℃下干燥6小时以制造电极。
将干燥后的电极切割成需要的尺寸，将电极表面和电解质膜在聚合物电解质膜(由DuPont制造，Nafion 212膜)的两个表面上对准，使得它们彼此面对，然后通过在100℃和10MPa的热和压力条件下压制5分钟并使其在室温下静置1分钟来热压所述结构，并且转移至离型膜，并剥离离型膜以制造膜-电极组件。
在65℃和大气压力下以基于0.6V的固定流量供应燃料并且在0.3V的OCV范围内改变电压的循环中进行活化之后，测量制造的膜-电极组件的初始性能，结果示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002554355430000221
从表2可以看出，在比较例1和比较例6中，其中，将催化剂和Co-酞菁混合然后进行热处理，性能得到改善。认为其原因在于，用Co-酞菁涂覆催化剂之后，通过热处理使碳纳米纤维或碳纳米管生长，从而改善质量传递特性和性能。
[实验例5]
对于在实施例1、实施例3和比较例7中制备的催化剂，以与实验例3中相同的方式进行CV(循环伏安法)，结果示于图16中。CV是示出使用循环伏安法(CV)测量的催化剂的氧化还原反应极化曲线的数据。具体地，在0.6V至1.1V的范围内10,000次和20,000次循环伏安法(CV)循环之后测量氧化还原反应活性。
从图16可以看出，通过比较进行20,000次CV循环之后的催化活性面积来评价催化剂的耐久性的结果表明，实施例3、实施例1和比较例7分别表现出约11％、约45％和约57％的性能下降。因此，与比较例7相比，实施例3和实施例1表现出优异的耐久性。
尽管为了说明的目的，已经公开了本公开的优选实施例，但是本领域技术人员应当理解的是，在不脱离如所附权利要求书中公开的本公开的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
[附图标记说明]
1：载体
2：金属粒子
3：包含选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种的涂层
4：包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层
5：选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种
20、20'：电极
30、30'：催化剂层
40、40'：电极基板
50：离子交换膜
100：膜-电极组件
200：燃料电池
210：燃料进料器 220：重整器
230：堆 231：第一供应管
232：第二供应管 233：第一排出管
234：第二排出管 240：氧化剂进料器
工业实用性
本公开提供一种催化剂、其制备方法、包含所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池。所述催化剂在没有单独处理的情况下通过相对容易的方法在市售催化剂或常规催化剂的表面上形成涂层而被赋予改善的耐久性，通过包含所述涂层的催化剂的后处理以形成碳涂层而被赋予进一步改善的耐久性，并且通过在后处理过程中产生的碳纳米纤维或碳纳米管而被赋予改善的质量传递能力和性能。

Claims (22)

1.一种催化剂，包含：
载体；
负载在所述载体上的金属粒子；和
设置在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上的涂层，该涂层包含选自酞菁、M-酞菁，其中M是过渡金属，和它们的混合物中的任意一种。
2.一种催化剂，包含：
载体；
负载在所述载体上的金属粒子；和
设置在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上的涂层，
其中，所述涂层是包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述碳涂层通过使选自酞菁、M-酞菁，其中M是过渡金属，和它们的混合物中的任意一种碳化来形成。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述杂元素是选自氮、过渡金属和它们的组合中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述涂层还包含在所述碳涂层的全部或部分表面上的选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述碳涂层通过使选自酞菁、M-酞菁，其中M是过渡金属，和它们的混合物中的任意一种碳化来形成，所述选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种是由所述碳涂层生长的物质。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述碳纳米纤维或碳纳米管的长度为50nm至5,000nm。
8.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述M-酞菁的过渡金属M是选自Fe、Co、Cu、Ti、Ni、Zn、Mn和它们的组合中的任意一种。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述涂层的厚度为0.1nm至7nm。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，所述涂层的含量为5重量％至30重量％。
11.根据权利要求5所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，所述选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种的含量为1重量％至10重量％。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，还包含第二催化剂，该第二催化剂包含载体和负载在该载体上的金属粒子。
13.一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：将负载在载体上的金属粒子与选自酞菁、M-酞菁，其中M是过渡金属，和它们的混合物中的任意一种混合，从而将所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种涂布在所述金属粒子的表面和所述载体的表面上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述混合包括利用选自球磨机、粉末混合器和共振声混合器中的任意一种将所述负载在载体上的金属粒子与所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种以固相混合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中：
所述共振声混合器通过向所述负载在载体上的金属粒子和所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加低频声能来进行共振混合，
所述低频声能的频率为10Hz至100Hz，
所述共振混合通过对所述负载在载体上的金属粒子和所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种施加10G至100G的加速度进行30秒至30分钟。
16.根据权利要求13所述的制备方法，还包括对所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种进行热处理以形成包含掺杂有杂元素的碳的碳涂层。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，当通过所述热处理使所述选自酞菁、M-酞菁和它们的混合物中的任意一种碳化时，在所述碳涂层的全部或部分上生长选自碳纳米纤维、碳纳米管和它们的混合物中的任意一种。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述热处理在400℃至800℃下进行5分钟至60分钟。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述热处理在氩气或氩气-氢气(H2-Ar)气氛下进行。
20.一种电极，包含：
根据权利要求1或2所述的催化剂；和
离聚物。
21.一种膜-电极组件，包括：
彼此面对的阳极和阴极；和
插入在所述阳极与所述阴极之间的离子交换膜，
其中，选自所述阳极、所述阴极和它们的组合中的任意一种包括根据权利要求20所述的电极。
22.一种燃料电池，包括根据权利要求21所述的膜-电极组件。
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