JP2003138072A - 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な混練装置や混練方法を用いることな
く、汎用混合機を用いて製造でき、加工性や機械的特性
に優れ、かつ、難燃剤含有量が比較的低比率でありなが
ら難燃性に優れるノンハロゲンリンフリー系の難燃性樹
脂組成物、及びこれを用いた樹脂複合材料を提供する。 【解決手段】 難燃性樹脂組成物は、有機塩処理した層
状粘土鉱物をポリエチレンと極性モノマーとの共重合体
に汎用混合機を用いて微分散させてなる。樹脂複合材料
は、難燃性樹脂組成物とさらに他の樹脂とを混合させて
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種合成樹脂製品
の燃焼時に発生する、ダイオキシン類をはじめとする有
毒ガスを低減するために特に好適に用いられる難燃性樹
脂組成物に関する。

【０００２】また、本難燃性樹脂組成物を他の樹脂に混
合することによって他樹脂の難燃性を向上させるととも
に弾性率の向上、熱分解温度の向上などの樹脂強化剤と
して難燃性樹脂組成物を含む樹脂複合材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、各種合成樹脂製品の燃焼時に発生
するダイオキシン類をはじめとする有毒ガスを抑制する
技術が求められている。ダイオキシン類等の発生を抑制
するためには、従来より樹脂に混合されてきた、ハロゲ
ン系難燃剤やリン系難燃剤を使用しない方法が最も効果
的である。このような方法としては、水酸化アルミニウ
ムや水酸化マグネシウム等の水和金属化合物に代表され
る、リンやハロゲンを使用しないノンハロゲンリンフリ
ー難燃剤を用いる方法等が一般的である。

【０００４】しかし、これら水和金属化合物からなるノ
ンハロゲンリンフリー難燃剤が、ハロゲン系、リン系難
燃剤と同等の難燃性を得るためには、樹脂の比率を難燃
剤量の２倍から３倍量程度に抑えなければならい。よっ
て、ノンハロゲンリンフリー難燃剤を含む樹脂組成物
は、難燃剤の比率が相対的に高くなるため、機械的特性
に著しく劣ることが知られている。

【０００５】一方、層状粘土鉱物は、例えば特開2002-2
10857号公報に示されているようにガスバリアフィルム
として使用されている。すなわち、層状粘土化合物は、
粒子としてアスペクト比が大きなことから酸素遮断性能
が大きく、ガスバリア性能に優れることが知られてい
る。

【０００６】そこで、酸素遮断性能による樹脂の難燃化
が考えられる。しかし、実際のところは、特開平11-228
748号公報に示されるように層状粘土化合物の層間にリ
ンを挿入したり、他の配合剤との併用で難燃性を出現さ
せているのが現状である。それは、ポリマー中での層状
粘土化合物の微分散や配向性を制御できないために難燃
性が不充分になり、他の配合剤等の難燃助剤的能力が必
要となるためであると考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、ノンハロ
ゲンリンフリー難燃剤の添加量を少しでも削減するため
に、錫やシリコーンなどの難燃助剤を併用することで、
ノンハロゲンリンフリー難燃剤の比率を低減し、優れた
機械的特性を確保する対策が取られてきた。しかし、ノ
ンハロゲンリンフリー難燃剤の比率を低減するとしても
限りがあり、機械的特性を確保するための根本的な対策
にはなっていない。

【０００８】一方、従来より、有機高分子材料の機械的
特性を改良するために、クレイの添加，混合が検討され
ている。例えば、ナイロン，ビニル系高分子、エポキシ
などの熱硬化性高分子又はゴムに、クレイを分散させる
方法がある（特開昭６２−７４９５７号公報，特開平１
−１９８６４５号公報，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓら
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，１６９４−１６９６（１９
９３）等）。これらは、クレイを有機オニウムイオンで
有機化し粘土層間でモノマーの重合を開始させる方法，
クレイを成長種に組み込む方法，或いはクレイを重合物
と混練してポリマーを層間に入れる方法等であるしかし
ながら、クレイと重合物とを汎用押出機（汎用混合機）
で混練するだけでは、十分な機械的強度が得られないの
で、特殊な混練装置や混練方法により機械的強度を得て
いるのが現状であり、製造コストが嵩むという問題点を
有している。

【０００９】また、クレイが、それを構成するシリケー
トプレートの１枚１枚に劈開する事や、劈開したシリケ
ートプレートが複合材料の中でどういう配列状態を示す
かが樹脂複合材料の成形性や得られた成形体の物性改善
には極めて重要である。ところが、これまでは、必ずし
も劈開の程度は議論されておらず、成形時の問題や或い
は成形体の物性・性能への最大限の作用の発現は必ずし
も十分ではなかった。

【００１０】本発明は以上のような事情に鑑みてなされ
たものであり、特殊な混練装置や混練方法を用いること
なく、汎用混合機を用いて製造されるクレイと高分子化
合物とのハイブリット体であって、加工性や機械的特性
に優れ、難燃剤含有量が比較的低比率でありながら難燃
性に優れるノンハロゲンリンフリー系の難燃性樹脂組成
物を提供することにある。

【００１１】また、使用するナノフィラー（例えば、粘
土鉱物を有機塩処理し劈開した有機化シリケートプレー
ト）の劈開性を一定以上に限定する事やフィラーのマト
リックス樹脂中での配列の方向を限定することによって
微分散の程度を制御し、ナノコンポジットとしての最大
限の効果が発現された難燃性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【００１２】さらには、本難燃性樹脂組成物を他の樹脂
に混合することによって他樹脂の難燃性を向上させると
ともに弾性率の向上、熱分解温度の向上などに資するた
め、本難燃性樹脂組成物を樹脂強化剤として配合した樹
脂複合材料に関する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成するために鋭意検討した。その結果、有機塩処
理した層状粘土鉱物をエチレンと極性モノマーとの共重
合体を含む樹脂中に微分散させ、高難燃性を得ることに
より、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１４】請求項１の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、有機塩処理した層状粘土鉱物をエ
チレンと極性モノマーとの共重合体を含む樹脂中に、微
分散させたことを特徴としている。

【００１５】上記の構成によれば、有機塩処理した層状
粘土鉱物がエチレンと極性モノマーとの共重合体を含む
樹脂中に微分散、すなわち、均一分散されていること
で、難燃性が出現する。これにより、比較的低比率のノ
ンハロゲンリンフリー難燃剤を用いて高難燃性を有する
難燃性樹脂組成物を効果的に提供できる。また、汎用押
出機を用いて有機塩処理した層状粘土鉱物をエチレンと
極性モノマーとの共重合体に均一分散させることによ
り、その作成工程の低コスト化を実現することができ
る。さらには、上記難燃性樹脂組成物は、有機塩処理し
た層状粘土鉱物をエチレンと極性モノマーとの共重合体
を含む樹脂中に均一分散させることで、機械的特性を向
上させることができる。

【００１６】請求項２の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、X線回折による、有機塩未処理の
層状粘土鉱物に相当する回折角度（２θ（０））での回
折強度（I（０））と、前記樹脂中に微分散された有機
塩処理した層状粘土鉱物の回折強度（I(1)）とを比較
し、I(1)/I(0)が０．７５以下となる範囲で、前記有機
塩処理した層状粘土鉱物が前記樹脂中に微分散されてい
ることを特徴としている。

【００１７】上記の構成によれば、I(1)/I(0)が０．７
５以下であることで、層状粘土鉱物の１枚１枚への劈開
がより完全となり、未劈開物をさらに少なくすることが
できるので、成形性や得られた成形体の物性、性能が向
上する。

【００１８】請求項３の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、有機塩処理した層状粘土鉱物が、
エチレンと極性モノマーとの共重合体100重量部に対
し、０．１重量部〜１００重量部含まれていることを特
徴としている。

【００１９】請求項４の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、請求項１〜３記載の構成に加え
て、ＪＩＳ Ｋ ７２０１で規定する酸素指数が２５以上
であることを特徴としている。

【００２０】請求項５の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、ASTM E 1354で規定する、有機塩
処理した層状粘土鉱物を含む難燃性樹脂組成物の最大発
熱量が、ASTM E 1354で規定する、樹脂単体の最大発熱
量と比較して4分の３以下であることを特徴としてい
る。

【００２１】上記の構成によれば、前記有機塩処理した
層状粘土鉱物が、上記所定の割合でエチレンと極性モノ
マーとの共重合体を含む樹脂中及びその変性樹脂組成物
中に含まれていることで、樹脂組成物の燃焼時において
難燃性をさらに向上させることができる。

【００２２】請求項６の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、前記共重合体が、エチレン―酢酸
ビニル共重合体であることを特徴としている。

【００２３】上記の構成によれば、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体を用いることで、より難燃性を向上させるこ
とができる。

【００２４】請求項７の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、前記共重合体が変性していること
を特徴としている。

【００２５】上記の構成によれば、前記共重合体が変性
していることで、有機塩処理した層状粘土鉱物を、前記
共重合体を含む樹脂中にほぼ完全に分散させることがで
きるので、より優れた難燃性を得ることができる。これ
により、より少量で高難燃性を得られるので、より優れ
た機械的特性をも得ることができる。

【００２６】請求項８の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、有機塩処理した層状粘土鉱物の少
なくとも１/２がシート面或いはフィルム面に平行に配
列しているシート状物或いはフィルム状物であることを
特徴としている。

【００２７】請求項９の難燃性樹脂組成物は、上記の課
題を解決するために、有機塩処理した層状粘土鉱物の少
なくとも１/２が繊維または棒側面に平行に配列してい
る繊維状物或いは棒状（円柱状）物であることを特徴と
している。

【００２８】上記の構成によれば、繊維状或いは棒状
（円柱状）という一次元成形体であれば上記プレートが
その長さ方向に一次元的な配列をした方がその方向への
強度改善と言う意味では好ましい。こう配列することに
よって、繊維や棒状物の曲げ強度や弾性或いは引っ張り
強度や弾性が大きく改善される。更に熱変形温度の上昇
や硬度の改善も期待される。

【００２９】上述したように成形体の形状や目的に応じ
て、樹脂中に含まれる層状粘土鉱物の劈開物であるシリ
ケートプレートを特定方向に配列させる事が重要である
場合がある。シリケートプレートの配列状態の評価に
は、複合樹脂のXRDをとり、目標とするシリケートプレ
ートからの回折強度に相当する２θにて、その回折強度
の空間分布を例えば４極ゴニオメーターを備えたXRD装
置により測定する事によってシリケートプレートの樹脂
組成物中での配列状態を知る事が出来る。

【００３０】請求項１０の樹脂複合材料は、上記の課題
を解決するために、難燃性樹脂組成物と、さらに他の樹
脂とを混合してなることを特徴としている。

【００３１】請求項１１の樹脂複合材料は、上記の課題
を解決するために、難燃性樹脂組成物未配合の前記他の
樹脂と比較して弾性率が２０％以上向上したことを特徴
としている。

【００３２】上記の構成によれば、上記難燃性樹脂組成
物を他の樹脂と混合することによって、他樹脂の難燃性
を向上させるとともに、弾性率、熱分解温度を向上させ
ることができるので、難燃性でありかつ高強度な樹脂複
合材料を得ることができる。

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態について、以
下に説明する。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物は、有機塩処理
した層状粘土鉱物をエチレンと極性モノマーとの共重合
体を含む樹脂中に汎用混合機等を用いて微分散させ、高
難燃性を得た構成である。

【００３４】また、本願発明者等は、有機塩処理した層
状粘土鉱物をエチレンと極性モノマーとの共重合体に汎
用混合機を用いて微分散させることで、層状粘土鉱物が
本来有する難燃性がさらに向上することをも確認した。

【００３５】本発明における層状粘土鉱物とは、例え
ば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バ
イデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどの
スメクタイト系クレイ，バーミキュライト，ハロイサイ
ト，又はマイカ等が挙げられる。上記例示の層状粘土鉱
物は、天然であっても，合成されたものであってもよ
い。

【００３６】本発明における有機塩処理とは、有機オニ
ウムイオンを層状粘土鉱物の表面にイオン結合させるこ
とにより、層状粘土鉱物を有機化することをいう。層状
粘土鉱物は、炭素数６以上の有機オニウムイオンとイオ
ン結合して有機化されていることが好ましい。炭素数が
６未満の場合には、有機オニウムイオンの親水性が高ま
り，ポリマーとの相溶性が低下するおそれがある。

【００３７】上記有機オニウムイオンとしては、例え
ば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウ
ムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ド
デシルアンモニウムイオン，ラウリルアンモニウムイオ
ン，オクタデシルアンモニウムイオン，ステアリルアン
モニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオ
ン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジ
メチルアンモニウムイオン，又はラウリン酸アンモニウ
ムイオン等のアルキルアミンまたは、アクリルアミン、
アセチルアミン、アリルアミン、アルコールアミン、ア
ミン酢酸、ハロゲンを含むアミン、芳香族を含むアミ
ン、スルファミン、チアミン、水酸基を含むアミン等を
用いることができる。

【００３８】本発明に係るエチレンと極性モノマーとの
共重合体としては、例えば、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、エチレン―アクリレート共重合体、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレ
ン―マレイン酸共重合体、及び、上記例示の共重合体の
各種アイオノマー等が挙げられる。

【００３９】本願発明者等は、上記エチレンと極性モノ
マーとの共重合体が変性するとさらに、有機塩処理した
層状粘土鉱物が微分散しやすいことを見出した。

【００４０】変性とは、有機塩処理をさらに促進するた
めに共重合体中に官能基を導入することをいう。前記共
重合体の変性は、例えば、酸無水物等の各種変性剤によ
り行うことができる。変性に際し、共重合体に導入され
る官能基としては、特に限定はないが、有機塩との相溶
性が高いものが望ましく、例えば、酸無水物基，カルボ
ン酸基，水酸基，チオール基，エポキシ基，ハロゲン
基，エステル基，アミド基，ウレア基，ウレタン基，エ
ーテル基，チオエーテル基，スルホン酸基，ホスホン酸
基，ニトロ基，アミノ基，オキサゾリン基，イミド基，
イソシアネート基，マレイン酸基等が挙げられる。

【００４１】本発明の層状粘土鉱物を有機塩処理する方
法としては、例えば、有機塩を溶解させた溶液と、層状
粘土鉱物溶解液及び膨潤液とを混合し、これにより生じ
る沈殿物として、有機塩処理した層状粘土鉱物を得る方
法等が挙げられる。

【００４２】有機塩を溶解させた溶液、層状粘土鉱物溶
解液、及び前記膨潤液を調製するために用いる溶媒とし
ては、水、メタノール、エチルホルムアミド、ニトロメ
タン、エタノール、アクリル酸、アセトニトリル、アニ
リン、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、メチルア
ミン、ｎ−アミルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、トルエ
ン、ジエチルケトン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、シ
クロへキサン、イソブチルクロリド、ジエチルアミン、
メチルシクロヘキサン、酢酸イソアミル、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ヘプタン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、メチルプ
ロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、
塩化メチレン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコー
ル、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、エチレング
リコール、グリセロールホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。上記例示の溶媒は、単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００４３】本発明の難燃性樹脂組成物は、前記有機塩
処理した層状粘土鉱物を、エチレンと極性モノマーとの
共重合体を含む樹脂中に、例えば、汎用混合機等を用い
て微分散させてなる。

【００４４】本発明において、層状粘土鉱物が樹脂中に
微分散、すなわち均一に分散しているとは、層状粘土鉱
物の劈開物であるシリケートプレートが、好ましくは、
１枚１枚に劈開し、このプレートが樹脂中に凝集する事
なく分散している事を示す。

【００４５】１枚１枚への劈開をしているかどうかは、
まず、有機塩処理する前の層状粘土鉱物を含む樹脂組成
物のX線回折によるX線回折図（以下XRDと略称する）
と、本発明に係る層状粘土鉱物を有機塩処理し樹脂中に
分散した難燃性樹脂組成物のXRDをとり、有機塩処理す
る前の層状粘土鉱物を単に含む樹脂組成物のXRDでの層
状粘土鉱物に相当する回折角度（２θ（０））における
回折強度（I（０））と、有機塩処理した層状粘土鉱物
の微分散物である難燃性樹脂組成物からの回折強度（I
(1)）とを比較する。このとき、本発明においてI(1)/I
(0)は、０．７５以下、好ましくは０．５以下、特に好
ましくは０．２５以下である。この値が０．７５より大
きいと未劈開物が多く、成形性や得られた成形体の物
性、性能が改善される程度が低い。

【００４６】また、この２θでの回折強度の低下に応じ
て、より低角にて新たな回折が発生する事があるが、こ
れは有機塩処理により層間距離が大きくなった層状粘土
鉱物の樹脂中の分散によるものであり、この強度I'(1)
はI(0)の高々２倍であることが好ましく、更に好ましく
は高々１．５倍である。又、この回折強度が最大となる
２θの値が低角側にシフトする事も好ましく、通常少な
くとも０．５°、好ましくは少なくとも１．０°シフト
する様に調整する。

【００４７】微分散させる方法としては、例えば、上記
汎用混合機を用いる方法のほか、従来より用いられる一
般的な方法を用いることができる。

【００４８】本発明の有機塩処理した層状粘土鉱物をエ
チレンと極性モノマーとの共重合体を含む樹脂中に微分
散させるために用いられる汎用混合機としては、例え
ば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インター
ミックス、1軸押出機、2軸押出機等の混練機等が挙げら
れる。

【００４９】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、有機
塩処理した層状粘土鉱物の少なくとも１/２が、シート
面またはフィルム面に平行に配列しているシート状物ま
たはフィルム状物であってもよい。また、本発明の難燃
性樹脂組成物は、有機塩処理した層状粘土鉱物の少なく
とも１/２が、繊維または棒（円柱）の円周面（円柱の
側面）に対し平行に配列している繊維状物または棒状物
(円柱状物）であってもよい。

【００５０】成形体がフィルム或いはシートのような二
次元成形体であれば、フィルム面或いはシート面に平行
に、有機塩処理した層状粘土鉱物から劈開した層状粘土
鉱物（例えばシリケートプレート）が配列する事が好ま
しい。本発明のように例えば難燃性を改善する為には、
フィルムを通過する酸素の量を減らす為に、層状粘土鉱
物の面がフィルム面に平行に配列する事が好ましい。例
えば、フィルム面に平行に配列した層状粘土鉱物の全層
状粘土鉱物に対する割合は、通常少なくとも１/２、よ
り好ましくは少なくとも２/３である。

【００５１】本発明において、層状粘土鉱物が、上記繊
維状物や棒状物のようにアスペクト比の大きい物である
場合は、その円周方向、円柱側面方向に平行に配列した
層状粘土鉱物（例えばシリケートプレート）の層状粘土
鉱物全体に対する割合は、通常少なくとも１/２、より
好ましくは少なくとも２/３である。

【００５２】層状粘土鉱物を特定の方向に配列させる為
には、例えば一定の応力をかけて配列させる方法、一定
の変形を与えて配列させる方法、或いは電場や磁場をか
けて配列させる方法があり、必要に応じて適当な方法を
選択できる。

【００５３】本発明に係る樹脂は、ゴム・プラスチック
等の高分子化合物を指し、上記例示のエチレンと極性モ
ノマーとの共重合体を含むほか、必要に応じて他の高分
子化合物が含まれていてもよい。

【００５４】すなわち、本発明に係る樹脂中には、上記
エチレンと極性モノマーとの共重合体の他、必要に応じ
て相溶化剤を用いて、上記共重合体以外の高分子化合物
が含まれていてもよい。上記樹脂中に含まれる上記共重
合体以外の高分子化合物としては、具体的には、例え
ば、ＡＢＳ樹脂(アクリロニトリル―ブタジエン―スチ
レン共重合体)、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹
脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、エル
ロールプラスチック樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化
ポリエチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン―
α―オレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビニル―塩化
ビニル共重合体、エチレン―塩化ビニル共重合体、ＥＶ
Ａ (エチルビニルアルコール) 樹脂、ＦＲＰ（fiber re
inforced plastic）、アイオノマー、メタクリル―スチ
レン共重合体、ニトリル樹脂、ポリエステル、オレフィ
ン―ビニルアルコール共重合体、石油樹脂、フェノール
樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアリル
スルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエ
ン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスル
フォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポ
リプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリスルフォン、ポリスチレン、ＳＡＮ
樹脂、ブタジエン―スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン
樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、ナイロン、フッ
素樹脂、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、エチレ
ンプロピレンゴム（EPDM），クロロプレンゴム（CR），
ブタジエンゴム（BR），ニトリルゴム、天然ゴム、アク
リロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロロ
ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等のゴ
ム・プラスチック類が挙げられる。これらは、単独もし
くは２つ以上で複合して使用して用いられる。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、上記本発明の有機
塩処理した層状粘土鉱物が、樹脂組成物中に、前記エチ
レンと極性モノマーとの共重合体１００重量部に対し、
０．１重量部〜１００重量部含まれていることがより好
ましく、０．１重量部〜５０重量部であることがさらに
好ましく、１重量部〜３０重量部であることが最も好ま
しい。

【００５６】前記有機塩処理した層状粘土鉱物が、上記
所定の割合でエチレンと極性モノマーとの共重合体を含
む樹脂及びその変性樹脂組成物中に含まれていること
で、樹脂組成物の燃焼時において難燃性を向上させるこ
とができる。より具体的には、上記の構成によれば、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２０１で規定する限界酸素指数試験にて２５
ポイント以上の難燃性を得ることが可能である。

【００５７】または、ASTM E 1354で規定する、有機塩
処理した層状粘土鉱物を含む難燃性樹脂組成物の最大発
熱量が、ASTM E 1354で規定する、樹脂単体の最大発熱
量と比較して4分の３以下とすることができるまた、難
燃性が向上することは樹脂自体の耐熱性を向上させるこ
とでもあり、機械的特性も本発明では著しく向上するこ
とが確認されている。よって、本発明による難燃性樹脂
組成物をマスターバッチとして他の樹脂に添加すること
で他の樹脂の改善が可能になる。

【００５８】本発明の難燃性樹脂組成物と混合すべき他
の樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂(アクリロニトリ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体)、ＡＣＳ樹脂、ア
ルキド樹脂、アミノ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミド
トリアジン樹脂、エルロールプラスチック樹脂、塩素化
ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エポ
キシ樹脂、エチレン―α―オレフィン共重合体、エチレ
ン―酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、エチレン―塩化
ビニル共重合体、ＥＶＡ (エチルビニルアルコール) 樹
脂、ＦＲＰ（fiber reinforced plastic）、アイオノマ
ー、メタクリル―スチレン共重合体、ニトリル樹脂、ポ
リエステル、オレフィン―ビニルアルコール共重合体、
石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアク
リレート、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾ
ール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリ
ル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポ
リメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、
ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、ブタジエン―スチレン樹
脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化
ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレ
ン樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、熱可塑
性エラストマー、エチレンプロピレンゴム，クロロプレ
ンゴム，ブタジエンゴム，ニトリルゴム、天然ゴム、ア
クリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロロ
ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等のゴ
ム・プラスチック類が挙げられる。これらは、単独もし
くは２つ以上で複合して使用して用いられる。その本難
燃組成物を混合すべき樹脂は、相溶化剤を混合して用い
てもその分散性が向上すると考えられる。

【００５９】例として、二重結合、カルボキシ基、エポ
キシ基などを持つポリマーやランダムコポリマー、グラ
フトブロックコポリマー、オキサゾリン化合物などが挙
げられる。

【００６０】本発明の難燃性樹脂組成物およびこれを用
いた樹脂複合材料は、難燃性が要求されるあらゆる材料
に用いられるが、電線、ホース、フィルム、コーティン
グ材、シート、履き物、パッキング、ガス管、電線管な
どの産業用管、雨どいなど住宅用プラスチック材料に特
に好適に用いることができる。

【００６１】上記例示の材料のほか、本発明の難燃性樹
脂組成物の用途としては、例えば、電線・ケーブル、人
工芝生マット、タイヤ、サドル、シール容器の蓋、容器
中栓、スキー用具、泥除け、乳児用品、足ゴム、底材、
ゴルフ用品、チューナー、玩具、ジャバラ管、フロー
ト、製氷機、足踏みポンプ、スポイト、ビデ、バスシュ
ーズ、ゴムまり、農業用フィルム、液体容器、中重量包
装フィルム、密着・保護用フィルム、接着剤、野積シー
ト、低温シール包装材、洗濯機排水ホース、保護パイ
プ、スパイラルスリーブ、建築土木止水シート、サッシ
ガスケット、パッキング、室内装飾品、家電筐体、車両
用部品、航空機用部品、ガス部品、ごみ袋、食品包装用
ラップ等が挙げられる。また、上記以外の用途でも本発
明の難燃性樹脂組成物は、電気、ガス、石油、石炭、原
子力、プラズマ発生装置などの加熱源になり得る機械及
び装置のプラスチック部分、建築物のプラスチック部
分、及び車両のプラスチック部分などに使用される。例
えば、エアコン、ラジオ、テレビ、ファン、皿洗機、電
子レンジ、ジューサ・ミキサー、調理器、洗濯機、音響
機器、ビデオなどの電化製品、スナップ・スイッチ、コ
ード・ワイヤ、プラグ・リセプタクル、プリント基板、
コードセット・電源コード、温度表示制御盤、トランス
などの電子部品、電線、コネクタ製品、カーテン、壁
紙、壁、梁、床、カーペットなどの建築材料、座席、パ
ネル、床、絶縁材などの車両材料などが挙げられる。

【００６２】前記例示の用途に用いるに際し、本発明の
難燃性樹脂組成物中には、必要に応じて、通常配合され
る添加物が混合されていてもよい。添加物としては、例
えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、活性剤、架
橋抑制剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟
化剤、補強剤、強化剤、発砲剤、発泡助剤、安定剤、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリン
グ剤、防腐剤、防カビ剤、改質剤、接着剤、付香剤、重
合触媒、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合調
整剤、重合開始剤、結晶核剤、相溶化剤、分散剤、消泡
剤等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上で
複合して使用することができる。

【００６３】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について、実
験結果を示して説明する。但し、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

【００６４】<難燃性試験方法>難燃性試験方法は、酸素
指数測定ＪＩＳ Ｋ７２０１及びまたは、ASTM E 1354
のコーンカロリメータによる試験を行った。

【００６５】<機械的特性>機械的特性は、ＪＩＳ Ｋ７
１１３により定量した。

【００６６】〔実施例１〕層状粘土鉱物（クニピアＦ
クニミネ工業製）１０gを８０℃に熱した水１０００ｍ
ｌ中に混合した混合液を調製した。次に、前記混合液、
ドデシルアミン１０ｇ、濃塩酸３ｍｌからなる調製液を
調製し、１２時間80℃で攪拌後、ろ過し、さらに８０℃
の水３０００ｍｌでろ物を洗浄した。得られたろ物を凍
結乾燥し、有機塩処理した層状粘土鉱物を得た。

【００６７】次いで、エチレンビニルアセテート（三井
デュポン社製 ＥＶ２６０）１００重量部に対して、上
記で得られた有機塩処理した層状粘土鉱物１０重量部を
混合し、２軸遠心押出機（テクノベル社製、KZW15-30M
G）にて混練し、難燃性樹脂組成物を調製して、これを
シート状に成型した。２軸遠心押出機の設定温度は、フ
ィード部１２０℃、混練部１２０℃、排出部１２０℃と
し、スクリュー回転数は、６０rpmとした。上記方法に
より、難燃性樹脂組成物の難燃性（限界酸素指数、コー
ンカロリメータの最大発熱量（単位：kw/m²））、機械
的特性（弾性率（単位：Mpa）、最大応力（単位：Mp
a）、伸び（％））を調べた。結果を表１に示す。

【００６８】〔実施例２〕エチレンビニルアセテート
（三井デュポン社製 ＥＶ２６０）１００重量部に対し
て、有機塩処理した層状粘土鉱物１０重量部、ジクミル
パーオキサイド（化薬アクゾ ＤＣＰ４０）０．１ｇ、
無水マレイン酸１ｇを混合した以外は、実施例１と同様
の操作を行い、難燃性樹脂組成物を得た。上記方法によ
り、難燃性樹脂組成物の難燃性、機械的特性を調べた。
結果を表１に示す。 〔比較例１〕エチレンビニルアセテート（三井デュポン
製 ＥＶ２６０）のみをシート状に成型した以外は、実
施例１と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物を得
た。上記方法により、比較用の樹脂組成物の難燃性、機
械的特性を調べた。結果を表１に示す。

【００６９】〔比較例２〕エチレンビニルアセテート
（三井デュポン製 ＥＶ２６０）１００重量部に対し
て、層状粘土鉱物（クニピアＦ クニミネ工業製）１０
重量部を混合し、２軸遠心押出機（テクノベル社製、KZ
W15-30MG）にて混練し、比較用の樹脂組成物を調製し
て、これをシート状に成型した。２軸遠心押出機の設定
温度は、フィード部１２０℃、混練部１２０℃、排出部
１２０℃とし、スクリュー回転数は、６０rpmとした。
得られた比較用の樹脂組成物について、上記方法によ
り、難燃性樹脂組成物の難燃性、機械的特性を調べた。
結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】 表１の結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は、比較用
の樹脂組成物と比較して、難燃性、及び機械的特性がと
もに良好であることがわかる。

【００７１】図１（a）、（b）に実施例１，２、また、
図２に比較例２のＸ線回折データを示す。また、図３
に、実施例１，２及び比較例１，２のX線回折データを
示す。図２に示す比較例２は、２θの７度付近にクニピ
アFのピークがあるが、実施例１では図１（a）、図３に
示すように、そのピークが２θ＝５．５°、２．７５°
と低角度側にずれ有機塩処理により層状粘土鉱物の層間
がかなり開いている事がわかる。実施例２では、図１
（ｂ）で示される様に２θ＝５．８°と低角側にシフト
している事とそのピークがほとんどほとんど消失してい
ることがわかる。これにより、実施例２は、完全に最初
の層状粘土鉱物の状態ではなくそれを構成するシリケー
トプレートに微分散していることがわかる。また、比較
例１は、２θ＝７．１°のみにモンモリロナイトの回折
ピークが出現しており、粘土鉱物がほとんど劈開しない
状態で存在する事を示す。また、実施例１の難燃性樹脂
組成物を熱プレスでプレスし、厚さ約０．１ｍｍのシー
トを作成し、膜面に平行な方向と垂直な方向でＸＲＤを
とった。回折角はいずれも２θ＝５．４２°であるが、
回折強度はシート面に直角方法での回折強度がシート面
に平行な方向での回折強度に比べて約２／３となり、劈
開したシリケートプレートがシート面に優先的に平行に
配列している事を示した。この構造的な特徴もあり、実
施例１の限界酸素指数の値が高い（難燃性に優れる）結
果が出たことがわかる。

【００７２】また、図３より明らかなように、層状粘土
鉱物各種固有の、起点となる回折角度（２θ（０）、例
えば、モンモリロナイトでは７．１°）での回折強度I
(０)と、樹脂中に微分散された有機塩処理した層状粘土
鉱物の回折強度I（１）とを比較したとき、実施例１で
は、I（１）/I（０）が０．５であり、実施例２では、
０付近であり、ともにI（１）/I（０）が０．７５以下
となっている。

【００７３】次に、コーンカロリメータ（CCR）での発
熱速度(HRR;Heat Release Rate)と燃焼時間の関係を図
４に示す。同図に示すように、比較例１の最大HRRは約2
999kw/m²と高いが、比較例２はそれと比較して約半分の
1699kw/m²となる。実施例２の最大HRRは比較例１の約1/
3の1117 kw/m²となり、実施例１の最大HRRは比較例１の
約1/4の785 kw/m²であった。よって、EVA中にモンモリ
ロナイトを微分散させた実施例１と実施例２で難燃効果
が発現していることがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、有機塩処
理した層状粘土鉱物を、エチレンと極性モノマーとの共
重合体を含む樹脂中に、微分散させた構成である。

【００７５】それゆえ、上記有機塩処理した層状粘土鉱
物が、エチレンと極性モノマーとの共重合体に、例え
ば、汎用混合機により混練することにより均一分散され
ていることで、高難燃性を得ることができる。これによ
り、高難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供すること
ができる。また、有機塩処理した層状粘土鉱物が極性モ
ノマーの共重合体に汎用混合機により均一分散すること
ができるので、機械的特性も良好である。さらには、特
殊な混練方法や混練装置を用いることなく汎用混合機に
より、優れた機械的特性を得ることができるので、製造
上のコストダウンにもなり、より安価な難燃性樹脂組成
物を提供できるという効果を奏する。

【００７６】また、本発明の難燃性樹脂組成物を強化剤
等として他の樹脂中に混合することで、難燃性のみなら
ず高強度を備えた樹脂複合材料を提供できるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（a）は、本発明の一実施の形態に係る難燃性
樹脂組成物のＸ線回折データを示すグラフである。
（ｂ）は、本発明の他の実施の形態に係る難燃性樹脂組
成物のX線回折データを示すグラフである。

【図２】比較用の樹脂組成物のX線回折データを示すグ
ラフである。

【図３】実施例１、２の難燃性樹脂組成物、及び、比較
用の樹脂組成物のX線回折データを示すグラフである。

【図４】実施例１、２の難燃性樹脂組成物、及び、比較
用の樹脂組成物のコーンカロリメータの発熱速度と燃焼
時間との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 肇 東京都練馬区富士見台１丁目26番19−204 号 Ｆターム(参考） 4J002 BB041 BB061 DJ036 FB086 FD016 FD136

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機塩処理した層状粘土鉱物を、エチレ
   ンと極性モノマーとの共重合体を含む樹脂中に、微分散
   させたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 X線回折による、有機塩未処理の層状粘
   土鉱物に相当する回折角度（２θ（０））での回折強度
   （I（０））と、前記樹脂中に微分散された有機塩処理
   した層状粘土鉱物の回折強度（I(1)）とを比較し、I(1)
   /I(0)が０．７５以下となる範囲で、前記有機塩処理し
   た層状粘土鉱物が前記樹脂中に微分散されていることを
   特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機塩処理した層状粘土鉱物が、エチレ
   ンと極性モノマーとの共重合体１００重量部に対し、
   ０．１重量部〜１００重量部含まれていることを特徴と
   する請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ｋ ７２０１で規定する酸素指数
   が２５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ASTM E 1354で規定する、有機塩処理し
   た層状粘土鉱物を含む難燃性樹脂組成物の最大発熱量
   が、ASTM E 1354で規定する、樹脂単体の最大発熱量と
   比較して4分の３以下であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記共重合体が、エチレン―酢酸ビニル
   共重合体であることを特徴とする請求項1〜５のいずれ
   か1項に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記共重合体が変性していることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の難燃性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 有機塩処理した層状粘土鉱物の少なくと
   も1/2がシート面或いはフィルム面に平行に配列してい
   るシート状物またはフィルム状物であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 有機塩処理した層状粘土鉱物の少なくと
   も１/２が繊維または棒側面に平行に配列している繊維
   状物或いは棒状物であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載
    の難燃性樹脂組成物と、さらに他の樹脂とを混合してな
    ることを特徴とする樹脂複合材料。
11. 【請求項１１】 難燃性樹脂組成物未配合の前記他の
    樹脂と比較して弾性率が２０％以上向上したことを特徴
    とする請求項１０記載の樹脂複合材料。