JP4895471B2 - 接着剤用樹脂組成物、接着剤及びこの応用 - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するため、ホルムアルデヒドの揮散が極めて少ないラジカル重合性樹脂組成物からなる接着剤用樹脂組成物、接着剤及びこれを用いた繊維強化プラスチック成形品、化粧板に関するものである。

一般に用いられるラジカル重合性樹脂は、機械特性、耐水性、耐薬品性等が良好なうえに、硬化時間が短い、更に硬化温度に関わらず硬化時間の調整が可能であるため、種々の用途で利用されている。
接着剤用途では、ラジカル重合性樹脂を用いることにより、作業工程の簡略や作業時間を短くすることが可能であり、特に繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品の大型成形品材料として、浴室部材、車両部材、合併浄化槽等の室内外用途やシステムキャビネット等で幅広く使用されている。
そして、かかるラジカル重合性樹脂を重合し硬化させるラジカル硬化剤により、重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ硬化物が得られるが、硬化の際にホルムアルデヒドが発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。

ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。
この規制に対して、ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、高温で後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、硬化物中に残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、ホルムアルデヒド補足材を後添加しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、実質有効な方法は見いだされていないのが実状であった。

Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo

本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化物からホルムアルデヒドの放散を抑えた接着剤用樹脂組成物、接着剤及びこれを用いた成形品等を提供することである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、硬化を阻害することなく、有効なホルムアルデヒド補足機能を有する化合物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）（アセトアセチル基を有するものを除く）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、エチレン尿素（Ｃ）とを含有してなる接着剤用樹脂組成物を提供するものである。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加による接着性能の低下がないので、ラジカル重合硬化を伴う接着剤及び該接着剤を使用する成形品に有用である。

次に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）［以下ラジカル硬化性樹脂（Ａ）という］としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマー等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであり、樹脂の粘度や樹脂硬化物の物性の点で５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。

本発明に使用する不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。そのうちでも、接着剤として用いる場合は、空乾性付与型の不飽和ポリエステルが、塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。

かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステルとしては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分として水酸基含有アリルエーテル化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いたものが、特に好ましい。

前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

また前記水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、例えばエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは２種以上混合して使用しても構わない。さらにこれらの二塩基酸にアセトアセチル酸を併用することもできる。

多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，２’−メチル、−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に使用する不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエン系化合物で変性したものを使用することができる。かかる不飽和ポリエステルの製造方法としては、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を一塩基酸として用いてポリエステルにジシクロペンタジエン骨格を導入する方法などがある。

前記の水酸基含有アリールエーテル化合物や環状脂肪族不飽和多塩基酸、ジシクロペンタジエン系化合物を反応成分とする不飽和ポリエステルを用いると、基材への接着性が向上し、また、室温で接着剤を使用する場合や接着剤塗布層の厚みが薄い場合、接着剤が硬化した後、空気面に接する接着剤層表面のべとつきが改良されるので、特に好ましい。

本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子内に少なくとも２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸をエステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、ノボラック・タイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜４５０なる範囲内にあるのが好ましい。

前記ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などを挙げることができる。更に水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等も挙げられるが、これらに限定される物ではない。
また、エポキシ伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用しても良く、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。

さらに、前記不飽和一塩基酸として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。さらにこれらの一塩基酸にアセトアセチル酸を併用することができる。

なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。

エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物などが挙げられる。

かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりに満たない場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００を越える場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣るようになる。

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて得られるものである。
具体的にはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応せしめて得られるものが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを調製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。

前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むものである。
ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、前記した二塩基酸を挙げることができ、
また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。またポリイソシアネートの市販品としては、例えばバーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（三井武田社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができる。それらの単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのポリイソシアネートのうち、ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩが特に好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のような水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のような３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。

またウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。

水酸基含有アリールエーテル化合物としては、前記のものを使用することができるが、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。

高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの別の製造方法としては、例えば水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有化合物にポリエーテルポリオールを反応させて、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法を挙げることができる。

本発明に使用する前記ポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルもしくは不飽和ポリエステルをいい、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。

前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルは前記の方法で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有しているものである。

ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートを調製する際に用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に使用する分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマーとは、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂である。かかる重合性不飽和結合基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基等が挙げられる。

前記マクロモノマーの市販品としては、例えば東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６を挙げることができる。

本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプト酢酸などの連鎖移動剤の存在下に、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端にカルボキシル基を有する重合体（以下カルボキシル基末端プレポリマーという）に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合成されるものである。

前記スチリル基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーのカルボキシル基を中和し、次いでこのプレポリマーとクロロメチルスチレンとを反応させることにより合成することができる。

前記アリール基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーに アリールグリシジルエーテル等を反応させることにより合成することができる。

また前記ビニルエーテル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプトエタノールなどの連鎖移動剤の存在下に、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端に水酸基を有する重合体（以下水酸基末端プレポリマーという）と、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテルとを反応させることにより合成することができる。

ここで言う、ビニル単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの単量体を単独又は複数併用して使用することができる。しかしこれらビニル単量体の中で、重合性不飽和基を付与する反応過程により、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用することが適当でない場合がある。

前記マクロモノマーの数平均分子量は、連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより定められ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。
本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

ラジカル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは懸濁重合法である。

重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物との反応を避けるためには、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、チオエタノール、チオプロパノール等の水酸基を有する連鎖移動剤が挙げられる。

カルボキシル基末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの方法も使用できるが、溶液重合法の場合、懸濁重合でプレポリマーを合成し、溶剤として重合性不飽和単量体を用いて反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの重合の際も、テトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用しても良い。

水酸基末端プレポリマーとビニルエーテル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法のいずれの方法も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、溶剤として重合性不飽和単量体を用いて、前記プレポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良い。

グリコールモノビニルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げることができ、それら単独または２種以上で使用することができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で 特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用いられる。

本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

更に、耐薬品性、耐熱性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和単量体を併用することが好ましい。このうち３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が特に好ましい。かかる３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等が挙げられる。

本発明の接着剤の接着剤層が、空気面と接している部分が硬化する時の空気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的及び硬化収縮を低減する目的で、低収縮化剤を添加することができる。低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートとの共重合体、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂の添加量は、接着剤用樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３５重量部が特に好ましい。

本発明は、分子中にヒドラゾ基、エチレン尿素（Ｃ）を用いるものである。

一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、樹脂と重合するため接着剤の性能を損なわないため、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。

また一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、硬化時間が速い点でアセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。

前記分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物としては、例えば一般式（３）で表される化合物が好ましい。

Ｒ_７−ＮＨ−Ｙ （３）
一般式（３）中、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ_８を表すものである。この場合、Ｒ_８は水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−のいずれかを含む１価の官能基を表すものである。またＲ_７とＹとが結合し、環を形成していてもよい。

一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ_７アルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である化合物、Ｒ_７が−ＮＨＮＨ−Ｒ_８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である化合物、及びＲ_７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である化合物であることが好ましい。
Ｒ_７がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、アルコール類、各種有機溶剤、樹脂、単量体に溶解するものが効果発現の点で好ましく、エチレン尿素が特に好ましい。

Ｒ_７が−ＮＨＮＨ−Ｒ_８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ_７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。

分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、化合物（Ｃ）成分として、接着剤用樹脂組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。

かかる化合物（Ｃ）の添加量は、接着剤用樹脂組成物の硬化性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、前記組成物中、０．０１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の接着剤用樹脂組成物には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。
かかる硬化剤としては、熱硬化剤やレドックス系硬化剤やエネルギー線硬化剤が挙げられる。熱硬化剤やレドックス系硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。かかる硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは重合性樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、接着力、樹脂硬化物物性などの優れた樹脂組成物を得ることができる。前記硬化剤は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。

硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミン類等が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。

またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に制限されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

さらに接着剤の可使時間を調整するために、前記樹脂組成物に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。添加量は、１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業可使時間、接着強度発現の優れた接着剤を得ることができる。

本発明の接着剤は、前記接着剤用樹脂組成物を、そのまま用いてもよいし、又は使用場面により、たれの発生を防ぐ等の作業性を改良するには、充填剤やチキソ付与材を用いることが好ましい。また、繊維強化材を併用しても構わない。繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰという）などの基材を接着させるものであれば、特に制限されず、またその際に用いられる接着剤の塗布方法や接着方法について特に制限されるものではない。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に制限されない。これらは必要に応じ、２種類以上を併用しても良い。この充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは２５〜２００重量部である。

チキソ付与材として、ヒュームドシリカで代表されるシラノール基を有する酸化珪素（ＳｉＯ2）あるいは無機ベントナイト化合物などが挙げられる。これらを混合使用することにより揺変性を付与させ、接着剤として用いることができる。
チキソ付与材として、該樹脂に揺変性を与えるものであれば良く、特に制限されるものではない。チキソ付与材の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、チキソ付与材の量が１０重量部を越えると増粘により接着剤塗布性が劣り、０．１重量部未満であると、たれの発生などが発生する可能性がある。

繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。

さらに本発明の接着剤は、無機質を含む基材の接着に使用する場合は、カップリング剤を添加することが好ましい。
カップリング剤は、マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善するものであり、通常マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂の場合に用いられる。
かかるカップリング剤としては、例えば有機ケイ素系化合物、有機クロム系化合物が挙げられる。

カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはその加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメトキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロミックハイドライド等を挙げることができる。

これらのうち、カップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と（メタ）アクロイル基とを有する化合物が好ましく、具体的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

カップリング剤の使用量は、接着剤用樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

さらに、本発明の接着剤には、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、消泡剤等を使用してもよい。
本発明の接着剤を用いて各種の基材を接着することができる。前記基材としては、例えばＦＲＰ成形品、金属、木材、コンクリート、アスファルト等が挙げられる。
接着方法としては、例えばＦＲＰ成形品等の基材に、本発明の接着剤を塗布し、該成形品と基材とを接合する方法が挙げられる。

接着剤を塗布する際、予めに成形品等の材料基材を物理的、化学的処理を行っておくことができる。
接着層の厚みは、通常０．１ｍｍ以上であるが、０．５〜１０ｍｍが好ましい。特にＦＲＰ成形品を基材へ接着する際、厚い接着剤層が必要とされるときに、本発明の接着剤が有用である。塗布方法は、ヘラ、コテ、ローラーや機械など公知の方法が挙げられ、制限される物ではない。

本発明のＦＲＰ成形品は、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知のマトリックス樹脂と前記繊維強化材と含む組成物の成形材料に前記接着剤を介して接合することより得られるものである。
成形方法としては、公知の成形方法を用いることができる。例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、プレス成形法、注型成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ成形法、真空によるレジンインフュージョン成形法等の成形法を挙げることができる。

また本発明の化粧板とは、例えば木質系或いは無機質系基材に化粧板用の化粧紙を貼着し、その上のトップコート層としてフィルム成形法或いはフローコーター成形法によりラジカル硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて得られるものであり、本発明の接着剤は、化粧紙を貼着するものとして使用される。塗布方法は、例えばロールコーター又はナイフコーターなど公知の方法が挙げられる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文に「部」とあるのは、重量部を示す。
＜化粧板用化粧紙貼り接着剤の例＞
木質系或いは無機質基材に化粧板用の化粧紙を貼着する接着剤として使用するものである。
各種基材表面に、後記の接着剤をロールコーター又はナイフコーターなどの塗工機を用いて、５０〜５００ｇ／ｍ^２塗布した後、塗布面に化粧紙をのせ、ロールを用いて加圧貼り付けを行い、さらにホットプレスを行い、基材と化粧紙の接着を行った。かかるホットプレスに関しては、好ましくは温度１００〜１５０℃、成形時間２０秒〜２分、成形圧力１〜１５ＭＰａの条件下で行った。

＜接着剤の製造＞
（合成例１）
（不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９ｇ（４．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０３ｇ（０．４８モル）、フマル酸５５７ｇ（４．８０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

（接着剤の調製）
前記で得られた不飽和ポリエステル(ＵＰ−１)２４部を、２−エチルへキシルメタクリレート１６部に溶解させた後、炭酸カルシウム６０部、６％ナフテン酸コバルト（Co-NAPHTHENATE ６％、大日本インキ化学工業製）０．５部、カヤエステル０−５０（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ社製）１部を加え良く混合して、接着剤（ＣＰ−１）を得た。

実施例１及び比較例１
合成例１で得られた接着剤（ＣＰ−１）、化合物（Ｃ）を表−１のように配合し、接着剤を作製した。
この接着剤について、接着性及びホルムアルデヒド放散量を測定した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。この結果は表−１に示す。

＜接着性＞
中密度繊維板（ＭＤＦ）基材に前記接着剤をロールーコーターにて１５０ｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布した後、８０ｇ／ｍ^２の印刷化粧紙をロールを用いて加圧貼り付けを行い、ホットプレス機を用いて１３０℃／４ＭＰa／４０秒の条件下でプレス成形した。
この化粧板を試験片として、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（碁盤目テープ法）に基づいて評価した。
評価結果は下記の５段階で表した。
評価点数１０；切り傷一本毎が細かくて両面が滑らかであり、切り傷の交点にも正方形の一目一目にも剥がれがない。
評価点数８；切り傷の交点に僅かな剥がれがあるが、正方形の一目一目には剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
評価点数６；切り傷の両面と交点に剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の１〜１５％。
評価点数４；切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
評価点数２；切り傷による剥がれの幅は評価点数４の場合よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。
評価点数０；欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上。

＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、接着剤を刷毛で１５０ｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布し硬化させたものを、試験片とした。この試験片は、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で７日間の養生を行った。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。

＊；エチレン尿素

＜ＦＲＰ成形材用接着剤の例＞
ＳＭＣ等のＦＲＰ成形材料を接着させる場合に使用するものである。
接着方法としては、硬化触媒を添加し良く撹拌混合した接着剤をＦＲＰ基材に、接着剤塗布機又はコテや刷毛等の塗工器具を使用して塗布した。その後ＦＲＰ基材同士を張り合わせ、そのまま放置し接着剤を硬化させ、ＦＲＰ基材同士の張り合わせた。

＜接着剤の製造＞
[合成例２] エポキシメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン９００−ＩＭ［エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：エポキシ当量約３８０、大日本インキ化学工業（株）製］３４２０部、メタクリル酸７７４部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００で２個のメタクリル基を含有するエポキシメタクリレートを得た。

［合成例３］ ウレタンメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）１０５０部、トリレンジイソシアネート５３０部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量５３０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１０部を加え、９０℃まで再度昇温させた。５時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％で２個のメタクリル基を含有するウレタンメタクリレートを得た。

［合成例４］ 不飽和ポリエステルの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５５７部、ジプロピレングリコール１８８部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル３００部、フマル酸８１２部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２０の不飽和ポリエステルを得た。

（接着剤の調整）
合成例２から４で得られた樹脂と単量体を、表−２のとおり配合して溶解させた後、炭酸カルシウム５０部、８％２−エチルヘキサン酸コバルト０．２部を加え良く混合し、更にカヤメックＭ（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド 化薬アクゾ（株）製）１部を加え良く混合して接着剤（ＣＰ−２）を得た。

実施例２，４、５、参考例３及び比較例２〜４
前記で得られた接着剤（ＣＰ−２）、化合物（Ｃ）を表−２のように配合し、接着剤を作製した。
この接着剤について、接着性及びホルムアルデヒド放散量を測定した。接着の測定方法は以下のとおりで、ホルムアルデヒド放散量の測定方法は実施例１と同様にした。この結果は表−２に示す。

＜接着性試験方法＞
＜引張せん断接着強さ試験測定法＞
ポリライトＬＰ−８２１（不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、公知の方法で成形し、厚み３ｍｍ、ガラスの含有率が約２８％の成形板を２枚作製した。この成形板を、＃８０のサンドペーパーでサンディングし、エアーブローとアセトンによる脱脂の処理を行い、１枚に前記接着剤をヘラで塗布し、さらにもう一枚の成形板を張り合わせた。この際成形板間の接着層の厚みは、１ｍｍとなるようにスペーサーで調整した。得られた成形品を２５℃で、１週間放置したものを試験片として、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法により、引張せん断接着強さを測定した。

ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＤＰＥＭＡ：ジシクロペンテニルエチルメタクリレート
ＳＭ：スチレン
ＡＡＥＭＡ：アセトアセトキシエチルメタクリレート

Claims (4)

1. 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）（アセトアセチル基を有するものを除く）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、エチレン尿素（Ｃ）とを含有してなる接着剤用樹脂組成物。
2. 請求項１記載の接着剤用樹脂組成物と充填剤とを含有してなる接着剤。
3. 基材に請求項２に記載の接着剤を介して繊維強化プラスチック成形基材を接着してなる繊維強化プラスチック成形品。
4. 基材に請求項２に記載の接着剤を介して化粧紙を貼りつけてなる化粧板。