JP2004315035A

JP2004315035A - Deoxidative lid material and deoxidative sealing container

Info

Publication number: JP2004315035A
Application number: JP2003112394A
Authority: JP
Inventors: Masaki Takeuchi; 雅規竹内; Takashi Kashiba; 隆史加柴; Tomotaka Wada; 友孝和田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Resonac Packaging Corp
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP4441195B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deoxidative lid material in which cutting properties of the lid material on the peripheral edge part of a flange after the flange part of a gas barrier molding container is sealed are good, and there exists no possibility of generating a cut tail, and appearance is good when it is opened. <P>SOLUTION: The deoxidative lid material provided with at least a gas barrier layer, comprising a gas barrier substance, an oxygen absorbing layer comprising an oxygen absorbing resin composition in which an iron type oxygen absorbent is compounded in a thermoplastic resin, and a heat seal layer comprising a heat seal resin, consists of a heat seal resin with a density of ≥0.930 g/cm<SP>3</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた切断性と易開封性を有し、食品や医薬品等の内容物を保存するのに適した脱酸素性蓋材及び脱酸素性密封容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、ガスバリア層と熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層とを設けた多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。
例えば、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの層間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して、酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層を設けた酸素吸収性多層フィルムは、外部からの酸素透過を防ぐ機能に加えて容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法により製造されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２３４８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
内容物を収納したガスバリア容器を、そのフランジ部において上述のごとき酸素吸収性多層フィルムを蓋材としてヒートシールすることにより密封した後、その蓋材をフランジ部周縁で切断（トリミング）して脱酸素性密封容器とし、内容物の酸化劣化を防止する保存技術も知られている。
しかしながら、従来知られている酸素吸収性多層フィルムは、酸素吸収層を有する分だけ厚くなっているため、上記のような脱酸素性密封容器の蓋材として使用した場合は、切断しにくくなって、蓋材を切断する際に完全に切断しきれなかったり、切断後の蓋材端部に髭状の切れ残りが発生し、密封容器の外観が悪くなるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、脱酸素性蓋材のヒートシール層に使用する樹脂を特定の熱可塑性樹脂とすることにより、切断性の優れた脱酸素性蓋材とすることを見出した。本発明は、かかる知見に基いてなされたものである。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、前記ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上である脱酸素性蓋材に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３である脱酸素性蓋材に関する。
さらにまた、本発明は、前記蓋材のガスバリア層と酸素吸収層の間に熱可塑性樹脂、特にポリエステルまたはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材に関する。
【０００８】
本発明の蓋材は、少なくとも、外面側より、ガスバリア性物質からなるガスバリア層、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及びヒートシール樹脂からなるヒートシール層が順次設けられた脱酸素性蓋材において、ヒートシール樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上である脱酸素性蓋材である。好ましくは、さらに、前記酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上である脱酸素性蓋材であり、さらにまた、ガスバリア層と酸素吸収層の間に、熱可塑性樹脂、特にポリエステルもしくはポリアミドからなる中間層を設けた脱酸素性蓋材である。
【０００９】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するヒートシール層は、該脱酸素性蓋材を包装容器の蓋材に利用する際にガスバリア性成形容器のフランジ表面と熱融着するシーラントとなる部分であるが、さらにまた、収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が透過して酸素吸収層中の酸素吸収剤に速やかに吸収されるための酸素透過層としての役割をも有する。
【００１０】
このヒートシール層を構成する、ヒートシール樹脂は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上の樹脂であることが必要であり、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度のヒートシール樹脂を選択することにより、高い酸素透過度のみならず、脱酸素性蓋材として良好な切断性が得られる。特に、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の樹脂、具体的には高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００１１】
ヒートシール層は、ヒートシール樹脂に酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加したもので構成しても良い。
【００１２】
ヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜７０μｍの範囲とするのが好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍ未満であると酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するおそれがあるため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍを超えると、積層が困難になったり、切断性が悪くなるほか、酸素透過性が低下して蓋材の酸素吸収速度が低下するおそれがあり、さらにコストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明の脱酸素性蓋材を構成する酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、ガスバリア層側から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤が分散されてなるものである。
【００１４】
酸素吸収性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上の熱可塑性樹脂が好ましく、この条件を満足するものとして、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを例示することができる。この密度の熱可塑性樹脂を選択することにより、酸素吸収層としての高い酸素透過度が得られるのみならず、脱酸素性容器の蓋材として使用する際の切断性が向上する。また、ヒートシール層の樹脂と同様の密度の樹脂を選択することにより、ヒートシール層と酸素吸収層との高い層間接合強度が得られる。
【００１５】
酸素吸収性樹脂組成物に使用される鉄系酸素吸収剤としては、鉄粉とハロゲン化金属との混合物が好ましく用いられる。
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。
鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００１６】
鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物またはヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物、臭化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化金属と鉄粉とは、容易に分離しないよう、予め混合して熱可塑性樹脂に配合することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。特に好ましい鉄系酸素吸収剤は、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００１８】
酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とするのが好ましく、特に１０〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。酸素吸収剤の配合量が１０重量％未満だと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％を超えると、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００１９】
酸素吸収層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲とするのが好ましく、特に２０〜８０μｍの範囲とするのが好ましくい。酸素吸収層の膜厚が１０μｍ未満だと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの酸素吸収剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍを超えると、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、切断性が悪くなったり、また、コストに問題が生じる。
【００２０】
また、酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２１】
本発明の脱酸素性蓋材を構成するガスバリア層には、ガスバリア性物質が用いられる。かかるガスバリア性物質としては、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくはＰＶＤＣ等のガスバリア性熱可塑性樹脂、シリカもしくはアルミナ等をポリエステルもしくはポリアミド等のフィルムに蒸着した無機酸化物等蒸着膜、及び、アルミ箔等の金属箔等を例示することができるが、密封ヒートシールした際の蓋材の張り具合やガスバリア性等の特性を考慮すると、ＥＶＯＨや無機酸化物等蒸着膜、アルミ箔が好ましく、ガスバリア性からは、アルミ箔が特に好ましい。
【００２２】
脱酸素性蓋材の酸素吸収層とガスバリア層の間には、熱可塑性樹脂からなる中間層を設けることが好ましく、中間層を設けることにより、蓋材をヒートシールした際に酸素吸収層中の鉄粉がヒートシール層に露出したりガスバリア層に亀裂が発生することを防ぐことができる。
中間層の熱可塑性樹脂には、脱酸素性蓋材としての切断性が良好になるので、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が用いられ、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。中間樹脂層の膜厚は、１０〜３０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００２３】
ガスバリア層の外面側の表面には、耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
【００２４】
脱酸素性蓋材を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト接着剤を使用して接合することができる。また、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００２５】
本発明の脱酸素性密封容器は、フランジ部を有するガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記フランジ部において本発明の脱酸素性蓋材をヒートシールにより接合し、次いで、接合したフランジ周縁部を切断したものである。
当該ガスバリア性成形容器としては、フランジ部を有する、ガスバリア層を含む多層体からなる成形体が使用される。そのフランジ部の表面には、易開封性熱可塑性樹脂層が設けられる。
【００２６】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層には、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ＰＶＤＣ、アルミ箔等が使用される。アルミニウム箔が、ガスバリア性が高いので、特に好ましい。
【００２７】
ガスバリア性成形容器を構成する多層体におけるガスバリア層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、特に４０〜１８０μｍの範囲とするのが好ましい。
特にガスバリア層にアルミ箔を用いた場合、４０〜２００μｍの範囲とするのが好ましく、４０μｍ未満であると、容器成形時に破断や、フランジ部の変形を防止することが出来ないおそれがあり、２００μｍを超えるとアルミニウム材料の使用量が多くなり、経済的に不利である。
【００２８】
ガスバリア性成形容器は、そのフランジ部の表面に易開封性熱可塑性樹脂層を設けたものを使用する。易開封性熱可塑性樹脂層は、蓋材のヒートシール層に熱融着される層であり、蓋材を引き剥がすことにより密封容器を開封する際、該層自体が他の層に先んじて破断又は剥離する層である。その結果、脱酸素性蓋材が酸素吸収層において破断することがなく、酸素吸収層に配合されている鉄粉の容器フランジ面への残留・付着を防ぐことができる。ガスバリア性成形容器のフランジ部以外の内面全体も易開封性熱可塑性樹脂層とすることが好ましい。
【００２９】
易開封性熱可塑性樹脂層としては、（ア）当該層内で樹脂が破断を起こして剥離する凝集剥離タイプ、（イ）当該層が多層構造からなり、その層間で剥離する層間剥離タイプ、（ウ）当該層と隣接する層の間で剥がれる界面剥離タイプ、がある。中でも、（ア）凝集剥離タイプ及び（イ）層間剥離タイプが、蓋材を引き剥がした際にそれ自体が容易に剥離するので、特に好ましく用いられる。
【００３０】
易開封性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ガスバリア層がガスバリア性樹脂からなる場合は、ガスバリア層の外面側の表面に耐衝撃性熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。
好ましい耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリプロピレンが例示される。
また、ガスバリア層と保護層の間には、印刷層を設けることができる。
ガスバリア性成形容器を構成する各層は、ウレタン系もしくはエポキシ系の接着剤又はポリオレフィン系のホットメルト剤を使用して接合してもよく、接着剤を使用しないで熱融着法によって接合してもよい。
【００３２】
脱酸素性密封容器は、ガスバリア性成形容器に保存すべき物品を収納した後、脱酸素性蓋材を被せ、前記成形容器のフランジ部において容器表面層と蓋材のヒートシール層とを熱融着により接合し、次いで、前記成形容器のフランジ周縁部において前記脱酸素性蓋材を切断することによって製造される。
【００３３】
本発明の脱酸素性密封容器に収納される物品には制限はなく、食品、医薬品等の種々の物品を挙げることができる。
例えば、果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、カレー、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
中でも、酸素により変色等が発生する食品、具体的には容器に充填後、固化させ満杯充填する果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類に好適であり、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３４】
また、本発明の脱酸素性密封容器は、加熱処理、例えば、８０℃〜１００℃のボイル処理、煮沸処理や１００℃〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト等のレトルト処理等に使用することができ、それらにより、食品、医薬品等を長期間保存することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、何れの実施例においても、接着剤はポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）製、商品名；ＴＭ２７５〕を使用した。
［実施例１］
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、中密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、商品名；ＪＺ７８８Ｋ、密度；０．９３９ｇ／ｃｍ^３〕を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、高密度ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５８：４０：２重量比となるように、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００３６】
次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出ラミネーター装置を用い、ヒートシール層として繰り出される無延伸高密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔タマポリ（株）製、商品名；ＨＤ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３〕の上面に酸素吸収層として、酸素吸収性樹脂組成物Ａを厚さ２５μｍで押出ラミネートし、さらに酸素吸収層面をコロナ放電処理して、ラミネートフィルムを得た。
酸素吸収層の上面に、中間層としてＰＥＴフィルム（比重１．４０ｇ／ｃｍ^３）、ガスバリア層としてＥＶＯＨ（クラレ（株）製、商品名；エバールＥＦ−ＣＲ）及び保護層として印刷を施した厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムを順次ドライラミネートし、脱酸素性蓋材１を得た。
得られた脱酸素性蓋材１の構成は、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍとなる。
【００３７】
外側から順に、ポリプロピレン層３５０μｍ／接着剤／ガスバリア層（ＥＶＯＨ）２５μｍ／接着剤／ポリプロピレン層３５０μｍ／易開封性熱可塑性樹脂層６０μｍの構成からなる成型用材料（ガスバリアシート）〔出光石油化学（株）製、商品名；マジックトップＳＥ〕を用い、易開封性熱可塑性樹脂層を内側として、１５ｍｍ幅のフランジ部を有する丸型カップに成形し、ガスバリア性成形容器１を得た。
【００３８】
前記ガスバリア性成形容器１に、パインの入った果肉入り液状ゼリーを充填し、これを前記脱酸素性蓋材１を用いて覆い、容器フランジ部で加熱シールバーにより接合し、蓋材１を切断し、密封容器を得た。充填した果肉ゼリーは、その後に固化した。
蓋材１の切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材１からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
当該密封容器を９０℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、２ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
ゼリー及びパインの色調は充填前と比べ変色がなく、風味も良好であった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるガスバリア層のみを、厚さ１５μｍのアルミ箔に替えた以外は、実施例１と同様にして、保護層（ナイロン）１５μｍ／接着剤／ガスバリア層（アルミ箔）１５μｍ／接着剤／中間層（ＰＥＴ）１２μｍ／接着剤／酸素吸収層２５μｍ／ヒートシール層（無延伸高密度ポリエチレン）５０μｍの構成の脱酸素性蓋材２を得た。
一方、厚み１２０μｍのアルミニウム箔とこれの片面に接着剤層を介して厚さ３００μｍの無延伸合成樹脂共押出シートよりなる合成樹脂層を貼り合わせ、成形用材料を得た。尚、この成形用材料における合成樹脂層は、厚さ６０μｍの高密度ポリエチレンよりなる易開封層と厚さ２４０μｍのポリプロピレンよりなる支持層とからなる易開封性熱可塑性樹脂層を備えており、両層は、接着強度８００ｇ／１５ｍｍ幅程度の強度で、剥離可能に密着せしめられている。
この成形用材料は、外側から、ガスバリア層（アルミニウム箔）１２０μｍ／接着剤／易開封性熱可塑性樹脂層３００μｍ（ポリプロピレン２４０μｍ／高密度ポリエチレン６０μｍ）からなる。
この成形用材料を用い、実施例１と同様に成形して、アルミ箔をガスバリア層とした層間剥離タイプの易開封性熱可塑性樹脂層を有する、ガスバリア性成形容器２を得た。
【００４０】
ガスバリア性成形容器２に、あずき羊羹を液状の状態で充填し、脱酸素性蓋材２を用いて容器フランジ部でヒートシールし、トリミングバーにて蓋材端部を切断し、密封容器を得た。
蓋材２のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材２からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ^３であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物Ａにおける熱可塑性樹脂のみを直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３〕に替えて酸素吸収性樹脂組成物Ｂを得た。
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層のみを、酸素吸収性樹脂組成物Ｂから形成した酸素吸収層に替えて得られた脱酸素性蓋材３を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。
蓋材３のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材３からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ^３であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４２】
［実施例４］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層のみを、厚さ５０μｍの無延伸中密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３）に替えて得られた脱酸素性蓋材４を使用した以外は実施例３と同様に実施した。
蓋材４のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材４からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材４との間の空気は約２ｃｍ^３であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４３】
［実施例５］
実施例１の脱酸素性蓋材１における中間層のみを設けずに得られた脱酸素性蓋材５を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
蓋材５のトリミングバーによる切断作業性は良好で、切り離された密封容器は蓋材５からスムーズに離脱した。密封容器の蓋材端部には髭状の切れ残りがなく、切断面の外観も良好であった。
充填したあずき羊羹はその後固化し、羊羹と蓋材２との間の空気は約２ｃｍ^３であった。
当該密封容器を１１５℃で、３０分間の加熱処理を施した後、３５℃で、１ヶ月保存し、その後、開封した。
密封容器は、ポリプロピレン層と易開封性熱可塑性樹脂層との間において層間剥離してスムースに開封でき、さらに、開封後の密封容器のフランジ部分に鉄の付着もなく、外観良好であった。
あずき羊羹は、色調、風味も良好に保存されていた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の脱酸素性蓋材１における酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物Ａ中の熱可塑性樹脂を、直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名；カーネルＫＣ５８０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３〕に替え、更に、ヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ（東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３〕に替えて得られた脱酸素性蓋材６を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
脱酸素性蓋材６のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材６は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材６から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の脱酸素性蓋材１におけるヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂を無延伸低密度ポリエチレンフィルム５０μｍ〔東セロ（株）製、商品名；ＴＣＳ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３〕に替えて得られた脱酸素性蓋材７を使用し、充填する内容物を抹茶プリンとした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
脱酸素性蓋材７のトリミングバーによる切断作業性は不十分で、脱酸素性蓋材７は一部切断されず、密封容器が脱酸素性蓋材７から脱落しなかった。さらに、密封容器フランジ部の蓋材が切断された部分には蓋材の髭状の切れ残りがあり、外観が不良であったため、試験に使用できなかった。
【００４８】
実施例１〜５並びに比較例１及び２の結果のまとめを、表１に示す。
尚、「切断性、蓋材端部の外観」と「内容物の外観」は目視により判定し、次の基準で評価した。
・切断性、蓋材端部の外観
◎：樹脂残りなく切断できる。
○：わずかに樹脂残りはあるが、外観上問題のないレベルである。
×：切断できないが部分あり、また、切断できた部分も髭状の樹脂残りがあり、使用できない。
・内容物の外観
◎：内容物に変色はない。
○：全体的にやや退色があるが、実用上問題のないレベルである。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性蓋材は、ガスバリア性成形容器に物品を収納した後、前記成形容器のフランジ部においてヒートシールにより接合し、次いで、フランジ周縁部において前記脱酸素性多層フィルム蓋材を切断するという、脱酸素性密封容器の製造の際に、切断後の密封容器のフランジ部に髭状の切れ残りが発生することがなく、切断の作業性を向上させる。密封容器のフランジ周縁部の外観も良好である。
また、密封容器は、易開封性熱可塑性樹脂層においてスムースに開封でき、容器フランジ部分への鉄の付着がなく、外観が良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a deoxidizing lid material and a deoxidizing sealed container. More specifically, the present invention relates to a deoxygenating lid material and a deoxygenating sealed container having excellent cutting properties and easy-opening properties, and suitable for storing contents such as foods and pharmaceuticals.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is formed of a multilayer material provided with a gas barrier layer and an oxygen absorbing layer made of an oxygen absorbing resin composition in which an oxygen absorbent is mixed with a thermoplastic resin, and the gas barrier of the container is provided. A packaging container has been developed in which the container itself is provided with an oxygen absorbing function while improving the performance.
For example, an oxygen layer composed of a thermoplastic resin composition in which an oxygen absorbent is dispersed between layers of a conventional gas barrier multilayer film in which a heat seal layer and a gas barrier layer are laminated, optionally via an intermediate layer composed of a thermoplastic resin. Oxygen-absorbing multilayer film provided with an absorption layer is used as a material having a function of absorbing oxygen in a container in addition to a function of preventing oxygen permeation from the outside, such as an extruded laminate, a co-extruded laminate, and a dry laminate. It is manufactured by a conventionally known manufacturing method. (For example, see Patent Document 1)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-234832
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
After sealing the gas barrier container containing the contents by heat-sealing the flange portion with the oxygen-absorbing multilayer film as described above as a lid, the lid is cut (trimmed) at the periphery of the flange to remove oxygen. There is also known a preservation technique for preventing the contents from being oxidized and degraded by using a hermetically sealed container.
However, the conventionally known oxygen-absorbing multilayer film is thicker by the amount having the oxygen-absorbing layer, and therefore, when used as a lid material of the above-described deoxygenated sealed container, it becomes difficult to cut. However, there has been a problem that the lid material cannot be completely cut when the lid material is cut, or a whisker-like cut remains at the end of the lid material after cutting, resulting in a poor appearance of the sealed container.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in view of the above-mentioned problems of the prior art, as a result of intensive studies, as a result of using a specific thermoplastic resin for the resin used for the heat sealing layer of the oxygen-absorbing lid material, the cutting properties It has been found that it is an excellent deoxidizing lid material. The present invention has been made based on such findings.
[0006]
That is, the present invention provides, at least from the outer surface side, a gas barrier layer composed of a gas barrier substance, an oxygen absorbent layer composed of an oxygen absorbent resin composition in which an iron-based oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin, and a heat seal composed of a heat seal resin. In the deoxidizing lid material in which the layers are sequentially provided, the density of the heat sealing resin is 0.930 g / cm. ³ The present invention relates to the deoxidizing lid material described above.
[0007]
Further, in the present invention, the density of the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition is 0.930 g / cm. ³ And a deoxidizing lid material.
Furthermore, the present invention relates to a deoxidizing lid material provided with an intermediate layer made of a thermoplastic resin, particularly polyester or polyamide, between the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer of the lid material.
[0008]
The lid material of the present invention comprises at least, from the outer surface side, a gas barrier layer composed of a gas barrier substance, an oxygen absorbent layer composed of an oxygen absorbent resin composition in which an iron-based oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin, and a heat seal resin. In the deoxidizing lid material in which the heat seal layer is sequentially provided, the density of the heat seal resin is 0.930 g / cm. ³ The deoxidizing lid material is as described above. Preferably, the density of the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition is 0.930 g / cm. ³ The oxygen-absorbing lid material described above, and further provided with an intermediate layer made of a thermoplastic resin, particularly polyester or polyamide, between the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer.
[0009]
The heat seal layer constituting the deoxidizing lid material of the present invention is a sealant that is heat-sealed to the flange surface of the gas barrier molded container when the deoxidizing lid material is used as the lid material of the packaging container. However, the oxygen-permeable layer serves as an isolation layer that separates the storage article from the oxygen-absorbing layer, and allows oxygen in the packaging container to pass through and be quickly absorbed by the oxygen-absorbing agent in the oxygen-absorbing layer. Also has a role.
[0010]
The heat sealing resin constituting this heat sealing layer has a density of 0.930 g / cm. ³ It is necessary that the above resin be used, and as a material satisfying this condition, a medium density polyethylene and a high density polyethylene can be exemplified. By selecting a heat seal resin having this density, not only high oxygen permeability but also good cutability as a deoxidizing lid material can be obtained. In particular, the density is 0.940 g / cm ³ The above resins, specifically, high density polyethylene are preferably used.
[0011]
The heat seal layer is composed of a heat seal resin, a coloring pigment such as titanium oxide, an additive such as an antioxidant, a slip agent, an antistatic agent, a stabilizer, a filler such as calcium carbonate, clay, mica, and silica, and a deodorant. Or the like may be added.
[0012]
The thickness of the heat seal layer is preferably in the range of 10 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 20 to 70 μm. If the film thickness of the heat sealing layer is less than 10 μm, the oxygen absorbent of the oxygen absorbing layer may be exposed on the surface or the heat sealing strength may be reduced, which is not preferable. Further, when the thickness of the heat seal layer exceeds 100 μm, lamination becomes difficult, the cutting property is deteriorated, and the oxygen permeability is reduced, so that the oxygen absorption rate of the lid material may be reduced, and the cost may be further reduced. Is undesirably high.
[0013]
The oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing lid material of the present invention has a role of absorbing oxygen dissolved in the container or in the stored article, and also absorbs a small amount of oxygen entering from the gas barrier layer side to the inside of the container. It has a role to prevent oxygen permeation.
The oxygen-absorbing resin composition constituting the oxygen-absorbing layer is obtained by dispersing an oxygen absorbent in a thermoplastic resin.
[0014]
The thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition has a density of 0.930 g / cm. ³ The above-mentioned thermoplastic resins are preferable, and medium density polyethylene and high density polyethylene can be exemplified as those satisfying this condition. By selecting a thermoplastic resin having this density, not only a high oxygen permeability as an oxygen absorbing layer can be obtained, but also the cutability when used as a lid material for a deoxidizing container is improved. Further, by selecting a resin having the same density as the resin of the heat seal layer, a high interlayer bonding strength between the heat seal layer and the oxygen absorbing layer can be obtained.
[0015]
As the iron-based oxygen absorbent used in the oxygen-absorbing resin composition, a mixture of iron powder and a metal halide is preferably used.
The iron powder as the main agent can be used without any particular limitation on the purity and the like as long as it can cause an oxygen absorption reaction.For example, a part of the surface may be already oxidized and contains other metals. It may be something to do.
The iron powder is preferably granular, and for example, iron powder such as reduced iron powder, sprayed iron powder, electrolytic iron powder and the like, pulverized iron products such as cast iron and steel, and ground products are used. The average particle size is preferably in the range of 1 to 100 μm in consideration of handleability, reducing the thickness of the oxygen absorbing layer, and preventing as much as possible the unevenness of the oxygen absorbent appearing on the film appearance, In particular, it is preferable that the thickness be in the range of 1 to 80 μm.
[0016]
As the metal halide which is an auxiliary agent of the iron-based oxygen absorber, for example, chloride, bromide or iodide of an alkali metal or alkaline earth metal is used, and chloride of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium is used. , Bromide or iodide are preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of iron powder.
[0017]
The metal halide and the iron powder are preferably mixed in advance and blended with the thermoplastic resin so as not to be easily separated. For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, or the like, a method of embedding a metal halide in unevenness on the surface of the iron powder, a method of attaching the metal halide to the surface of the iron powder using a binder Alternatively, a method in which an aqueous metal halide solution and iron powder are mixed and then dried to adhere the metal halide to the surface of the iron powder can be employed. A particularly preferred iron-based oxygen absorbent is a metal halide-coated iron powder composition in which a metal halide is attached to iron powder.
[0018]
The compounding amount of the oxygen absorbent in the oxygen-absorbing resin composition is preferably in the range of 10 to 70% by weight, particularly preferably in the range of 10 to 60% by weight. If the amount of the oxygen absorbent is less than 10% by weight, the oxygen absorbing ability is insufficient, which is not preferable. If it exceeds 70% by weight, it is difficult to form an oxygen absorbing layer, which is not preferable.
[0019]
The thickness of the oxygen absorbing layer is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly preferably in the range of 20 to 80 μm. If the thickness of the oxygen-absorbing layer is less than 10 μm, it becomes difficult to form a film, or the amount of oxygen-absorbing agent per unit area of the film becomes small, so that sufficient oxygen-absorbing performance cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the total thickness of the film is increased, which may cause inconvenience in handling, poor cutting performance, and a problem in cost.
[0020]
In addition, the oxygen-absorbing resin composition may optionally contain various additives such as coloring pigments such as titanium oxide, antioxidants, slip agents, antistatic agents, stabilizers, clay, mica, silica, and calcium carbonate. , A filler such as calcium sulfate and barium sulfate, a deodorant, and an adsorbent such as activated carbon and zeolite may be added.
[0021]
A gas barrier substance is used for the gas barrier layer constituting the deoxidizing lid material of the present invention. As such a gas barrier material, a gas barrier thermoplastic resin such as nylon MXD6, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA) or PVDC, silica or alumina, etc. is deposited on a film of polyester or polyamide. Examples include vapor-deposited films such as inorganic oxides, and metal foils such as aluminum foil. However, EVOH and inorganic oxides are considered in consideration of the properties such as the tightness of the lid material and gas barrier properties when sealed and heat-sealed. Evaporation films and aluminum foil are preferred, and aluminum foil is particularly preferred from the viewpoint of gas barrier properties.
[0022]
It is preferable to provide an intermediate layer made of a thermoplastic resin between the oxygen-absorbing layer and the gas barrier layer of the oxygen-absorbing lid material, and by providing the intermediate layer, when the lid material is heat-sealed, It is possible to prevent the iron powder from being exposed to the heat seal layer and the gas barrier layer from being cracked.
Since the thermoplastic resin of the intermediate layer has good cutability as a deoxidizing lid material, the density is 0.930 g / cm. ³ It is preferable to use the above thermoplastic resins. For example, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6, polyethylene terephthalate, and the like are used, and polyamide and polyethylene terephthalate are particularly preferably used. The thickness of the intermediate resin layer is preferably in the range of 10 to 30 μm.
[0023]
It is preferable to provide a protective layer made of an impact-resistant thermoplastic resin on the outer surface of the gas barrier layer.
Preferred examples of the impact-resistant thermoplastic resin include polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide such as nylon 6 and nylon 6,6, and polypropylene.
Further, a printing layer can be provided between the gas barrier layer and the protective layer.
[0024]
Each layer constituting the oxygen-absorbing lid material can be joined using a urethane-based or epoxy-based adhesive or a polyolefin-based hot melt adhesive. Further, the bonding may be performed by a heat fusion method without using an adhesive.
[0025]
The oxygen-absorbing sealed container of the present invention is such that, after storing articles in a gas-barrier molded container having a flange portion, the oxygen-absorbing lid material of the present invention is joined by heat sealing at the flange portion, and then the joined flange periphery The part is cut.
As the gas-barrier molded container, a molded article having a flange portion and comprising a multilayer body including a gas barrier layer is used. An easy-opening thermoplastic resin layer is provided on the surface of the flange portion.
[0026]
As the gas barrier layer in the multilayer body constituting the gas barrier molded container, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon MXD6, PVDC, aluminum foil, or the like is used. Aluminum foil is particularly preferred because of its high gas barrier properties.
[0027]
The thickness of the gas barrier layer in the multilayer body constituting the gas barrier molded container is preferably in the range of 20 to 200 μm, and particularly preferably in the range of 40 to 180 μm.
In particular, when an aluminum foil is used for the gas barrier layer, it is preferable that the thickness be in the range of 40 to 200 μm. If the thickness is less than 40 μm, there is a possibility that it is not possible to prevent breakage or deformation of the flange portion during molding of the container. If it exceeds, the amount of the aluminum material used increases, which is economically disadvantageous.
[0028]
As the gas barrier molded container, a container provided with an easily-openable thermoplastic resin layer on the surface of the flange portion is used. The easily openable thermoplastic resin layer is a layer that is heat-sealed to the heat seal layer of the lid material, and when the sealed container is opened by peeling off the lid material, the layer itself breaks before other layers. Alternatively, it is a layer to be peeled off. As a result, the oxygen-absorbing lid material is not broken in the oxygen-absorbing layer, so that the iron powder contained in the oxygen-absorbing layer can be prevented from remaining and adhering to the container flange surface. It is preferable that the entire inner surface other than the flange portion of the gas-barrier molded container is also made of the easily-openable thermoplastic resin layer.
[0029]
As the easily-openable thermoplastic resin layer, (A) a cohesive peeling type in which the resin breaks and peels in the layer, (B) an interlayer peeling type in which the layer has a multilayer structure and peels between the layers, ( C) There is an interface peeling type in which the layer is peeled between the layer and an adjacent layer. Among them, (A) the cohesive peeling type and (A) the interlayer peeling type are particularly preferably used since the lid itself is easily peeled off when the lid material is peeled off.
[0030]
The resin used for the easy-opening thermoplastic resin layer can be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin. For example, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, various polyethylenes such as polyethylene with a metallocene catalyst, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer Polymers, various polypropylenes such as polypropylene with a metallocene catalyst, polymethylpentene, thermoplastic elastomers, polyethylene terephthalate, nylon and the like, and these can be used alone or in combination .
[0031]
When the gas barrier layer is made of a gas barrier resin, it is preferable to provide a protective layer made of an impact-resistant thermoplastic resin on the outer surface of the gas barrier layer.
Preferred examples of the impact-resistant thermoplastic resin include polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide such as nylon 6 and nylon 6,6, and polypropylene.
Further, a printing layer can be provided between the gas barrier layer and the protective layer.
Each layer constituting the gas-barrier molded container may be bonded using a urethane-based or epoxy-based adhesive or a polyolefin-based hot melt agent, or may be bonded by a heat fusion method without using an adhesive. Good.
[0032]
The deoxygenated sealed container, after storing the articles to be stored in the gas barrier molded container, covers the deoxidized lid material, and heat-fuses the container surface layer and the heat seal layer of the lid material at the flange portion of the molded container. It is manufactured by cutting the oxygen-absorbing lid material at the periphery of the flange of the molding container.
[0033]
The articles stored in the deoxidized sealed container of the present invention are not limited, and include various articles such as foods and pharmaceuticals.
For example, confectionery such as jelly containing fruit pulp, yokan, pudding, liquid dashi, seasonings such as mayonnaise, miso, grated spices, pasty foods such as jam, cream, chocolate paste, curry, liquid soup, boiled food, pickles, Liquid foods typified by liquid processed foods such as stews, raw noodles such as soba, udon, ramen and boiled noodles, polished rice, conditioned rice, unwashed rice and other cooked rice and cooked cooked rice, Processed rice products such as gomeshi, red rice, rice porridge, high-moisture foods such as powdered soups, powdered seasonings such as soup stock, and other solid and solution chemicals and liquids such as pesticides and pesticides In addition, various articles such as medicines in paste form, lotions, cosmetic creams, cosmetic emulsions, hair styling agents, hair dyes, shampoos, soaps, detergents and the like can be stored.
Among them, foods that cause discoloration or the like due to oxygen, specifically, are suitable for confectionery such as pulp-filled jelly, yokan, and pudding that are solidified and filled completely after filling into a container, and oxygen may enter from outside the container. In addition, since the oxygen inside the container is absorbed by the oxygen scavenger composition, oxidative corrosion of the articles is prevented, and good quality can be maintained for a long period of time.
[0034]
Further, the deoxygenated sealed container of the present invention is used for heat treatment, for example, boil treatment at 80 ° C to 100 ° C, boiling treatment, and retort treatment at 100 ° C to 135 ° C for semi-retort, retort, high retort, and the like. Thus, foods, pharmaceuticals, and the like can be stored for a long period of time.
[0035]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In each of the examples, a polyester-based adhesive (trade name: TM275, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was used as the adhesive.
[Example 1]
1000 kg of iron powder having an average particle size of 30 μm is put into a vacuum drier equipped with a heating jacket, and 50 kg of 50% by weight aqueous solution of calcium chloride is sprayed while mixing at 140 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, dried, sieved and coarsely dried. Except for the particles, an iron-based oxygen absorbent having an average particle size of 30 μm was obtained.
Next, using a vented twin-screw extruder, medium-density polyethylene [manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., trade name: JZ788K, density: 0.939 g / cm. ³ While extruding, an iron-based oxygen absorbent and calcium oxide are supplied by side feed, and kneaded so that the weight ratio of high-density polyethylene: iron-based oxygen absorbent: calcium oxide is 58: 40: 2 by weight, and the strand is kneaded. After being extruded from the die, the mixture was cooled and pelletized with a pelletizer to obtain an oxygen-absorbing resin composition A.
[0036]
Then, using a tandem extrusion laminator device comprising two single-screw extruders, a T-die, a cooling roll, a slitter and a winder, an unstretched high-density polyethylene film fed out as a heat seal layer 50 μm [manufactured by Tamapoly Corporation; Product name; HD, density 0.950g / cm ³ ], An oxygen-absorbing resin composition A was extrusion-laminated to a thickness of 25 μm as an oxygen-absorbing layer, and the surface of the oxygen-absorbing layer was subjected to corona discharge treatment to obtain a laminated film.
On the upper surface of the oxygen absorbing layer, a PET film (specific gravity 1.40 g / cm ³ ), EVOH (trade name: EVAL EF-CR, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a gas barrier layer and a printed 15 μm-thick stretched nylon film as a protective layer were sequentially dry-laminated to obtain a deoxidizing lid material 1. Was.
The composition of the obtained deoxidizing lid material 1 is as follows: protective layer (nylon) 15 μm / adhesive / gas barrier layer (EVOH) 15 μm / adhesive / intermediate layer (PET) 12 μm / adhesive / oxygen absorbing layer 25 μm / heat seal Layer (unstretched high-density polyethylene) 50 μm.
[0037]
In order from the outside, a molding material (gas barrier sheet) composed of a polypropylene layer 350 μm / adhesive / gas barrier layer (EVOH) 25 μm / adhesive / polypropylene layer 350 μm / easy-open thermoplastic resin layer 60 μm [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ), Trade name; Magic Top SE], and molded into a round cup having a 15 mm wide flange with the easily-openable thermoplastic resin layer inside.
[0038]
The gas-barrier molded container 1 is filled with a liquid jelly containing pulp and pulp, covered with the oxygen-absorbing lid 1 and joined by a heat seal bar at the container flange, and the lid 1 is cut. Then, a sealed container was obtained. The filled pulp jelly then solidified.
The operability of cutting the lid 1 was good, and the sealed container thus separated was smoothly separated from the lid 1. There was no beard-like residue at the end of the lid material of the sealed container, and the appearance of the cut surface was good.
The sealed container was subjected to a heat treatment at 90 ° C. for 30 minutes, stored at 35 ° C. for 2 months, and then opened.
The hermetically sealed container was delaminated between the polypropylene layer and the easily-openable thermoplastic resin layer and could be smoothly opened. Further, iron was not attached to the flange portion of the hermetically sealed container after opening, and the appearance was good.
The color tone of jelly and pine was not discolored as compared to before filling, and the flavor was good.
[0039]
[Example 2]
A protective layer (nylon) 15 μm / adhesive / gas barrier layer (aluminum) was formed in the same manner as in Example 1 except that only the gas barrier layer in the deoxidizing lid material 1 of Example 1 was changed to an aluminum foil having a thickness of 15 μm. An oxygen-absorbing lid material 2 having a configuration of (foil) 15 μm / adhesive / intermediate layer (PET) 12 μm / adhesive / oxygen absorbing layer 25 μm / heat seal layer (unstretched high-density polyethylene) 50 μm was obtained.
On the other hand, an aluminum foil having a thickness of 120 μm and a synthetic resin layer made of a non-stretched synthetic resin co-extruded sheet having a thickness of 300 μm were bonded to one side of the aluminum foil via an adhesive layer to obtain a molding material. Incidentally, the synthetic resin layer in this molding material is provided with an easy-opening thermoplastic resin layer composed of an easy-opening layer made of high-density polyethylene having a thickness of 60 μm and a support layer made of polypropylene having a thickness of 240 μm. The layer has an adhesive strength of about 800 g / 15 mm width and is adhered releasably.
This molding material is composed of a gas barrier layer (aluminum foil) 120 μm / adhesive / easy-opening thermoplastic resin layer 300 μm (polypropylene 240 μm / high-density polyethylene 60 μm) from the outside.
Using this molding material, molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier molded container 2 having a delamination type easily-openable thermoplastic resin layer using an aluminum foil as a gas barrier layer.
[0040]
Fill the gas barrier molded container 2 with Azuki Yokan in a liquid state, heat seal at the container flange using the deoxidizing lid 2 and cut the lid end with a trimming bar to obtain a sealed container. Was.
The operability of cutting the lid member 2 by the trimming bar was good, and the separated sealed container was smoothly separated from the lid member 2. There was no beard-like residue at the end of the lid material of the sealed container, and the appearance of the cut surface was good.
The filled Azuki Yokan then solidifies, and the air between the Yokan and the lid 2 is about 2 cm. ³ Met.
The sealed container was subjected to a heat treatment at 115 ° C. for 30 minutes, stored at 35 ° C. for one month, and then opened.
The sealed container was smoothly peeled off by delamination in the easily-openable thermoplastic resin layer, and had a good appearance without iron adhesion to the flange portion of the sealed container after opening.
Azuki Yokan was well preserved in color and flavor.
[0041]
[Example 3]
Only the thermoplastic resin in the oxygen-absorbing resin composition A of Example 1 was replaced with linear low-density polyethylene [manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: Kernel KC580, density 0.920 g / cm. ³ To obtain an oxygen-absorbing resin composition B.
Example 2 Except for using the oxygen-absorbing lid material 3 obtained by replacing only the oxygen-absorbing layer in the oxygen-absorbing lid material 1 of Example 1 with the oxygen-absorbing layer formed from the oxygen-absorbing resin composition B, Performed similarly to 2.
The operability of cutting the lid 3 with the trimming bar was good, and the separated sealed container was smoothly separated from the lid 3. There was no beard-like residue at the end of the lid material of the sealed container, and the appearance of the cut surface was good.
The filled Azuki Yokan then solidifies, and the air between the Yokan and the lid 2 is about 2 cm. ³ Met.
The sealed container was subjected to a heat treatment at 115 ° C. for 30 minutes, stored at 35 ° C. for one month, and then opened.
The sealed container was smoothly peeled off by delamination in the easily-openable thermoplastic resin layer, and had a good appearance without iron adhesion to the flange portion of the sealed container after opening.
Azuki Yokan was well preserved in color and flavor.
[0042]
[Example 4]
Only the heat seal layer in the deoxidizing lid material 1 of Example 1 was coated with a 50 μm-thick non-stretched medium-density polyethylene film 50 μm (density 0.935 g / cm ³ ) Was carried out in the same manner as in Example 3 except that the deoxidized lid material 4 obtained in place of) was used.
The workability of cutting the lid 4 by the trimming bar was good, and the sealed container thus separated was smoothly separated from the lid 4. There was no beard-like residue at the end of the lid material of the sealed container, and the appearance of the cut surface was good.
The filled Azuki Yokan then solidifies, and the air between the Yokan and the lid 4 is about 2 cm. ³ Met.
The sealed container was subjected to a heat treatment at 115 ° C. for 30 minutes, stored at 35 ° C. for one month, and then opened.
The sealed container was smoothly peeled off by delamination in the easily-openable thermoplastic resin layer, and had a good appearance without iron adhesion to the flange portion of the sealed container after opening.
Azuki Yokan was well preserved in color and flavor.
[0043]
[Example 5]
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing lid 5 obtained without providing only the intermediate layer in the oxygen-absorbing lid 1 of Example 1 was used.
The operability of cutting the lid member 5 with the trimming bar was good, and the separated sealed container was smoothly separated from the lid member 5. There was no beard-like residue at the end of the lid material of the sealed container, and the appearance of the cut surface was good.
The filled Azuki Yokan then solidifies, and the air between the Yokan and the lid 2 is about 2 cm. ³ Met.
The sealed container was subjected to a heat treatment at 115 ° C. for 30 minutes, stored at 35 ° C. for one month, and then opened.
The hermetically sealed container was delaminated between the polypropylene layer and the easily-openable thermoplastic resin layer and could be smoothly opened. Further, iron was not attached to the flange portion of the hermetically sealed container after opening, and the appearance was good.
Azuki Yokan was well preserved in color and flavor.
[0044]
[Comparative Example 1]
The thermoplastic resin in the oxygen-absorbing resin composition A constituting the oxygen-absorbing layer in the oxygen-absorbing lid material 1 of Example 1 was replaced with a linear low-density polyethylene [manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name; Kernel KC580] , Density 0.920 g / cm ³ ], And the thermoplastic resin constituting the heat seal layer is made of a non-stretched low-density polyethylene film 50 μm (manufactured by Tocelo Co., Ltd., trade name; TCS, density: 0.915 g / cm). ³ ] Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the deoxygenating lid material 6 obtained was used instead.
[0045]
The cutting workability of the oxygen-absorbing lid 6 with the trimming bar was insufficient, the oxygen-absorbing lid 6 was not partially cut, and the sealed container did not fall off the oxygen-absorbing lid 6. Furthermore, the lid material was cut off at the portion of the sealed container flange where the lid material was cut, and the appearance was poor, so that it could not be used for the test.
[0046]
[Comparative Example 2]
The thermoplastic resin constituting the heat seal layer in the oxygen-absorbing lid material 1 of Example 1 was obtained by unstretched low-density polyethylene film 50 μm [manufactured by Tocelo Co., Ltd., trade name; TCS, density 0.915 g / cm. ³ The same operation as in Example 1 was carried out except that the deoxidizing lid material 7 obtained in the above step was used and the content to be filled was matcha pudding.
[0047]
The workability of cutting the oxygen-absorbing lid 7 with the trimming bar was insufficient, the oxygen-absorbing lid 7 was partially cut, and the sealed container did not fall off from the oxygen-absorbing lid 7. Furthermore, the lid material was cut off at the portion of the sealed container flange where the lid material was cut, and the appearance was poor, so that it could not be used for the test.
[0048]
Table 1 shows a summary of the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
In addition, the "cutting property, the appearance of the end of the lid material" and the "appearance of the contents" were visually determined and evaluated according to the following criteria.
・ Cutability, appearance of lid material end
A: Can be cut without residual resin.
：: Resin remains slightly, but at a level with no problem in appearance.
×: There is a part that cannot be cut, and the part that can be cut also has a whisker-like resin residue and cannot be used.
・ Appearance of contents
A: There is no discoloration in the contents.
：: There is some fading as a whole, but there is no practical problem.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
The oxygen-absorbing lid material of the present invention, after storing the article in the gas-barrier molded container, is bonded by heat sealing at the flange portion of the molded container, and then cuts the oxygen-absorbing multilayer film lid material at the flange peripheral portion. That is, when manufacturing a deoxidized airtight container, a whisker-like residue is not generated on the flange portion of the airtight container after cutting, and the cutting workability is improved. The appearance of the periphery of the flange of the sealed container is also good.
Further, the hermetically sealed container can be smoothly opened in the easily-openable thermoplastic resin layer, does not have iron attached to the container flange portion, and has a good appearance.

Claims

At least, from the outer surface side, a gas barrier layer made of a gas barrier substance, an oxygen absorption layer made of an oxygen-absorbing resin composition in which an iron-based oxygen absorbent is mixed with a thermoplastic resin, and a heat seal layer made of a heat seal resin are sequentially provided. The heat-sealing resin has a density of 0.930 g / cm ³ or more.

Deoxidizing lid material according to claim 1, the density of the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin composition is characterized in that it is 0.930 g / cm ³ or more.

The deoxidizing lid material according to claim 1, wherein an intermediate layer made of a thermoplastic resin is provided between the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer.

The oxygen-absorbing lid material according to claim 3, wherein the thermoplastic resin constituting the intermediate layer is polyester or polyamide.

An oxygen-absorbing sealed container in which articles are housed in a gas-barrier molded container having a flange portion provided with an easily-openable thermoplastic resin layer on a surface layer, and a deoxidizing lid material is joined by heat sealing at the flange portion. The oxygen-absorbing hermetically sealed container according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen-absorbing lid is used as the oxygen-absorbing lid.