JP2014031296A - セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】コンクリートの凝結遅延を解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇を抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供する。また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤を提供する。さらに、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含む、コンクリートの凝結遅延解消と粘性上昇抑制を発現するセメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体であって、該共重合体は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）とを含み、該共重合体中の該単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）の含有割合が５０重量％〜９８重量％であり、該共重合体中の該単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％であり、該共重合体中の該単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。

セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。

セメント混和剤に求められる性能としては、混練直後の流動性の向上、経時流動保持性の向上、硬化後の強度や耐久性の向上などが挙げられる。

近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤は、高い減水性能を発揮できる。

セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１〜１２参照）。

一方、セメント混和剤に求められる性能として、コンクリートを打設した後にはできるだけ早く凝結して硬化することが求められる。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を含むポリカルボン酸系共重合体において、ポリアルキレングリコール鎖を長くしたものが報告されている（特許文献１０、１２参照）。このようなポリカルボン酸系共重合体を用いると、コンクリートの凝結遅延を解消できることがある。しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を含むポリカルボン酸系共重合体において、ポリアルキレングリコール鎖を長くすると、コンクリートの粘性が高くなってしまい、作業性やポンプ圧送性が悪化してしまうという問題が生じる。

特許第３６８３１７６号公報 特許第４３５４６９９号公報 特許第４６１４９４４号公報 特開２００７−１１９３３７号公報 国際公開第０１／０１４４３８号パンフレット 国際公開第２００３／０４０１９４号パンフレット 特開２００６−２４８８８９号公報 特開２００７−３２７０６７号公報 国際公開２００６／１２９８８３号パンフレット 特開２００１−２２０４１７号公報 特開２００２−１２１０５５号公報 特開２０１０−１８９２００号公報

本発明の課題は、コンクリートの凝結遅延を解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇を抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することにある。また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤を提供することにある。さらに、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含む、コンクリートの凝結遅延解消と粘性上昇抑制を発現するセメント組成物を提供することにある。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、
セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）とを含み、
該共重合体中の該単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）の含有割合が５０重量％〜９８重量％であり、
該共重合体中の該単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％であり、
該共重合体中の該単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％である。

（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１００〜５００である。）

好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｙが炭素数４〜５のアルケニル基である。

好ましい実施形態においては、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。

好ましい実施形態においては、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である。

好ましい実施形態においては、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００である。

本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を含む。

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とセメントと水を含む。

本発明によれば、コンクリートの凝結遅延を解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇を抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤を提供することができる。さらに、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含む、コンクリートの凝結遅延解消と粘性上昇抑制を発現するセメント組成物を提供することができる。

≪セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体≫
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）とを含む。

（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１００〜５００である。）

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のアルケニル基Ｙが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、アルケニル基Ｙを、Ｐ＝Ｑ−で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。

上記一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。Ｙは、本発明の効果をより発現できる点で、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基であり、より好ましくは、炭素数４〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層発現できる点で、特に好ましくは、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ^１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ^１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが挙げられる。Ｒ^１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、７０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍは１００〜５００である。ｍは、好ましくは１０５〜４５０であり、より好ましくは１１０〜４００であり、さらに好ましくは１２０〜３５０であり、特に好ましくは１３０〜３００であり、最も好ましくは１４０〜３００である。ｍが上記範囲内に収まることにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を用いると、コンクリートの凝結遅延を効果的に解消し得る。ｍが小さいほど、コンクリートの凝結遅延の問題が生じるおそれがあり、また、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｍが大きすぎると、共重合反応性が低下するおそれがある。

上記一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。上記一般式（１）中、Ｒ^２は、これらの中でも、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルなどが挙げられる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。

不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、好ましくは、一般式（２）で表される。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩ）で表される。

一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。

本発明の効果をより発現できる点で、一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３とＲ^４は、いずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ^５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。

一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

上記金属原子としては、任意の適切な金属原子を採用し得る。このような金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；などが挙げられる。

有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基などが挙げられる。

不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体が、このような不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、コンクリートの粘性上昇を効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）は、好ましくは、一般式（３）で表される。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（３）で表される不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表される。

一般式（３）および一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^３基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のいずれか１つのみが−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^３基である。ｎは０〜２である。

一般式（３）および一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ^２およびＭ^３は、同一または異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

上記金属原子としては、任意の適切な金属原子を採用し得る。このような金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；などが挙げられる。

有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基などが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５２重量％〜１００重量％であり、より好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、コンクリートの凝結遅延を効果的に解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇を効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合としても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合は５０重量％〜９８重量％であり、好ましくは５５重量％〜９７重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜９６重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜９５重量％であり、特に好ましくは８０重量％〜９４重量％であり、最も好ましくは８５重量％〜９３重量％である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、コンクリートの凝結遅延をより効果的に解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇をより効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、例えば、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の使用量に基づいて算出される該単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）の含有割合をもって、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合としても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は１重量％〜２５重量％であり、好ましくは１．５重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは２重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは２．５重量％〜１２重量％であり、特に好ましくは３重量％〜１０重量％であり、最も好ましくは３．５重量％〜８重量％である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、コンクリートの凝結遅延をより効果的に解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇をより効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、例えば、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量に基づいて算出される該単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）の含有割合をもって、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は１重量％〜２５重量％であり、好ましくは１．５重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは２重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは２．５重量％〜１２重量％であり、特に好ましくは３重量％〜１０重量％であり、最も好ましくは３．５重量％〜８重量％である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、コンクリートの凝結遅延をより効果的に解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇をより効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）の使用量に基づいて算出される該単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合をもって、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）以外に、任意の適切な、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）を含んでいても良い。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜設定し得る。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、例えば、好ましくは０重量％〜４８重量％である。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、例えば、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる他の単量体（ｄ）の使用量に基づいて算出される該単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）の含有割合をもって、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としても良い。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。

他の単量体（ｄ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；などが挙げられる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜９００００であり、さらに好ましくは１００００〜８００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、コンクリートの凝結遅延をより効果的に解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇をより効果的に抑制できる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）とを含む単量体成分の重合を、重合開始剤の存在下で行うことによって製造し得る。また、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、例えば、上記単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の不飽和アルコールを用い、これと上記単量体（ｂ）および上記単量体（ｃ）（および、必要に応じて、上記他の単量体（ｄ））を重合開始剤の存在下で重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても製造し得る。

上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。

上記単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物；２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたっては、重合開始剤としては、特に、過酸化物を用いることが好ましい。このような過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;などが挙げられる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたっては、重合開始剤として、上記過酸化物と還元剤を併用することが好ましい。このような還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＮＨＮＨ_２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。

上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸との組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸との組合せである。

上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％〜３０モル％であり、より好ましくは０．１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸系共重合体が得られるおそれがある。

上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％〜５００モル％であり、より好ましくは１モル％〜２００モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。

上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。

上記単量体成分の重合の際の反応温度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な反応温度を採用し得る。このような反応温度としては、好ましくは３０℃〜９０℃であり、より好ましくは３５℃〜８５℃であり、さらに好ましくは４０℃〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

上記単量体成分の重合の際の重合時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは０．５時間〜１０時間であり、より好ましくは０．５時間〜８時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

上記単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量と単量体（ｃ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量と単量体（ｃ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りと単量体（ｃ）の全量とをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。

上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。

所定の分子量の共重合体を再現性良く得るためには、共重合反応を安定に進行させることが重要である。このため、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度が、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜４ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。

溶媒の溶存酸素濃度の調整は、反応容器内で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。

上記のような製造方法によって得られた共重合体は、そのままでも本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。この場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性が悪くなるおそれがあるため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。

≪セメント混和剤≫
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とセメント分散剤との配合比（本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体／セメント分散剤）は、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での重量割合（重量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１であり、より好ましくは５〜９５／９５〜５であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。セメント分散剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有するポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。

スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。

ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミドおよび／または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；などが挙げられる。

本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（２０）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

（１）水溶性高分子物質
水溶性高分子物質としては、例えば、ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；などが挙げられる。

（２）高分子エマルジョン
高分子エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物などが挙げられる。

（３）遅延剤
遅延剤としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体；などが挙げられる。

（４）早強剤・促進剤
早強剤・促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；などが挙げられる。

（５）鉱油系消泡剤
鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィンなどが挙げられる。

（６）油脂系消泡剤
油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

（７）脂肪酸系消泡剤
脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

（８）脂肪酸エステル系消泡剤
脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどが挙げられる。

（９）オキシアルキレン系消泡剤
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。

（１０）アルコール系消泡剤
アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などが挙げられる。

（１１）アミド系消泡剤
アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミンなどが挙げられる。

（１２）リン酸エステル系消泡剤
リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどが挙げられる。

（１３）金属石鹸系消泡剤
金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどが挙げられる。

（１４）シリコーン系消泡剤
シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などが挙げられる。

（１５）ＡＥ剤
ＡＥ剤としては、例えば、樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなどが挙げられる。

（１６）その他の界面活性剤
その他の界面活性剤としては、例えば、オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；などが挙げられる。

（１７）防水剤
防水剤としては、例えば、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックスなどが挙げられる。

（１８）防錆剤
防錆剤としては、例えば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛などが挙げられる。

（１９）ひび割れ低減剤
ひび割れ低減剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテルなどが挙げられる。

（２０）膨張材
膨張材としては、例えば、エトリンガイト系膨張材、石炭系膨張材などが挙げられる。

本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のような他のセメント添加剤（材）以外に、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などのその他の成分を含んでいても良い。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とこのようなその他の成分との配合比は、用いるその他の成分の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。

本発明のセメント混和剤の特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。

１）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（２）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。

２）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（３）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）の共重合体との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、（３）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）の共重合体との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。

３）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

４）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

５）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）の材料分離低減剤との配合重量比としては、好ましくは１０：９０〜９９．９９：０．０１であり、より好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１である。この組み合わせからなるセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などに好適である。

６）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）の遅延剤との配合重量比としては、好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。

７）（１）本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、（２）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（１）のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体と（２）の促進剤との配合重量比としては、好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは２０：８０〜９９：１である。

≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とセメントと水を含む。

本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明のセメント混和剤とセメントと水を含む。

本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

本発明のセメント組成物には、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材が含まれていても良い。

このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

本発明のセメント組成物には、任意の適切な消泡剤が含まれていても良い。このような消泡剤としては、例えば、前述した各種消泡剤などが挙げられる。

本発明のセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３〜１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは、０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。

本発明のセメント組成物中の本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００重量部に対する本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の含有割合として、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部〜３重量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１重量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０重量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物中の本発明のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００重量部に対する本発明のセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜８重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜５重量部である。上記含有割合が０．０１重量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０重量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。

本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は重量部を意味し、％とある場合は重量％を意味する。

＜重量平均分子量＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：イオン交換水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
流量：１．０ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５重量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成。

＜コンクリート試験＞
セメント組成物の調製は、試験温度が２０℃となるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を２０℃の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は２０℃の温度雰囲気下で行った。なお、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販の消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用い、空気量が１．５％以下となるように調製した。
セメント混和剤として、実施例または比較例で得られた共重合体を用い、下記に示すコンクリート配合にて調合して、水を加えた時間を０分として強制練りミキサーを用いて３分間混練してコンクリート組成物を製造し、所定のフロー値を得るための混和剤有効成分添加量と、５分後のフロー値およびスランプコーンを上げてからフローが５００ｍｍに達するまでの時間（Ｔ５０）を測定した。
また、所定のフロー値が得られたコンクリート組成物については、所定の型枠に流し込み、気温２０℃、湿度６０％の気中条件下で静置し、注水後２４時間経過後に圧縮強度を測定した。
フロー値、空気量、圧縮強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８、１１０８、１１３２）に準拠して行った。

＜コンクリート配合＞
コンクリート配合は、配合単位量として、Ｗ：１７４ｋｇ／ｍ^３、Ｃ：５８０ｋｇ／ｍ^３、Ｇ：８０９ｋｇ／ｍ^３、Ｓ：６９８ｋｇ／ｍ^３とした。
なお、上記略語は、下記の通りである。
Ｗ：セメント混和剤、消泡剤、水（水道水）
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｇ：粗骨材（青梅産硬質砂岩（比重２．６５））
Ｓ：細骨材（大井川水系（比重２．５９））

〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３０１．２ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）にエチレンオキシド（ＥＯ）を平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＭＬＡ−１５０）４９１．５ｇ、マレイン酸１７．７ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、アクリル酸２０．８ｇをイオン交換水４８．６ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水６１．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．４５ｇを溶解させた水溶液ならびにイオン交換水５６．４ｇに過硫酸アンモニウム２．３５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．９に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００の共重合体（１）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９５．０ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＬＡ−１５０）４８１．３ｇ、マレイン酸２７．８ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、７５℃に昇温した。次に、アクリル酸２１．０ｇをイオン交換水３１．４ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水５１．５ｇにＬ−アスコルビン酸０．５３ｇを溶解させた水溶液ならびにイオン交換水８８．８ｇに過硫酸アンモニウム２．７５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．９に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７０００の共重合体（２）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（２）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３７２．７ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）にエチレンオキシド（ＥＯ）を平均１００モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−１００）５７７．５ｇ、マレイン酸３３．３ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、７０℃に昇温した後、そこへ３０％過酸化水素水溶液１．７３ｇを加えた。次に、アクリル酸２５．１ｇをイオン交換水６．３ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水１８２．６ｇにＬ−アスコルビン酸０．６７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００の共重合体（３）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（３）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４１２．６ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＬＡ−５０）６５０．３ｇ、マレイン酸２７．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、７０℃に昇温した後、そこへ３０％過酸化水素水溶液２．５２ｇを加えた。次に、アクリル酸４２．７ｇをイオン交換水１０．７ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水５１．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９８ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸２．１２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００の共重合体（Ｃ１）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ１）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７７４．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＬＡ−１５０）８４９．４ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、５８℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水溶液７０．５ｇを加えた。次に、アクリル酸５０．５ｇをイオン交換水５５．３ｇで希釈した水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水１９３．４ｇにＬ−アスコルビン酸３．６５ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸２．９０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００の共重合体（Ｃ２）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ２）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水９２．４ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＬＡ−１５０）１５０．８ｇ、マレイン酸８．２ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、６０℃に昇温した。次に、イオン交換水２７．２ｇにＬ−アスコルビン酸０．０８ｇを溶解させた水溶液ならびにイオン交換水２０．９ｇに過硫酸アンモニウム０．４３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で、水酸化ナトリウムの３０％水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００の共重合体（Ｃ３）の水溶液を得た。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ３）を用いて各種試験を行った。結果を表２に示す。

表２より、実施例で得られたセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を用いたセメント混和剤やセメント組成物は、コンクリートの凝結遅延を解消できるとともに、コンクリートの粘性上昇を抑制できていることが判る。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。

Claims (7)

1. セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体であって、
   該共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）とを含み、
   該共重合体中の該単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）の含有割合が５０重量％〜９８重量％であり、
   該共重合体中の該単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％であり、
   該共重合体中の該単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１重量％〜２５重量％である、
   セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１００〜５００である。）
2. 前記一般式（１）中、Ｙが炭素数４〜５のアルケニル基である、請求項１に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
3. 前記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ）が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
4. 前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である、請求項１から３までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
5. 重量平均分子量Ｍｗが１００００〜１０００００である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
6. 請求項１から５までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント混和剤。
7. 請求項１から５までのいずれかに記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とセメントと水を含む、セメント組成物。