JP2004504635A

JP2004504635A - 深紫外線用フォトレジスト組成物及びそれの製造方法

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Publication number: JP2004504635A
Application number: JP2002512748A
Authority: JP
Inventors: ラーマン・エム・ダリル; パドマナバン・ムニラトーナ; ダンメル・ラルフ・アール
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2004-02-12
Also published as: MY124931A; WO2002006901A3; KR20030079908A; US6447980B1; TW591323B; WO2002006901A2; ATE365340T1; DE60129024T2; EP1311908A2; EP1311908B1; DE60129024D1; KR100732929B1; CN1230715C; CN1443315A

Abstract

本発明は、ａ）　水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一種の酸感応性基を含むポリマー及びｂ）　露光時に酸を生成することができる化合物を含んでなり、そして３００ｎｍ〜１００ｎｍの波長に感度を示す化学増幅型の系に関する。本発明は、脂環式炭化水素オレフィン、環状側鎖部を有するアクリレート及び環状酸無水物から製造されるポリマーを含む。また本発明は、このようなフォトレジストの像形成方法にも関する。

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、深紫外（ｄｅｅｐｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）の範囲の放射線に感度を示すフォトレジスト組成物、詳しくは１００〜３００ナノメータ（ｎｍ）の範囲に感度を示すポジ型フォトレジスト組成物に関する。また本発明は、本発明のフォトレジスト組成物の像形成方法にも関する。
【０００２】
【発明の背景】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造において使用されている。これらのプロセスでは、一般的に先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどに塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ基体上に塗膜を定着させる。次に、基体上にコーティングされたフォトレジストを像様露光に付す。
【０００３】
この露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域もしくは露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解消するために、益々短い波長の放射線に感度を示す新しいタイプのフォトレジストや、精巧な多層システムが使用されている。フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプの物がある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。これによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にあった基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にあった基体の所望の部分が裸出される。
【０００６】
一般的にポジ型フォトレジスト組成物はネガ型レジストと比べて良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらは後者のものよりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に、高レベルに鋭い像縁を持ってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基体に対して殆ど垂直であることが大概の場合において望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、マスク像の基体への正確なパターン転写に繋がる。このようなことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での臨界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているので益々重要となってきている。
【０００７】
半ミクロン未満の幾何図形配列が必要な場合は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストも使用できる。特に好ましい物は、非芳香族系ポリマー、光酸発生体、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の幾何図形配列を持つ像をパターン形成するためには高解像度の化学増幅型深紫外（１００〜３００ｎｍ）ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを利用することができる。光によって発生した単一のプロトンが幾つかの酸感応性基を触媒作用的に開裂させる化学増幅型レジストが、四分の一ミクロン未満の設計規則に適用可能なフォトリソグラフィに使用される。上記触媒作用反応の結果、生ずるレジストの感度は、慣用のノボラック−ジアゾナフトキノンレジストと比較して極めて高い。現在、微細化に大きな進展をもたらした三つの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、すなわち、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放つレーザーである。このようなフォトレジストの例は、次の特許、すなわち米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，３５０，６６０号、米国特許第５，８４３，６２４号及び英国特許第２３２０７１８号に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用フォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマーに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用フォトレジストは、芳香族物質がこの波長で不透明であるため非芳香族系のポリマーを必要とする。一般的に、このポリマー中には、芳香族成分の不在による耐エッチング性の損失分を補うため脂環式炭化水素が組み入れられる。
【０００９】
化学増幅機構に基づくフォトレジストは２４８ｎｍ及び１９３ｎｍ用に使用される。しかし、２４８ｎｍに使用できるレジスト材料は、それに用いられるポリ（４− ヒドロキシスチレン）に基づくポリマーが強い吸収を示すために１９３ｎｍでは使用することができない。１９３ｎｍ用の物は典型的には非芳香族系化合物を必要とする。開鎖脂肪族系の樹脂は、エッチング速度があまりにも速いために使用することができない。縮合環構造（ａｎｎｅｌａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、例えばトリシクロドデシルまたはアダマンタンを側鎖に有するかあるいはシクロオレフィンを主鎖に有するポリマーが、ポリ（４− ヒドロキシスチレン）ポリマーに近い耐エッチング性を供することが発表されている［ナカノ等、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３３３３，４３（１９９８）、ノザキ等、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．９，１１，（１９９８）、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ等、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３３３３，９２（１９９８）、及びＪ．Ｃ．Ｊｕｎｇ等、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３３３３，１１，（１９９８）］。
【００１０】
Ｈｏｕｌｉｈａｎ等（米国特許第５，８４３，６２４号）は、環状オレフィン、無水マレイン酸及び置換されたもしくは置換されていないアクリレートからなる、フォトレジスト用ポリマーを開示している。上記特許において、前記置換されたアクリレートは、その置換基が酸感応性でありそしてその種類にｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル、３−オキソシクロヘキシル及びビス（２− トリメチルシリル）エチルを包含する物とされている。
【００１１】
本発明は、ａ）　少なくとも一種の酸感応性基（ａｃｉｄｌａｂｉｌｅｇｒｏｕｐ）を含みかつ水性アルカリ性溶液に不溶性のポリマー、及びｂ）　露光時に酸を生成することができる化合物を含んでなり、そして３００ｎｍ〜１００ｎｍの波長に感度を示す化学増幅系に関する。本発明は、非芳香族系シクロオレフィン、環状側鎖部を有するアクリレート、及び環状酸無水物から製造されるポリマーを特徴の一つとし、なおこの際、より良好な耐エッチング性を供するために前記シクロオレフィン側鎖は好ましくは多環系である。前記ポリマーは、ポリマー内に酸感応性基を有することによって水またはアルカリ性現像剤中への溶解が抑制される。前記ポリマーは、好ましくは芳香族官能基を含まないかまたは最小限に芳香族官能基を含むことができるため、２００ｎｍ未満の波長の放射線で露光するのに特に適している。
【００１２】
【発明の要約】
本発明は、深紫外の放射線に感度を示す新規のフォトレジスト組成物、詳しくは１００〜３００ｎｍの範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。前記フォトレジスト組成物は、ａ）　少なくとも一種の酸感応性基を含みかつ水性アルカリ性溶液中に不溶性のポリマー、及びｂ）　露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物を含んでなり、そしてこの際、前記ポリマーは、脂環式炭化水素単位、環状酸無水物単位、及び以下の構造の単位を含む。
【００１３】
【化２】

［式中、Ｒは、Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり、そしてＲ_１は、非芳香族系の環状部分である］
このフォトレジストは、好ましくは、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長の放射線で露光される。
【００１４】
また本発明は、次の段階、すなわちａ）　該新規フォトレジスト組成物で基体をコーティングし、ｂ）　この基体をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、ｃ）　得られたフォトレジスト膜を像様露光し、ｄ）　フォトレジストをベーク処理し、そしてｅ）　露光された膜をアルカリ現像剤を用いて現像することを含む、該新規ポジ型フォトレジスト組成物の画像形成方法にも関する。更に本発明は、加圧下にポリマーを製造する方法にも関する。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
本発明は、ａ）　少なくとも一種の酸感応性基を含みかつ水性アルカリ性溶液中に不溶性のポリマー、及びｂ）　露光時に酸を生成することができる化合物を含んでなり、そして３００ｎｍ〜１００ｎｍの波長に感度を示す化学増幅系に関する。本発明は、少なくとも一種の脂肪族環状オレフィンモノマー、非芳香族系環状側鎖部を有する少なくとも一種のアクリレートモノマー、及び少なくとも一種の環状酸無水物モノマーから製造されるポリマーを特徴の一つとする。好ましくは、前記非芳香族系環状側鎖部は多環式である。
【００１６】
前記環状オレフィンはポリマーの主鎖に組み入れられ、そしてこれは、不飽和結合を含む置換されたまたは置換されていない如何なる多環式炭化水素であることができる。上記ポリマーは、不飽和結合を含む一種または二種以上の環状オレフィンモノマーから合成することができる。この環状オレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネンまたはテトラシクロドデセンであることができる。環状オレフィン上の置換基は、脂肪族または脂環式アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。環状オレフィンモノマーの例は次の物であるが、但しこれらに制限されない。
【００１７】
【化３】

上記ポリマーの合成に使用することもできる他の環状オレフィンモノマーは、次の物である。
【００１８】
【化４】

上記ポリマーの合成に使用される一種または二種以上のアクリレートモノマーは、以下の構造を有するものであり、更に、本明細書でアクリレートと称する物は、一般的に、アルキル置換したまたは置換されていないモノマー、例えばメタクリレート、エタクリレートなどである。
【００１９】
【化５】

式中、
Ｒ_１は、環状部、好ましくは非芳香族系環状部であり、上記構造式中のＲは、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。Ｒ_１のより好ましい構造は以下の物である。
【００２０】
【化６】

上記環状オレフィンモノマーは、好ましくは、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレート及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２．６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレートから選択され、より好ましくは上記環状オレフィンは、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）から選択される。
【００２１】
好ましいアクリレートモノマーは、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１− メタクリルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１− メタクリルオキシアダマンタン、β− メタクリルオキシ− γ− ブチロラクトン及びα− メタクリルオキシ− γ− ブチロラクトンから選択される。より好ましくは、上記アクリレートモノマーは、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）から選択される。上記環状酸無水物は好ましくは無水マレイン酸である。
【００２２】
上記環状オレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられ、そしてポリマー中に組み入れられるアクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィー性を与えるために変えることができる。ポリマー内での環状オレフィン／酸無水物モノマーに対するアクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％、好ましくは約７５モル％〜約２５モル％、最も好ましくは約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００２３】
本発明のポリマーは、当技術分野において公知の技術を用いて合成することができる。本発明のポリマーは、遊離基重合技術により、例えば開始剤として２，２’− アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて合成することができる。モノマーの混合物を溶剤、例えばテトラヒドロフランと一緒に反応容器に入れ、そしてＡＩＢＮを加える。反応は、所望の性質を有するポリマーを与えるのに適当な温度でかつ適当な時間行う。反応は、溶剤無しで行うこともできる。温度は、約５〜２５時間の間、約３５℃〜約１５０ ℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であることができる。反応は、大気圧下にまたはこれより高い圧力下に行うことができる。約４８，０００パスカル〜約２５０，０００パスカルの圧力下に行われる反応が、より一貫した性質を有するポリマーを与えることが判明した。このような望ましい性質の例は、分子量、膜減り（ｄａｒｋｆｉｌｍｌｏｓｓ）、収量などである。“膜減り”は、露光されていないフォトレジスト膜の現像溶液中での溶解の目安であり、最小の膜減りが好ましい。上記ポリマーは、如何なる適当な溶剤からでも単離することができ、このような溶剤には、例えばジエチルエーテル、ヘキサン、またはヘキサンとエーテルとの混合物がある。他の重合技術を用いて、望ましい化学的及び物理的性質を有するポリマーを得ることもできる。
【００２４】
該ポリマーの最適な分子量は、ポリマーに組み入れられるモノマー、光活性化合物及び使用した他の化学成分、並びに所望とするリソグラフィー性能に依存する。典型的には、重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００の範囲であり、数平均分子量は、約１５００〜約１０，０００の範囲、そして多分散性は１．１〜５の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００２５】
酸生成感光性化合物の適当な例には、次の物に限定されないが、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物及びエステル類が包含されるが、露光時に酸を生成する物であれば如何なる感光性化合物でも使用することができる。前記オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で、主にはヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。露光時に酸を生成する他の化合物、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類も使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル類、ビス− スルホニルメタン類、ビス− スルホニルメタン類またはビス− スルホニルジアゾメタン類も好ましい。
【００２６】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤中または複数種の溶剤の混合物中の固形物の量は、約５重量％〜約５０重量％の範囲である。該ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生体は固形物の２重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。該フォトレジストに適当な溶剤にはプロピレングリコールモノ− アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３− エトキシプロピオネート、キシレン、ジグリム、酢酸アミル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びこれらの混合物が包含され得る。
【００２７】
着色料、非化学線染料（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃｄｙｅｓ）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤などの添加物を、基体に塗布する前のフォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長に移す感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。
【００２８】
露光後のフォトレジスト像の安定性を向上させるために、塩基または感光性塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅｓ）をフォトレジスト組成物に加えることができる。これらの塩基は当業者には公知であり、そしてその幾つかのものは米国特許第５，５２５，４５３号及び米国特許出願シリアルナンバー０９／４５５８７２号に記載されている。フォトレジストの露光に使用される放射線の波長で吸収を示さないかまたはそれほど吸収を示さない塩基が好ましい。ジメチルヨードニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド及び１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタンなどの塩基が好ましい。
【００２９】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される如何なる慣用の方法でも基体に塗布することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及びスピンコート法が包含される。例えば、スピンコート法の場合は、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるためにレジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；　ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００３０】
上記の手順によって製造されたフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなアルミニウム／酸化アルミニウム被覆ウェハに使用するのに特に適している。ケイ素／二酸化ケイ素ウェハも使用できる。また、基体は種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
【００３１】
次いでフォトレジスト組成物溶液は基体上に塗布し、そしてこの基体を、約７０℃〜約１５０ ℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約１８０秒または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約９０分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分の実質的な熱分解を招くことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメーター）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、上記の温度は、約９５℃〜約１２０ ℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される如何なる所望のパターンにでも、化学線、例えば約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で像様露光することができる。
【００３２】
上記フォトレジストは、次いで、現像処理の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０ ℃、より好ましくは約１００ ℃〜約１３０ ℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約３０分〜約４５分行うことができる。
【００３３】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、現像溶液中に浸けるかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は攪拌するのが好ましく、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎｂｕｒｓｔａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤には、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液が包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満の温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理または紫外線による硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型ユニットを製造する場合は、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に対して耐性があり、そして基体のフォトレジストがコーティングされたが露光されていない領域に効果的な保護を与える。
【００３４】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも制限もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
【００３５】
【実施例】
例１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）２８．２ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）４．８２ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）１．８２ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）７．８５ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９．２７ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）２６ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そして生じたポリマーをジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーに対する試験結果を表１に示す。
例２
ＢＮＣ１５．８９ｇ、ＨＮＣ４．２６ｇ、ＮＣ１．６１ｇ、ＭＬＭＡ１１．６０ｇ及びＭＡｄＭＡ１３．７１ｇ及びＭＡ２２．９３ｇを用いて例１の合成手順を繰り返した。ポリマーを例１に記載のようにして単離した。このポリマーの試験結果を表１に示す。
例３
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）１５．８９ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）４．２６ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）１．６１ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１１．６０ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１３．７１ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）２２．９３ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例４
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）２２．７０ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）６．０８ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）２．３１ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１６．５７ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１９．５８ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）３２．７６ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例５
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）３４．０５ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）９．１３ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）３．４６ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）２４．８５ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）２９．３８ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）４９．１４ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例６
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）１６．００ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）８．１７ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９．６６ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）１６．１６ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例７
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）３４．０５ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）９．１３ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）３．４６ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）２４．８５ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）２９．３８ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）４９．１４ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例８
ＴＨＦ中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に固形分６０％として、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレート２８．２７ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）５．６５ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）２．１４ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１５．３７ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１８．１７ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）３０．４０ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例９
ＴＨＦ中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレート３２．４９ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）５．３１ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）２．０１ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１４．４７ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１７．１０ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）２８．６１ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例１０
ＴＨＦ中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に６０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）２２．７２ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）６．０８ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）２．３１ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１６．５７ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１９．５４ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）３２．７７ｇからコポリマーを合成した。反応はガラスフラスコ中で８時間行い、そしてポリマーは、ジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。ポリマーの試験結果は表１に示す。
例１１
ＴＨＦ中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に５０％固形分として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）１４．８８ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）３．９９ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）１．５１ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）２１．７２ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）２５．６２ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）３２．２４ｇからコポリマーを合成した。反応は５００ｍｌ容積のガラスフラスコ中で８時間行い、そしてポリマーはジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
例１２
例１からのポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸／無水マレイン酸／２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）１４．８０２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．１７７７６ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．０１９８ｇ及び界面活性剤ＦＣ４３０（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セント・ポール在、スリーエムコーポレーション供給）０．０１２ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８４．９８８ｇ中に溶解して１００ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ミクロン（μｍ）フィルターを用いて濾過した。これとは別に、ＡＺ^（Ｒ）ＥｘｐＡｒＦ−１（ニュージャーシー州ソマービル在、クラリアントコーポレーションから入手可能）の底面反射防止膜用コーティング溶液をケイ素製基体上にスピンコートすることによって底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）で被覆されたケイ素製基体を用意し、そしてこれを１７５ ℃で６０秒間ベーク処理した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素基体上にコーティングした。この際、スピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１１０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１３
例２からのポリ（ｔ− ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸／無水マレイン酸／２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）１４．８０２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．１７７７６ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．０１９８ｇ及びＦ−４３０界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在、スリーエムコーポレーション供給）０．０１２ｇを、ＰＧＭＥＡ８４．９８８ｇ中に溶解して１００ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを用いて濾過した。これとは別に、ケイ素製基体を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）用溶液のＡＺ^（Ｒ）ＥｘｐＡｒＦ−１（ニュージャージー州ソマービル在、クラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしそして１７５ ℃で６０秒間ベーク処理した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素製基体上にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１１０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１４
例３からのポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸／無水マレイン酸／２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）４．４４０７７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．０５３２９ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．００５９４ｇ及びＦ−４３０界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．００３６ｇをＰＧＭＥＡ２５．４９６ｇ中に溶解して３０ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を、０．２ μｍフィルターを用いて濾過した。これとは別に、ケイ素製基体を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）用溶液のＡＺ^（Ｒ）ＥｘｐＡｒＦ−１（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしそして１７５ ℃で６０秒間ベーク処理した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素製基体上にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１１０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１５
例４からのポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸／無水マレイン酸／２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）１２．６９１１５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．２８５５２ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．０２３３４ｇ及びＦ−４３０界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在、スリーエムコーポレーション供給）０．０１２ｇをＰＧＭＥＡ８６．９８８ｇ中に溶解して１００ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを用いて濾過した。これとは別に、ケイ素製基体を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）用溶液のＡＺ^（Ｒ）ＥｘｐＡｒＦ−１（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしそして１７５ ℃で６０秒間ベーク処理した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素製基体にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。次いでこれを、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１１０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１６
例６のポリマー２６．６５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．５９９ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．０４９ｇ及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．０２５ｇをＰＧＭＥＡ８４．９８８ｇ中に溶解して１００ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを通して濾過した。次いで、このフォトレジスト溶液を、オキシ窒化ケイ素製基体にコーティングした。この際、スピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。これを次いで、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１７
例７のポリマー３．９０４９７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．０８７８５ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．００７１８ｇ及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．００４８ｇをＰＧＭＥＡ３５．９９ｇ中に溶解して４０ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを通して濾過した。次いで、このフォトレジスト溶液をオキシ窒化ケイ素製基体にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。これを次いで、クロム−石英バイナリマクスを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１８
例８のポリマー６．４４ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．１４５ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．０１２ｇ及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．００７２ｇをＰＧＭＥＡ５３．３９ｇ中に溶解して１００ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを通して濾過した。次いで、このフォトレジスト溶液を、オキシ窒化ケイ素製基体にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。これを次いで、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このフォトレジストをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
例１９
例１１のポリマー６．６２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．１１２ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．００９ｇ及び界面活性剤ＦＣ４３０（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．００６ｇをＰＧＭＥＡ４３．２４ｇ中に溶解して５０ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを通して濾過した。次いで、このフォトレジスト溶液をオキシ窒化ケイ素製基体にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。これを次いで、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
比較例１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＡＩＢＮ２重量％の存在下に固形分６０％として、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）４０．８４ｇ、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）２．６５ｇ、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）２．０４ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）２４．４７ｇからコポリマーを合成した。反応は加圧下に行い、この際、初期圧力は、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（７ｐｓｉ）とし、そしてポリマーをジエチルエーテルから二度単離した（１／１０ｖ／ｖ比）。このポリマーの試験結果は表１に示す。
比較例２
比較例１のポリマー４．４４０７７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．０５３２９ｇ、１，３，３−トリメチル−６− アザビシクロ［３．２．１］オクタン０．００５９４ｇ及び界面活性剤ＦＣ４３０（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、ミネソタ州セントポール在のスリーエムコーポレーション供給）０．００３６ｇをＰＧＭＥＡ２５．４９６４ｇ中に溶解して３０ｇのフォトレジスト溶液とした。この溶液を０．２ μｍフィルターを通して濾過した。次いでこのフォトレジスト溶液をオキシ窒化ケイ素製基体上にコーティングした。その際のスピン速度は、フォトレジストの膜厚が３９０ｎｍとなるように調節した。得られたレジスト膜を１１０ ℃で９０秒間ベーク処理した。これを次いで、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数：０．６、コヒーレンス：０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このフォトレジストをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。感度、解像度及び焦点深度を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

Claims

以下のａ）及びｂ）、すなわち
ａ）　少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物及び
以下の構造、

［式中、ＲはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり、そして
Ｒ_１は、非芳香族系環状部である］
を有する少なくとも一種の単位を含んでなり、そして水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一種の酸感応性基を含むポリマー、及び
ｂ）　露光時に酸を生成することができる化合物または複数種のこのような化合物の混合物、
の混合物を含んでなるフォトレジスト組成物。
Ｒ_１が非芳香族系多環式部である、請求項１のフォトレジスト組成物。
脂環式炭化水素が、ノルボルネン、置換されたノルボルネン、テトラシクロデセン及び置換されたテトラシクロデセンから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
脂環式炭化水素単位が、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレート及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，６１．^７，１０］ドデカ−８− エン−３− カルボキシレートから選択される、請求項３のフォトレジスト組成物。
脂環式炭化水素単位が酸感応性基を有する、請求項１のフォトレジスト組成物。
酸無水物単位が無水マレイン酸モノマーから誘導される、請求項１のフォトレジスト組成物。
ポリマーが、ポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−ｔ−ブチル５ノルボルネン−２− カルボキシレート−ｃｏ−２ヒドロキシエチル５− ノルボルネン−２− カルボキシレート−ｃｏ−５ノルボルネン−２− カルボン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロン酸メタクリレート）である、請求項１のフォトレジスト組成物。
約３００ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の波長に感度を示す、請求項１のフォトレジスト組成物。
露光時に酸を生成することができる化合物が、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類、フェノールスルホン酸エステル類、ビス− スルホニルメタン類、ビス− スルホニルメタン類及びビス− スルホニルジアゾメタン類から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
添加剤を更に含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
添加剤が、染料、成膜性剤、界面活性剤、感光性塩基及び塩基から選択される、請求項１０のフォトレジスト組成物。
感光性塩基が、ジメチルヨードニウムヒドロキシド及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドから選択される、請求項１１のフォトレジスト組成物。
次の段階、すなわち
ａ）　請求項１のフォトレジスト組成物の膜を基体にコーティングし、
ｂ）　前記基体をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、
ｃ）　フォトレジスト膜を像様露光し、
ｄ）　フォトレジスト膜をベーク処理し、そして
ｅ）　露光されたフォトレジスト膜をアルカリ現像剤を用いて現像する、
段階を含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物の像形成方法。
フォトレジストをコーティングする前に、反射防止膜を基体にコーティングする段階を更に含む、請求項１３のフォトレジスト組成物。
反射防止膜が１９３ｎｍに感度を示す、請求項１４のフォトレジスト組成物。
フォトレジスト膜を、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の放射線で像様露光する、請求項１３の方法。
段階ｄ）における加熱を、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約１８０秒または炉を用いた場合は約１５分〜約４０分の間、約９０℃〜約１５０ ℃の範囲の温度で行う、請求項１３の方法。
アルカリ現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含んでなる、請求項１３の方法。
ポリマーを加圧下に製造する方法であって、前記ポリマーが水性アルカリ性溶液中に不溶性でありそして少なくとも一種の酸感応性基を含む、前記方法。