JP2003183448A - チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優
れる食品、医療、自動車、工業用ホースおよびチューブ
用熱可塑性エラストマー組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴム１００
重量部、及び（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂１５〜１５０重量部を含有する組成物を溶融混練処
理してなることを特徴とするキンク性、押出成形性、多
層押出成形性に優れる食品、医療、自動車、工業用ホー
スおよびチューブ用熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チューブまたはホ
ース用熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、薄肉
成形品におけるキンク性、押出成形性、多層押出成形性
に優れるチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物および食品、医療、自動車、工業用チューブまた
はホース部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であ
るスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）や
スチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）など
のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてお
り、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

【０００４】また、これらのエラストマー中のスチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水
素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定
性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さ
らに広く多用されている。

【０００５】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だ
ゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改
良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案さ
れている（例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開
昭６３−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公
報、特公平３−１１２９１号公報及び特公平６−１３６
２８号公報）。

【０００６】また、上記公報に開示されている水添ブロ
ック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃に
おける圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が
低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求
されている性能レベルに到達していないのが現状であ
る。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形
状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くな
るなど、成形加工面の問題点も多い。

【０００７】さらに、上記公報に開示された組成物はい
ずれも、食品、医療、自動車、工業用ホースまたはチュ
ーブにした場合、特に薄肉成形品（例えば内径５ｍｍ、
外径８ｍｍ程度のチューブの場合、肉厚１．８ｍｍ以下
で顕著）のキンク性（曲げ、ひねり時の折れにくさ）、
押出成形性、多層押出成形性に劣っているのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れ
る食品、医療、自動車、工業用ホースおよびチューブ部
材用熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記の
目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフ
ィン系共重合体ゴムとパーオキサイド分解型オレフィン
系樹脂を所定量溶融混練処理することにより、キンク
性、押出成形性、多層押出成形性に優れることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部、及び（ｂ）パ
ーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１５〜１５０重量
部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴
とするチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組
成物である。

【００１１】また、本発明の第２の発明は、（ａ）オレ
フィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリエチレ
ンの結晶化度が２０重量％以下、エチレン含有量が４０
〜７０重量％である第１の発明に記載のチューブまたは
ホース用熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１２】また、本発明の第３の発明は、さらに、
（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成
物を溶融混練処理してなることを特徴とする第１又は２
の発明に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラス
トマー組成物である。

【００１３】また、本発明の第４の発明は、さらに、
（ｄ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を含有
する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とする第
３の発明に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラ
ストマー組成物である。

【００１４】また、本発明の第５の発明は、（ｄ）エス
テル系架橋助剤が、多官能性アクリレート化合物又は多
官能性メタクリレート化合物であることを特徴とする第
４の発明に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラ
ストマー組成物である。

【００１５】また、本発明の第６の発明は、さらに、
（ｅ）無機充填剤１〜１５０重量部を含有することを特
徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載のチューブま
たはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１６】また、本発明の第７の発明は、さらに、
（ｆ）共役ジエン系共重合体及び／又は水添共役ジエン
系共重合体１〜１００重量部を含有することを特徴とす
る第１〜６のいずれかの発明に記載のチューブまたはホ
ース用熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１７】また、本発明の第８の発明は、さらに、
（ｇ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含有
することを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載
のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物
である。

【００１８】また、本発明の第９の発明は、第１〜８の
いずれかの発明に記載のチューブまたはホース用熱可塑
性エラストマー組成物を成形加工したチューブおよびホ
ース部材である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明を構成する成分、製造方
法、用途について以下に詳細に説明する。

【００２０】１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 （１）オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物で用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーある
いはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィ
ン系共重合体ゴムが挙げられる。

【００２１】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等を挙げることができる。

【００２２】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−１−ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合
体ゴムが挙げられる。

【００２３】上記エチレン系共重合体ゴムにおけるエチ
レン含有量は、４０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは４５〜６５重量％である。エチレン含有量が４０
重量％未満であると機械特性、耐熱性の低下が顕著にな
り、７０重量％を超えると柔軟性を失うと同時にゴム弾
性が顕著になりキンク性が悪化する。

【００２４】また、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
の、ＤＳＣ測定によるポリエチレンの結晶化度は２０重
量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下で
あり、さらに好ましくは１重量％以下である。結晶化度
が２０重量％を超えると、得られるチューブまたはホー
ス用熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、熱
可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性
が失われてゴム的感触の製品が得られない。

【００２５】ここで、結晶化度は、つぎの測定方法によ
る値である。 （ｉ）サンプルを重量の分かったアルミパンに入れ、封
入前に１００Ｐａ以下の圧力下で２４時間乾燥する。 （ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測
定し加圧密封する。 （ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器を
セットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温す
る。 （ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融ま
たは緩和させる。 （ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで
冷却する。 （ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度
が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱
（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。 （ｖｉｉ）結晶化度はＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリ
ケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００
としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（Δ
Ｈｃ）を重量％で標記する。

【００２６】（２）パーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂成分（ｂ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物で用いるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
成分（ｂ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の
ゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると
共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものであ
る。成分（ｂ）は、パーオキサイドの存在下に加熱処理
することによって熱分解して適度に分子量を減じ、溶融
時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合
体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンや
プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができ
る。

【００２７】上記オレフィン系共重合体のホモ重合体部
分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５
０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲の
ものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから
推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外で
は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１
００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００２８】また、成分（ｂ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超え
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強
度が低下する。

【００２９】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、１５〜１５０重量部であり、好ましく
は４０〜１００重量部である。配合量が１５重量部未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が
悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易
くなる。１５０重量部を超えると熱可塑性エラストマー
組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感
触の製品が得られない。

【００３０】（３）有機過酸化物成分（ｃ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物成分
（ｃ）を配合することができる。成分（ｃ）は、ラジカ
ルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、
成分（ａ）を架橋せしめる働きを有し、同時に成分
（ｂ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性を増大さ
せてゴム成分の分散を良好にせしめる。

【００３１】成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジア
セチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができ
る。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性
の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が特に好ましい。

【００３２】成分（ｃ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部
が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。配合量が０．０１重量部未満では、添加効果が見ら
れない。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くな
る。

【００３３】（４）エステル系架橋助剤成分（ｄ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤
成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、上
記の有機過酸化物（ｃ）による架橋処理に際して、均一
かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有す。

【００３４】成分（ｄ）としては、例えば、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単
位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメ
タクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
のような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラー
ト又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合
物を配合することができる。これらは、単独あるいは２
種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤
のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メ
タクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トが特に好ましい。該化合物は、取扱いが容易であると
共に、有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物
の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一か
つ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００３５】成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２重量部であ
る。配合量が０．０１重量部未満では、添加効果が見ら
れない。一方、１０重量部を超えると、成形性が悪くな
る。

【００３６】（５）無機充填剤成分（ｅ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分
（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑
性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪
みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による
経済上の利点を有する。

【００３７】成分（ｅ）としては、緑泥石、ウォラスト
ナイト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫
酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、
マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラ
ス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カル
シウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボ
ン）等が挙げられる。これらのうち、ウォラストナイ
ト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、マイカが特に好
ましく、ウォラストナイト、マイカがよりさらに好まし
い。

【００３８】成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が
好ましく、より好ましくは２０〜１１０重量部である。
配合量が、１５０重量部を超えると、得られるエラスト
マー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が
高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得ら
れなくなる。

【００３９】（６）共役ジエン系共重合体及び／又は水
添共役ジエン系共重合体成分（ｆ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物においては、必要に応じて、共役ジエン系共重合
体及び／又は水添共役ジエン系共重合体成分（ｆ）を配
合することができる。成分（ｆ）は、共役ジエン系共重
合体及び該共役重合体中の共役ジエン系部分を水素添加
または一部水素添加して得られる共重合体であって、以
下の（ｆ−１）〜（ｆ−３）成分が挙げられる。

【００４０】（ｆ−１）芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン化合物ランダム共重合体及び／又はその水素添加物 本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
ランダム共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族
ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分
子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であ
り、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であ
り、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であり、且
つ、その共役ジエン部の１，２結合あるいは３，４結合
などのビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは
２０〜９０％である。５％未満では得られる成形品の感
触が硬くなり、本発明の目的に添わない。ここで、成分
（ｆ−１）を構成する芳香族ビニル化合物の含有量は、
５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。
５０重量％を超えると得られる成形品の感触が硬くな
り、本発明の目的に添わない。

【００４１】成分（ｆ−１）における芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上
が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合
せが好ましい。

【００４２】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏ
ｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ
１ｐ．４２９ （１９４６）］の方法によりブロック
状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合
物中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるの
が好ましい。また、該共重合体の水素添加物は、共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％
が水素添加されたものが好ましい。

【００４３】成分（ｆ−１）の具体例としては、スチレ
ン・ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、水素添加
スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）を
挙げることができる。本発明においては、ＳＢＲ、ＨＳ
ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００４４】（ｆ−２）芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体及び／又はその水素添加物 成分（ｆ−２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
なるブロック共重合体及び該ブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体である。例えば、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の
構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物の
ブロック共重合体及びその水添ブロック共重合体であ
る。

【００４５】上記（水添）ブロック共重合体（以下、
（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳
香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０
〜５０重量％含む。

【００４６】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成
るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエン
化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物と
は、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共
役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックであ
る。

【００４７】（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加さ
れた）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素
添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体
ブロックである。

【００４８】これらの芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、
分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加され
た）共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード
（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せであ
っていてもよい。

【００４９】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡあるいは（水素添加された）共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合に
は、それぞれが同一構造であっても異なる構造であって
もよい。

【００５０】（水添）ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択され、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００５１】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは
１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以
下、更に好ましくは７５％以下である。

【００５２】成分（ｆ−２）の水添ブロック共重合体に
おける水添率は、任意に選択することができ、未水添ブ
ロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向
上させる場合には、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合
を下限は３％以上、好ましくは５％以上、更に好ましく
は７以上、より更に好ましくは９％以上、上限は８５％
未満、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７５％未
満、より更に好ましくは６０％未満水添することが好ま
しい。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１
２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ま
しくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。

【００５３】また、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる
場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添するこ
とが推奨される。また、ポリイソプレンブロックにおい
ては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，
４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づ
く脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加された
ものが好ましい。

【００５４】上記した構造を有する本発明に供する水添
ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，
０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１
０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく５０，０
００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以
下、より好ましくは、２以下である。水添ブロック共重
合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこ
れらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、本
発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であ
るポリスチレンを基準として求めた値である。従って、
該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、さらに、基
準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件に
より±３０％程度のばらつきが有り得る。

【００５５】ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエ
ン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６）の範囲
は、５〜５００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは２０
〜３００ｃｐｓである。

【００５６】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００５７】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ｓ
ＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合
体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−ス
チレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エ
チレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰ
Ｓ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。本発明におい
ては、該（水添）ブロック共重合体は、単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５８】（ｆ−３）共役ジエン化合物ブロック共重
合体及び又は／その水素添加物 本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体及び
又は／その水素添加物としては、例えば、ブタジエンの
ブロック共重合体、ブタジエンのブロック共重合体を水
素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エ
チレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（Ｃ
ＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体及び又は／その水素添加物
は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても
よい。

【００５９】成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部で
あり、好ましくは１〜４０重量部である。配合量が１重
量部未満では、改良効果がなく、１００重量部を超える
と、ゴム弾性が発現してキンク性が低下する。

【００６０】（７）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｇ） 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟
化剤成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）と
しては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子
量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用
いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、
パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるも
のはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％の
ものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは
芳香族系と呼ばれて区別されている。

【００６１】本発明の成分（ｇ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテ
ン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用によ
り成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られ
る組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成
分（ｇ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更
にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特
に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化
剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子
量ポリイソブチレン等が挙げられる。

【００６２】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃ
Ｓｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均
分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００６３】成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部で
あり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が１重
量部未満では、改良効果がなく、１００重量部を超える
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤が
ブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマーク
が成形品に生じ易くなる。

【００６４】（８）その他の成分（ｈ） なお、本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラス
トマー組成物においては、上記の成分の他に、さらに必
要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良
剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能であ
る。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系
酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル
系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸
化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｇ）の合計１００
重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１．０重量部である。

【００６５】２．熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じて
成分（ｃ）〜（ｇ）を加えて、各成分を同時にあるいは
任意の順に加えて溶融混練することにより製造すること
ができる。

【００６６】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【００６７】上記のようにして得られた本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は、キンク性、押出性、多層押し
出し成形性に優れる。ここで、キンク性とは、曲げ、ひ
ねり時の折れにくさのことをいい、例えば、押出成形で
得られたチューブの両端を引張試験機のジグに固定し、
一定の速度で圧縮させて、その際生じる形崩れの状態を
観るキンク性試験であらわされる値で評価できる。

【００６８】３．熱可塑性エラストマー組成物の用途 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形等に
よりチューブまたはホースに成形すると、キンク性、押
出成形性に優れるため、優れたホース、チューブ部材を
得ることができる。特に、食品、医療、自動車、工業用
のホース、チューブ部材として用いることができ、有機
過酸化物処理を行わないホースまたはチューブは、医療
用として用いることができる。

【００６９】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及
び試料を以下に示す。

【００７０】１．物性測定方法 （１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、測定を行
なった。 （２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、試験片は
６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。 （３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜
いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜
いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （６）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２
に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用
した。２５％変形の条件にて、１００℃×２２時間で測
定した。 （７）押出成形性：内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚１．
５ｍｍのチューブを４０ｍｍ押出機（株式会社山口製作
所社製ＹＥ４０）を用いて、シリンダー温度１６０〜１
８０℃、ダイヘッドおよびクロスヘッド温度１８５℃、
フルフライトスクリュー、スクリュー回転数４０ｒｐｍ
で成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、
次の基準で評価した。 ○：良い △：多少の目脂、ドローダウンあるも外観良好 ×：悪い （８）キンク性：（７）で得られたチューブ２００ｍｍ
の両端を引張試験機のジグにジグ間隔２００ｍｍでセッ
トし、圧縮速度１００ｍｍ／分で圧縮させ、キンクの有
無を目視により観察し、次の基準で評価した。 ○：良い（ジグ間隔０ｍｍでもキンクせず） ×：悪い（キンク発生）

【００７１】２．実施例及び比較例において用いた試料 （１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ
ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ；Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） エチレン含有量：５０重量％、結晶化度：１重量％以下 （２）パーオキサイド分解型ポリプロピレン成分
（ｂ）：ＰＰ−ＢＣ８（商標；日本ポリケム株式会社
製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍ
ｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分 （３）有機過酸化物成分（ｃ）：パーヘキサ２５Ｂ（商
標；日本油脂株式会社製） （４）架橋助剤成分（ｄ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈ
ｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌ
ａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８ （５）炭酸カルシウム成分（ｅ−１）：ＮＳ４００（商
標；三共精粉株式会社製） （６）ウォラストナイト成分（ｅ−２）：ＮＹＧＬＯＳ
８（商標；ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｉｎｃ社
製）、平均繊維長１３６μｍ、平均粒子径８μｍ （７）緑泥石（Ｃｈｌｏｒｉｔｅ）成分（ｅ−３）：Ｃ
Ｒ３３０（商標；三共精粉株式会社製） （８）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｆ）：ＶＥＣＴＯ
Ｒ２５１８（商標；ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社
製）スチレン含有量：３０重量％ 溶液粘度７５ｃｐｓ（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２１９６） （９）軟化剤成分（ｇ）：ダイアナプロセスオイル Ｐ
Ｗ−９０（商標；出光興産株式会社製） （１０）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラク
トン系複合酸化防止剤成分（ｈ）：ＨＰ２２１５（商
標；チバスペシャリティケミカルズ製）

【００７２】実施例１〜５及び比較例１〜２ 表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出
機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３
５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、
得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々
の試験に供した。評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１より明らかなように、実施例１〜５
は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意
成分である成分（ｃ）〜（ｇ）の有無にかかわらず、い
ずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示し
た。

【００７５】一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配
合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が
少ないと、機械特性が低下し、キンク性、成形性が悪化
する。成分（ｂ）が多いと、硬くなりすぎ、キンク性、
押出成形性が悪化する。

【００７６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れるた
め、食品、医療、自動車、工業用チューブおよびホース
部材に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 91/00 91/00 Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA34 CB02 DA20 DA26 DB19 DB21 EA04 4J002 AC08Y AC11Y AE05Z BB05W BB12X BB14X BB15W BB15X BB17W BP01Y DA038 DE078 DE138 DE238 DJ008 DJ048 DJ058 DL008 EH077 EK036 EK046 EK086 EU187 FA048 FA108 FD018 FD02Z FD146 FD157 GB00 GN00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴム１００
   重量部、及び（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系
   樹脂１５〜１５０重量部を含有する組成物を溶融混練処
   理してなることを特徴とするチューブまたはホース用熱
   可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、Ｄ
   ＳＣ測定によるポリエチレンの結晶化度が２０重量％以
   下、エチレン含有量が４０〜７０重量％であることを特
   徴とする請求項１に記載のチューブまたはホース用熱可
   塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 さらに、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜
   ３重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のチューブまたはホ
   ース用熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（ｄ）エステル系架橋助剤０．
   ０１〜１０重量部を含有する組成物を溶融混練処理して
   なることを特徴とする請求項３項に記載のチューブまた
   はホース用熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 （ｄ）エステル系架橋助剤が、多官能性
   アクリレート化合物又は多官能性メタクリレート化合物
   であることを特徴とする請求項４に記載のチューブまた
   はホース用熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 さらに、（ｅ）無機充填剤１〜１５０重
   量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラス
   トマー組成物。
7. 【請求項７】 さらに、（ｆ）共役ジエン系共重合体及
   び／又は水添共役ジエン系共重合体１〜１００重量部を
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー
   組成物。
8. 【請求項８】 さらに、（ｇ）非芳香族系ゴム用軟化剤
   １〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱
   可塑性エラストマー組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のチ
   ューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物を成
   形加工したチューブおよびホース部材。