JP2004031628A - 多層プリント配線板の内層処理方法、内層回路基板、および化学粗化液 - Google Patents
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Abstract
【課題】積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることのないプリント配線板の内層処理法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理に用いる化学粗化液を提供する。
【解決手段】内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供することで、課題を解決した。
【選択図】 図1
【解決手段】内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供することで、課題を解決した。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
多層プリント配線板に使用する内層基板の表面処理に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造に於いて、多層プリント配線板の高密度、高多層化に伴い信頼性の高いプリント板が要求されている。この要求特性の一つに配線回路と樹脂との接着性がある。
【0003】
一般には、多層プリント配線板の製造工程において内層回路銅箔面とプレプレグを接着させるために黒化処理と呼ばれる銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二銅を形成する処理が行われている。しかし、この黒化処理法を用いた場合、酸が内層銅回路と樹脂との界面を侵蝕する、いわゆるハローイング現象が生じ、多層プリント配線板の信頼性が低下するという問題がある。したがって、この黒化処理法はスルーホール間やスルーホールと配線回路間の距離が接近しつつある近年において最適な内層処理方法であるとは言えない。
【0004】
これまでに上記黒化処理の問題を解決すべく、銅回路の表面を酸化処理することなくバフ研磨やソフトエッチング処理等で表面を粗化処理した後、銅回路の表面をカップリング剤で処理する方法(特開平2−277294)、銅箔の表面にアルカリで水酸基を付与した後カップリング処理を施す方法(特開平5−229060)が提案されているが、これらは銅箔との接着性において満足できるレベルに達していない。
【0005】
また、他の方法として、黒化処理液の処理条件を変えて銅回路上に生成される酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅にする方法、有機キレート剤の処理液で溶解して除去する方法、黒化処理後にアルカリ還元溶液で金属銅に還元処理する方法(特公平3−50431号、特許第1574275号)などが実用化され普及しており、さらに、近年では、内層回路板の薄板化に伴い、黒化処理法や黒化処理後に化学還元を行う処理法の代替法として、エッチング型化学粗化処理(特許第2740768号、特開平9−41163、特開平10−96088、特開平11−21517)により、内層銅箔と樹脂の接着性を図る方法も普及してきている。
【0006】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、上記内層処理方法においては積層するまでの放置日数が長いとそれが接着特性に影響し、特に黒化・還元処理した内層基板は24時間以内に積層しないと金属銅に還元された基板表面が再酸化されてハローイングが発生する。
【0007】
また、最近、多層プリント配線板の耐熱性または高周波特性を向上させる為に、ビスフェノールA型樹脂やノボラック樹脂等から耐熱エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンエーテル樹脂等が使われるようになってきたが、これらガラス転移温度が高い樹脂は、ビスフェノールA型樹脂やノボラック樹脂よりも硬いために従来の多層化接着法では銅箔との接着性に劣るという欠点を有する。
【0008】
上記を鑑みて、本発明は、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることのないプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理に用いる化学粗化液を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明は、内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供する。
【0010】
また、上記本発明の内層処理方法において用いる化学粗化液が1,2,3−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を含むものであることが好ましい。
【0011】
また、上記本発明の内層処理方法において、上記シランカップリング剤が一般式(I)、
X(4−n)−Si−Rn (I)
(式中、(4−n)個のXは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。n個のRは、有機官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
で示される化合物を含有することが好ましい。
【0012】
また、本発明は、上述の内層処理方法により作製されたことを特徴とする内層回路基板を提供する。
【0013】
また、本発明は、硫酸、過酸化水素、5−アミノテトラゾール、および1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理用の化学粗化液を提供する。
【0014】
本発明に関わる上記化学粗化液で粗化した銅箔上にはX線光電子分光分析(XPS)からCu(C6H4N3)2と推定される銅/1,2,3−ベンゾトリアゾールの化学結合物が認められ、このCu(C6H4N3)2層の厚薄により銅箔表面に深い凹凸が形成されると考えられる。ここで、化学粗化処理のみ行ったFR−4銅張積層板(銅箔厚み35μm)について、その内層ピール強度(JIS C6481法)を測定したところ1.0KN/mであり、従来の黒化処理と遜色ない強度が得られたが、プレッシャークッカーテスト(121℃,2気圧)を1時間行った後、260℃の半田浴に20秒浸漬したところ、銅箔/樹脂面の界面で剥離し膨れてしまった。従来の黒化処理法等の多層化接着方式では、プレッシャークッカーテストで2〜3時間後の半田耐熱性(260℃、20秒浸漬)をクリアーすることから、上記化学粗化液を用いた処理のみでは、銅箔/樹脂面の接着性は実用レベルに達していないことが判った。そこで、発明者らは更なる鋭意研究を進め、上記化学粗化液による表面処理後にシランカップリング水溶液に積層板を浸漬させることを見いだした。
【0015】
すなわち、本発明によれば、シランカップリング剤の加水分解で生じるシラノール基Si−OHが銅と結合しメタロシロキサン結合Si−O−Cuとなり、樹脂と銅箔との接着力が増大すると推察され、また、硫酸、過酸化水素水、および少なくとも1,2,3−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を主成分とする化学粗化液で銅回路表面の粗化を行い、かつ粗化された銅回路の表面をX3−Si−Rで表されるシランカップリング剤で処理した場合、化学粗化液中で生成するCu(C6H4N3)2層とシランカップリング剤による複合化したメタロシロキサン結合Si−O−Cuとが、Si−O−Cu(C6H4N3)2を形成し、より強固な接着性を示すと推察される。
【0016】
以下、本発明を実施の形態により詳しく説明する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる化学粗化液としては、特に制限はなく、例えば、一般に用いられているもので、硫酸、過酸化水素、およびアゾール類を含むもの等が挙げられる。硫酸の濃度としては、20〜400g/Lであることが好ましく、20〜200g/Lであることがより好ましく、50〜100g/Lであることが特に好ましい。また、過酸化水素の濃度としては、10〜200g/Lであることが好ましく、10〜100g/Lであることがより好ましく、10〜50g/Lであることが特に好ましい。また、アゾール類の濃度としては、0.5〜40g/Lであることが好ましく、0.5〜30g/Lであることがより好ましく、0.5〜20g/Lであることが特に好ましい。
【0018】
半田耐熱性の観点からは、化学粗化液が、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有するものであることが好ましく、その濃度は、0.5〜20g/Lであることが好ましく、0.5〜10g/Lであることがより好ましく、0.5〜7g/Lであることが特に好ましい。1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有する化学粗化液を用いる場合には、まず、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含まない化学粗化液で1次粗化処理した後に、2次粗化処理として1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液で粗化することが好ましく、これにより基板水洗後の1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液への塩素混入防止と粗化処理ムラ対策を図ることができる。
【0019】
また、上記1,2,3−ベンゾトリアゾールの他に添加されうるアゾール類としては、微細な凹凸を形成させ、腐食抑制剤として働くものであれば特に限定されないが、例えば、5−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1−メチルテトラゾール、2−メチルテトラゾール、5−メチルトリアゾール、1−フェニルテトラゾール、イミダゾール、5−フェニルテトラゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、1,2,3−トリアゾール、インダゾール、1,2,4−トリアゾールなどが挙げられ、好ましくは、5−アミノテトラゾールである。
【0020】
上記のような化学粗化液を用いて、内層回路板の内層を処理する方法としては、定法にしたがって行えばよく、例えば、スプレー法、ディップ法によりこれらの溶液を内層回路板の銅回路表面に供給する。また、処理温度および処理時間は、粗化量が最低でも0.5μm以上となるように適宜決定することが好ましい。粗化量が0.5μm未満では十分な耐熱性が得られにくい。粗化を1次および2次にわけて行う場合には、粗化量が1次および2次粗化処理のトータルで0.5μm以上となるように処理温度、処理時間等の条件を調整すればよい。
【0021】
また、本発明に用いるシランカップリング剤は、一般式(I)
X(4−n)−Si−Rn (I)
(式中のnは0〜3の整数を示す。)
で示される化合物を含有することが好ましい。
【0022】
一般式(I)中のXは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、(4−n)個全てが同一でも異なっていてもよい。例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、水酸基などが挙げられ、中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【0023】
一般式(I)中のRは、有機官能基を示し、n個全てが、同一でも異なっていてもよい。有機官能基とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ナイロン、不飽和ポリエステル、架橋ポリエチレン等の有機樹脂の反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る有機反応性官能基を示し、例えば、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、ウレイド基、アミド基等を含む反応性官能基や、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン原子を含む反応性官能基などが挙げられる。中でも、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基が置換した一価の炭化水素基が好ましい。一価の炭化水素基としては、炭素数1〜25、好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜10一価の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。このようなRとしては、アミノ基置換アルキル基やグリシジルエーテル基を含むグリシドキシアルキル基がより好ましい。
【0024】
上記のようなXおよびRを有する一般式(I)で示されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0025】
また、本発明において、シランカップリング剤は、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%の水、アルコール類、その他の溶剤の溶液として使用することが望ましい。使用に際しては、例えば、常温下で20秒から10分程度浸漬するだけで良く、処理後は、水洗、乾燥する。
【0026】
上記化学粗化液による処理後に、このようなシランカップリング処理を、例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー製:A−1100)10ml/L水溶液を用いて行い、得られた内層回路板を積層し4層板を作製したところ、この4層板の内層の平均ピール強度は1.2KN/mでシランカップリング処理を行わなかったものと比較して20%程度向上し、さらに、プレッシャークッカーテスト3時間後の半田耐熱性(260℃、20秒浸漬)試験でも銅箔/樹脂面の界面で剥離がなく、接着性の向上が認められるようになる。
【0027】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【0028】
【実施例】
(実施例1)
あらかじめエポキシ樹脂を使用したFR−4銅張積層板(両面板:厚み0.4mm,銅箔厚35μm)に内層回路を形成し内層用の回路板を作成し、これを、次の方法により処理した。
【0029】
つまり、脱脂液(NaOH水溶液 50g/L)に4分浸し、十分に水洗を行った後に、1次粗化処理として75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、および5−アミノテトラゾール2g/Lからなる粗化液に32℃で1分浸漬した後、さらに、2次粗化処理として75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、5−アミノテトラゾール2g/L、および1,2,3−ベンゾトリアゾール3g/Lを溶解してなる化学粗化液に32℃で1分浸漬、水洗した。その後、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、商品名:A―1100)1重量%のシランカップリング剤水溶液に30秒浸漬したのち、水洗し、80℃で40分間乾燥させた。この内層回路板にガラスクロス−エポキシ樹脂よりなるプリプレグを表裏に張り合わせ、最外層に銅箔を積層してプレス成形することにより、4層銅張積層板を作製した。
【0030】
(実施例2)
シランカップリング剤として、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名:KBM―403)1重量%を用いた以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0031】
(実施例3)
2次粗化処理として、75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、および5−アミノテトラゾール2g/Lからなる化学粗化液を用いた以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0032】
(比較例1)
シランカップリング処理を行わなかった以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0033】
上記で作製された各4層銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性、耐塩酸性(ハローイング)、および積層までの放置特性を評価した。その結果を表1に示す。なお、評価方法は、下記の通りである。
【0034】
・ピール強度;JIS−C6481
・半田耐熱性;100mm角に切断した試験片を130℃で2時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト(121℃,2気圧)を2時間実施した。その後、260℃の半田浴に20秒間浸漬させた後の基材/内層銅間の膨れの有無を観察した。
【0035】
・耐塩酸性;直径φ0.3の穴あけを行った後、外層銅箔を除去して130×30mmに切断した試験片を作成した。18%塩酸に浸漬させて塩酸が内層面にしみ込むまでの時間を計測した。
【0036】
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることがなく、さらに、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液を用いた場合には積層板の半田耐熱性を良好なものとすることができるプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理方法に用いる化学粗化液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による多層プリント配線板の製造法を示す断面図である。
【符号の説明】
1.内層回路基板
2.内層回路基板上の回路銅箔
3.プリプレグ
4.銅箔
【発明の属する技術分野】
多層プリント配線板に使用する内層基板の表面処理に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造に於いて、多層プリント配線板の高密度、高多層化に伴い信頼性の高いプリント板が要求されている。この要求特性の一つに配線回路と樹脂との接着性がある。
【0003】
一般には、多層プリント配線板の製造工程において内層回路銅箔面とプレプレグを接着させるために黒化処理と呼ばれる銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二銅を形成する処理が行われている。しかし、この黒化処理法を用いた場合、酸が内層銅回路と樹脂との界面を侵蝕する、いわゆるハローイング現象が生じ、多層プリント配線板の信頼性が低下するという問題がある。したがって、この黒化処理法はスルーホール間やスルーホールと配線回路間の距離が接近しつつある近年において最適な内層処理方法であるとは言えない。
【0004】
これまでに上記黒化処理の問題を解決すべく、銅回路の表面を酸化処理することなくバフ研磨やソフトエッチング処理等で表面を粗化処理した後、銅回路の表面をカップリング剤で処理する方法(特開平2−277294)、銅箔の表面にアルカリで水酸基を付与した後カップリング処理を施す方法(特開平5−229060)が提案されているが、これらは銅箔との接着性において満足できるレベルに達していない。
【0005】
また、他の方法として、黒化処理液の処理条件を変えて銅回路上に生成される酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅にする方法、有機キレート剤の処理液で溶解して除去する方法、黒化処理後にアルカリ還元溶液で金属銅に還元処理する方法(特公平3−50431号、特許第1574275号)などが実用化され普及しており、さらに、近年では、内層回路板の薄板化に伴い、黒化処理法や黒化処理後に化学還元を行う処理法の代替法として、エッチング型化学粗化処理(特許第2740768号、特開平9−41163、特開平10−96088、特開平11−21517)により、内層銅箔と樹脂の接着性を図る方法も普及してきている。
【0006】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、上記内層処理方法においては積層するまでの放置日数が長いとそれが接着特性に影響し、特に黒化・還元処理した内層基板は24時間以内に積層しないと金属銅に還元された基板表面が再酸化されてハローイングが発生する。
【0007】
また、最近、多層プリント配線板の耐熱性または高周波特性を向上させる為に、ビスフェノールA型樹脂やノボラック樹脂等から耐熱エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンエーテル樹脂等が使われるようになってきたが、これらガラス転移温度が高い樹脂は、ビスフェノールA型樹脂やノボラック樹脂よりも硬いために従来の多層化接着法では銅箔との接着性に劣るという欠点を有する。
【0008】
上記を鑑みて、本発明は、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることのないプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理に用いる化学粗化液を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明は、内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供する。
【0010】
また、上記本発明の内層処理方法において用いる化学粗化液が1,2,3−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を含むものであることが好ましい。
【0011】
また、上記本発明の内層処理方法において、上記シランカップリング剤が一般式(I)、
X(4−n)−Si−Rn (I)
(式中、(4−n)個のXは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。n個のRは、有機官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
で示される化合物を含有することが好ましい。
【0012】
また、本発明は、上述の内層処理方法により作製されたことを特徴とする内層回路基板を提供する。
【0013】
また、本発明は、硫酸、過酸化水素、5−アミノテトラゾール、および1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理用の化学粗化液を提供する。
【0014】
本発明に関わる上記化学粗化液で粗化した銅箔上にはX線光電子分光分析(XPS)からCu(C6H4N3)2と推定される銅/1,2,3−ベンゾトリアゾールの化学結合物が認められ、このCu(C6H4N3)2層の厚薄により銅箔表面に深い凹凸が形成されると考えられる。ここで、化学粗化処理のみ行ったFR−4銅張積層板(銅箔厚み35μm)について、その内層ピール強度(JIS C6481法)を測定したところ1.0KN/mであり、従来の黒化処理と遜色ない強度が得られたが、プレッシャークッカーテスト(121℃,2気圧)を1時間行った後、260℃の半田浴に20秒浸漬したところ、銅箔/樹脂面の界面で剥離し膨れてしまった。従来の黒化処理法等の多層化接着方式では、プレッシャークッカーテストで2〜3時間後の半田耐熱性(260℃、20秒浸漬)をクリアーすることから、上記化学粗化液を用いた処理のみでは、銅箔/樹脂面の接着性は実用レベルに達していないことが判った。そこで、発明者らは更なる鋭意研究を進め、上記化学粗化液による表面処理後にシランカップリング水溶液に積層板を浸漬させることを見いだした。
【0015】
すなわち、本発明によれば、シランカップリング剤の加水分解で生じるシラノール基Si−OHが銅と結合しメタロシロキサン結合Si−O−Cuとなり、樹脂と銅箔との接着力が増大すると推察され、また、硫酸、過酸化水素水、および少なくとも1,2,3−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を主成分とする化学粗化液で銅回路表面の粗化を行い、かつ粗化された銅回路の表面をX3−Si−Rで表されるシランカップリング剤で処理した場合、化学粗化液中で生成するCu(C6H4N3)2層とシランカップリング剤による複合化したメタロシロキサン結合Si−O−Cuとが、Si−O−Cu(C6H4N3)2を形成し、より強固な接着性を示すと推察される。
【0016】
以下、本発明を実施の形態により詳しく説明する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる化学粗化液としては、特に制限はなく、例えば、一般に用いられているもので、硫酸、過酸化水素、およびアゾール類を含むもの等が挙げられる。硫酸の濃度としては、20〜400g/Lであることが好ましく、20〜200g/Lであることがより好ましく、50〜100g/Lであることが特に好ましい。また、過酸化水素の濃度としては、10〜200g/Lであることが好ましく、10〜100g/Lであることがより好ましく、10〜50g/Lであることが特に好ましい。また、アゾール類の濃度としては、0.5〜40g/Lであることが好ましく、0.5〜30g/Lであることがより好ましく、0.5〜20g/Lであることが特に好ましい。
【0018】
半田耐熱性の観点からは、化学粗化液が、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有するものであることが好ましく、その濃度は、0.5〜20g/Lであることが好ましく、0.5〜10g/Lであることがより好ましく、0.5〜7g/Lであることが特に好ましい。1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有する化学粗化液を用いる場合には、まず、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含まない化学粗化液で1次粗化処理した後に、2次粗化処理として1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液で粗化することが好ましく、これにより基板水洗後の1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液への塩素混入防止と粗化処理ムラ対策を図ることができる。
【0019】
また、上記1,2,3−ベンゾトリアゾールの他に添加されうるアゾール類としては、微細な凹凸を形成させ、腐食抑制剤として働くものであれば特に限定されないが、例えば、5−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1−メチルテトラゾール、2−メチルテトラゾール、5−メチルトリアゾール、1−フェニルテトラゾール、イミダゾール、5−フェニルテトラゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、1,2,3−トリアゾール、インダゾール、1,2,4−トリアゾールなどが挙げられ、好ましくは、5−アミノテトラゾールである。
【0020】
上記のような化学粗化液を用いて、内層回路板の内層を処理する方法としては、定法にしたがって行えばよく、例えば、スプレー法、ディップ法によりこれらの溶液を内層回路板の銅回路表面に供給する。また、処理温度および処理時間は、粗化量が最低でも0.5μm以上となるように適宜決定することが好ましい。粗化量が0.5μm未満では十分な耐熱性が得られにくい。粗化を1次および2次にわけて行う場合には、粗化量が1次および2次粗化処理のトータルで0.5μm以上となるように処理温度、処理時間等の条件を調整すればよい。
【0021】
また、本発明に用いるシランカップリング剤は、一般式(I)
X(4−n)−Si−Rn (I)
(式中のnは0〜3の整数を示す。)
で示される化合物を含有することが好ましい。
【0022】
一般式(I)中のXは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、(4−n)個全てが同一でも異なっていてもよい。例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、水酸基などが挙げられ、中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【0023】
一般式(I)中のRは、有機官能基を示し、n個全てが、同一でも異なっていてもよい。有機官能基とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ナイロン、不飽和ポリエステル、架橋ポリエチレン等の有機樹脂の反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る有機反応性官能基を示し、例えば、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、ウレイド基、アミド基等を含む反応性官能基や、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン原子を含む反応性官能基などが挙げられる。中でも、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基が置換した一価の炭化水素基が好ましい。一価の炭化水素基としては、炭素数1〜25、好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜10一価の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。このようなRとしては、アミノ基置換アルキル基やグリシジルエーテル基を含むグリシドキシアルキル基がより好ましい。
【0024】
上記のようなXおよびRを有する一般式(I)で示されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0025】
また、本発明において、シランカップリング剤は、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%の水、アルコール類、その他の溶剤の溶液として使用することが望ましい。使用に際しては、例えば、常温下で20秒から10分程度浸漬するだけで良く、処理後は、水洗、乾燥する。
【0026】
上記化学粗化液による処理後に、このようなシランカップリング処理を、例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー製:A−1100)10ml/L水溶液を用いて行い、得られた内層回路板を積層し4層板を作製したところ、この4層板の内層の平均ピール強度は1.2KN/mでシランカップリング処理を行わなかったものと比較して20%程度向上し、さらに、プレッシャークッカーテスト3時間後の半田耐熱性(260℃、20秒浸漬)試験でも銅箔/樹脂面の界面で剥離がなく、接着性の向上が認められるようになる。
【0027】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【0028】
【実施例】
(実施例1)
あらかじめエポキシ樹脂を使用したFR−4銅張積層板(両面板:厚み0.4mm,銅箔厚35μm)に内層回路を形成し内層用の回路板を作成し、これを、次の方法により処理した。
【0029】
つまり、脱脂液(NaOH水溶液 50g/L)に4分浸し、十分に水洗を行った後に、1次粗化処理として75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、および5−アミノテトラゾール2g/Lからなる粗化液に32℃で1分浸漬した後、さらに、2次粗化処理として75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、5−アミノテトラゾール2g/L、および1,2,3−ベンゾトリアゾール3g/Lを溶解してなる化学粗化液に32℃で1分浸漬、水洗した。その後、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、商品名:A―1100)1重量%のシランカップリング剤水溶液に30秒浸漬したのち、水洗し、80℃で40分間乾燥させた。この内層回路板にガラスクロス−エポキシ樹脂よりなるプリプレグを表裏に張り合わせ、最外層に銅箔を積層してプレス成形することにより、4層銅張積層板を作製した。
【0030】
(実施例2)
シランカップリング剤として、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名:KBM―403)1重量%を用いた以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0031】
(実施例3)
2次粗化処理として、75重量%硫酸水溶液80ml/L、35重量%過酸化水素水60ml/L、および5−アミノテトラゾール2g/Lからなる化学粗化液を用いた以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0032】
(比較例1)
シランカップリング処理を行わなかった以外は、実施例1と同様に4層銅張積層板を作製した。
【0033】
上記で作製された各4層銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性、耐塩酸性(ハローイング)、および積層までの放置特性を評価した。その結果を表1に示す。なお、評価方法は、下記の通りである。
【0034】
・ピール強度;JIS−C6481
・半田耐熱性;100mm角に切断した試験片を130℃で2時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト(121℃,2気圧)を2時間実施した。その後、260℃の半田浴に20秒間浸漬させた後の基材/内層銅間の膨れの有無を観察した。
【0035】
・耐塩酸性;直径φ0.3の穴あけを行った後、外層銅箔を除去して130×30mmに切断した試験片を作成した。18%塩酸に浸漬させて塩酸が内層面にしみ込むまでの時間を計測した。
【0036】
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることがなく、さらに、1,2,3−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液を用いた場合には積層板の半田耐熱性を良好なものとすることができるプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理方法に用いる化学粗化液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による多層プリント配線板の製造法を示す断面図である。
【符号の説明】
1.内層回路基板
2.内層回路基板上の回路銅箔
3.プリプレグ
4.銅箔
Claims (5)
- 内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された前記銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法。
- 前記化学粗化液が1,2,3−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を含むことを特徴とする請求項1記載の多層プリント配線板の内層処理方法。
- 前記シランカップリング剤が一般式(I)、
X(4−n)−Si−Rn (I)
(式中、(4−n)個のXは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。n個のRは、有機官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
で示される化合物を含有することを特徴とする請求項1または2記載の多層プリント配線板の内層処理方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の内層処理方法により作製されたことを特徴とする内層回路基板。
- 硫酸、過酸化水素、5−アミノテトラゾール、および1,2,3−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理用の化学粗化液。
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