JP2004519406A - セメント混和剤及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性を発揮することができるセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供する。
【解決手段】重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、該重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、該重合体（Ｂ）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるセメント混和剤。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。しかしながら、モルタルやコンクリートは、経時的にセメントと水との水和反応が進行して硬化するため、水添加後の時間経過と共に作業性が低下することが一般的である。このようなセメントの分散性を確保すべく、種々のセメント混和剤が開発されている。
【０００３】
例えば、特公昭５９−１８３３８号公報には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを共重合させたセメント分散剤が開示されている。該公報開示のセメント分散剤は、１分子中に非イオン性の親水性基であるポリアルキレングリコール鎖とアニオン性のカルボキシル基とを有しており、前者の親水性及び立体障害によって後者のセメント粒子への吸着を抑制するため、凝結遅延効果が少なく、かつ優れた分散性能を発揮するとしている。
【０００４】
また、特開平４−１７５２５４号公報には、２種の重合体を配合したセメント分散剤が開示され、まず第１成分は、無水マレイン酸とポリアルキレングリコールのアリルアルキルエーテルとの共重合物を、更にアルキルポリアルキレングリコールによりモノエステル化したポリエーテル化合物であり、第２成分は（メタ）アクリル酸等の重合物であるポリカルボン酸の塩である。該公報開示のセメント分散剤は、第２成分のポリカルボン酸塩が配合されているためにまずこれが優先的にセメント粒子に吸着しセメント粒子を水中に分散させ、次いで第１成分に含まれるこれよりセメントへの吸着速度が遅いポリエーテル化合物がセメントに吸着し、長時間にわたりセメント分散性が確保できるとしている。
【０００５】
また、特開平５−３４５６４７号公報にも２種の重合体を配合したセメント分散剤が開示され、第１成分は、無水マレイン酸とオキシアルキレン基の付加モル数が１００以上であるアルケニルエーテルとの共重合体（ａ）であり、第２成分がポリカルボン酸系セメント分散剤（ｂ）である。該公報では、（ｂ）成分が早期にセメント分散性を高める働きをし、オキシアルキレン基の付加モル数を１００以上にした（ａ）成分によってセメント粒子に吸着した共重合体から伸びるポリオキシアルキレン基の回りに水和層が形成され、これに伴う立体的障害によりセメント粒子の分散性を長期に保持させ、成分（ａ）におけるポリエーテル鎖が長くなるほど経時に伴うスランプを増大させる傾向がある旨を記載している。
【０００６】
また、特開平７−２６７７０５号公報には、３種の重合体を配合したセメント分散剤が開示され、第１成分は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体（ａ）、第２成分はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体（ｂ）、第３成分はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体（ｃ）である。該公報では、（ａ）成分単独ではセメント初期の流動性を高めるがスランプ保持性能が乏しくかつセメント組成物の粘性が高い、（ｂ）成分単独では、初期の流動性を高めるのに時間がかかり、添加量を増加させて初期の流動性を高めても経時的にセメント組成物の分離を起こす、（ｃ）成分単独では、更にセメント分散性に劣るため、それぞれ単独では得られない効果を３成分を特定比率で配合することで得る旨を記載している。すなわち、各成分のセメントへの作用機構が異なる理由は各成分の分子構造に起因するとし、初期流動性を高める効果が異なるのは、（メタ）アクリル酸系の官能基を有する高分子（ａ成分）の方がマレイン酸系の官能基を有する高分子（ｂ、ｃ成分）に比べセメント粒子への吸着速度が早いためと推定している。更に、吸着速度が早いものはその後の流動性保持能力が乏しい旨を記載している。
【０００７】
更に、特開平２００１−１９５１４号公報にも２種の重合体を配合したセメント分散剤が開示され、第１成分は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との重合体（Ａ）であり、第２成分がポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルとマレイン酸との重合体（Ｂ）である。該公報では、これら重合体のカルボキシル基の含有量とポリアルキレングリコール鎖長の付加モル数が特定範囲であるものを併用した場合に、従来品にない優れた初期分散性とスランプ保持性とが得られる旨を記載している。
【０００８】
特開２０００−３４１５１号公報には、特定構造の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体２種以上と（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体を２種配合したセメント混和剤が開示されており、実施例において末端が炭素数１〜３のアルキル基で短鎖のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が用いられている。しかしながら、コンクリートの収縮低減効果を高くするために、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の末端基をアルキル基としてポリアルキレングリコール鎖を短鎖とすると、疎水性が高くなるため共重合体の分散性能が低下し、特に高減水率領域において充分な分散性が得られないという問題点があった。
【０００９】
このように、従来からセメント混和剤としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体とポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル／マレイン酸共重合体とを配合する手法が知られている。しかしながら、充分な初期分散性の確保と分散保持性の確保とを両立させることはできず、充分な初期分散性を発揮させるには多量の添加が必要となり、特に高減水率領域における分散性や分散保持性が満足できるレベルのものは得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性を発揮することができるセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来用いられてきたマレイン酸の代わりに、不飽和モノカルボン酸系単量体を必須の共重合成分として用いて得られる特定の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物と、（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物とを併用した配合物が、高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性とを発揮することを見出した。また、（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物と、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を必須の共重合成分として用いて得られる特定の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物とを併用した配合物が、高減水率領域においても経時的に優れた分散保持性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
すなわち本発明は、下記１）〜１４）に示す構成からなる。
【００１２】
１）重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、上記重合体（Ａ１）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｍＨ （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、上記重合体（Ｂ１）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるセメント混和剤。
【００１３】
２）重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、上記重合体（Ａ２）は、下記一般式（２）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であり、モル比換算で構成単位（ＩＩ）の占める割合と構成単位（ＩＩＩ）の占める割合との合計が構成単位（Ｉ′）の占める割合より多い重合体であり、上記重合体（Ｂ２）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるセメント混和剤。
【００１４】
３）上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）；
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）又は下記一般式（４）；
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^９は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）である上記２）記載のセメント混和剤。
【００１９】
４）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、上記重合体（Ａ３）は、下記一般式（２）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、上記重合体（Ｂ３）は、下記一般式（３）；
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるセメント混和剤。
【００２２】
５）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、上記重合体（Ａ３）は、下記一般式（２）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、上記重合体（Ｂ４）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体であるセメント混和剤。
【００２３】
６）重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、上記重合体（Ｂ５）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であり、上記重合体（Ｇ）は、下記一般式（２）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であるセメント混和剤。
【００２４】
７）上記重合体（Ｇ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数は、０〜０．８ｍｅｑ／ｇである上記６）記載のセメント混和剤。
【００２５】
８）上記重合体（Ｂ５）は、下記一般式（３）；
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である上記６）又は７）記載のセメント混和剤。
【００２８】
９）上記重合体（Ｂ５）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体である上記６）又は７）記載のセメント混和剤。
【００２９】
１０）上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）は、上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）又は下記一般式（４）；
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^９は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）である上記６）〜９）のいずれかに記載のセメント混和剤。
【００３２】
１１）アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有する上記１）〜１０）のいずれかに記載のセメント混和剤。
１２）上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）をも含有する上記１）記載のセメント混和剤。
１３）上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）をも含有する上記２）〜１１）のいずれかに記載のセメント混和剤。
１４）上記１）〜１３）のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明によるセメント混和剤は、（１）重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との２種類の重合体、（２）重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との２種類の重合体、（３）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との２種類の重合体、（４）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との２種類の重合体、又は、（５）重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との２種類の重合体を必須成分とするものである。本明細書中、これらのセメント混和剤を、それぞれ（１）のセメント混和剤、（２）のセメント混和剤、（３）のセメント混和剤、（４）のセメント混和剤、（５）のセメント混和剤ともいう。（１）においては、別々に合成された２種類の重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とを、（２）においては、別々に合成された２種類の重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）とを、（３）においては、別々に合成された２種類の重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）とを、（４）においては、別々に合成された２種類の重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）とを、（５）においては、別々に合成された２種類の重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）とを混合することによってセメント混和剤を得ることができる。
これらの重合体について、それぞれ説明する。
【００３４】
本発明における重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として含む重合体である。尚、本明細書中、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）を、まとめて重合体（Ａ）ともいう。
【００３５】
上記重合体（Ａ１）は、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である。尚、重合体（Ａ１）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体に由来する構成単位を含むものでもよい。重合体（Ａ１）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３６】
上記重合体（Ａ１）においては、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが必要である。構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ａ１）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ａ１）に含まれる不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ａ１）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位１００質量％中の１質量％以上が必要であるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、重合体（Ａ１）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ａ１）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００３７】
上記重合体（Ａ１）においては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）が全構成単位中の１質量％以上を占めることが必要であるが、更に、重合体（Ａ１）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数が、０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、重合体（Ａ１）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ａ１）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。上記カルボキシル基のミリ当量数としては、０．３〜４．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ａ１）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となるように設定すればよい。
【００３８】
本発明における「重合体（Ａ１）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ１）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を含有するその他の構成単位、例えば、後述する不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等を含む場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００３９】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ１）／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数は（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる。
【００４０】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ１）／単量体（ｂ）＝８０／２０（質量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数は（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３（ｍｅｑ／ｇ）となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００４１】
尚、重合体（Ａ１）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、上記重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮したうえで、上記重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００４２】
上記重合体（Ａ１）としてはまた、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体（Ｃ）を用いることができる。このように、上記重合体（Ａ１）が、上記重合体（Ｃ）である上記セメント混和剤は、本発明の好ましい形態の１つである。尚、重合体（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体に由来する構成単位を含むものでもよい。重合体（Ｃ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４３】
上記重合体（Ｃ）においては、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占め、モル比換算で構成単位（ＩＩ）の占める割合と構成単位（ＩＩＩ）の占める割合との合計が構成単位（Ｉ）の占める割合より多いことが必要である。構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｃ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｃ）に含まれる不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、構成単位（ＩＩＩ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｃ）に含まれる不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の置換基の含有量が少なすぎ、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、各構成単位の比率としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ｃ）を高収率で得るために、モル比換算で構成単位（ＩＩ）の占める割合と構成単位（ＩＩＩ）の占める割合との合計が構成単位（Ｉ）の占める割合より多いことが必要である。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位１００質量％中の１質量％以上が必要であるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。一方、構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は全構成単位１００質量％中の１質量％以上が必要であるが、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、重合体（Ｃ）における構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｃ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００４４】
上記重合体（Ｃ）においては、重合体（Ａ１）と同様に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）が全構成単位中の１質量％以上を占めることが必要であるが、更に、重合体（Ｃ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数が０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、重合体（Ｃ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｃ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。特に、高い分散保持性を得るためには、上記カルボキシル基のミリ当量数としては、０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、０．２〜０．８ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ｃ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となるように設定すればよい。重合体（Ｃ）における重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数は、上述した重合体（Ａ１）の場合と同様の方法により算出することができる。
【００４５】
尚、重合体（Ａ１）及び重合体（Ｃ）においては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、例えば、上記の不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ａ１）及び重合体（Ｃ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００４６】
上記重合体（Ａ１）は、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ１）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちメタリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。同様に、重合体（Ｃ）の場合は、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）及び構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されず、アルキレンオキシドを付加する前の単量体成分を用いて共重合させた後にアルキレンオキシドを付加する方法によっても得ることができる。
【００４７】
上記重合体（Ａ２）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であり、モル比換算で構成単位（ＩＩ）の占める割合と構成単位（ＩＩＩ）の占める割合との合計が構成単位（Ｉ′）の占める割合より多い重合体である。このような重合体（Ａ２）は、上記重合体（Ｃ）における不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）が、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）である重合体である。
【００４８】
上記重合体（Ａ２）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）やその好ましい範囲としては、上述した重合体（Ｃ）と同様である。また、重合体（Ａ２）の好ましい形態としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）におけるＲ^２が、水素原子であることである。すなわち重合体（Ａ２）の好ましい形態は、重合体（Ｃ）である。
【００４９】
上記重合体（Ａ３）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体である。このような重合体（Ａ３）は、上記重合体（Ａ１）における不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）が、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）である重合体である。
【００５０】
上記重合体（Ａ３）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）やその好ましい範囲としては、上述した重合体（Ａ１）と同様である。また、重合体（Ａ３）の好ましい形態としては、上述した重合体（Ａ２）であり、より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）におけるＲ^２が、水素原子であること、すなわち重合体（Ｃ）である。
【００５１】
上記重合体（Ｇ）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である。
【００５２】
上記重合体（Ｇ）においては、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが必要である。構成単位（Ｉ′）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｇ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＩＩＩ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｇ）に含まれる不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来のカルボン酸エステル基の含有量が少なすぎ、充分な分散保持性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ′）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、分散保持性の高い重合体（Ｇ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。尚、構成単位（Ｉ′）の占める割合は全構成単位１００質量％中の１質量％以上が必要であるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は全構成単位１００質量％中の１質量％以上が必要であるが、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、重合体（Ｇ）における構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｇ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００５３】
上記重合体（Ｇ）は、構成単位（Ｉ′）及び構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体に由来する構成単位を含むものでもよく、重合体（Ｇ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。従って、重合体（Ｇ）は、構成単位（Ｉ′）及び構成単位（ＩＩＩ）以外に、カルボキシル基を含有する構成単位を含むものでもよく、カルボキシル基を含有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）、その他のカルボキシル基を含有する構成単位のいずれでもよい。
【００５４】
本発明においては、上記重合体（Ｇ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数が、０〜０．８ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、重合体（Ｇ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｇ）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。特に、高い分散保持性を得るためには、上記カルボキシル基のミリ当量数としては、０〜０．７ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０〜０．６ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、０〜０．５ｍｅｑ／ｇが更にまた好ましく、０〜０．４ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、０〜０．２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
【００５５】
上記「重合体（Ｇ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ１）の場合と同様に、重合体（Ｇ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法は、上述の重合体（Ａ１）の場合と同様である。尚、カルボキシル基を含有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）、その他のカルボキシル基を含有する構成単位のいずれを含んでいてもよく、全てのカルボキシル基を考慮してカルボキシル基のミリ当量数を計算する必要がある。また、重合体（Ｇ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、上記重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、上記重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００５６】
上記重合体（Ｇ）は、構成単位（Ｉ′）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ２）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちメタリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｃ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【００５７】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、オキシアルキレン基Ｒ^１ＯにおけるＲ^１の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ及びｎは、１〜５００であることが適当である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、また、３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２）において、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ^２としては、水素原子の場合が最も好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜８が適当であるが、３以上が好ましく、５以下がより好ましい。炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適であるが、これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、種々の方法で製造することができるが、代表的な製造方法は次に示すとおりである。
１）不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、及び、一般式（２）においてＲ^２が水素原子の場合は、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素原子数３〜８のアルケニル基を有する不飽和アルコール類に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒や、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等の酸触媒の存在下、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって単量体（ａ１）と（ａ２）とを得ることができる。
【００６２】
２）上記一般式（２）において、Ｒ^２が炭素原子数１〜３０の炭化水素基の場合は、上記の方法によって得られた、不飽和アルコール類に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物に、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、メチルクロリド等の炭素原子数１〜３０のハロゲン化炭化水素を反応させることによって単量体を得ることができる。
３）上記一般式（２）において、Ｒ^２が炭素原子数１〜３０の炭化水素基の場合は、上記２）とは逆に、メタノール、フェノール等の炭素原子数１〜３０のアルコールやフェノール類に、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物に、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、アリルクロリド、メタリルクロリド等の炭素原子数３〜８のハロゲン化アルケニルを反応させることによって単量体を得ることができる。
【００６３】
上記１）又は２）の製造方法においては、不飽和アルコール類にアルキレンオキシドを付加する際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和アルコール頼（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする、ラジカル重合性の置換基を有しない（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を副生成物として含む組成物が得られる。一方、３）の製造方法においては、ハロゲン化アルケニルと反応しなかったアルキレンオキシド付加物が、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）に相当することになり、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を副生成物として含む組成物が得られる。上記１）、２）又は３）の方法により製造される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）を含む単量体成分を共重合してなる重合体を含むセメント混和剤は、本発明における好ましい形態の１つである。尚、副生する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）は、少なくとも片末端基が水素原子であるが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、即ち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。
【００６４】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好適である。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ１）として、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、上述した上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と同様のものが好適であるが、これらの他にも、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好適である。本発明では、構成単位（Ｉ′）を与える単量体（ａ２）として、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明の重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との２種類の重合体を必須成分として含む（１）のセメント混和剤においては、上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体（ａ１）を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ１）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ１）の組み合わせが好適である。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜５００の単量体（ａ１）と、１〜４０の単量体（ａ１）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜５００の単量体（ａ１）と、１〜２０の単量体（ａ１）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適である。尚、重合体（Ａ１）及び重合体（Ｃ）それぞれにおいて、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体（ａ１）を組み合わせて用いてもよいし、それぞれの重合体ごとにオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる上記単量体を用いてもよい。
【００６７】
本発明の重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との２種類の重合体を必須成分として含む（２）のセメント混和剤、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との２種類の重合体を必須成分として含む（３）のセメント混和剤、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との２種類の重合体を必須成分として含む（４）のセメント混和剤、又は、重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との２種類の重合体を必須成分として含む（５）のセメント混和剤においては、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体（ａ２）を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ２）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ２）の組み合わせが好適である。更に、組み合わせるｎの範囲としては、上述した（１）のセメント混和剤において組み合わせるｍの範囲と同様の範囲が好適である。尚、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）及び重合体（Ｇ）それぞれにおいて、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体（ａ２）を組み合わせて用いてもよいし、それぞれの重合体ごとにオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる上記単量体を用いてもよい。
【００６８】
上記構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適であるが、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩がより好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用してもよいが、重合体（Ａ１）、重合体（Ｃ）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）及び重合体（Ｇ）において、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）として使用する場合は、アクリル酸又はこの塩を必須成分として含むことが好ましい。
【００６９】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）は、不飽和モノカルボン酸と１価アルコール類とのエステル化物であるが、不飽和モノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のいずれかと１価アルコール類とのエステル化物であることが好ましい。具体的には、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）としては、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）又は上記一般式（４）で表される構成単位（ＶＩ）を与える疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）が好ましい。尚、これら構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）として、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
特に、重合体（Ｇ）においては、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）として、アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位を必須の構成単位として含むことが好ましい。すなわち、構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）が、アクリル酸と１価アルコール類とのエステル化物を必須成分として含むことが好ましい。具体的には、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）として（ポリ）アルキレングリコールモノアクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位（上記一般式（３）においてＲ^３及びＲ^４が水素原子の場合に相当）、又は、上記一般式（４）で表される構成単位（ＶＩ）として疎水性アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位（上記一般式（４）においてＲ^７及びＲ^８が水素原子の場合に相当）を必須の構成単位として含むことが好ましい。
【００７１】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）を用いる場合、上記一般式（３）において、オキシアルキレン基Ｒ^５Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。また、上記一般式（３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当であるが、１〜３００が好ましく、１〜２００がより好ましく、１〜１００が更に好ましく、１〜５０が特に好ましい。この平均付加モル数が大きいほど、構成単位（Ｉ）や構成単位（Ｉ′）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との共重合反応性が低下する傾向となる。更に、上記一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ^２におけるのと同様のものが好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００７２】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）を用いる場合、単量体（ｄ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（上記一般式（３）においてｐが１でＲ^６が水素原子の場合に相当）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（３）においてｐが２以上でＲ^６が水素原子の場合に相当）；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類が好適である。
【００７３】
特に、重合体（Ｇ）において、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）を用いる場合、（ポリ）アルキレングリコールモノアクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含むことが好ましいが、上記構成単位を与える単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類（上記一般式（３）においてｐが１でＲ^３、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子の場合に相当）；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノアクリレート類（上記一般式（３）においてｐが２以上でＲ^３、Ｒ^４及びＲ^６が水素原子の場合に相当）；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート類（上記一般式（３）においてＲ^３及びＲ^４が水素原子でＲ^６が炭素原子数１〜３０の炭化水素基の場合に相当）が好適である。
【００７４】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、上記一般式（４）で表される構成単位（ＶＩ）を与える疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）を用いる場合、上記一般式（４）において、Ｒ^９は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ^２におけるのと同様のものが好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^９が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００７５】
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、上記一般式（４）で表される構成単位（ＶＩ）を与える疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）を用いる場合、単量体（ｆ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類が好適である。
【００７６】
特に、重合体（Ｇ）においては、疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）を用いる場合、疎水性アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含むことが好ましいが、上記構成単位を与える単量体としては、上記一般式（４）においてＲ^７及びＲ^８が水素原子でＲ^９が炭素原子数１〜３０のアルキル基の場合に相当する、アルキルアクリレート類が好ましく、Ｒ^９の炭素原子数としては、１〜２２がより好ましく、１〜１８が更に好ましく、１〜１２が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。上記アルキルアクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートが好適である。
【００７７】
上記重合体（Ａ１）、重合体（Ｃ）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）及び重合体（Ｇ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体として構成単位（Ｖ）を与える不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）及び／又は構成単位（ＶＩＩ）を与える単量体（ｇ）を用いることができる。
【００７８】
上記構成単位（Ｖ）を与える不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、更にこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が好適である。中でもマレイン酸及びこれらの塩、又は無水マレイン酸が好ましい。これら単量体（ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記構成単位（ＶＩＩ）を与える単量体（ｇ）は、上述の単量体（ａ１）〜（ｆ）以外の、他の単量体成分と共重合可能な単量体であり、このような単量体（ｇ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）、重合体（Ｂ３）、重合体（Ｂ４）及び重合体（Ｂ５）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体である。これらの重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、本明細書中、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）、重合体（Ｂ３）、重合体（Ｂ４）及び重合体（Ｂ５）を、まとめて重合体（Ｂ）ともいう。
【００８１】
上記重合体（Ｂ）は、セメント混和剤に含まれる、対応する重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）とは異なる重合体である。すなわち、（１）のセメント混和剤において、重合体（Ｂ１）は、重合体（Ａ１）とは異なる重合体であり、（２）のセメント混和剤において、重合体（Ｂ２）は、重合体（Ａ２）とは異なる重合体であり、（３）のセメント混和剤において、重合体（Ｂ３）は、重合体（Ａ３）とは異なる重合体であり、（４）のセメント混和剤において、重合体（Ｂ４）は、重合体（Ａ３）とは異なる重合体であり、（５）のセメント混和剤において、重合体（Ｂ５）は、重合体（Ｇ）とは異なる重合体である。
【００８２】
上記重合体（Ｂ）において必須の構造であるオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基としては、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基又は上記オキシアルキレン基の１種又は２種以上の付加物で平均付加モル数が１を超えるポリオキシアルキレン基が好適であるが、平均付加モル数が２モル以上のポリオキシアルキレン基が好ましく、平均付加モル数が５モル以上のポリオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モル数が１０モル以上のポリオキシアルキレン基が更に好ましい。上記（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、更に５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００８３】
上記重合体（Ｂ）における重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｂ５）としては、組み合わせる重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）とは異なる重合体（Ａ）（上記重合体（Ｃ）等の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３））又は重合体（Ｇ）、上記一般式（３）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体（重合体（Ｂ３））、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体（重合体（Ｂ４））、特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体が好適である。これらの中でも、上記重合体（Ｂ３）又は重合体（Ｂ４）を用いるのが好ましい。すなわち上記重合体（Ｂ）の好ましい形態としては、上記重合体（Ｂ３）、上記重合体（Ｂ４）である。重合体（Ｂ３）及び重合体（Ｂ４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明における（１）、（２）、（３）及び（４）のセメント混和剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含んでなるものであるが、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の組み合わせとしては、（１）重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外の重合体を重合体（Ｂ）として含む形態、（２）重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ａ）（重合体（Ａ′））を重合体（Ｂ）として含む形態の（１）及び／又は（２）の形態となる。このようなセメント混和剤は、（１）の形態においては、重合体（Ｂ）として上述した重合体（Ｂ３）や重合体（Ｂ４）等の重合体（Ａ）以外の重合体を含むことになり、（２）の形態においては、２種以上の重合体（Ａ）を含み、これらの少なくとも１種を重合体（Ａ）とし、該重合体（Ａ）とは異なる１種以上の重合体（Ａ）（重合体（Ａ′））を重合体（Ｂ）とすることになる。（２）の形態における２種以上の重合体としては、酸価、分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等が異なる２種以上の重合体（Ａ）が好適である。また、構成単位の構造が異なる２種以上の組み合わせとしては、（１）のセメント混和剤においては、一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが異なるものが好適であり、（２）、（３）及び（４）のセメント混和剤においては、一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが異なるものが好適である。
【００８５】
本発明による（１）のセメント混和剤において、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との組み合わせとして、具体的には、重合体（Ａ１）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ１）として上記重合体（Ｃ）とは異なる重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いるのも好適な組み合わせである。更に、重合体（Ａ１）と、重合体（Ｂ１）として上記重合体（Ａ１）とは異なる構成単位を有する重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いる組み合わせ；重合体（Ａ１）と、重合体（Ｂ１）として上記重合体（Ａ１）とは同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる重合体（Ａ）を用いる組み合わせ；重合体（Ａ１）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ１）として上記重合体（Ｃ）とは異なる構成単位を有する重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いる組み合わせ；重合体（Ａ１）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ１）として上記重合体（Ｃ）とは同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる重合体（Ａ１）を用いる組み合わせ等も好適な組み合わせである。これらの中でも、重合体（Ａ１）又は重合体（Ｃ）において必須の構成単位を与える上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の各重合体の組み合わせを用いることが好適である。
【００８６】
本発明による（２）のセメント混和剤において、重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との組み合わせとして、具体的には、重合体（Ａ２）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ２）として上記重合体（Ｃ）とは異なる重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いるのも好適な組み合わせである。更に、重合体（Ａ２）と、重合体（Ｂ２）として上記重合体（Ａ２）とは異なる構成単位を有する重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いる組み合わせ；重合体（Ａ２）と、重合体（Ｂ２）として上記重合体（Ａ２）とは同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる重合体（Ａ）を用いる組み合わせ；重合体（Ａ２）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ２）として上記重合体（Ｃ）とは異なる構成単位を有する重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いる組み合わせ；重合体（Ａ２）として上記重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ２）として上記重合体（Ｃ）とは同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる重合体（Ａ２）を用いる組み合わせ等も好適な組み合わせである。これらの中でも、重合体（Ａ２）又は重合体（Ｃ）において必須の構成単位を与える上記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の各重合体の組み合わせを用いることが好適である。
【００８７】
本発明による（５）のセメント混和剤において、重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との組み合わせとして、具体的には、重合体（Ｇ）と、重合体（Ｂ５）として上記重合体（Ｇ）とは異なる構成単位を有する重合体（Ｇ）を用いる組み合わせ；重合体（Ｇ）と、重合体（Ｂ５）として上記重合体（Ｇ）とは同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる重合体（Ｇ）を用いる組み合わせ；重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）として上記重合体（Ｇ）とは異なる重合体（Ａ）（重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）又は重合体（Ａ３））を用いる組み合わせ等も好適な組み合わせである。
【００８８】
上記重合体（Ｂ３）は、上記一般式（３）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体に由来する構成単位を含むものでもよい。重合体（Ｂ３）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８９】
上記重合体（Ｂ３）における構成単位（ＩＶ）と構成単位（ＩＩ）との比率（構成単位（ＩＶ）／構成単位（ＩＩ））（質量％）としては、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。また、重合体（Ｂ３）における構成単位（ＩＶ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｂ３）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ｂ３）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が後述する範囲となるように設定すればよい。
【００９０】
更に、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｂ３）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、重合体（Ｂ３）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｂ３）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数としては、０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。尚、重合体（Ｂ３）は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、例えば、上記の不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ｂ３）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００９１】
本発明における、「重合体（Ｂ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｂ３）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法は、上述の重合体（Ａ１）の場合と同様であり、構成単位（ＩＩ）以外にカルボキシル基を含有するその他の構成単位（例えば不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）等）を含む場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。尚、重合体（Ｂ３）中のカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、上記重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、上記重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００９２】
上記重合体（Ｂ３）は、例えば、構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のいずれかを必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
【００９３】
上記重合体（Ｂ３）において、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）を用いる場合、上記一般式（３）において、オキシアルキレン基Ｒ^５Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。また、上記一般式（３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当であるが、２〜５００が好ましく、５〜５００がより好ましく、１０〜５００が更に好ましく、１５〜５００が特に好ましく、２０〜３００が最も好ましい。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。更に、上記一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよいが、炭素原子数１〜３０の炭化水素基であるのが好ましく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、上述したＲ^２におけるのと同様のものが好適である。炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００９４】
上記重合体（Ｂ３）において、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）を用いる場合、単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられる。尚、単量体（ｄ）の具体例としては、上述の、重合体（Ｃ）において構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、上記一般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）を用いる場合で挙げたものと同一の単量体が挙げられる。重合体（Ｂ３）において、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
上記重合体（Ｂ３）において用いられる構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適であるが、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩がより好ましい。単量体（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記重合体（Ｂ３）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体として、構成単位（Ｖ）を与える不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）、構成単位（ＶＩ）を与える疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）及び構成単位（ＶＩＩ）を与える単量体（ｇ）のいずれかを用いることができ、このような単量体としては上述の単量体が好適である。
【００９７】
上記重合体（Ｂ４）は、上記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体に由来する構成単位を含むものでもよい。重合体（Ｂ４）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９８】
上記重合体（Ｂ４）において、構成単位（Ｉ′）と構成単位（Ｖ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｉ′）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｂ４）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（Ｖ）の割合が１質量％未満では、重合体（Ｂ４）に含まれる不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、分散性が低下傾向となる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ｂ４）を高収率で得るために、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下とするのが好ましい。尚、重合体（Ｂ４）における構成単位（Ｉ′）と構成単位（Ｖ）との合計の比率（質量％）としては、重合体（Ｂ４）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００９９】
更に、高い分散性能を得るためには、重合体（Ｂ４）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、重合体（Ｂ４）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこのようになるように、重合体（Ｂ４）を構成する各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数としては、０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。尚、構成単位（Ｖ）の含有比率の上限は、重合体（Ｂ４）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となるように設定すればよい。
【０１００】
本発明における、「重合体（Ｂ４）中のカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｂ４）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法は、上述の重合体（Ａ１）の場合と同様である。尚、重合体（Ｂ４）は、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（Ｖ）以外に、例えば、上記の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）等のその他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ｂ４）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（Ｖ）に由来する場合に限られない。重合体（Ｂ４）中のカルボキシル基を未中和型に換算した上記重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上述のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、上記重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、上記重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【０１０１】
上記重合体（Ｂ４）は、例えば、構成単位（Ｉ′）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び構成単位（Ｖ）を与える不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ２）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちメタリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｅ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
尚、重合体（Ｂ４）を構成する各構成単位及び上記構成単量体を与える単量体の具体例の詳細に関しては、上述の重合体（Ａ１）や重合体（Ａ２）の通りである。
【０１０２】
上記重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｇ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【０１０３】
上記溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料単量体及び得られる重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｇ）の溶解性並びに上記重合体の使用時の便からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【０１０４】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。尚、水溶性の重合開始剤として過酸化水素を用いる場合は、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０５】
また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃で行われる。
【０１０６】
上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。
【０１０７】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（ａ１）又は（ａ２）の全部を反応容器に初期に投入し、その他の単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（ａ１）又は（ａ２）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ１）又は（ａ２）の残りとその他の単量体の全部を反応容器に連続投入する方法。
（４）単量体（ａ１）又は（ａ２）の一部とその他の単量体の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ１）又は（ａ２）の残りとその他の単量体の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の各構成単位の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１０８】
また、得られる重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｇ）の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。更に、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、重合体の分子量調整のためには、単量体（ｇ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【０１０９】
上記重合において、所定の分子量の重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｇ）を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１０】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、下記の（１）〜（５）の方法が好適である。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１１１】
上記のようにして得られた各重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。尚、重合体（Ａ２）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｇ）において必須の構成単位である、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位を含む場合は、エステル結合部分の加水分解を防止するために、ｐＨ４〜７の弱酸性〜中性領域で重合反応を行い、重合反応終了後もｐＨを４〜７に調整しておくことが好ましい。一方、重合体（Ａ２）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｇ）において、構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を単量体成分として用いずに、構成単位（ＩＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）を用いて共重合反応を行った後、ｐＨを調整することによって、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）のエステル結合部分を部分的に加水分解させて、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）に由来する構成単位（ＩＩ）を重合体に導入することもできる。尚、市販の不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）には、通常、不純物として微量の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が含まれているため、重合反応中にエステル結合部分の加水分解が起こらない条件下で重合反応を行った場合でも、重合体の酸価を測定すると０にならない場合がある。
【０１１２】
上記重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｇ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。より好ましくは、５０００以上であり、また、３０００００以下である。更に好ましくは、１００００以上であり、また、１５００００以下である。分子量の好適範囲としては、より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。
【０１１３】
本発明による （１）〜（４）のセメント混和剤において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との比率、すなわち配合割合（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であり、併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なるが、５〜９５／９５〜５が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましい。
尚、２種類以上の重合体（Ａ）及び／又は２種類以上の重合体（Ｂ）を併用してもよい。これらの各重合体の組み合わせとしては、異なる構成単位を有する２種類以上の各重合体の組み合わせ；同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる２種類以上の各重合体の組み合わせ；重合体（Ａ１）又は重合体（Ｃ）において必須の構成単位を与える上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の各重合体の組み合わせ、重合体（Ａ２）及び（Ａ３）において、必須の構成単位を与える上記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の各重合体の組み合わせ、が好適である。
【０１１４】
本発明による（５）のセメント混和剤において、重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との比率、すなわち配合割合（重合体（Ｇ）／重合体（Ｂ５））（質量％）は、１〜９９／９９〜１であるが、併用する重合体の性能バランスによって最適な比率は異なり、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましい。尚、２種類以上の重合体（Ｇ）及び／又は２種類以上の重合体（Ｂ５）を併用してもよい。これらの各重合体の組み合わせとしては、例えば、異なる構成単位を有する２種類以上の各重合体の組み合わせ；同一の構成単位を有するが、構成単位の含有割合の異なる２種類以上の各重合体の組み合わせ；重合体（Ｇ）において必須の構成単位を与える上記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の重合体の組み合わせが好適である。
【０１１５】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有することが好ましい。
【０１１６】
本発明では、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）の製造の際の主生成物である単量体（ａ１）や（ａ２）以外に、副生成物である（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含む組成物を原料として次の重合反応を行うことができ、この結果、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有するセメント混和剤となる。尚、重合反応を行う際に用いる単量体（ａ１）又は（ａ２）と（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）とを含む単量体組成物において、単量体（ａ１）又は（ａ２）に対する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の割合は０．５質量％以上であることが適当である。副生する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の割合を小さくしようとするためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去する為の脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後に（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）又は（ａ２）の生産性が低下したりするため好ましくない。一方、単量体（ａ１）又は（ａ２）に対する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の割合が１００質量％を超えるような場合には、重合反応時の単量体濃度が低下し、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）の分子量が低下するため好ましくない。従って、該割合の下限としては１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、２．５質量％以上が特に好ましい。−方、該割合の上限としては８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。また、該割合の好適範囲としては、０．５〜１００質量％、１〜８０質量％、１．５〜５０質量％、２〜３０質量％、２．５〜２０質量％等が挙げられる。
【０１１７】
また、重合反応の際に用いる単量体成分中の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）の使用割合及び各単量体の重合率によって、重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）に対する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の割合は変わってくるが、該割合の下限としては１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、２．５質量％以上が特に好ましい。一方、該割合の上限としては５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。また、該割合の好適範囲としては、１〜５０質量％、１．５〜４０質量％、２〜３０質量％、２．５〜２０質量％等が挙げられる。
尚、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造工程の終了後に、別途合成した（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を、重合反応時の単量体濃度の低下による重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）の分子量の低下を招かない上記割合の範囲内になるように配合してもよく、更に、重合反応の終了後に別途合成した（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を配合してもよい。配合する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）は、副生成物として含まれていた（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）と同一構造であっても異なっていてもよい。従って、本発明のセメント混和剤は、２種類以上の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を含んでいてもよい。
【０１１８】
上記（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）のオキシアルキレン基の炭素原子数は、該（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）が不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造の際の副生成物である場合には、単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造に用いるアルキレンオキシドと一致する。一方、別途合成した（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を配合する場合には、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【０１１９】
上記（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の末端基は、該（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）が不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造の際の副生成物である場合には、単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造方法に依存し、通常は上記一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ^２と一致して水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基となる。その具体例は、上記一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ^２と同一であるが、通常、片末端又は両末端が水素原子となる。一方、別途合成した（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を配合する場合には、単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造方法には依存しないが、上記一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ^２と同様に水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。尚、水を出発物質とする、両末端が水素原子である（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）として、具体的には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、水溶性であることが好ましいことから、（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールが更に好ましい。
【０１２０】
上記（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算）としては、該（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）が単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造の際の副生成物である場合には、単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造条件、特にオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ又はｎに依存するが、通常５０〜５００００の範囲となる。また、別途合成した（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）を配合する場合には、１００〜２０００００範囲が好ましいが、５００〜１０００００の範囲がより好ましく、１０００〜５００００の範囲が更に好ましい。
【０１２１】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）をも含有することが好ましい。好ましい形態としては、（１）のセメント混和剤においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）をも含有することであり、（２）、（３）、（４）及び（５）のセメント混和剤においては、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）をも含有することである。
【０１２２】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）や（ａ２）は単独重合性がないことから、重合反応後に残留し易く、検出限界値以下まで含有量を減らすためには、開始剤使用量を増やしたり、重合後半で開始剤を追加添加したり、重合反応時間を長くしたりする必要があるが、分子量の抑制が難しくなったり、生産性が低下したりするため、単量体（ａ１）又は（ａ２）が残留している時点で重合反応を停止することが好ましい。一方、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）に対する単量体（ａ１）又は（ａ２）の割合が１００質量％を超えるような湯合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。従って、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）に対する単量体（ａ１）又は（ａ２）の割合の下限としては、０．５質量％以上が適当であるが、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上が特に好ましい。一方、該割合の上限としては、１００質量％以下が適当であるが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。また、該割合の好適範囲としては、０．５〜１００質量％、１〜９０質量％、２〜８０質量％、３〜７０質量％、４〜６０質量％等が挙げられる。尚、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）の重合工程の終了後に、単量体（ａ１）又は（ａ２）を、セメントに対する分散性の低下を招かない上記割合の範囲内になるように配合してもよく、配合する単量体（ａ１）又は（ａ２）は、未反応単量体として残留していた単量体（ａ１）又は（ａ２）と同一構造であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
本発明の重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）の好ましい製造方法は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）を必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含む組成物を原料として重合反応を行い、かつ、単量体（ａ１）又は（ａ２）が残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、単量体（ａ１）又は（ａ２）、及び、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含む本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）と共に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含む組成物は、上述した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の製造方法により得ることができる。
【０１２４】
本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤は、上述した（１）重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との２種類の重合体、（２）重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との２種類の重合体、（３）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との２種類の重合体、（４）重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との２種類の重合体、又は、（５）重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との２種類の重合体を必須成分として含むものであるが、各重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【０１２５】
本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【０１２６】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのようなセメント組成物は、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１２７】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１２８】
本発明のセメント組成物における、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１２９】
本発明のセメント組成物における本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜５．０％とすることが好ましい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不充分となるおそれがあり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２％以上であり、また、２．０％以下であり、更に好ましくは０．０５％以上であり、また、１．０％以下であり、このような比率の量を添加すればよい。また、配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜２．０％であり、更に好ましくは０．０５〜１．０％である。
【０１３０】
本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【０１３１】
上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【０１３２】
尚、本発明のセメント混和剤中の各重合体成分（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）又は重合体（Ｇ））と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【０１３３】
本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（（１）〜（５）のセメント混和剤中の各重合体成分（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）又は重合体（Ｇ））の合計量／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【０１３４】
本発明による（１）〜（５）のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．０％である。
【０１３５】
尚、水／セメント比が比較的高く、特に高い分散性能が要求されない場合には、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤（以下、（６）のセメント混和剤という）も好適である。
【０１３６】
上記（６）のセメント混和剤は、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有することが好ましい。尚、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の詳細、例えば、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）に対する（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）の割合等は、上述した（１）〜（５）のセメント混和剤の場合と同様である。
【０１３７】
また、上記（６）のセメント混和剤は、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）をも含有することが好ましい。尚、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の詳細、例えば、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）に対する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）又は（ａ２）の割合等は、上述した（１）〜（５）のセメント混和剤の場合と同様である。
【０１３８】
更に、上記（６）のセメント混和剤は、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、単量体（ａ１）又は（ａ２）、及び、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有することが好ましい。尚、必須成分である重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）以外に、単量体（ａ１）又は（ａ２）、及び、（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有するセメント混和剤の製法等は、上述した（１）〜（５）のセメント混和剤の場合と同様である。
【０１３９】
上記（６）のセメント混和剤において、重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）と、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との比率、すなわち配合割合（重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する重合体（Ａ）又は重合体（Ｇ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。尚、重合体（Ａ）、重合体（Ｇ）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）は、各々２種類以上を併用してもよい。
【０１４０】
また、（６）のセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．０％である。
【０１４１】
尚、（６）のセメント混和剤は、セメント等の各種水硬性材料に用いることができ、（６）のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つであり、使用可能なセメント等は、上述した（１）〜（５）のセメント混和剤の場合と同様である。
【０１４２】
本発明のセメント組成物はまた、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１４３】
更に、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１４４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１４５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１４６】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１４７】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１４８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１４９】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【０１５０】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、▲１▼のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１５１】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１５２】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【０１５３】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、例中、特に断りのない限り、「％」は質量％を、「部」は重量部を表すものとする。
【０１５５】
＜重量平均分子量測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ（各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ）
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【０１５６】
＜原料単量体の反応率測定条件＞
機種：Ｂｏｒｗｉｎ（日本分光社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（容積％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー社製、ＯＤＳ−１２０Ｔ＋ＯＤＳ−８０Ｔｓ（各 ４．６×２５０ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１５７】
＜アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機種：ＬＣ−１０（島津製作所社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）（日立社製）
溶離液：種類 イオン交換水
流量 １．５ｍｌ／分
カラム：種類 昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０（４．６×３００ｍｍ）
温度 ４０℃
【０１５８】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６７０部とイオン交換水１２．７３部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸５８．４部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１６．４９部にＬ−アスコルビン酸０．８６８部及び３−メルカプトプロピオン酸１．５６９部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０５００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（各単量体由来の構成単位の比率）（質量％）、共重合組成比（各単量体由来の構成単位の比率）（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１５９】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７７部、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６３０部とイオン交換水１１．９８部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸５４．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１５．５１部にＬ−アスコルビン酸０．８１６部及び３−メルカプトプロピオン酸１．９６８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２８０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６０】
＜製造例３＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２２０部、アリルアルコールにエチレンオキシドを平均７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．６１０部とイオン交換水３０．５９部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸３４．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３９．６２部にＬ−アスコルビン酸２．０８５部及び３−メルカプトプロピオン酸０．６２８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３００００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６１】
＜製造例４＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６２７部とイオン交換水１１．９１部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸１７．７部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３９．３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１５．４３部にＬ−アスコルビン酸０．８１２部及び３−メルカプトプロピオン酸１．４６８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ−１）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６２】
＜製造例５＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６０５部とイオン交換水１１．５０部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸１７．７部及びブチルアクリレート３９．３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．９０部にＬ−アスコルビン酸０．７８４部及び３−メルカプトプロピオン酸１．４１８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ−２）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６３】
＜製造例６＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．５１９部とイオン交換水９．８７部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸１７．７部及びメトキシトリエチレングリコールモノアクリレート３９．３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２．７８部にＬ−アスコルビン酸０．６７２部及び３−メルカプトプロピオン酸１．２１６部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１５００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ−３）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６４】
＜製造例７＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８５部、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．５３０部とイオン交換水１０．０７部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸１６．０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４４．２部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１３．０５部にＬ−アスコルビン酸０．６８７部及び３−メルカプトプロピオン酸１．６５５部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ−４）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６５】
＜製造例８＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２１８部、アリルアルコールにエチレンオキシドを平均７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル４００部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２．２１５部とイオン交換水４２．０９部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸１４．６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水５４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．８６９部及び３−メルカプトプロピオン酸０．８６４部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ−５）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６６】
＜製造例９＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１８４８部、メタクリル酸１５２部及びイオン交換水５００部を混合し、更に連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１１．９部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｂ３）に相当する重合体（Ｄ−１）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６７】
＜製造例１０＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１７９６部、メタクリル酸２０４部及びイオン交換水５００部を混合し、更に連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１７．６部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２８０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｂ３）に相当する重合体（Ｄ−２）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６８】
＜製造例１１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部及びイオン交換水５００部を混合し、更に連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２４０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｂ３）に相当する重合体（Ｄ−３）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１６９】
＜製造例１２＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２′−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７％品）の１５％水溶液５０部を加え７時間６０℃に温度を維持し、更に温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｂ４）に相当する重合体（Ｅ−１）を得た。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１７０】
＜製造例１３＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２１０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル３８６部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．３３部とイオン交換水６５．１７部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１４．１１部にＬ−アスコルビン酸１．７３部及び３−メルカプトプロピオン酸４．１６部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了し、重量平均分子量３０６００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｇ）に相当する重合体（Ｇ−１）を得た。尚、重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％、重合体の酸価は０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１７１】
＜製造例１４＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１８８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル３８６部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．７６部とイオン交換水８６．２４部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸メチル２０８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１２．２４部にＬ−アスコルビン酸２．２８部及び３−メルカプトプロピオン酸５．４８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了し、重量平均分子量３２０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｇ）に相当する重合体（Ｇ−２）を得た。尚、重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％、重合体の酸価は０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。得られた重合体の各原料単量体の反応率（％）、共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
尚、表１においては、下記の略号を用いた。
ＡＯ体とは、重合体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｇ）においては不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）であり、重合体（Ｄ）においては（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）である。ＡＡとは、アクリル酸であり、ＭＡＡとは、メタクリル酸であり、ＨＥＡとは、２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、ＢＡとは、ブチルアクリレートであり、ＭＴＡとは、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレートであり、ＭＡとは、マレイン酸であり、ＭＥＡとは、アクリル酸メチルである。
【０１７４】
＜モルタル試験＞
以上の重合体を組み合わせて、本発明のセメント混和剤又は比較となるセメント混和剤をそれぞれ添加したモルタルを調製し、モルタル試験を行った。モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びモルタル配合は、以下の通りである。
【０１７５】
（配合Ａ）：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント４００ｇ、豊浦標準砂８００ｇ、本発明の又は比較セメント混和剤を含むイオン交換水２４０ｇ（水／セメント比（質量比）＝０．６０）である。尚、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が２．０±０．３％となるように調整した。セメントに対するセメント混和剤の添加量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発成分］の量）（質量％）は表２及び表４に示す。
【０１７６】
（配合Ｂ）：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明の又は比較セメント混和剤を含むイオン交換水２０５ｇ（水／セメント比（質量比）＝０．２５６）である。尚、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が２．０±０．３％となるように調整した。セメントに対するセメント混和剤の添加量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発成分］の量）（質量％）は表３に示す。
【０１７７】
（モルタルフロー値の測定）［配合Ａ及び配合Ｂ］
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記セメント混和剤を含むイオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表２及び表３に示す。
【０１７８】
【表２】

【０１７９】
【表３】

【０１８０】
表２及び表３について、以下に説明する。Ｗ／Ｃ（％）とは、水／セメント比（質量比）である。添加量（質量％）／セメントとは、セメントに対するセメント混和剤の添加量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発成分］の量）（質量％）である。
【０１８１】
表２及び表３から、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）及び（Ｅ−１）のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないが分散保持性が不足しているか、充分な初期分散性を発揮するための添加量が著しく多いかのいずれかであった。しかしながら、これらを配合して用いた実施例１〜１７のいずれにおいても、少ない添加量で充分な初期分散性と分散保持性とを同時に満たすことができた。
【０１８２】
（配合Ｃ）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント１０００ｇ
細骨材：大井川水系陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７０）
水：本発明の又は比較セメント混和剤を含むイオン交換水
（水／セメント比（質量比）＝０．４５、細骨材／セメント比率＝２．５）
尚、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が２．０±０．３％となるように調整した。セメントに対するセメント混和剤の添加量（セメントに対するセメント混和剤中の固形分［不揮発成分］の量）（質量％）は表５に示す。
尚、セメント混和剤中の固形分［不揮発成分］は、適量のセメント混和剤溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように混和剤水溶液を計量して使用した。
【０１８３】
（モルタルフロー値の測定）［配合Ｃ］
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）で調製した。セメントと上記セメント混和剤を含むイオン交換水を添加し１５秒間低速で混練した後、細骨材を添加し６０秒間混練した。モルタルミキサーの容器に付着したモルタルを掻き落した後、更に４分間混練することにより調製した。得られたモルタルを水平に設置されたフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１）に置かれた上端内径７０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１）に摺り切りまで充填し、混練開始８分後にこのフローコーンを静かに垂直に持ち上げた。その後、１秒間に１回の割合で１５回ハンドルを回転させて上下運動を与え、広がったモルタルの最大径とこれに直角な方向とを測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表５に示す。尚、表中フロー値が「−」となっているのは、初期のモルタルフロー値が低く、ほとんど流動しない状態であったため、モルタルフロー値の経時変化を測定しなかったことを示す。
【０１８４】
【表４】

【０１８５】
【表５】

【０１８６】
表４及び表５から、重合体（Ｇ−１）、（Ｇ−２）及び（Ｄ−３）のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないが分散保持性が不足しているか、大量に添加しても充分な初期分散性が得られないかのいずれかであった。しかしながら、これらを配合して用いた実施例２０〜２１のいずれにおいても、少ない添加量で充分な初期分散性と分散保持性とを同時に満たすことができた。
【０１８７】
＜製造例１５＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとしてメタリルアルコール９８２部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６２７９部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す。）と共に、副生成物としてアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して４．０％であった。
【０１８８】
＜製造例１６〜２１＞
不飽和アルコールとアルキレンオキシドの種類と使用量、付加反応触媒である水酸化ナトリウムの使用量及び付加反応温度を表６に示すように変更したこと以外は製造例１５と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行い、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を得た。尚、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの２種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アルコールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロック状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生ポリアルキレングリコール生成量は表６に示す。
【０１８９】
【表６】

【０１９０】
＜製造例２２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７０部、製造例１５で得られた反応生成物（Ｍ−１）４１６．０部（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に相当するＭＡＬ−１０を４００部、ポリエチレングリコールを１６．０部含有）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素１．４４５部とイオン交換水２７．４６部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸９６．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３５．５６部にＬ−アスコルビン酸１．８７１部及び３−メルカプトプロピオン酸３．３８４部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−４）を得た。
各原料単量体の反応率（％）及び得られた重合体水溶液に含まれる重合体の分析結果［共重合組成比（質量％）、共重合組成比（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量、中和型重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＡＯ体）の含有量（％）、中和型重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表８に示す。
【０１９１】
＜製造例２３〜２６、製造例２８〜３３＞
初期仕込みするイオン交換水の量、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（副生ポリアルキレングリコール含有）の種類と量、過酸化水素水溶液における過酸化水素とイオン交換水の量、不飽和モノカルボン酸系単量体の種類と量、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体の種類と量、Ｌ−アスコルビン酸、３−メルカプトプロピオン酸及びこれらを溶解させる溶解イオン交換水の量、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）、及び重合反応温度（初期仕込み成分仕込み後から重合反応終了時までの各温度）を表７に示すように変更したこと以外は、製造例２２と同様にして、本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、本発明の重合体（Ｃ）に相当する（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）、本発明の重合体（Ｇ）に相当する（Ｇ−３）を得た。尚、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体は、不飽和モノカルボン酸系単量体と共に、３時間かけて滴下した。各原料単量体の反応率（％）及び得られた重合体水溶液に含まれる重合体の分析結果を表８に示す。
尚、表７及び表８における略号は、上記の表１と同一である。
【０１９２】
＜製造例２７＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１７４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６３０部とイオン交換水１．４７０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。そこへ、イオン交換水１００部に製造例１８で得られた反応生成物（Ｍ−４）４２６．８部（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に相当するＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２６．８部含有）、Ｌ−アスコルビン酸０．８１５部及び１−オクタンチオール２．７０９部を溶解させた水溶液、並びに、イオン交換水２９部にアクリル酸５４．１部を溶解させた水溶液を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下した。その後、１．５時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−９）を得た。
各原料単量体の反応率（％）及び得られた重合体水溶液に含まれる重合体の分析結果を表８に示す。
【０１９３】
＜製造例３４＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、製造例１８で得られた反応生成物（Ｍ−４）４２６．８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２６．８部含有）、及びマレイン酸４１．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこへ過酸化水素０．３６２部とイオン交換水６．８８部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９０部にＬ−アスコルビン酸０．４６９部を溶解させた水溶液を反応容器内に１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の重合体（Ｂ４）に相当する重合体（Ｅ−２）を得た。
各原料単量体の反応率（％）及び得られた重合体水溶液に含まれる重合体の分析結果を表８に示す。
【０１９４】
【表７】

【０１９５】
【表８】

【０１９６】
表８中、ＡＯ体含有量（％）とは、中和型重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（質量％）であり、ポリアルキレングリコール含有量（％）とは、中和型重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの含有量（質量％）である。
【０１９７】
＜モルタル試験＞
以上の重合体を組み合わせて、本発明のセメント混和剤又は比較となるセメント混和剤をそれぞれ添加したモルタルを調製し、上記の配合Ｂと同一の条件でモルタル試験を行った。セメントに対するセメント混和剤の固形分の添加量（セメントに対する各重合体水溶液中の固形分〔不揮発成分〕の量）（質量％）、セメントに対する各重合体（純分）の添加量（質量％）、セメントに対する各重合体（純分）の添加量の合計（質量％）、重合体（純分）の添加量の合計に対するＡＯ体の添加量の合計（質量％）、重合体（純分）の添加量の合計に対する副生ポリアルキレングリコールの添加量の合計（質量％）、各重合体（純分）の配合比率（質量％）は表９及び表１０に示す。尚、上記「重合体（純分）」は重合体のみの固形分〔不揮発成分〕量に相当する。
【０１９８】
【表９】

【０１９９】
【表１０】

【０２００】
表９及び表１０から、重合体（Ａ−４）〜（Ａ−１１）、（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）、（Ｇ−３）、（Ｄ−３）及び（Ｅ−２）のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないが分散保持性が不足しているか、充分な初期分散性を発揮するための添加量が著しく多いか、又は、大量に添加しても充分な初期分散性が得られないかのいずれかであった。しかしながら、これらを配合して用いた実施例２２〜４１のいずれにおいても、少ない添加量で充分な初期分散性と分散保持性とを同時に満たすことができた。
【０２０１】
＜スルホン酸系分散剤（Ｓ）＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）は、下記の市販品を用いた。
（Ｓ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王社製）
（Ｓ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスＮｏ．８（ポゾリス物産社製）
【０２０２】
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
上記の製造例で得られた各重合体及び上記のスルホン酸系分散剤を用い、本発明のセメント混和剤又は比較となるセメント混和剤をそれぞれ添加したコンクリートを調製し、コンクリート試験を行った。セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ｄ、配合Ｅでコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となるように調整した。
【０２０３】
（配合Ｄ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ^３、水：１７６ｋｇ／ｍ^３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（質量比）＝０．５５
（配合Ｅ）セメント：４７３ｋｇ／ｍ^３、水：１８９ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８８４ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（質量比）＝０．４０
【０２０４】
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値、スランプ値とフロー値の経時変化及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。ロット番号の異なる３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）のセメントを用いた分散性の比較試験を行う場合、配合ＤではセメントＸを用いた場合にスランプ値が１８．０〜１９．０ｃｍになるセメント混和剤の添加量で比較し、配合ＥではセメントＸを用いた場合にフロー値が６００〜６５０ｍｍになるセメント混和剤の添加量で比較した。尚、上記の製造例で得られた各重合体水溶液及び上記のスルホン酸系分散剤水溶液中の固形分［不揮発成分］は、各水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるようにセメント混和剤水溶液を計量して使用した。試験結果及びセメントに対するセメント混和剤の添加量は、表１１〜１４に示す。
【０２０５】
表１１〜１４において、「重合体（Ａ）又は（Ｇ）（固形分）」及び「重合体（Ｂ）（固形分）」は、重合体以外に各重合体水溶液中の重合体以外の不揮発性の成分、例えば、不揮発性の未反応の単量体及びアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール等をも含む固形分［不揮発成分］量に相当し、「重合体（Ａ）又は（Ｇ）（純分）」及び「重合体（Ｂ）（純分）」は、重合体のみの固形分［不揮発成分］量に相当し、「合計」は、上記「重合体（Ａ）又は（Ｇ）（固形分）」及び「重合体（Ｂ）（固形分）」とスルホン酸系分散剤水溶液中の固形分量との合計量である．
【０２０６】
【表１１】

【０２０７】
表１１中、スランプ値の欄で、「−（＊１）」は、スランプ値が２５ｃｍを超え、測定不可能であったことを示し、「−（＊２）」は、スランプ値が小さく、コンクリート組成物がほとんど流動しない状況であったため、スランプ値の経時変化を測定しなかったことを示す。
【０２０８】
【表１２】

【０２０９】
表１２中、フロー値の欄で、「−（＊３）」は、コンクリート組成物の流動性が著しく増大し、材料分離を引き起こしてフロー値が測定不可能であったことを示す。
【０２１０】
【表１３】

【０２１１】
【表１４】

【０２１２】
表１１及び表１２から、重合体（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ｃ−６）、（Ｇ−３）及び（Ｅ−２）のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないが分散保持性が不足しているか、充分な初期分散性を発揮するための添加量が著しく多いか、又は、大量に添加しても充分な初期分散性が得られないかのいずれかであった。他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）に相当する分散剤（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を単独で用いた場合は、スランプ値又はフロー値の経時変化が大きく、分散保持性が不足していた。しかしながら、上記重合体とスルホン酸系分散剤とを配合して用いた実施例４２〜４８のいずれにおいても、少ない添加量で充分な初期分散性と分散保持性とを同時に満たすことができた。
【０２１３】
表１３及び表１４から、重合体（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ｃ−６）、（Ａ−９）及び（Ｅ−２）のいずれも、これらを単独で用いた場合は、添加量は少ないがセメントのロットＮｏ．による分散性の振れが大きいか、充分な初期分散性を発揮するための添加量が著しく多いかのいずれかであった。他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）に相当する分散剤（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を単独で用いた場合は、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さかったが、水／セメント比が低くなると急激に分散に必要な添加量が増加した。しかしながら、上記重合体とスルホン酸系分散剤とを配合して用いた実施例４９〜５８のいずれにおいても、少ない添加量で充分な分散性が得られ、かつセメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さく、安定した分散性能を得ることができた。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤によれば、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性を発揮することができる。また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、施工上の障害を改善することができる。

Claims (14)

1. 重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
   該重合体（Ａ１）は、下記一般式（１）；
   ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｍＨ （１）
   （式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、
   該重合体（Ｂ１）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体である
   ことを特徴とするセメント混和剤。
2. 重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ２）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
   該重合体（Ａ２）は、下記一般式（２）；
   ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
   （式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であり、モル比換算で構成単位（ＩＩ）の占める割合と構成単位（ＩＩＩ）の占める割合との合計が構成単位（Ｉ′）の占める割合より多い重合体であり、
   該重合体（Ｂ２）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体である
   ことを特徴とするセメント混和剤。
3. 前記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）又は下記一般式（４）；
   

   

   （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^９は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）である
   ことを特徴とする請求項２記載のセメント混和剤。
4. 重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ３）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
   該重合体（Ａ３）は、下記一般式（２）；
   ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
   （式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、
   該重合体（Ｂ３）は、下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である
   ことを特徴とするセメント混和剤。
5. 重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ３）と重合体（Ｂ４）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
   該重合体（Ａ３）は、下記一般式（２）；
   ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
   （式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体であり、
   該重合体（Ｂ４）は、該一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体である
   ことを特徴とするセメント混和剤。
6. 重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との２種類の重合体を必須成分として含み、かつ、重合体（Ｇ）と重合体（Ｂ５）との比率（質量％）が１〜９９／９９〜１であるセメント混和剤であって、
   該重合体（Ｂ５）は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であり、
   該重合体（Ｇ）は、下記一般式（２）；
   ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２ （２）
   （式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ′）と構成単位（ＩＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｉ′）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体である
   ことを特徴とするセメント混和剤。
7. 前記重合体（Ｇ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数は、０〜０．８ｍｅｑ／ｇである
   ことを特徴とする請求項６記載のセメント混和剤。
8. 前記重合体（Ｂ５）は、下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である
   ことを特徴とする請求項６又は７記載のセメント混和剤。
9. 前記重合体（Ｂ５）は、前記一般式（２）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ｉ′）と不飽和ジカルボン酸系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）とを必須の構成単位として含む重合体である
   ことを特徴とする請求項６又は７記載のセメント混和剤。
10. 前記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）は、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｄ）由来の構成単位（ＩＶ）又は下記一般式（４）；
    

    

    （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^９は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｆ）由来の構成単位（ＶＩ）である
    ことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のセメント混和剤。
11. アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｐ）をも含有する
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセメント混和剤。
12. 前記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）をも含有する
    ことを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
13. 前記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）をも含有する
    ことを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載のセメント混和剤。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる
    ことを特徴とするセメント組成物。