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JP2003277453A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JP2003277453A
JP2003277453A JP2002088363A JP2002088363A JP2003277453A JP 2003277453 A JP2003277453 A JP 2003277453A JP 2002088363 A JP2002088363 A JP 2002088363A JP 2002088363 A JP2002088363 A JP 2002088363A JP 2003277453 A JP2003277453 A JP 2003277453A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
parts
resin composition
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002088363A
Other languages
English (en)
Inventor
Masanobu Sugimoto
雅信 杉本
Hideki Sugimoto
英樹 杉本
Takeo Shigemoto
建生 重本
Zen Komiya
全 小宮
Takashi Ukaji
孝志 宇加地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
JSR Corp
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, DSM NV filed Critical JSR Corp
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Priority to DE60318824T priority patent/DE60318824D1/de
Priority to PCT/NL2003/000231 priority patent/WO2003080690A1/en
Priority to AT03745037T priority patent/ATE384748T1/de
Priority to AU2003225418A priority patent/AU2003225418A1/en
Priority to EP03745037A priority patent/EP1487889B1/en
Priority to CNB038070138A priority patent/CN100455613C/zh
Priority to CNA2008101857596A priority patent/CN101463114A/zh
Priority to US10/507,016 priority patent/US20050272829A1/en
Priority to DK03745037T priority patent/DK1487889T3/da
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 液状硬化性組成物１００重量部中に、
（ａ）（ａ−１） 下記式（１）、 【化１】 （式中、ｘは１以上５以下の整数である。）で表される
構造単位と、式（２）、 【化２】 で表される構造又は脂環構造とを含んでなる数平均分子
量３００〜１００００のジオール、（ａ−２） ジイソ
シアネート及び（ａ−３） 水酸基含有（メタ）アクリ
レートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレ
ートを５〜８５重量部、（ｂ）重合性モノマーを５〜８
５重量部、（ｃ）光重合開始剤を０．０１〜１０重量部
を含有する液状硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、セカンダ
リ材、テープ材に好適であり、硬化物のガラス転移温度
が低く残留応力が少ないことから、光ファイバコート材
として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関し、詳しくは残留応力を残しにくい光ファイバ
コート材を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバの製造において、ガラスファ
イバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として
樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、光ファイ
バの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側
により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られ
ている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素
線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本又は
８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構
造にしたものや、このテープ状構造物を更に結束材で束
ねた光ファイバテープ心線を作ることが知られている。
この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフ
ト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハ
ード材、光ファイバ素線を束ねてテープ状構造物を形成
する材料ものやテープ状構造物の結束材をテープ材と称
している。このような光ファイバの被覆材として用いら
れる硬化性樹脂組成物には、常温で液状であって塗布性
に優れた低い粘度を示すこと；硬化が速く生産性が良好
であること；硬化物が充分な強度及び柔軟性を有するこ
と；硬化物が広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少な
いこと；硬化物が耐熱性及び耐加水分解性に優れている
こと；硬化物が経時的物性変化が少なく、長期信頼性に
優れていること；硬化物が酸、アルカリ等の薬品に対す
る耐性に優れていること；硬化物が吸湿性及び吸水性が
低いこと；硬化物が耐光性に優れていること；硬化物が
耐油性に優れていること；硬化物が光ファイバに悪影響
を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求
されている。
【０００３】上記の各光ファイバ被覆層のうちセカンダ
リ材やテープ材は下層のプライマリ材やガラスを保護す
る目的で、高いヤング率となるように設計されている
が、ガラス転移点が高くなったり、応力を緩和しにくく
なるなどの弊害が生じる。具体的には、セカンダリ材や
テープ材のガラス転移温点が高いと製造時の冷却過程で
高い熱応力が残りやすく、プライマリ材やガラスに負担
をかけ伝送ロスの原因となる。また、応力を逃がしにく
い被覆材は、光ファイバに熱や変形の刺激が加わったと
きに、被覆材が残留応力を内包したり高い応力をそのま
ま下層のプライマリ材やガラスに伝達してしまうことと
なり、伝送ロスの原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のような事情か
ら、本発明は、光ファイバコート材としての特性を維持
しながら、低いガラス転移温度をもち、かつ、応力緩和
速度の速い特性を示すセカンダリ材やテープ材に好適な
液状樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、液状硬化性
樹脂組成物の組成について種々検討した結果、特定の構
造を有するジオールを用いて得られたウレタン（メタ）
アクリレートと、重合性モノマーと、光重合開始剤とを
一定の量比で配合することにより、当該液状硬化性樹脂
組成物の硬化体が従来より低いガラス転移温度と速い応
力緩和速度を示すことにより応力緩和に優れることを見
いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の（ａ）成分であるウレタ
ン（メタ）アクリレートは、ジオール、ジイソシアネー
ト及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる
ことにより製造される。すなわち、ジイソシアネートの
イソシアネート基を、水酸基及び水酸基含有（メタ）ア
クリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより
製造される。
【０００７】この反応としては、例えばジオール、ジイ
ソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一
括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシア
ネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含
有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを
反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応さ
せ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させる方法等が挙げられる。
【０００８】当該（ａ）成分の製造に用いられるジオー
ルは、（ａ−１）上記式（１）の構造と式（２）の構造
又は脂環構造とを含んでなる数平均分子量３００〜１０
０００のジオールである。
【０００９】本発明で用いるジオール（ａ−１）のう
ち、式（１）の構造としては、プロピレン基（-CH2CH(C
H3)-）、１，２−ブチレン基（-CH2CH(C2H5)-）、１，
２−ペンチレン基（-CH2CH(C3H7)-）、１，２−ヘキシ
レン基（-CH2CH(C4H9)-）、１，２−ヘプチレン基（-CH
2CH(C5H11)-）が挙げられる。このうちプロピレン基及
びブチレン基が好ましい。
【００１０】脂環構造を有する連結基としては、３〜７
員の脂環構造を有する連結基、例えばシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環及びシクロヘプタン環から選ばれる環構造を有する
２価の連結基が挙げられる。このうち、シクロヘキサン
環を有する２価の連結基が好ましい。
【００１１】本発明で用いるジオール（ａ−１）は、前
記式（１）の構造と前記式（２）又は脂環構造とを有す
る限り、特に限定されないが、例えば脂環式ポリエーテ
ルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどの
ポリエーテルジオール類などが挙げられる。これらのジ
オールは、単独で又は二種以上を併用して用いることも
できる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様
式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グ
ラフト重合のいずれであってもよい。
【００１２】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどの脂環構造を有するジオ
ールのアルキレンオキシド付加ジオールなどであって式
（１）の構造を含むものが挙げられる。
【００１３】更に、芳香族ポリエーテルジオールとして
は、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加
ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加
ジオールなどであって式（１）の構造を含むものが挙げ
られる。
【００１４】上記芳香族ポリエーテルジオールは、例え
ばユニオールＤＡＢ４００、ＤＡＢ８００、ＤＡＢ１０
００、ＤＡＢ２０００、ＤＢ４００、ＤＢ８００、ＤＢ
１０００、ＤＢ２０００（以上、日本油脂（株）社製）
などの市販品としても入手することができる。
【００１５】これらのジオール（ａ−１）は、その他の
ジオールと併用することもできる。併用することのでき
るジオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加ジオール、エチレンオキサイドとブチレンオ
キサイドの共重合体によるジオール、プロピレングリコ
ール等が挙げられる。これらの市販品としては、 ＤＡ
４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ１５００、Ｄ
Ａ２０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）社
製）、ＥＯＢＯ１０００、ＥＯＢＯ２０００（以上、第
一工業製薬（株）社製、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１００
０、ＰＰＧ２０００（以上、旭硝子（株）社製）等が挙
げられる。
【００１６】本発明で用いる（ａ−２）ジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳
香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニル
ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が
挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、
イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネー
トメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げ
られる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，
６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好
ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、
２種以上併用しても良い。
【００１７】本発明で用いる（ａ−３）水酸基含有（メ
タ）アクリレートとしては、水酸基が第一級炭素に結合
した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有
（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭
素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水
酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが
好ましい。水酸基が第三級炭素に結合した水酸基含有
（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリ
レートという）はイソシアネート基との反応性に劣るた
め好ましくない。第一水酸基含有（メタ）アクリレート
として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。第二水酸基含有（メタ）アクリ
レートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合
物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる
化合物が挙げられる。
【００２０】本発明の（ａ）成分の合成において、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブ
チル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリ
メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対
して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、
反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行う
のが好ましい。
【００２１】本発明で用いられる（ａ）ウレタン（メ
タ）アクリレートの数平均分子量は、ゲルパーミュレー
ションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子
量で３００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜
７，０００である。分子量が３００未満ではその硬化物
の破断伸びが低いことがあり、１０，０００を超えると
粘度が高くなることがあり好ましくない。
【００２２】（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、
液状硬化性樹脂組成物１００重量部中に、５〜８５重量
部、特には１０〜８０重量部配合することが好ましい。
５重量部未満では硬化物の延伸性が低く、８５重量部を
超えると液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる。
【００２３】本発明では上記のジオールを用いたウレタ
ン（メタ）アクリレート以外に、異なる構造をもつウレ
タン（メタ）アクリレートを併用することができる。例
えば、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン
（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかる
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，
６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反
応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホ
ロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネ
ートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられ
る。
【００２４】本発明の（ｂ）成分である重合性モノマー
は、重合性単官能ビニルモノマー又は重合性多官能モノ
マー等から選択される。
【００２５】重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビ
ニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構
造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルピリジン等が挙げられる。更に、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオク
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル下記式（４）〜
（６）
【００２６】
【化４】
【００２７】（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜９のアルキル基を示し、ｓは０〜１２、好ま
しくは１〜８の数を示す）
【００２８】
【化５】
【００２９】（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｒ5
は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示
し、ｐは０〜８、好ましくは１〜４の数を示す）
【００３０】
【化６】
【００３１】（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ7は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレ
ン基を示し、Ｒ8〜Ｒ13は互いに独立で水素原子又はメ
チル基を示し、ｑは０〜８、好ましくは１〜４の数を示
す）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００３２】市販品として、アローニクスＭ１１１、Ｍ
１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）
製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４
４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００、
ビスコート＃３２０、ラウリルアクリレート（大阪有機
化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】重合性多官能モノマーとしては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオ
ールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させ
たエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】市販品としては、例えばユピマーＵＶ Ｓ
Ａ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）
製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）
製）；リポキシ ＶＲ−７７（昭和高分子株式会社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３
０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ
−３３０、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；ア
ロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−
３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。こ
れらのうち、特にリポキシ ＶＲ−７７、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＭＡＮＤＡ、及びビスコート７００が好ましい。
【００３５】これらの（ｂ）重合性モノマーは、組成物
中１００重量部中に５〜８５重量部、特に１０〜８０重
量部配合するのが好ましい。５重量部未満では組成物の
粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり、また、８５重
量部を超えると硬化物の靱性が悪くなる。
【００３６】なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、
光重合開始剤を用いて放射線をすることにより硬化する
ことができる。あるいは、放射線硬化と熱硬化を併用し
ても良い。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３７】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光
硬化させる場合には、（ｃ）光重合開始剤が用いられ、
必要に応じて、更に光増感剤を併用するのが好ましい。
ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、
トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセト
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキ
サントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵ
ＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ
１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４
−６１（以上、チバケミカルスペシャリティー製）；Ｌ
ｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏ
ｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユ
ベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリ
ルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社
製）等が挙げられる。
【００３８】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び放
射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤
と光重合開始剤を併用することもできる。これらの
（ｃ）光重合開始剤は、組成物１００重量部中に０．１
〜１０重量部、特に０．５〜７重量部配合するのが好ま
しい。熱硬化のためには、通常、過酸化物、アゾ化合物
等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエ
ート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３９】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記
の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組
成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー
又はポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合
することができる。
【００４０】上記硬化性の他のオリゴマー又はポリマー
としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシ
ロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとその
ほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応
させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４１】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラン
カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活
性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老
化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合すること
ができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇ
ａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以
上、チバケミカルスペシャリティー製）、Ａｎｔｉｇｅ
ｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学（株）製）
等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕ
ｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、
３２９、２１３（以上、チバケミカルスペシャリティー
製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０
２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が
挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ
２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバケミカルスペ
シャリティー製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業
（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤として
は、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品とし
て、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＥ９０３、６０
３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げら
れる。
【００４２】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、その硬
化体のガラス転移温度が８５℃以下であることが好まし
く、更に好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは
７５℃以下である。液状硬化性樹脂組成物の硬化体のガ
ラス転移温度が８５℃を越えると、製造時の冷却過程で
高い熱応力が残りやすい。光ファイバ被覆材用途では、
プライマリ材やガラスに負担をかけ伝送ロスの原因とな
る。
【００４３】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、
その硬化体の応力緩和時間が３０分以下であることが好
ましく、更に好ましくは２０分以下であり、特に好まし
くは１０分以下である。液状硬化性樹脂組成物の硬化体
の応力緩和時間が３０分を越えると、例えば光ファイバ
被覆材用途では、応力を逃がしにくい被覆材は、光ファ
イバに熱や変形の刺激が加わったときに、被覆材が残留
応力を内包したり高い応力をそのまま下層のプライマリ
材やガラスに伝達してしまうこととなり、伝送ロスの原
因となる。
【００４４】ここで、ガラス転移温度は、硬化フィルム
の動的粘弾性測定による、損失正接のピーク温度として
測定することができる。また、緩和速度は硬化フィルム
を、温度２３℃相対湿度５０％下で一軸延伸機により１
０００ｍｍ／ｍｉｎの速さで６％まで延伸して保持した
時に、初期応力の３７％に応力が減衰したときの時間で
測定できる。
【００４５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において部と記述してあるのは重量部を意味す
る。
【００４６】実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１７．２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．０
５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを
撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下に
なるように制御しながら１１．４部滴下した後、１時間
撹拌して反応させた。次に数平均分子量８００のビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール（日本
油脂（株）社製）２９．２部、数平均分子量４００のビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール（日
本油脂（株）社製）５．１部を液温度７０〜７５℃にて
３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重
量％以下になった時を反応終了とした。次にイソボニル
アクリレートを１２．６部、ビニルカプロラクタム８．
７部、ビスコート＃３２０（大阪有機工業（株）社製）
１２．６部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリ
ティケミカルズ製）を２．９部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３
５（チバスペシャリティケミカルズ製）を０．３部配合
して、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状硬
化性樹脂組成物を得た。
【００４７】実施例２ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１８．１部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．０
５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを
撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下に
なるように制御しながら１８．１部滴下した後、更に１
時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量７００のプ
ロピレンオキシドジオール（旭硝子（株）社製）２７．
５部、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイド付加ジオール（日
本油脂（株）社製）５．１部を液温度７０〜７５℃にて
３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重
量％以下になった時を反応終了とした。次にイソボニル
アクリレートを１２．６部、ビニルカプロラクタム８．
７部、ビスコート＃３２０（大阪有機工業（株）社製）
１２．６部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリ
ティケミカルズ製）を２．９部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３
５（チバスペシャリティケミカルズ製）を０．３部配合
して、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状硬
化性樹脂組成物を得た。
【００４８】実施例３ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１７．３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．０
５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを
撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下に
なるように制御しながら１４．７部滴下した後、更に１
時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量８００のビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール
（日本油脂（株）社製）２８．９部を液温度７０〜７５
℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが
０．１重量％以下になった時を反応終了とした。次にイ
ソボニルアクリレートを７．７部、ビニルカプロラクタ
ム８．６部、ビスコート＃３２０（大阪有機工業（株）
社製）１３．９部、ビスコート＃７００（大阪有機工業
（株）社製）５．７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ
スペシャリティケミカルズ製）を２．９部、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０３５（チバスペシャリティケミカルズ製）を
０．３部配合して、均一な液体になるまで攪拌して、本
発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】実施例４ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１５．５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．０
５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを
撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。
ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下に
なるように制御しながら１０．４部滴下した後、更に１
時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００の
エチレンオキシドとブチレンオキシドの共重合体（第一
工業製薬（株）社製）３１．８部、数平均分子量４００
のビスフェノールＡのエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイド付加ジオール（日本油脂（株）社製）５．１
部を液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残
留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応
終了とした。次にイソボニルアクリレートを１２．６
部、ビニルカプロラクタム８．７部、ビスコート＃３２
０（大阪有機工業（株）社製）１２．６部、Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）を
２．９部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバスペシャリテ
ィケミカルズ製）を０．３部配合して、均一な液体にな
るまで攪拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得
た。
【００５０】比較例１ 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１３．２５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．
０５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これら
を撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷し
た。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以
下になるように制御しながら１１．８部滴下した後、更
に１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２００
０のポリテトラメチレングリコール３１．８部、数平均
分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加ジオール（日本油脂（株）社製）４．６部を液温度
７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシア
ネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし
た。次にイソボニルアクリレートを７．７部、ビニルカ
プロラクタム８．８部、ビスコート＃７００（大阪有機
工業（株）社製）７．０部、ユピマーＵＶ ＳＡ１００
２（三菱化学（株）社製）１６．２部、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）を２．９
部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバスペシャリティケミ
カルズ製）を０．３部配合して、均一な液体になるまで
攪拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】評価方法：ヤング率、ガラス転移温度の測
定、応力緩和速度の測定に用いる硬化フィルムを以下の
方法で作成した。 試験用フィルムの作成：２５０ミクロン厚のアプリケー
ターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を
塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫
外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
【００５２】ヤング率測定：島津製作所（株）社製を用
いて、硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍ
ｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３
℃、湿度５０％下で引っ張り試験を行った。引っ張り速
度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤン
グ率を求めた。
【００５３】ガラス転移温度の測定：エーアンドディ
（株）社製を用いて、加振振動数３５Ｈｚ昇温速度２℃
／ｍｉｎで測定した。この時得られる、損失正接のピー
ク温度を読みとった。
【００５４】応力緩和速度の測定：島津製作所（株）社
製を用いて、ヤング率測定と同じ形状のフィルムサンプ
ルを温度２３℃相対湿度５０％下で１０００ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で６％ひずみになるように引っ張り保持して、
初期応力から応力の減衰を測定した。応力が初期応力の
３７％に減衰したときの時間を求めた。
【００５５】素線の残留応力の影響の測定：光ファイバ
線引き時に被覆材内部に残留応力があると、加に対して
不安定であり、加熱時に寸法が縮まる現象が見られるた
め、残留ひずみの影響の判断とした。以下に、光ファイ
バ素線の作製と、ファイバを加熱したときの寸法変化の
測定方法について示す。
【００５６】光ファイバの作製： プライマリ材 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート６．６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．４８
部、フェノチアジン０．００５部及びＩＢＸＡ（大阪有
機化学工業製）１６．２部を仕込み、これらを撹拌しな
がら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキ
シエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるよう
に制御しながら２．９部滴下した後、更に１時間撹拌し
て反応させた。次に数平均分子量２０００ ポリテトラ
メチレングリコール（三菱化学（株）製）５０．０部を
加え、液温度５０〜６０℃にて４時間撹拌を継続させ、
残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反
応終了とした。これにイソボニルアクリレート（ローム
・アンド・ハースジャパン（株）製）１０．８部、ビニ
ルカプロラクタム４．８部、ラウリルアクリレート５．
６部及びＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー製）
０．２部加え、液温度４０〜５０℃にて３０分撹拌し
た。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミ
ン０．１部を添加して３０分撹拌し、更に液温度を５０
〜６０℃に制御しながら、ビス−（２，６−メトキシベ
ンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフ
ィンオキシド１部及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（メル
ク製）１部加え、均一透明な液体となるまで撹拌した。
この手法によりプライマリ材を得た。
【００５７】線引き 光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、メタ
ル線上にプライマリ材を塗布硬化したのちに、本発明の
実施例の組成物、及び、比較例の組成物を塗布した。光
ファイバの線引き条件は以下のようにした。光ファイバ
の線径は、メタル線は直径１２５μｍであったが、これ
に上述の一次被覆材を塗布硬化し直径が２００μｍにな
るように調整した。更に形成された一次被覆材の上に、
実施例又は比較例の組成物を塗布し、硬化した時点で２
５０μｍになるように調節して塗布した。光ファイバの
線引き速度は、紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ、
ＳＭＸ３．５ｋｗを使用した。塗布性の評価は光ファイ
バの線速を１０００ｍ／ｍｉｎとした。
【００５８】光ファイバの加熱時の寸法変化測定 ＳＥＩＫＯ電子（株）社ＴＭＡを用いて、昇温速度３℃
／ｍｉｎ、０．３ｇ定荷重圧縮下で光ファイバの寸法変
化を測定した。
【００５９】試験結果の判定 各測定で以下の条件を満足するものを合格とした。 ヤング率：６００〜１０００ＭＰａの範囲内 ガラス転移温度：８５℃以下 応力緩和速度：３０分以内 残留応力の影響：加熱に対して、単調に寸法の減少がな
い場合
【００６０】試験結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１から比較例１はガラス転移温度、応力
緩和速度が本発明の範囲外であり、被覆層に残留応力が
あることがわかる。これに対して、本発明の実施例１〜
４はヤング率がセカンダリ材、テープ材として好適であ
りガラス転移温度が低く応力緩和速度が速いため、光フ
ァイバ製造時に被覆材内部に応力を残しにくいことがわ
かる。
【００６３】
【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、セカ
ンダリ材、テープ材に好適であり、硬化物のガラス転移
温度が低く残留応力が少ないことから、光ファイバコー
ト材として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 雅信 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 杉本 英樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 重本 建生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H001 BB19 KK02 KK17 PP01 2H050 BA32 BB07S BB14S BB19S BB33S BC03 BD07 4J027 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG08 AG09 AG14 AG23 AG24 AG27 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA20 BA24 BA26 BA29 CA24 CA25 CA27 CA29 CB03 CB09 CB10 CC05 CD03

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液状硬化性樹脂組成物１００重量部中
    に、（ａ）（ａ−１） 下記式（１）、 【化１】 （式中、ｘは１以上５以下の整数である。）で表される
    構造単位と、式（２）、 【化２】 （式中、Ｙは水素原子又はメチル基である。）で表され
    る構造又は脂環構造とを含んでなる数平均分子量３００
    〜１００００のジオール、（ａ−２） ジイソシアネー
    ト及び（ａ−３） 水酸基含有（メタ）アクリレートの
    反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを５
    〜８５重量部、（ｂ）重合性モノマーを５〜８５重量
    部、（ｃ）光重合開始剤を０．０１〜１０重量部を含有
    する液状硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記式（１）においてｘが１又は２であ
    る請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 硬化後のガラス転移温度が８５℃以下で
    あり、かつ、応力緩和時間が３０分以下である請求項１
    又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 光ファイバの二次被覆用若しくはテープ
    材用である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の液状
    硬化性樹脂組成物に放射線を照射することを特徴とする
    硬化体の製造方法。
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