JP2004269764A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition with good storage stability, good physical characteristics such as tensile physical properties of a rubber after curing and good water-resistant adhesiveness in the curable composition comprising an isocyanate group-containing urethane prepolymer. <P>SOLUTION: This curable composition comprises (A) the isocyanate group-containing urethane prepolymer, (B) a silicate capable of regenerating a polyol by hydrolysis with moisture, and if necessary, (C) a metal chelating compound. In the curable composition, as (B) the silicate, a silicate in which a hydrocarbon group with ≥7C which may have a substituent and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the chain is bonded to a silicon atom, is used. The curable composition has good storage stability, and good physical characteristics such as tensile physical properties of the rubber after curing and good water-resistant adhesiveness. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいおよび鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数７以上の１価の炭化水素基、Ｒ^２はメチル基またはエチル基、Ｘは１価の加水分解性基、ａは０、１または２の整数をそれぞれ示す。）
【００１１】
（ｃ）前記のポリオールが、ネオペンチルグリコールであることを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（ｄ）更に硬化促進触媒として、金属キレート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（ｅ）更に添加剤を含有することを特徴とする（ａ）〜（ｄ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（ｆ）前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤および着色剤の群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（ｅ）に記載の硬化性組成物。
に関するものである。
【００１３】
このような、構成をとることにより従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、貯蔵安定性がよく、かつ硬化後のゴム引張物性などの物理的特性や耐水接着性が良好であるという効果を奏するものである。
【００１４】
本願発明の硬化性組成物で使用する各成分については以下で詳しく説明する。まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。
【００１５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものである。
【００１６】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。これらのうち、発泡防止性と耐候性に優れている点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００１７】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、高分子のポリオールが好適である。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２３】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２４】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類等のうち分子量５００未満のもの、またはこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２５】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０／１．０が好ましく、更に１．３〜２．０／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００２６】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物であるＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２７】
つぎに、本願発明の湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）成分について説明する。
【００２８】
本願発明において用いられる湿気により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）は、置換基を有していてもよいおよび鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数７以上の炭化水素基がケイ素原子に結合したケイ酸エステルであって、具体的には例えば、下記一般式（１）に示される置換基を有していてもよいまた鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数７以上の１価の炭化水素基がケイ素原子に結合した加水分解性シラン化合物と、ポリオールとを例えば下記一般式（２）に示されるような脱ハロゲン化水素や脱アルコールなどの脱ＸＨ反応して得られるケイ酸エステルである。
なお、本願発明において置換基を有していてもよいおよび鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素原子数７以上の１価の炭化水素基中の炭素原子は、酸素原子や窒素原子を介さないで直接ケイ素原子に結合している。
【化３】

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいおよび鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよい炭素数７以上の１価の炭化水素基、Ｒ^２はメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基、Ｘは１価の加水分解性基、ａは０、１または２の整数をそれぞれ示す。）
【化４】

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ′は２価の有機基を示す）
【００２９】
一般式（１）においてＲ^１の１価の炭化水素基としては、炭素原子の数が７個以上の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、あるいはこれらの混合した基が挙げられ、これらは鎖中に酸素原子または窒素原子を有していてもよく、また置換基を有していてもよく有していなくてもよい。置換基としては、メチル基やエチル基などのアルキル基、クロル基などのハロゲン基、エポキシド基、アクリロイルオキシ基やメタクロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、前記に挙げた炭素数が７個以上の炭化水素基の水素原子の１個または複数個と置換したものなどが挙げられるが、置換基が複数の場合は１種でもよいし、これらの２種以上の混合でもよい。
Ｘで示される１価の加水分解性基としては、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アルケニルオキシ基、アミノオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
より具体的には例えば、鎖中に酸素原子および窒素原子を有していない非置換の炭化水素基結合アルコキシシランの例として、ｎ−へプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシランなどが挙げられ、鎖中に酸素原子および窒素原子を有していない非置換の炭化水素基結合ハロゲンシランの例として、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシランなどが挙げられ、鎖中に酸索原子または窒素原子を有している非置換の炭化水素基結合アルコキシシランの例として、６−エトキシへキシルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、ハロゲンやエポキシド基が置換した炭化水素基結合アルコキシシランの例として、８−モノクロルオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて用いられる。
【００３１】
これらのうち、炭化水素基の炭素原子の数は得られる硬化組成物の発泡防止と、粘度低下の効果の点で、７個以上、更には８個以上が好ましく、１０〜２０個が最も好ましい。またケイ素原子に結合する炭化水素基鎖中にあってもよい窒素原子として２級の窒素原子、また置換基としてアミノ基、メルカプト基などのイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を含有するものは組成物の粘度を上げるため好ましいものではない。したがって炭化水素基鎖中にあってもよい窒素原子としては３級の窒素原子が好ましい。またケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は入手し易く、得られるケイ酸エステルの発泡防止の効果の点で２個または３個、更には３個が好ましく、加水分解性基の種類としては入手の容易性とポリオールとの反応の際、副生するものがケトンやアルコールなどの毒性の低い化合物のため製造し易い点で、ケトキシメート基やアルコキシ基が好ましく、更にはアルコキシ基が好ましく、更にメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。したがって、前記に挙げたもののうち鎖中に酸索原子および窒素原子を有していない非置換の炭素数７以上の炭化水素基結合アルコキシシランが好ましく、ｎ−デシルトリメトキシシランが最も好ましい。
ポリオールと前記一般式（１）の化合物との反応は、トルエンやキシレンなどの有機溶媒中、３０〜２５０℃に加熱し、副生するハロゲン化水素やアルコールなどのＸＨを有機溶媒とともに系外に留去させることにより好適に得られるが、有機溶媒は使用しなくてもよい。この際、ポリオールの水酸基１当量に対して、前記一般式（１）の化合物の加水分解性基が、好ましくは０．５〜１．５当量の範囲で、更に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で、最も好ましくは１当量になるように使用するのが好ましい。
なお、この反応において、後述の硬化促進触媒として挙げたものと同様の化合物を反応促進触媒として使用してもよいし、また使用しなくてもよい。
【００３２】
前記一般式（２）の生成物であるケイ酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状のケイ酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜 ２６９１頁を参照されたい。
【化５】

（式中、Ｒ´は前記に同じ。）
ポリオールとしては、分子内に水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の１級水酸基のみからなるポリオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、グリセリン、ポリオキシプロピレングリコール等の１級水酸基と２級水酸基からなるポリオールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。これらのうち、再生したポリオールがウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する速度が大きく、発泡防止の効果に優れている点で、分子量５００以下、好ましくは分子量１５０以下の、１級水酸基のみからなるポリオールが好ましく、更には得られるケイ酸エステルの粘度が低いためネオペンチルグリコールが最も好ましい。
【００３３】
上記ジまたはトリアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によるケイ酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基の一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する１価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級または３級の１価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノールまたはエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級または３級の１価アルコールとよりなるケイ酸エステルが得られる。このケイ酸エステルは加水分解によりポリオールと２級または３級の１価アルコールを発生するが、２級または３級の１価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級または３級の１価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
【００３４】
２級または３級の１価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブタノール、ｔ ｅ ｒ ｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの１価アルコールが挙げられる。
【００３５】
本願発明において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とケイ酸エステル（Ｂ）との混合比は、ケイ酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１当量に対して０．２〜１．５当量、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．５当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、硬化後の接着性やゴム弾性などの諸物性が悪くなるので好ましくない。
【００３６】
本願発明におけるポリオールケイ酸エステルと空気中の湿気との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と湿気との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとケイ酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触するとケイ酸エステルの加水分解（下記の式（３））が、湿分とイソシアネート基との反応（下記の式（５））に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応（下記の式（４））が起こってポリウレタン硬化物が得られる。
【化６】

（式中、Ｒ^３はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わし、Ｒ^４は有機基を表わす。）
【００３７】
すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、したがって、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００３８】
つぎに、本願発明においては硬化性組成物に硬化促進触媒を添加することができる。使用することができる硬化促進触媒としては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属のアルコキシド、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物であるＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。この中では、耐水接着性が良好な点で金属キレート化合物が好ましく、以下でさらに詳細に説明する。
【００３９】
この金属キレート化合物（Ｃ）は、ケイ酸エステル（Ｂ）の加水分解触媒として作用するとともに、再生したポリオールとウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応硬化促進触媒としても作用するものであるが、その例としては、たとえばジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート触媒（旭硝子社製、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１）等の錫キレート化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウム−モノ（アセチルアセトナート）−ビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物、アセチルアセトン第一コバルト、アセチルアセトン第二コバルト等のコバルトキレート化合物、第二鉄トリス（アセチルアセトナート）等の鉄キレート化合物、銅ビス（アセチルアセトナート）等の銅キレート化合物、マグネシウムビス（アセチルアセトナート）等のマグネシウムキレー卜化合物、ニッケルビス（アセチルアセトナート）等のニッケルキレート化合物、亜鉛ビス（アセチルアセトナート）等の亜鉛キレート化合物、マンガンビス（アセチルアセトナート）等のマンガンキレート化合物、チタントリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物などが挙げられるが、このうちポリオールのケイ酸エステルの加水分解速度を速め、再生したポリオールとイソシアネート基との反応速度も速いため硬化組成物の発泡防止に優れている点で、錫キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）または旭硝子社製、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１が更に好ましい。
【００４０】
金属キレート化合物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００４１】
つぎに、本願発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本願発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。
【００４２】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００４３】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシユークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系のオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００４４】
可塑剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００４５】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８Ｄ、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４８】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
これらの耐候安定剤は単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００４９】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００５０】
充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００５１】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００５２】
揺変性付与剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、石綿粉、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して添加することができる。
【００５３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００５４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００５５】
充填剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５〜３００重量部であることが好ましい。
【００５６】
本願発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本願発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独であるいは２種以上を組合わせて使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５８】
なお、本願発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本願発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５９】
本願発明の硬化性組成物は、高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、かつ硬化後の耐水接着性に優れた硬化物になるため、各種用途に使用できるが、特に建築用あるいは土木用のシーリング材として好適に用いられる。
【００６０】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこれに限定されるものではない。
【００６１】
合成例１ （ｎ−デシル基結合ケイ酸エステル）
攪拌機、温度計、窒素シール管および還流冷却器の付いた、加熱、冷却装置付き反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、ｎ−デシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＡＹ４３−２１０ＭＣ）５２５ｇ及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０８４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し１時間還流した。液温は８７℃から８０℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生メタノールを系外に留去させながら液温が２１８℃になるまで６時間加熱を続けた。そのときの副生メタノールの留出量は１８２ｇであった。次いで減圧に切り替え減圧度１３ｈＰａで１時間加熱を続け未反応のネオペンチルグリコールを約９ｇ回収した後、冷却し常庄に戻した。１Ｒで３３００〜３５００ｃｍ^−１に水酸基による吸収のない淡黄色のｎ−デシル基結合ケイ酸エステルの液体を得た。
この液体はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ、ガスクロ工業杜製ガスクロパック５５−カラム、オーブン温度２００℃）にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークを示し、再生していることが確認できた。
【００６２】
合成例２（３−グリシドキシプロピル基結合ケイ酸エステル）
合成例１と同様な反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生メタノールを系外に留去させながら液温が２００℃になるまで加熱を続けた後、冷却し、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ^−１に水酸基による吸収のない淡黄色の３−グリシドキシプロピル基結合ケイ酸エステルの液体を得た。そのときの副生メタノールの留出量は１８５ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ、ガスクロ工業社製ガスクロパック５５−カラム、オーブン温度２００℃）にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークを示し、再生していることが確認できた。
【００６３】
合成例３ （イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
攪拌機、温度計、窒素シール管の付いた、加熱、冷却装置付き反応容器中に、窒素ガスを流しながらポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール５０３０、数平均分子量５，０００）４３０ｇ（ＯＨ当量＝０．２５８）を入れ、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ、分子量２２２．３）５６ｇ（ＮＣＯ当量＝０．５０４、Ｒ値＝ＮＣＯ当量／ＯＨ当量１．９５）を仕込み、さらに反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを入れ加温して７０〜８０℃で２時間反応させて、滴定によりイソシアネート基含有量が理論値（２．１３質量％）以下になった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度１１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００６４】
実施例１
加熱、冷却装置および窒素シール管付き混練容器に、窒素を流しながら合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー７８５ｇとトルエン５０ｇと炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＢ）３００ｇとを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、次いでヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）５ｇとｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１ｇと合成例１で得たｎ−デシル基結合ケイ酸エステル３４ｇとを仕込み、攪拌、混合した後親水性コ口イダルシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）５８ｇを仕込みさらに均一になるまで１時間攪拌、混合した。次いでジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製、ネオスタンＵ−２２０）８ｇを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、さらに減圧脱泡し、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、ｎ−デシル基結合ケイ酸エステルとジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用する代わりに、合成例２で得た３−グリシドキシプロピル基結合ケイ酸エステル３２ｇとジブチル錫ジラウレート８ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】

【００６７】
（試験方法）
▲１▼粘 度
製造直後のシーリング材組成物と、５０℃で１０日間貯蔵した後のシーリング材組成物とについて、Ｂ型回転粘度計を用い、２５℃における、Ｎｏ．７のローターで毎分１０回転のときの粘度をそれぞれ測定した。
▲２▼粘度変化率
製造直後のシーリング材組成物の粘度（粘度１とする）に対する、５０℃で１０日間貯蔵した後のシーリング材組成物の粘度（粘度２とする）の比を粘度変化率として算出した。
▲３▼硬化ゴムの引張試験
シーリング材組成物をシート状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化し、厚さ約２ｍｍの硬化ゴムシートを作製した。養生後の硬化ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して硬化ゴムの引張試験を行った。試験片の形状はダンベル状４号形とした。引張強さ（Ｔ_Ｂ）の値が３００Ｎ／ｃｍ^２以上を○、３００Ｎ／ｃｍ^２未満を×、切断時伸び（Ｅ_Ｂ）が５００％以上を○、５００％未満を×と評価した。
▲４▼発泡性
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面にシーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた試験体を、カッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡が認められないか、または極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
▲５▼引張接着性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．２１引張接着性試験に準拠し、養生後の試験体およびこれとは別に養生後の試験体をさらに５０℃の温水に７日間浸漬処理した試験体についてそれぞれ引張り試験をした。なお、試験体はスレートをプライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。最大引張応力（Ｔｍａｘ）の値が１００Ｎ／ｃｍ^２以上のものを○、１００Ｎ／ｃｍ^２未満のものを×と評価し、最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）が３００％以上のものを○、３００％未満のものを×と評価した。
【００６８】
（試験結果）
炭素の数が１０個であるｎ−デシル基が結合したケイ酸エステルとジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用したほうが、炭素の数が６個である３−グリシドキシプロピル基が結合したケイ酸エステルとジブチル錫ジラウレートを使用したものより、粘度変化率が小さく貯蔵安定性が良好であり、また硬化ゴムの引張試験も良好で硬化後の物理特性更には耐水接着性も良好なことを示している。
【００６９】
【発明の効果】
上述のように、本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水分により加水分解してポリオールを再生することが可能な特定のケイ酸エステル（Ｂ）と、必要に応じて金属キレート化合物（Ｃ）とを含有する硬化性組成物という構成をとることにより、従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、貯蔵安定性がよく、かつ硬化後のゴム引張物性などの物理的特性や耐水接着性が良好であるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable composition containing a urethane prepolymer containing an isocyanate group.
[0002]
[Prior art]
Contains urethane prepolymer containing isocyanate group as an adhesive or coating floor material for building materials such as waterproofing sealing materials for outer walls of buildings such as ceramic siding, resin sheets such as vinyl chloride sheets, tiles and wood boards. Advantages of the curable composition that can be adjusted, such as ease of work, high adhesiveness after curing, and a wide range of rubber elastic properties after curing from low modulus to high modulus (low elongation to high elongation) Widely used from.
[0003]
However, when the isocyanate group-containing urethane prepolymer has a high isocyanate group concentration or a high curing speed, the amount of carbon dioxide gas generated when reacting with the moisture in the atmosphere and curing is increased, or When gas is generated, there are problems such as poor appearance due to bubbles inside the cured product, poor rubber tensile properties such as elongation, and poor adhesiveness.
[0004]
For this reason, conventionally, in order to prevent foaming due to carbon dioxide gas, an organic acid salt of an organic metal such as dibutyltin dilaurate, a tertiary amine, or the like is used as a latent curing agent with a polyol silicate as a latent curing agent. There is known a method of curing a moisture-curable one-pack polyurethane prepolymer that is substantially free of bubbles caused by carbon dioxide gas inside a cured product when used as a decomposition-promoting catalyst (for example, In addition, a specific prepolymer called a urethane prepolymer based on a specific polyalkylene polyol having a low total unsaturation is provided with a silyl group which generates active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group by hydrolysis. It is known that a moisture-curable composition with less foaming by carbon dioxide gas is added by adding a specific compound contained therein. Are (e.g., see Patent Document 2.).
However, although these conventional methods can prevent foaming of the cured product due to carbon dioxide gas, the storage stability of the curable composition is good, and physical properties such as rubber tensile properties after curing are poor. It was not enough to be good.
Further, when an organic acid salt of an organic metal represented by dibutyltin dilaurate is used as a catalyst for accelerating hydrolysis of a silicate, there is a disadvantage that the water resistance after curing is deteriorated.
[0005]
As described above, a curable composition having good storage stability and good physical properties such as rubber tensile properties after curing could not be obtained with the conventional curable composition.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-63-191820
[Patent Document 2]
JP 2000-212239 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable composition containing a urethane prepolymer, having good storage stability, and having good physical properties such as rubber tensile properties after curing and water-resistant adhesiveness in view of the above-mentioned conventional disadvantages. It is an object of the present invention to provide a curable composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention is to provide a curable composition containing a urethane prepolymer, which is an object of the present invention, to provide a cured composition having good storage stability and good physical properties such as rubber tensile properties after curing. As a result of intensive studies, they have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific silicate latent curing agent in the isocyanate group-containing urethane prepolymer, leading to the present invention.
[0009]
The present invention relates to a curable composition comprising an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and a specific silicate ester (B) capable of being hydrolyzed by moisture to regenerate a polyol. More specifically, the following inventions, namely,
(A) a curable composition containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and a silicate ester (B) capable of being hydrolyzed by moisture to regenerate a polyol, wherein the silicate ester (B) is a silicate ester in which a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in a chain is bonded to a silicon atom. The curable composition as described above.
[0010]
(B) The silicate ester (B) capable of being hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol may have a polyol and a substituent represented by the following general formula (1) and a chain A compound obtained by an XH reaction with a hydrolyzable silane in which a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have an oxygen atom or a nitrogen atom is bonded to a silicon atom. The curable composition according to claim 1, wherein
Embedded image

(Where R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in the chain, R ² Represents a methyl group or an ethyl group, X represents a monovalent hydrolyzable group, and a represents an integer of 0, 1 or 2. )
[0011]
(C) The curable composition according to (a) or (b), wherein the polyol is neopentyl glycol.
[0012]
(D) The curable composition according to any one of (a) to (c), further comprising a metal chelate compound (C) as a curing acceleration catalyst.
(E) The curable composition according to any one of (a) to (d), further comprising an additive.
(F) The additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather stabilizer, a filler, a thixotropic agent, a storage stability improver, and a colorant ( The curable composition according to e).
It is about.
[0013]
By adopting such a constitution, compared with the conventional isocyanate group-containing urethane prepolymer-based curable composition, storage stability is good, and physical properties such as rubber tensile properties after curing and water resistance adhesiveness are good. This has the effect of being
[0014]
Each component used in the curable composition of the present invention will be described in detail below. First, the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) component will be described.
[0015]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) is obtained by reacting an organic polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound with active hydrogen (group) under an isocyanate group excess condition.
[0016]
Specific examples of the organic polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and diphenyl ether diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aromatic aliphatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as butylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, and modified carbodiimide of these diisocyanates; Biu Modified products, allophanate modified products, dimers, trimers, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be. Among these, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates are preferred in terms of excellent foam prevention properties and weather resistance, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate are more preferred.
[0017]
Examples of the active hydrogen-containing compound include a polymer polyol, an amino alcohol, and a polyamine. Of these compounds, high molecular weight polyols are preferred.
[0018]
Examples of the polymer polyol include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, a polyolefin polyol, an animal or plant polyol, a copolyol thereof, and the like, or a mixture of two or more thereof. Among these high molecular polyols, polyether polyols are preferable because they are excellent in workability, adhesiveness, weather resistance and the like.
[0019]
Examples of the polyester polyol include, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, triphthalic acid At least one of a polycarboxylic acid such as merit acid, an acid ester, and an acid anhydride; and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, , 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight amines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine And a polyester polyol or a polyesteramide polyol obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low-molecular-weight amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine.
Also, for example, lactone-based polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols as initiators Polyols.
[0020]
Examples of the polycarbonate polyol include, for example, a dehydrochlorination reaction of low-molecular alcohols and phosgene used in the synthesis of the polyester polyol described above, or an ester of the low-molecular alcohol with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like. Examples include those obtained by an exchange reaction.
[0021]
As the polyether polyol, for example, low-molecular alcohols, low-molecular amines, and low-molecular amino alcohols used in the synthesis of the polyester polyol described above are used as initiators, and ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran are subjected to ring-opening polymerization. Polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing them, and polyester ether polyols using the above-mentioned polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators. Further, for the modification of isocyanate group-containing urethane prepolymer, methyl alcohol, ethyl alcohol, polyoxyalkylene monool obtained by ring-opening polymerization of an epoxide such as propylene oxide with a monoalcohol such as propyl alcohol as an initiator. Can be used. Of these, polyoxypropylene polyol is particularly preferred.
[0022]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl-containing polybutadiene, hydroxyl-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl-containing polyisoprene, hydroxyl-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl-containing chlorinated polyethylene.
[0023]
Animal and plant polyols include, for example, castor oil diols and the like.
The number average molecular weight of these high molecular polyols is preferably from 500 to 30,000, particularly preferably from 1,000 to 20,000.
[0024]
As the chain extender, low-molecular alcohols, low-molecular amines, low-molecular amino alcohols, and the like having a molecular weight of less than 500 or a mixture of two or more of these are preferably used in the synthesis of the polyester polyol. Is exemplified.
The compounds listed as the active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer in the present invention can be synthesized by either a batch charging reaction method or a multi-step charging reaction method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the molecule of the prepolymer. The equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) between the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the polymer polyol, and optionally the active hydrogen (group) of the chain extender is 1.1 to 5.0 / 1.0. It is more preferably 1.3 to 2.0 / 1.0. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0% by mass, particularly preferably 0.3 to 10.0% by mass, and most preferably 0.4 to 10.0% by mass. 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Further, since the number of crosslinking points in the prepolymer is small, sufficient adhesiveness cannot be obtained. If the isocyanate group content exceeds 15.0% by mass, it is difficult to prevent foaming due to carbon dioxide gas, which is not preferable.
[0026]
In the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) in the present invention, a metal such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese or iron, such as stannous octylate and tin octenoate, is used. , Octenoic acid, salts with organic acids such as naphthenic acid, dibutyltin bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), and a tin-based chelate compound EXCESTAR C-501 ( Known urethanes such as metal chelate compounds such as Asahi Glass Co., Ltd., salts of organic metals and organic acids such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine and tri-n-butylamine and salts thereof. Catalysts can be used. Of these, metal organic acid salts and salts of organic metals and organic acids are preferred. Further, a known organic solvent can also be used.
[0027]
Next, the silicate (B) component capable of regenerating a polyol by hydrolysis with moisture according to the present invention will be described.
[0028]
The silicate (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis by moisture used in the present invention may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in a chain. Is a silicate ester in which a hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom, and specifically, for example, may have a substituent represented by the following general formula (1). A hydrolyzable silane compound in which a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have an oxygen atom or a nitrogen atom is bonded to a silicon atom, and a polyol are represented by, for example, the following general formula (2). It is a silicate ester obtained by a dehydrohalogenation or dealcoholization XH reaction.
In the present invention, the carbon atom in the monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in the chain is an oxygen atom And directly to the silicon atom without the intermediary of a nitrogen atom.
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(Where R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in the chain, R ² Represents a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group, X represents a monovalent hydrolyzable group, and a represents an integer of 0, 1 or 2. )
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(Where R ¹ , R ² , X and a are the same as described above, and R 'represents a divalent organic group.
[0029]
In the general formula (1), R ¹ Examples of the monovalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a mixture thereof. The chain may have an oxygen atom or a nitrogen atom, and may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogen group such as a chloro group, an epoxide group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an amino group, and a mercapto group. Is substituted with one or more hydrogen atoms of 7 or more hydrocarbon groups, and when there are a plurality of substituents, one kind may be used or a mixture of two or more kinds may be used.
Examples of the monovalent hydrolyzable group represented by X include a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an alkenyloxy group, an aminooxy group, and the like.
[0030]
More specifically, for example, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane as an example of an unsubstituted hydrocarbon group-bonded alkoxysilane having no oxygen atom and no nitrogen atom in the chain. Decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, 2-cyclohexylethyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylethyldiethoxysilane and the like, and examples of unsubstituted hydrocarbon group-bonded halogen silanes having no oxygen atom and no nitrogen atom in the chain include n-octadecyltrichlorosilane , N-octadecylmethyldichlorosila And the like. Examples of unsubstituted hydrocarbon group-bonded alkoxysilanes having an acid or nitrogen atom in the chain include 6-ethoxyhexyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane and the like. Examples of the hydrocarbon group-bonded alkoxysilane substituted with a halogen or an epoxide group include 8-monochlorooctyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyltrimethoxysilane, 9,10-epoxydecyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Among them, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 to 20, from the viewpoint of foaming prevention of the obtained cured composition and effect of lowering the viscosity. . Also, a secondary nitrogen atom as a nitrogen atom which may be present in a hydrocarbon group chain bonded to a silicon atom, and an active hydrogen group which reacts with an isocyanate group of an isocyanate group-containing prepolymer such as an amino group or a mercapto group as a substituent Is not preferred because it increases the viscosity of the composition. Therefore, a tertiary nitrogen atom is preferable as the nitrogen atom which may be present in the hydrocarbon group. The number of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms is easily available, and is preferably 2 or 3, and more preferably 3 in terms of the effect of preventing foaming of the obtained silicate ester. In the point of easy availability and the reaction with the polyol, by-products are easy to produce because of low toxicity compounds such as ketones and alcohols, and a ketoxime group or an alkoxy group is preferable, and further an alkoxy group is preferable. Further, a methoxy group or an ethoxy group is preferred, and a methoxy group is most preferred. Accordingly, among the above-mentioned compounds, unsubstituted alkoxysilanes having 7 or more carbon atoms and having no acid or nitrogen atom in the chain are preferable, and n-decyltrimethoxysilane is most preferable.
The reaction between the polyol and the compound of the general formula (1) is carried out by heating in an organic solvent such as toluene or xylene to 30 to 250 ° C., and by-producing XH such as hydrogen halide or alcohol by-product together with the organic solvent. It is preferably obtained by distilling off, but an organic solvent may not be used. At this time, the hydrolyzable group of the compound of the formula (1) is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1. It is preferred to use in the range of 2 equivalents, most preferably 1 equivalent.
In this reaction, the same compounds as those described below as the curing acceleration catalyst may be used as the reaction acceleration catalyst, or may not be used.
[0032]
The silicate ester as the product of the general formula (2) includes not only a chain ester but also the following cyclic silicate ester. In this regard, see Journal of the American Chemical Society (JACS), Vol. 69 (1947), pp. 2689-2691.
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(In the formula, R ′ is the same as described above.)
The polyol may be any compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1. Polyols consisting only of primary hydroxyl groups, such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyoxyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, propylene glycol, Examples of the polyol include primary and secondary hydroxyl groups such as 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, glycerin, and polyoxypropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyols comprising only primary hydroxyl groups having a molecular weight of 500 or less, preferably 150 or less, in that the rate at which the regenerated polyol reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer is high and the effect of preventing foaming is excellent. Is preferable, and neopentyl glycol is most preferable because the viscosity of the obtained silicate ester is low.
[0033]
At the time of synthesizing a silicate ester by transesterification of the above-mentioned di- or trialkoxysilane and polyol, it is possible to leave a part of the alkoxysilyl group of the raw material alkoxysilane. However, in this case, the monohydric alcohol generated by the hydrolysis reacts with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to hinder the formation of a crosslinked polymer. In order to suppress this side reaction, a secondary or tertiary monohydric alcohol is added to the remaining alkoxysilane to carry out alcoholysis, and a primary alcohol such as methanol or ethanol is distilled out of the system to obtain a polyol. And a silicate ester comprising a secondary or tertiary monohydric alcohol. This silicate ester generates a polyol and a secondary or tertiary monohydric alcohol by hydrolysis, but the secondary or tertiary monohydric alcohol reacts slowly with an isocyanate group. The reaction between the isocyanate group and the isocyanate group takes precedence, and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is polymerized, and the secondary or tertiary monohydric alcohol evaporates out of the system without reacting.
[0034]
Examples of the secondary or tertiary monohydric alcohol include isopropanol, sec-butanol, 2-octanol, tert-butanol, tert-octanol and 2,3,4-trimethyl-1,3-pentadiol. Monohydric alcohols such as monobutyrate are exemplified.
[0035]
In the present invention, the mixing ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the silicate ester (B) is such that the hydroxyl groups of the polyol regenerated by hydrolysis of the silicate ester are equivalent to one equivalent of the isocyanate group in the urethane prepolymer. Preferably, the equivalent amount is 0.2 to 1.5 equivalents, more preferably 0.3 to 1.0 equivalents. If the hydroxyl group of the regenerated polyol is less than 0.2 equivalent, the excess isocyanate group reacts with moisture to cause foaming, while if it is more than 1.5 equivalent, the molecular terminal stops at the hydroxyl group and can be polymerized. However, various physical properties such as adhesiveness and rubber elasticity after curing are deteriorated, which is not preferable.
[0036]
The reaction between the polyol silicate and the moisture in the air and the reaction between the isocyanate group and the primary hydroxyl group in the present invention are much faster than the reaction between the isocyanate group and the moisture. Therefore, in the coexistence of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a silicate ester, when the mixture comes into contact with moisture, hydrolysis of the silicate ester (formula (3) below) causes the conversion of the moisture and the isocyanate group. The reaction (formula (5) below) takes precedence, and then a urethane reaction (formula (4) below) between the regenerated polyol and the isocyanate group occurs to obtain a cured polyurethane.
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(Where R ³ Represents an alkylene group or an oxyalkylene group; ⁴ Represents an organic group. )
[0037]
That is, the reaction rate is (3)> (5). In general, the reaction rate between an isocyanate group and a primary hydroxyl group is much faster ((4)> (5)) than the reaction between an isocyanate group and water, and therefore the reaction of the formula (5) is substantially performed. As a result, foaming of the cured product due to carbon dioxide gas is prevented.
[0038]
Next, in the present invention, a curing acceleration catalyst can be added to the curable composition. Examples of the curing accelerating catalyst that can be used include, for example, alkoxides of metals such as tetra-n-butyl titanate, stannous octoate, and tin octenoate, such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, and manganese. , Salts of metals such as iron with organic acids such as octylic acid, octenoic acid and naphthenic acid, dibutyltin bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), tin-based chelates Metal chelate compounds such as EXCESTAR C-501 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), salts of organic metals such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate with organic acids, and organic amines such as triethylenediamine, triethylamine and tri-n-butylamine And their salts. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, a metal chelate compound is preferable in terms of good water resistance, and will be described in more detail below.
[0039]
The metal chelate compound (C) acts not only as a catalyst for hydrolysis of the silicate ester (B), but also as a catalyst for accelerating the reaction between the regenerated polyol and the isocyanate group of the urethane prepolymer. Examples include dibutyltin bis (acetylacetonate), tin chelate compounds such as tin-based chelate catalysts (EXCESTAR C-501, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum-mono (acetylacetonate). Aluminum chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate); cobalt chelate compounds such as cobalt acetylacetonate and cobalt acetylacetone; iron chelate compounds such as ferric tris (acetylacetonate); copper bis (acetylacetonate) Chelates such as copper bis (acetylacetonate), nickel chelates such as nickel bis (acetylacetonate), zinc chelates such as zinc bis (acetylacetonate), manganese bis (acetyl) Manganese chelate compounds such as acetonate) and titanium chelate compounds such as titanium tris (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate). Of these, the hydrolysis rate of the silicate ester of the polyol is increased. Since the reaction rate between the regenerated polyol and the isocyanate group is high, the compound is excellent in preventing foaming of the cured composition. Therefore, a tin chelate compound is preferable, and dibutyltin bis (acetylacetonate) or EXCESTAR C- manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. 501 is more preferred.
[0040]
The metal chelate compound is preferably blended in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0041]
Next, additives in the curable composition of the present invention will be described.
Examples of the additives in the present invention include a plasticizer, a weather stabilizer, a filler, a thixotropic agent, a storage stability improver (a dehydrating agent), and a colorant.
[0042]
Plasticizers are used to lower the viscosity of the curable composition and improve workability.Weather-resistant stabilizers prevent the cured resin from oxidizing, light-deteriorating, and heat-degrading, and provide heat resistance as well as weather resistance. Is used to further improve the Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
[0043]
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; and aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Etherification of esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, and polyether polyols used in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer. Or etherification or esterification of esterified polyoxyalkylenes containing no hydroxyl group, especially polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to saccharide polyhydric alcohols such as sucrose. Such hydroxyl-free saccharide-based polyoxyalkylenes, poly-α-methylstyrene, oligomers of polystyrene such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, etc. Plasticizers that do not react with isocyanate groups, such as olefin-based oligomers and (meth) acrylate copolymers, may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The plasticizer is preferably blended in an amount of 1 to 200 parts by weight, particularly 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0045]
Examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, methyl 1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-te) rt-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, LA-52, LA-57 of Adeka Stub series (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , LA-62, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, etc., a low molecular weight hindered amine antioxidant having a molecular weight of less than 1,000, and LA-63P, LA-68D of the ADK STAB series, Alternatively, a high molecular weight hindered amine antioxidant having a molecular weight of 1,000 or more such as 119FL, 2020FDL, 944FD, and 944LD of CHIMASSORB series (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be used.
[0046]
Examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenylpropioamide], benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) Phenol and the like.
[0047]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (4,6-diphenyl-). Triazine-based ultraviolet absorbers such as 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as octabenzone, and 2,4-di-tert-butyl Benzoate ultraviolet absorbers such as phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate are exemplified.
[0048]
Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups in a molecule that react and cure by light, such as an acryloyl group or a methacryloyl group, and specifically, for example, a hydroxyl group-containing acrylate isocyanate group-containing urethane resin. Polyester acrylates and polyester methacrylates such as urethane acrylates and urethane methacrylates reacted with compounds and hydroxyl-containing methacrylate compounds, ester acrylates and ester methacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, acrylates and methacrylates of polyethylene adipate polyol, Polyether acrylates and polyether methacrylates such as acrylates and methacrylates of polyether polyols Alternatively, mention may be made of polyvinyl cinnamate, azide resin, etc., and a monomer or oligomer having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, is preferable, and especially an acryloyl group and / or a methacryloyl group is averaged per molecule. Is preferable.
These weather stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
It is preferable that 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, of the weathering stabilizer is added to 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0050]
Fillers, thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), and colorants are used in the curable composition of the present invention for improving adhesion, reinforcing, preventing dripping, coloring, and the like. be able to.
[0051]
Examples of fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, slate powder, silicic anhydride, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, synthetic silica such as precipitated silica, calcium carbonate, and carbonate. Inorganic powder filler such as magnesium, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, etc., fibrous filler such as asbestos, glass fiber, carbon fiber, etc., inorganic balloon-like filler such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, ceramic balloon, etc. Such as inorganic fillers, or fillers whose surfaces have been treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice hull flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, fine particles of thermoplastic or thermosetting resin. Powders, powders such as polyethylene and hollow bodies, organic balloons such as Saran microballoons Other organic fillers such as Jo fillers, also listed and flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the particle diameter 0.01~1,000μm is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of the thixotropic agent include, for example, colloidal silica, asbestos powder, inorganic thixotropic agents such as fatty acid-treated calcium carbonate, organic bentonite, and organic thixotropic agents such as fatty acid amides. One or more kinds can be appropriately selected and added.
[0053]
Examples of the storage stability improver include vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, p-toluenesulfonyl isocyanate, etc., which react with water present in the composition, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The total amount of the filler, the thixotropic agent, the storage stability improver, and the colorant is 0 to 500 parts by weight, particularly 5 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A). Part.
[0056]
In the curable composition of the present invention, each of the additive components may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In the curable composition of the present invention, if necessary, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, toluene and Any conventionally known organic solvent, such as an aromatic solvent such as xylene, which does not react with the isocyanate group, can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The type and amount used may be appropriately determined according to the use of the curable composition.
[0058]
The curable composition of the present invention is preferably used as a one-liquid moisture-curable type from the viewpoint of workability, but the curable composition of the present invention is used as a main component, and a curing agent such as water is mixed and cured. It can also be used as a two-part curing type.
[0059]
The curable composition of the present invention can be used for various applications because the cured product does not foam even under severe conditions of high temperature and high humidity, and has excellent water-resistant adhesion after curing. Alternatively, it is suitably used as a sealing material for civil engineering.
[0060]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
Synthesis Example 1 (N-decyl group-bonded silicate ester)
In a reaction vessel equipped with a heating and cooling device equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and reflux condenser, 312.5 g of neopentyl glycol and n-decyltrimethoxysilane (AY43, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Silicone Co., Ltd.) -210MC) and 0.084 g of tetra-n-butyl titanate (TBT) as a reaction catalyst were stirred, heated and refluxed for 1 hour while flowing a nitrogen gas. The liquid temperature dropped from 87 ° C to 80 ° C. Thereafter, the heating was continued for 6 hours until the liquid temperature reached 218 ° C. while removing the reflux condenser and distilling off the by-product methanol out of the system. At that time, the amount of by-product methanol distilled out was 182 g. Then, the pressure was switched to reduced pressure, and heating was continued at a reduced pressure of 13 hPa for 1 hour to recover about 9 g of unreacted neopentyl glycol. 3300-3500cm for 1R ^-1 A light yellow n-decyl group-bonded silicate liquid having no absorption by hydroxyl group was obtained.
This liquid did not show a neopentyl glycol peak even after being subjected to gas chromatography (FID, Gaschrom Kogyo-mori Gascropack 55-column, oven temperature 200 ° C.).
As a reference, a gas obtained by adding water to the liquid and hydrolyzing the liquid was subjected to gas chromatography, and showed a peak of neopentyl glycol, confirming that the liquid was regenerated.
[0062]
Synthesis Example 2 (3-glycidoxypropyl group-bonded silicate ester)
In a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, 312.5 g of neopentyl glycol, 475.1 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar, A-187), and tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst (TBT) 0.01 g was added thereto, and the mixture was stirred, heated and refluxed for 2 hours while flowing nitrogen gas. The liquid temperature dropped from 138 ° C to 100 ° C. Thereafter, the reflux condenser was removed and the heating was continued until the liquid temperature reached 200 ° C. while distilling off the by-product methanol out of the system. ^-1 Thus, a pale yellow liquid of a silicate ester bonded with a 3-glycidoxypropyl group having no absorption by a hydroxyl group was obtained. At that time, the distillation amount of by-product methanol was 185 g.
The liquid did not show a neopentyl glycol peak even when subjected to gas chromatography (FID, Gascropak 55-column manufactured by Gascro Industry Co., Ltd., oven temperature 200 ° C.).
As a reference, a gas obtained by adding water to the liquid and hydrolyzing the liquid was subjected to gas chromatography, and showed a peak of neopentyl glycol, confirming that the liquid was regenerated.
[0063]
Synthesis Example 3 (Isocyanate group-containing urethane prepolymer)
430 g of polyoxypropylene triol (Exenol 5030, number average molecular weight 5,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) while flowing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating / cooling apparatus equipped with a nitrogen seal tube. = 0.258) and 56 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Desmodur I, molecular weight 222.3) with stirring (NCO equivalent = 0.504, R value = NCO equivalent / OH equivalent 1.95) Was further charged, and 0.04 g of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst, heated and reacted at 70 to 80 ° C. for 2 hours, and the isocyanate group content was reduced to a theoretical value (2.13% by mass) or less by titration. At this point, the reaction was terminated to produce an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
This isocyanate group-containing urethane prepolymer was a translucent liquid at room temperature at an isocyanate group content of 2.07% by mass as measured by titration, a viscosity of 11,500 mPa · s / 25 ° C.
[0064]
Example 1
In a kneading vessel equipped with a heating / cooling device and a nitrogen sealing tube, 785 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 3, 50 g of toluene, and 300 g of calcium carbonate (Whiteton B, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) were charged while flowing nitrogen. Stir and mix until uniform, then hindered phenolic antioxidant (IRGANOX1010, Ciba Specialty Chemicals, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate]) 5 g, p-toluenesulfonyl isocyanate 1 g and n-decyl group-bonded silicate ester 34 g obtained in Synthesis Example 1 were charged, stirred and mixed, and then subjected to hydrophilic co-mouth idal silica (AEROSIL 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; BET specific surface area 200m ² / G, average primary particle diameter of about 12 nm) and stirred and mixed for 1 hour until the mixture became more uniform. Then, 8 g of dibutyltin bis (acetylacetonate) (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., Neostan U-220) was charged, stirred and mixed until uniform, and further degassed under reduced pressure, filled and sealed in a container to obtain a sealing material composition. Prepared.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of using the n-decyl group-bonded silicate and dibutyltin bis (acetylacetonate), 32 g of the 3-glycidoxypropyl group-bonded silicate obtained in Synthesis Example 2 and dibutyltin dilaurate A sealing material composition was prepared in the same manner except that 8 g was used.
[0066]
Table 1 shows the above results.
[Table 1]

[0067]
(Test method)
▲ 1 ▼ Viscosity
For the sealing material composition immediately after production and the sealing material composition after storage at 50 ° C. for 10 days, use a B-type rotational viscometer at 25 ° C. The viscosity at 10 revolutions per minute was measured with a rotor of No. 7.
(2) Viscosity change rate
The ratio of the viscosity (referred to as viscosity 2) of the sealing material composition after storage at 50 ° C. for 10 days to the viscosity (referred to as viscosity 1) immediately after the production was calculated as a viscosity change rate.
(3) Tensile test of cured rubber
The sealing material composition was applied in the form of a sheet, cured and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 14 days to produce a cured rubber sheet having a thickness of about 2 mm. Using the cured rubber sheet after curing, the cured rubber was subjected to a tensile test in accordance with JIS K 6251-1993, "Method for Tensile Test of Vulcanized Rubber". The shape of the test piece was dumbbell-shaped No. 4. Tensile strength (T _B ) Is 300 N / cm ² The above is 、, 300 N / cm ² Less than ×, elongation at break (E _B ) Was evaluated as ○ when 500% or more, and as X when less than 500%.
(4) Foamability
A test material obtained by applying a sealing material composition on a surface of a 3 mm thick raw plywood in a bead shape having a width of about 20 mm, a height of a vertex of 10 mm and a length of 100 mm, and curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 14 days. Was cut vertically in the length direction near the center of the width with a cutter, and the presence or absence of foaming inside the cured product was visually observed.発 泡 indicates that no or very little foaming was observed, and x indicates that many foaming was observed.
(5) Tensile adhesion test
Based on the 4.21 tensile adhesion test of JIS A 1439: 1997 "Testing method of building sealing material", the cured specimen and the separately cured specimen were further heated in 50 ° C warm water for 7 days. Each of the immersion-treated test pieces was subjected to a tensile test. The test body was prepared by treating the slate with a primer (OP-2531, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), casting and curing the sealing material composition. Maximum tensile stress (Tmax) value is 100 N / cm ² The above is ○, 100 N / cm ² Those with less than 300% were evaluated as x, those with an elongation at the maximum load (Emax) of 300% or more were evaluated as ○, and those with less than 300% were evaluated as x.
[0068]
(Test results)
The use of silicate ester having n-decyl group having 10 carbon atoms and dibutyltin bis (acetylacetonate) resulted in bonding of 3-glycidoxypropyl group having 6 carbon atoms. Compared to those using silicate esters and dibutyltin dilaurate, the rate of change in viscosity is small and the storage stability is good, and the tensile test of the cured rubber is also good, and the physical properties after curing and the water resistance are also good. Is shown.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), a specific silicate ester (B) capable of hydrolyzing with water to regenerate a polyol, and optionally a metal chelate. By adopting the constitution of the curable composition containing the compound (C), compared with the conventional isocyanate group-containing urethane prepolymer-based curable composition, the storage stability is good, and the rubber tensile properties after curing, etc. This has the effect that the physical properties and the water-resistant adhesiveness are good.

Claims (6)

A curable composition comprising an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and a silicate ester (B) capable of being hydrolyzed by moisture to regenerate a polyol, wherein the silicate ester (B) Is a silicate ester in which a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in a chain is bonded to a silicon atom. The curable composition as described above. The silicate ester (B) capable of being hydrolyzed by moisture to regenerate a polyol may have a polyol and a substituent represented by the following general formula (1) and oxygen in the chain. A compound obtained by a deXH reaction with a hydrolyzable silane in which a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have an atom or a nitrogen atom is bonded to a silicon atom. 2. The curable composition according to 1.

(Wherein, R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in a chain, and R ² is a methyl group or An ethyl group, X represents a monovalent hydrolyzable group, and a represents an integer of 0, 1 or 2.) The curable composition according to claim 1, wherein the polyol is neopentyl glycol. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a metal chelate compound (C) as a curing acceleration catalyst. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an additive. The method according to claim 5, wherein the additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather resistance stabilizer, a filler, a thixotropic agent, a storage stability improver, and a colorant. The curable composition according to the above.