JP2004067881A

JP2004067881A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP2004067881A
Application number: JP2002229268A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Sato; 佐藤　一郎
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP4225459B2; EP1548065A1; WO2004016690A1; EP1548065B1; CN1675305A; US7449506B2; KR20050032098A; KR100976714B1; MXPA05001472A; US20050245670A1; EP1548065A4; CN100392007C

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜３重量部、ホスファゼン化合物（Ｃ）０．５〜２０重量部、有機金属塩（Ｄ）０．０１〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部、さらに所望に応じて、酸化チタン（Ｆ）５〜２５重量部およびポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）０．０１〜２重量部からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素、臭素化合物等からなるハロゲン系難燃剤を含まないことから、燃焼時にハロゲン系難燃剤に起因するガスの発生がなく、さらに高度な難燃性を具備するのみならず優れた耐衝撃性、流動性、成形性および光反射性を有しており、とりわけ電気、電子、ＯＡ等分野の用途に好適な素材として用いることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のシリコーン化合物、特定のホスファゼン化合物、特定の有機金属塩、滴下防止剤としての繊維形成型の含フッ素ポリマー、さらに所望によっては特定の酸化チタン、更にポリオルガノ水素シロキサンが配合された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は難燃性に優れ、さらには、機械的強度、成形性、外観にも優れていることから、特に電気、電子、ＯＡ等分野の種々用途に幅広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＯＡ、機械、自動車などの分野に広く用いられている。一方、ポリカーボネート樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、電気、電子、ＯＡ等分野では安全上の要求を満たすため、高い難燃性を具備した材料が求められている。そこで、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために有機臭素化合物やリン系化合物、あるいは金属の酸化物を代表とする各種無機系化合物などの難燃剤を配合する方法が種々提案され採用されている。
【０００３】
しかしながら、有機臭素化合物などのハロゲン系化合物を配合した場合には、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、塩素、臭素等を含有しない難燃剤の使用が市場より望まれている。
【０００４】
難燃性ポリカーボネート樹脂としては、非ハロゲン系材料として、リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤を添加した樹脂組成物が数多く提案され、特に成形時の金型付着、金型汚染の問題から、例えば、レゾルシンから誘導される縮合型リン酸エステルを使用する例が数多く見られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、縮合型リン酸エステルを配合したポリカーボネート樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、衝撃強度、流動性のバランス等の面で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
しかも、縮合型リン酸エステル系難燃剤は本発明のシリコーン化合物と併用しても難燃性に相乗効果をもたらさないという問題があった。
【０００７】
さらに金属酸化物等の無機系難燃剤についても縮合型リン酸エステルと同様に前述した各種性能のバランスが悪く、さらには本発明のシリコーン化合物と併用しても難燃性に相乗効果をもたらさないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のシリコーン化合物と特定構造のホスファゼン化合物を配合した組成物が驚くべきことに難燃性について相乗効果を発現することを見出した。
【０００９】
また、これに特定の有機金属塩、繊維形成型の含フッ素ポリマーを、さらに所望に応じて特定の酸化チタンやポリオルガノ水素シロキサンを特定量配合することにより、難燃性のみならず機械的強度、成形性、外観等の性能のバランスにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、特定のシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜３重量部、特定構造のホスファゼン化合物（Ｃ）０．５〜２０重量部、特定の有機金属塩（Ｄ）０．０１〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部、さらに所望に応じて特定の酸化チタン（Ｆ）やポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）を特定量配合することにより、難燃性、機械的強度、成形性、外観等性能に極めて優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１４】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１５】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｂ）としては、下記一般式▲４▼に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるものである。
【００１８】
【化４】
一般式▲４▼

〔式中Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、主鎖の有機官能基を表す。Ｘは、末端の官能基を表す。ｎ、ｍおよびｌはそれぞれユニットのモル数を表す。〕
【００１９】
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ_１．５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ_２．０）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｂ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。
【００２１】
シリコーン化合物（Ｂ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはそれ以上の混合物であることが好ましい。
【００２２】
シリコーン化合物（Ｂ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０万であり、更に好ましくは５０００〜２７万の範囲である。
【００２３】
シリコーン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜３重量部である。配合量が当該範囲外においてはいずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。更に好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲である。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分のホスファゼン化合物としては、分子中にリン及び窒素を含む化合物であり、従来公知のものを広く使用することができる。
【００２５】
ホスファゼン化合物としては、例えば、
【００２６】
一般式▲１▼
【化５】

〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン、
【００２７】
一般式▲２▼
【化６】

【００２８】
〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＯＰｈ）_４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼン、並びに前記環状フェノキシホスファゼン及び前記鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
【００２９】
一般式▲３▼
【化７】

【００３０】
〔式中Ｚは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物▲１▼及び／又は▲２▼中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式▲１▼で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び一般式▲２▼で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（１９９２）等に記載されている方法で合成することができる。
【００３２】
その合成例として、例えばクロルベンゼン又はテトラクロルエタン等を溶媒とし、塩化アンモニウムと五塩化リン、又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素とを、１２０〜１３０℃程度で反応して得た一般式▲１▼及び▲２▼のＯＰｈが塩素原子（Ｃｌ）で表され、且つ、ｍ及びｎが３から２５の整数で表される環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物にフェノールを置換し、製造することができる。
【００３３】
また、上記で得られた環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼンの単一物を取り出し、これにフェノールを置換したヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、又はデカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
【００３４】
また、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られる一般式▲２▼のｎが３から１０，０００の整数で表される鎖状のジクロルホスファゼンにフェノールを置換した鎖状フェノキシホスファゼン化合物を挙げることができる。
【００３５】
ジクロルホスファゼンは、環状のジクロルホスファゼンと鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
【００３６】
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、前記一般式▲１▼及び／又は▲２▼で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部が、分子内に１又は２個以上のベンゼン環を有し且つ２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物で置き換え、すなわち、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び前記一般式▲３▼で表される（架橋）基で、架橋することで製造することができる。
【００３７】
具体的には、前記のジクロルホスファゼン化合物に、先ずフェノールのアルカリ金属塩及びジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の混合物を反応させ、クロルホスファゼン化合物の塩素が一部残存した部分置換体を合成した後、次にフェノールのアルカリ金属塩を反応することにより、ジヒドロキシ化合物の一方の末端ヒドロキシ基が実質的になく、架橋構造によって高分子量化したフェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。ジクロルホスファゼン化合物と、フェノール及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩との反応は、通常、室温〜１５０℃程度の温度で、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われる。
【００３８】
架橋ホスファゼン化合物の製造法を、さらに詳しく説明すると、第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量を、両アルカリ金属塩の合計量で、通常０．０５〜０．９当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは０．１〜０．８当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。
【００３９】
第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量が０．０５当量より著しく少ないと、使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物の量が少なく、架橋化合物の効果が低くなる。一方、使用量が０．９当量より大幅に大きくなると、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドルキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物が得られ難くなる。
【００４０】
両アルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩／フェノールのアルカリ金属塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１／２０００〜１／４程度とすればよい。この範囲内で、所望の架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。この使用比が１／２０００より著しく小さいと、架橋化合物の効果が低くなり、ポリカーボネート樹脂のドリッピングを防止することが困難になる可能性がある。一方、使用比が、１／４より大幅に大きくなると、架橋が進みすぎて、得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物が不溶、不融となり、樹脂への分散が低下する虞が生ずる場合がある。
【００４１】
次の第二段目の反応において、フェノールのアルカリ金属塩の使用量を通常１〜１．５当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは１〜１．２当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。
【００４２】
架橋ホスファゼン化合物の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェノール類を挙げることができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はフェノールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、一種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有量は、上記ホスファゼン化合物▲１▼及び又は▲２▼中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００４４】
斯くして本発明の（Ｃ）成分として使用されるホスファゼン化合物が、すなわち、一般式▲１▼で表される環状ホスファゼン化合物、一般式▲２▼で表される鎖状ホスファゼン化合物、並びに、前記一般式▲１▼及び／又は一般式▲２▼で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部がｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、ｐ−フェニル基及び前記一般式▲３▼で表される架橋基で置き換えられた架橋フェノキシホスファゼン化合物が製造される。
【００４５】
本発明の鎖状、環状及び架橋フェノキシホスファゼン化合物はハロゲンを含まないことから、分解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等のガスや煙を発生することがない。また、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことはない。また、上記フェノキシホスファゼン化合物は、樹脂の成形温度を低下させることなく、揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等の問題が生じることはない。
【００４６】
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジヒドロキシ化合物の一方の末端ヒドロキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物であることから、樹脂の分子量を低下させることがなく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることがない。
【００４７】
ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である。ホスファゼン化合物の添加量が０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、２０重量部を越えると機械的物性が低下を起こしやすい。ホスファゼン化合物の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部である。
【００４８】
本発明にて使用される（Ｄ）有機金属塩とは、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００４９】
有機金属塩（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、機械物性や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生する。より好適な配合量は、０．２〜１重量部の範囲である。
【００５０】
本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でフィブリル状構造を形成するものがよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００５１】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では滴下防止性に劣り、また２重量部を超えると表面外観や機械物性（衝撃強度）が悪化するので好ましくない。より好適には、０．２〜１重量部の範囲である。
【００５２】
本発明で使用される酸化チタン（Ｆ）としては、塩素法、硫酸法どちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型のどちらであっても構わない。また、酸化チタンの粒径としては０．１〜０．５μｍ程度のものが好適である。とりわけ、ポリエンのリン酸化物により表面処理されている酸化チタンが好適に用いられる。
【００５３】
酸化チタンがリン酸化ポリエンにより処理される度合としては、酸化チタンに対し少なくとも０．０４〜０．１重量％のリンを含むよう処理された酸化チタンが好ましい。
【００５４】
ポリエンとは、その分子構造内に複数の不飽和結合を有する高級脂肪酸であって、その炭素数は最低が１０、好適には１８程度、最大で２８ものが使用される。より具体的なポリエンの例としては、リノレン酸やリノール酸が挙げられる。
【００５５】
また、分子中に１個の不飽和結合しか有さない脂肪酸、例えばオレイン酸や飽和の脂肪酸、例えばステアリン酸等との混合物の形態であってもよく、さらには、脂肪酸の種々の誘導体のリン酸化物等が含まれていても構わない。これらの誘導体のより具体的な例としては、アルキル脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類等を挙げることができる。
【００５６】
ポリエンのリン酸化方法としては種々の方法が挙げられるが、最も一般的な手段としては、フリーデルクラフツ触媒を使用する方法が挙げられ、その詳細手順に関しては下記の公知文献等において開示されている。
・Ｅ．　Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｊ．　ＭｃＢｒｉｄｇｅ，　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，　４１８２　（１９６１）
・Ｅ．　Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｊ．　ＭｃＢｒｉｄｇｅ，　Ｒ．　Ｃｌｕｔｔｅｒ　ａｎｄ　Ａ．Ｍａｓｉｓ，　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，　６０６　（１９６２）　等
【００５７】
その他の有効なポリエンとしては、パラメンタンのジホスホン酸もしくはジホスホン酸エステル類が挙げられる。その構造としては、
一般式▲５▼
【化８】

【００５８】
一般式▲６▼
【化９】

【００５９】
一般式▲５▼および▲６▼において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をあらわす。
【００６０】
酸化チタン（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満では遮光性に劣り、また２５重量部を超えると外観や機械的強度（衝撃強度）が悪化するので好ましくない。より好適な配合量は９〜１５重量部の範囲である。
【００６１】
本発明にて使用されるポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシクロシロキサン等が挙げられ、とりわけ下記一般式▲７▼〜▲９▼の構成単位から選択された化合物が好ましい。
【００６２】
一般式▲７▼
【化１０】

（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基、
ａは１．００〜２．１０、
ｂは０．１〜１．０、
（ａ＋ｂ）は２．００〜２．６７である。）
【００６３】
一般式▲８▼
【化１１】

【００６４】
一般式▲９▼
【化１２】

【００６５】
これら以外のポリオルガノ水素シロキサンを使用すると、高温下での溶融混練時にポリカーボネート樹脂の分子量低下や黄色度の上昇がみられたり、成形加工時に多量のガスの発生や成形品へのシルバーストリーク等が発生することがある。
【００６６】
ポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重量部未満では成形品にシルバーストリークが発生したり難燃性や衝撃強度が低下し、また２重量部を超えると成形品にシルバーストリークが発生したり難燃性が劣るので好ましくない。
【００６７】
前記酸化チタン（Ｆ）とポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）は、そのままの状態で直接ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合することも可能である。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合する前に、酸化チタン（Ｆ）を一旦ポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）で表面処理し、これをポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合しても良い。
【００６８】
前記の表面処理の方法としては、湿式、乾式いずれの方法を用いても良い。湿式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）と低沸点溶媒との混合溶液に酸化チタン（Ｆ）を添加し、これを攪拌後、脱溶媒処理を行う方法等が挙げられる。その後、さらに１２０〜２００℃の温度で熱処理しても良い。乾式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）と酸化チタン（Ｆ）をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型タンブラー等の混合装置により混合攪拌処理する方法等が挙げられる。この際に、１２０〜２００℃の温度条件で熱処理しても良い。
【００６９】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に各種の熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、他のポリマーを配合しても良い。
【００７０】
充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレイ粉、マイカ、硼酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、アルミナ粉等が挙げられる。
【００７１】
他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネートとアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。
【００７３】
実験に用いた材料はそれぞれ以下もとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略記する）：
住友ダウ社製・カリバー２００−２０
分子量：１８，６００
【００７４】
２．シリコーン化合物（以下ＳＩと略記する）
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。
すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：　４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（^＊）：　６０モル％
・末端基：　メチル基のみ
・重量平均分子量（^＊＊）：　１５，０００
^＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
^＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。
【００７５】
３．ホスファゼン：以下の市販のホスファーゼン化合物を用いた。
大塚化学製・ホスファーゼンＳＰＥ−１００
（融点：１１０℃、リン含有量：１３％：以下ＰＺと略記する。）
【００７６】
４．リン酸エステル▲１▼：旭電化工業製・アデカスタブＦＰ５００（レゾルシノールダイキシレニルホスフェート：以下Ｐ１と略記する）
リン酸エステル▲２▼：旭電化工業製・アデカスタブＦＰ７００（ビスフェノールＡダイフェニルホスフェート：以下Ｐ２と略記する）
リン酸エステル▲３▼：旭電化工業製・アデカスタブＰＦＲ（レゾルシノールダイフェニルホスフェート：以下Ｐ３と略記する）
【００７７】
５．有機金属塩：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下ＰＴＳＮａと略記する）
【００７８】
６．ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業社製・ネオフロンＦＡ５００
（以下ＰＴＦＥと略記する）
【００７９】
７．酸化チタン：
ポリエンリン酸化物（ポリエンにはリノレン酸を用い、これをリン酸化した。）により表面処理された酸化チタン。（酸化チタン中のリン濃度は０．０６％であった。）当該酸化チタンの無機表面処理剤にはアルミナを使用した。（以下ＴｉＯ２と略記する）
【００８０】
８．ポリオルガノ水素シロキサン：
信越化学工業社製ＫＦ９９（粘度：２０ｃＳｔ、２５℃）
（以下ＭＨＳＯと略記する）
【００８１】
配合方法としては、前述の各種原料を表１〜に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混練し、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００８２】
得られたペレットから、日本製鋼社製・Ｊ１００Ｅ−Ｃ５射出成形を用いて溶融温度：３００℃の条件下、ＡＳＴＭ仕様の機械物性評価用試験片とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（０．８ｍｍ厚み）を作成した。
【００８３】
評価方法はそれぞれ下記のとおりである。
【００８４】
１．衝撃強度：
２３℃における１／８インチ厚みのノッチ付アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。数値が３５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。
【００８５】
２．燃焼性：
下記のＵＬ９４・Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。
試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から
約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、１．０ｍｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。
【００８６】
３．荷重たわみ温度
東洋精機製のＨＤＴ試験機を使用し、試験片厚み：６．４ｍｍ、ファイバーストレス：１８．６Ｋｇ／ｃｍ^２の条件下測定を行った。
１０５℃以上を合格とした。
【００８７】
４．光反射性
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、厚み１ｍｍの部分につき波長４００〜８００ｎｍにおけるＹ値を分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により測定した。
次いで、スガ試験機製のサンシャインウェザーメーター（ブラックパネル温
度：８３℃／雨なし）を用い、該試験片への光照射を２５０時間行った。
そして、未照射の試験片と同様にしてＹ値の測定を行った。Ｙ値が９４以上を合格とした。
【００８８】
５．黄変度（以下ΔＹＩと略記する）
ＡＳＴＭ　　Ｄ１９２５に準拠し、分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）を使用して、サイズ：縦×横×厚み＝６０×６０×３．２ｍｍの試験片を用い測定を行った。ΔＹＩは、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、照射条件はブラックパネル温度８３℃／雨なし、２５０時間）による照射後のＹＩ値からサンシャインウェザーメーターによる照射前のＹＩ値（初期値）を差し引いた値である。ΔＹＩが１７以下を合格とした。
【００８９】
６．シルバーストリーク
日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５射出成形を用いて溶融温度：３２０℃の条件下（サイクルタイム：４５秒／１ショット）、長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、その表面に発生したシルバーストリークの状態を目視判定した。
【００９０】
各種成分の配合量と試験結果を表１〜表３にまとめて示した。
【００９１】
【表１】
表１　成分の配合量と試験結果

【００９２】
【表２】
表２　成分の配合量と試験結果

注：ＮＲはＮｏ　Ｒａｔｉｎｇの略
【００９３】
【表３】
表３　成分の配合量と試験結果

注：ＮＲはＮｏ　Ｒａｔｉｎｇの略
【００９４】
実施例１〜４に示すように、本発明の必須成分および各配合成分の配合量の規定値範囲を満足するものについては、難燃性、光学特性、ノッチ付アイゾット衝撃強度、荷重たわみ温度、黄変度、光反射性等全ての性能について規格を満たしていた。一方、比較例１〜１２に示すように、本発明の必須成分以外のものを用いたり、必須成分の配合量が規定値範囲を満足しないもの等については、それぞれ欠点を有していた。
【００９５】
・ホスファゼン化合物：
比較例４のように配合量が規定範囲より少ないと難燃性が得られず、逆に比較例５のように規定範囲を越えた場合には、衝撃強度や荷重たわみ温度等の物性が大きく低下した。
【００９６】
・シリコーン化合物：
比較例６のように配合量が規定範囲より少ないと難燃性や衝撃強度が得られず、逆に比較例７のように規定範囲を越えた場合には難燃性が規格を満足しなかった。
【００９７】
・リン酸エステル：
比較例１、２、３においては、本発明のシリコーン化合物とリン酸エステルを併用した系であるが、いずれも化合物同士の相乗効果が全く認められず、逆に種々性能の低下がみられた。
また、比較例８においては衝撃強度の大幅な低下がみられるとともに、耐候試験後の黄変度（ΔＹＩ）や反射率の低下（ΔＹ）が大きく規格を満足しなかった。
【００９８】
・酸化チタン：
比較例９では、酸化チタンの量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、光反射性が規格を満足していなかった。また、比較例１０では、逆に酸化チタンが規定範囲の上限を越える量配合されており、難燃性や衝撃強度が規格を満足しなかった。
【００９９】
・　オルガノ水素シロキサン：
比較例１１では、オルガノ水素シロキサンが規定範囲の上限を越えて配合されているが、この場合には難燃性が低下し、また水素ガスの発生が極めて多くなることからシルバーストリークの発生が顕著になった。また、比較例１２ではオルガノ水素シロキサンが規定範囲よりも少ない量で配合されているが、この場合には難燃性や耐衝撃性の低下が認められたほか、シルバーストリークが発生した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素、臭素化合物等からなるハロゲン系難燃剤を含まないことから、燃焼時にハロゲン系難燃剤に起因するガスの発生がなく、さらに高度な難燃性と光反射性を具備するのみならず優れた耐衝撃性、耐熱性、耐光性等を有しており、電気、電子、ＯＡ等関連における種々内外装用途用の素材として好適に用いることができる。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜３重量部、ホスファゼン化合物（Ｃ）０．５〜２０重量部、有機金属塩（Ｄ）０．０１〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ_１．５の単位（Ｔ単位）および／または式ＳｉＯ_２．０の単位（Ｑ単位）を全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）に対して２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。（Ｒは有機官能基を表わす。）
主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）が、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）が、含有される有機官能基のうち芳香族基がフェニル基であり、残りがメチル基であり、また末端基がメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ｃ）成分のホスファゼン化合物が
一般式▲１▼

〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン、
一般式▲２▼

〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＯＰｈ）_４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼン、
並びに前記環状フェノキシホスファゼン及び前記鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式▲３▼

〔式中Ｚは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物▲１▼及び／又は▲２▼中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
有機金属塩（Ｄ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に、酸化チタン（Ｆ）５〜２５重量部およびポリオルガノ水素シロキサン（Ｇ）０．０１〜２重量部（（Ｆ）、（Ｇ）ともにそれぞれポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり）をさらに配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
酸化チタン（Ｆ）が、ポリエンのリン酸化物で表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項８記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
酸化チタン（Ｆ）の表面処理される度合が、酸化チタンに対し少なくとも０．０４〜０．１重量％のリンを含むことを特徴とする請求項９に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。