JP4625150B2 - 難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加し、それによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【０００５】
これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或いはその製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は難燃性に問題があった。また、難燃性を付与した場合には、柔軟性が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、この点を改良するものとして、難燃剤を含む組成物を架橋した組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５８−９８３４７号公報（ＰＰ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭５９−１０５０４０号公報（ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭６３−１７２７５３号公報（ＰＰ／ＰＥ／ＥＶＡまたはＳＥＢＳ／架橋）に示されている。
【０００８】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、柔軟性が悪い、加工成形が困難という問題がある。そのため、特に表面特性を求められる物品には満足できないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際には後架橋工程を必要とせず、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部を、有機パーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物および成分（ｅ）の残部、ならびに成分（ｄ）の残部があれば成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量を一括して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。この方法においては、溶融混練を有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に行って、架橋物を得ることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物における各成分について説明する。
【００１４】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体あるいはこれを水素添加して得られるもの、あるいは、これらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものを挙げることができる。このブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体（以下では、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を（水添）ブロック共重合体と称することがある）は全体として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のみからなるホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえば共役ジエン化合物および／または（水素添加された）共役ジエン化合物（以下では、共役ジエン化合物および／または水素添加された共役ジエン化合物を、（水素添加された）共役ジエン化合物と称することがある）とから作られる共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなるホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られる共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の（水素添加された）共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
使用されうるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、かつブタジエンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１８】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２１】
成分（ｂ）：必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。特に、本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２３】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。また、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは１００重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１７０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、４０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００２５】
成分（ｃ）：必須成分
本発明で用いる難燃剤としては、りん系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤があげられる。
【００２６】
りん系難燃剤としては、例えば次のような化合物があげられる：
非ハロゲンりん酸エステル、例えば芳香族系りん酸エステル、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート；
含ハロゲンりん酸エステル、例えばトリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート；
無機系りん酸塩、例えばポリりん酸アンモニウム；
含窒素りん化合物、例えば塩化ホスフォニトリル誘導体；
重合性りん化合物、例えばビニルホスフォネート、アリルホスフォネート；および
赤りんおよび赤りんの表面をコートした赤りん系難燃剤。
【００２７】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系と臭素系とがあり、塩素系としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンパークロロペンタシクロデカンがあげられ、臭素系としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンがあげられる。
【００２８】
無機系難燃剤としては、含ハロゲン系と非ハロゲン系とがある。含ハロゲン系としては、例えばアンモニウムブロマイドが挙げられる。非ハロゲン系としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩類等の金属化合物が挙げられる。例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタ硼酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム、ほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、ほう砂、カオリンクレー、炭酸カルシウム、モリブテン化合物、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、フェロセン、錫化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記した難燃剤の他に、シリコーン系化合物を添加すると難燃性が向上する。シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂があげられる。シリコーンオイル、シリコーン樹脂あるいはシリコーンと共重合した樹脂を、上記難燃剤と併用するのが好ましい。
【００３０】
また、ポリリン酸アンモニウムを難燃剤として使用する場合は、窒素含有化合物を併用すると難燃効果が向上する。そのような窒素含有化合物としては、トリアジン誘導体、トリス（２−ビドロシキエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリストール、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、リン酸メラミン、メラミンがあげられる。構造体に酸素を含むものが特に好ましい。
【００３１】
上記した難燃剤は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
成分（ｃ）として、金属水酸化物と赤リンとの組合せまたは、窒素含有化合物を併用したポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して９５重量部以上、好ましくは１００重量部以上で、かつ６００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。６００重量部を超えると得られた組成物のが硬くなり、エラストマーとしての特性が得られない。また、９５重量部未満では、得られた組成物の難燃性能が認められない。
【００３４】
成分（ｄ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）、超低密度ポリエチレンなどの、ポリマー密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体が挙げられる。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
例えば成分（ｄ）がゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬL1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラストマー組成物のゴム的特性が劣る傾向にある。また、１２０を超えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が５重量％より少ないと、得られるエラストマー組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する傾向にある。
【００３５】
用いられるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの重量平均は分子量、５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを用いた場合には、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
成分（ｄ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合量が１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、成形加工性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は３０〜１００重量部である。
【００３７】
成分（ｅ）：必須成分
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００３８】
本発明の成分（ｅ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上および融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍおよび△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されにくい。
【００３９】
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体。この樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、０．１〜８００ｇ／１０分のものが使用できる。特に電線用途に使用する場合には、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。
（２）良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、またはプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体。この樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００４０】
上記（１）は、本発明の樹脂組成物を架橋物として製造する際に、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前（架橋前）に配合されるのに適しており、（２）は、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後（架橋後）に配合されるのに適している。好ましくは、成分（ｅ）として、上記（１）から選ばれた樹脂と上記（２）から選ばれた樹脂とを組合せて使用し、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理の前および後にそれぞれ配合する。
【００４１】
有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前、すなわち架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
一方、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後に、すなわち架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
上記した他に、成分（ｅ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００４４】
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上で、かつ１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１０重量部未満では成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的感触の製品が得られない。
【００４５】
成分（ｆ）：任意成分
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。当分野で慣用の無機充填剤をいずれも使用でき、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムまたはタルクが特に好ましい。
【００４６】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、架橋物または非架橋物であることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、製造の段階で有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には、それらの残留物を含むこともあり得る。
【００４９】
なお、本発明の組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、重合体または共重合体（例えばポリエステル重合体または共重合体、ポリウレタン重合体または共重合体、ポリアミド重合体または共重合体、およびポリメチルペンテン重合体または共重合体が挙げられるが、特に制限はない）を使用することができる。この他に、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００５０】
次に、上記した本発明の組成物の製造方法について述べる。製造方法は、特に限定されない。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。
【００５１】
混練方法としては、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法の例を以下に記載する。
【００５３】
製造方法１（一括混練）
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、および、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量、ならびに所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を一括して溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
この製造方法では、有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には架橋物である樹脂組成物が得られ、また使用しない場合には非架橋物である樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明で使用可能な有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス （ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００５６】
パーオキサイドの添加量は、パーオキサイドの添加時における成分（ａ）〜 （ｆ）の合計１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であり、特に好ましくは１．０〜２．５重量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得にくい。３．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００５７】
架橋助剤は、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し配合することができ、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを挙げることができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００５８】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、パーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴム（ｄ）を使用する場合にはそれとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働き、また熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、特に好ましくは２．０〜６．０重量部であり。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍となる量が好ましい。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られにくく、１０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる傾向にある。
【００６０】
場合により用いられる抗酸化剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤およびチオエーテル系抗酸化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００６１】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０重量部以下である。
【００６２】
製造方法２（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６３】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００６４】
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６５】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６６】
製造方法３（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｃ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６７】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６８】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６９】
製造方法４（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７０】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｅ）、および所望により（ｄ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００７１】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、成分（ｃ）の全量およびその他の成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００７２】
上記した製造方法２〜４においては、製造される組成物は架橋物である。このような架橋物を製造する方法においては、以下のように行うことが好ましい。
【００７３】
抗酸化剤は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーを配合する場合には、加水分解を防止するために、第１工程において添加するのが好ましい。
【００７４】
混練温度は、第１工程では、各成分が完全に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定することが望ましい。第２工程では、有機パーオキサイド、各成分に剪断力がかかり、かつ、反応が均一に進むように温度設定することが望ましい。第３工程では、各成分の混合が進むと同時に、反応が完了するように温度設定することが望ましい。
【００７５】
成分（ａ）は、上記第１工程または遅くとも第２工程で配合することが必要である。これにより、成分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分散性が良好になるという効果を生じる。
【００７６】
成分（ｂ）は、上記第１工程で全量を配合することが好ましい。成分（ｂ）を第３工程（有機パーオキサイドの存在下での熱処理後）で配合することも可能であるが、第３工程で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となり好ましくない。
【００７７】
成分（ｃ）は、全量を第１工程で配合することができる（上記製造方法２）が、加工特性、流動性、機械強度、分散性等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる（上記製造方法３）。また、成分（ｃ）と有機パーオキサイドが反応する場合には、全量を第３工程で配合することが好ましい（上記製造方法４）。
【００７８】
成分（ｄ）を使用する場合には、全量を第１工程で配合することができるが、加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる。後者の場合には、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第２または第３工程で配合した成分（ｄ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果を有するので好ましい。特には、適量を第１工程で、残部を第３工程で配合するのが好ましい。好ましくは成分（ｄ）の使用量の少なくとも半分、特に３重量部以上を、パーオキサイド存在下での熱処理前に（第１または第２工程で）配合する。残部は該熱処理後に（第３工程で）配合され、これによって、後述のように諸物性を調整できる。
【００７９】
成分（ｅ）は、適量を第１工程で配合し、残量を第３工程で配合することが好ましい。それにより、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第３工程で配合した成分（ｅ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の加工特性、流動性、機械強度等の物性が向上するという効果を有する。成分（ｅ）の少なくとも一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサイド存在下での熱処理に付され（すなわち熱処理前または熱処理中に配合され）、そして成分（ｅ）の残部、好ましくは少なくとも３重量部、より好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合されることが望ましい。このように成分（ｅ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。成分（ｅ）の架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合ＸおよびＹは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。
【００８０】
成分（ｆ）を使用する場合には、第１工程および第３工程のいずれか一方、或いは両工程において配合することができる。
【００８１】
このように架橋して得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。本発明において、好ましい架橋度は、ゲル分率で３０〜４５重量％、特には３５〜４５重量％、貯蔵弾性率で１０5 〜１０7 Ｐａである。この範囲未満では、得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特性が低下する。
【００８２】
このようにして得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪み、引張強度、難燃効果等の物性が安定して良好な組成物である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１またはＪＩＳ Ｋ ６０５０に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）耐油性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、７０℃×４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。８５％以上の場合を◎、７５％以上８５％未満の場合を○、６０％以上７５％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。
６）押出成形性
単軸押出成形機で、温度１８０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形し、デラミネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるようなフィッシュアイ、波打ちがない場合を○、ドローダウンが少なく、形状保持特性のよい場合を◎とした。
７）加熱変形
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して加熱変性率を測定した。
８）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
９）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
１０）酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
１１）腐食性ガスの発生
ＪＣＳ（日本電線工業規格）Ｃ５３号に準拠して測定した。
１２）比誘電率および誘電正接
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して測定した。
【００８５】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ社製、セプトン４０７７（スチレンの含有量：３０重量％、イソプレンの含有量：７０重量％、ミクロ構造：１，４−ミクロ構造、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上）
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下）、出光興産社製
成分（ｃ）：難燃剤
（ｃ−１）キスマ ５Ａ（水酸化マグネシウム）、協和化学工業社製
（ｃ−２）ＳＡＹＴＥＸ １０２（ハロゲン系：デカブロモジフェニルオキサイド、臭素量：８３％、融点：３０４〜３０９℃、分解温度：３５０℃）、エチル社製
（ｃ−３）三酸化アンチモン、三国精錬社製
（ｃ−４）ノーバックウェル ＳＴ１００（種類：赤リン）、燐化学工業社製
（ｃ−５）ホスタフラム ＡＰ４６２（ポリリン酸アンモニウム、外殻：メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、内部：ポリリン酸アンモニウム）、クラリアント・ジャパン社製
（ｃ−６）タナック（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）、日産化学社製
（ｃ−７）ＢＹ２７−００１（プロピレン・シリコーングラフト共重合体、シリコーン成分５０％）、東レダウシリコーン社製
成分（ｄ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂
（ｄ−１）エンゲージ ＥＧ８１５０（エチレン−オクテン共重合体、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、ダウ・ケミカル日本社製
（ｄ−２）ＣＡ３００２（直鎖状低密度ポリエチレン、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：２．５ｇ／１０分）、住友化学社製
成分（ｅ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
（ｅ−１）ＣＪ７００（ポリプロピレンホモ重合体、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分），三井化学社製
（ｅ−２）ＰＮ６１０（ポリプロピレン、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、トクソー社製
成分（ｆ）：無機充填剤
ＮＳ４００（炭酸カルシウム）、日東粉化社製
ＪＡ１３Ｒ（タルク）、浅田製粉社製
サテントンＳＰ−３３（焼成クレー）、土屋カオリン工業社製
有機パーオキサイド：
日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン）
架橋助剤：
新中村化学社製、ＮＫエステル ３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート）
その他：
ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシル・フタレート、可塑剤）、三菱化学社製
ＳＨ２００ １０００ＣＳ（シリコーンオイル、粘度１０００ＣＳ）、東レダウコーニング社製
ＤＣ４−７０８１（シリコーン樹脂粉末）、東レダウコーニング社製
Ｐ−１３００（ポリ塩化ビニル樹脂、平均重合度１３００）、信越化学社製
ＥＥＡ Ａ７１０（エチレン・エチルアクリレート共重合体）、三井・デュポン社製。
【００８６】
実施例１〜５（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８７】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例１（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、溶融混練温度１８０〜２４０℃の条件にて溶融混練を行った。得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２〜３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８９】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例４（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。８インチのオープンロールを使用して、混練温度１７０℃で５分間混練した。
【００９０】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
参考例１〜２および比較例５（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９２】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
参考例３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｃ）と成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｃ）の全量および成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９３】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
参考例４および５（非架橋反応）
表３に示す各成分を一括で溶融混練した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行った。
【００９５】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際に後架橋工程を必要としない。よって自動車部品、家電部品、電線被覆等において有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加し、それによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【０００５】
これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或いはその製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は難燃性に問題があった。また、難燃性を付与した場合には、柔軟性が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、この点を改良するものとして、難燃剤を含む組成物を架橋した組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５８−９８３４７号公報（ＰＰ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭５９−１０５０４０号公報（ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭６３−１７２７５３号公報（ＰＰ／ＰＥ／ＥＶＡまたはＳＥＢＳ／架橋）に示されている。
【０００８】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、柔軟性が悪い、加工成形が困難という問題がある。そのため、特に表面特性を求められる物品には満足できないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際には後架橋工程を必要とせず、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部を、有機パーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物および成分（ｅ）の残部、ならびに成分（ｄ）の残部があれば成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量を一括して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。この方法においては、溶融混練を有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に行って、架橋物を得ることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物における各成分について説明する。
【００１４】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体あるいはこれを水素添加して得られるもの、あるいは、これらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものを挙げることができる。このブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体（以下では、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を（水添）ブロック共重合体と称することがある）は全体として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のみからなるホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえば共役ジエン化合物および／または（水素添加された）共役ジエン化合物（以下では、共役ジエン化合物および／または水素添加された共役ジエン化合物を、（水素添加された）共役ジエン化合物と称することがある）とから作られる共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなるホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られる共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の（水素添加された）共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
使用されうるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、かつブタジエンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１８】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２１】
成分（ｂ）：必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。特に、本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２３】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。また、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは１００重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１７０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、４０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００２５】
成分（ｃ）：必須成分
本発明で用いる難燃剤としては、りん系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤があげられる。
【００２６】
りん系難燃剤としては、例えば次のような化合物があげられる：
非ハロゲンりん酸エステル、例えば芳香族系りん酸エステル、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート；
含ハロゲンりん酸エステル、例えばトリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート；
無機系りん酸塩、例えばポリりん酸アンモニウム；
含窒素りん化合物、例えば塩化ホスフォニトリル誘導体；
重合性りん化合物、例えばビニルホスフォネート、アリルホスフォネート；および
赤りんおよび赤りんの表面をコートした赤りん系難燃剤。
【００２７】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系と臭素系とがあり、塩素系としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンパークロロペンタシクロデカンがあげられ、臭素系としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンがあげられる。
【００２８】
無機系難燃剤としては、含ハロゲン系と非ハロゲン系とがある。含ハロゲン系としては、例えばアンモニウムブロマイドが挙げられる。非ハロゲン系としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩類等の金属化合物が挙げられる。例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタ硼酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム、ほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、ほう砂、カオリンクレー、炭酸カルシウム、モリブテン化合物、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、フェロセン、錫化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記した難燃剤の他に、シリコーン系化合物を添加すると難燃性が向上する。シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂があげられる。シリコーンオイル、シリコーン樹脂あるいはシリコーンと共重合した樹脂を、上記難燃剤と併用するのが好ましい。
【００３０】
また、ポリリン酸アンモニウムを難燃剤として使用する場合は、窒素含有化合物を併用すると難燃効果が向上する。そのような窒素含有化合物としては、トリアジン誘導体、トリス（２−ビドロシキエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリストール、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、リン酸メラミン、メラミンがあげられる。構造体に酸素を含むものが特に好ましい。
【００３１】
上記した難燃剤は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
成分（ｃ）として、金属水酸化物と赤リンとの組合せまたは、窒素含有化合物を併用したポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して９５重量部以上、好ましくは１００重量部以上で、かつ６００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。６００重量部を超えると得られた組成物のが硬くなり、エラストマーとしての特性が得られない。また、９５重量部未満では、得られた組成物の難燃性能が認められない。
【００３４】
成分（ｄ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）、超低密度ポリエチレンなどの、ポリマー密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体が挙げられる。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
例えば成分（ｄ）がゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬL1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラストマー組成物のゴム的特性が劣る傾向にある。また、１２０を超えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が５重量％より少ないと、得られるエラストマー組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する傾向にある。
【００３５】
用いられるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの重量平均は分子量、５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを用いた場合には、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
成分（ｄ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合量が１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、成形加工性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は３０〜１００重量部である。
【００３７】
成分（ｅ）：必須成分
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００３８】
本発明の成分（ｅ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上および融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍおよび△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されにくい。
【００３９】
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体。この樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、０．１〜８００ｇ／１０分のものが使用できる。特に電線用途に使用する場合には、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。
（２）良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、またはプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体。この樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００４０】
上記（１）は、本発明の樹脂組成物を架橋物として製造する際に、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前（架橋前）に配合されるのに適しており、（２）は、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後（架橋後）に配合されるのに適している。好ましくは、成分（ｅ）として、上記（１）から選ばれた樹脂と上記（２）から選ばれた樹脂とを組合せて使用し、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理の前および後にそれぞれ配合する。
【００４１】
有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前、すなわち架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
一方、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後に、すなわち架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
上記した他に、成分（ｅ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００４４】
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上で、かつ１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１０重量部未満では成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的感触の製品が得られない。
【００４５】
成分（ｆ）：任意成分
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。当分野で慣用の無機充填剤をいずれも使用でき、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムまたはタルクが特に好ましい。
【００４６】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、架橋物または非架橋物であることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、製造の段階で有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には、それらの残留物を含むこともあり得る。
【００４９】
なお、本発明の組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、重合体または共重合体（例えばポリエステル重合体または共重合体、ポリウレタン重合体または共重合体、ポリアミド重合体または共重合体、およびポリメチルペンテン重合体または共重合体が挙げられるが、特に制限はない）を使用することができる。この他に、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００５０】
次に、上記した本発明の組成物の製造方法について述べる。製造方法は、特に限定されない。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。
【００５１】
混練方法としては、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法の例を以下に記載する。
【００５３】
製造方法１（一括混練）
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、および、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量、ならびに所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を一括して溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
この製造方法では、有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には架橋物である樹脂組成物が得られ、また使用しない場合には非架橋物である樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明で使用可能な有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス （ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００５６】
パーオキサイドの添加量は、パーオキサイドの添加時における成分（ａ）〜 （ｆ）の合計１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であり、特に好ましくは１．０〜２．５重量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得にくい。３．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００５７】
架橋助剤は、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し配合することができ、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを挙げることができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００５８】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、パーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴム（ｄ）を使用する場合にはそれとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働き、また熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、特に好ましくは２．０〜６．０重量部であり。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍となる量が好ましい。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られにくく、１０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる傾向にある。
【００６０】
場合により用いられる抗酸化剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤およびチオエーテル系抗酸化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００６１】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０重量部以下である。
【００６２】
製造方法２（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６３】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００６４】
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６５】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６６】
製造方法３（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｃ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６７】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６８】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６９】
製造方法４（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７０】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｅ）、および所望により（ｄ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００７１】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、成分（ｃ）の全量およびその他の成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００７２】
上記した製造方法２〜４においては、製造される組成物は架橋物である。このような架橋物を製造する方法においては、以下のように行うことが好ましい。
【００７３】
抗酸化剤は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーを配合する場合には、加水分解を防止するために、第１工程において添加するのが好ましい。
【００７４】
混練温度は、第１工程では、各成分が完全に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定することが望ましい。第２工程では、有機パーオキサイド、各成分に剪断力がかかり、かつ、反応が均一に進むように温度設定することが望ましい。第３工程では、各成分の混合が進むと同時に、反応が完了するように温度設定することが望ましい。
【００７５】
成分（ａ）は、上記第１工程または遅くとも第２工程で配合することが必要である。これにより、成分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分散性が良好になるという効果を生じる。
【００７６】
成分（ｂ）は、上記第１工程で全量を配合することが好ましい。成分（ｂ）を第３工程（有機パーオキサイドの存在下での熱処理後）で配合することも可能であるが、第３工程で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となり好ましくない。
【００７７】
成分（ｃ）は、全量を第１工程で配合することができる（上記製造方法２）が、加工特性、流動性、機械強度、分散性等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる（上記製造方法３）。また、成分（ｃ）と有機パーオキサイドが反応する場合には、全量を第３工程で配合することが好ましい（上記製造方法４）。
【００７８】
成分（ｄ）を使用する場合には、全量を第１工程で配合することができるが、加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる。後者の場合には、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第２または第３工程で配合した成分（ｄ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果を有するので好ましい。特には、適量を第１工程で、残部を第３工程で配合するのが好ましい。好ましくは成分（ｄ）の使用量の少なくとも半分、特に３重量部以上を、パーオキサイド存在下での熱処理前に（第１または第２工程で）配合する。残部は該熱処理後に（第３工程で）配合され、これによって、後述のように諸物性を調整できる。
【００７９】
成分（ｅ）は、適量を第１工程で配合し、残量を第３工程で配合することが好ましい。それにより、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第３工程で配合した成分（ｅ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の加工特性、流動性、機械強度等の物性が向上するという効果を有する。成分（ｅ）の少なくとも一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサイド存在下での熱処理に付され（すなわち熱処理前または熱処理中に配合され）、そして成分（ｅ）の残部、好ましくは少なくとも３重量部、より好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合されることが望ましい。このように成分（ｅ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。成分（ｅ）の架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合ＸおよびＹは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。
【００８０】
成分（ｆ）を使用する場合には、第１工程および第３工程のいずれか一方、或いは両工程において配合することができる。
【００８１】
このように架橋して得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。本発明において、好ましい架橋度は、ゲル分率で３０〜４５重量％、特には３５〜４５重量％、貯蔵弾性率で１０5 〜１０7 Ｐａである。この範囲未満では、得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特性が低下する。
【００８２】
このようにして得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪み、引張強度、難燃効果等の物性が安定して良好な組成物である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１またはＪＩＳ Ｋ ６０５０に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）耐油性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、７０℃×４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。８５％以上の場合を◎、７５％以上８５％未満の場合を○、６０％以上７５％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。
６）押出成形性
単軸押出成形機で、温度１８０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形し、デラミネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるようなフィッシュアイ、波打ちがない場合を○、ドローダウンが少なく、形状保持特性のよい場合を◎とした。
７）加熱変形
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して加熱変性率を測定した。
８）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
９）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
１０）酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
１１）腐食性ガスの発生
ＪＣＳ（日本電線工業規格）Ｃ５３号に準拠して測定した。
１２）比誘電率および誘電正接
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して測定した。
【００８５】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ社製、セプトン４０７７（スチレンの含有量：３０重量％、イソプレンの含有量：７０重量％、ミクロ構造：１，４−ミクロ構造、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上）
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下）、出光興産社製
成分（ｃ）：難燃剤
（ｃ−１）キスマ ５Ａ（水酸化マグネシウム）、協和化学工業社製
（ｃ−２）ＳＡＹＴＥＸ １０２（ハロゲン系：デカブロモジフェニルオキサイド、臭素量：８３％、融点：３０４〜３０９℃、分解温度：３５０℃）、エチル社製
（ｃ−３）三酸化アンチモン、三国精錬社製
（ｃ−４）ノーバックウェル ＳＴ１００（種類：赤リン）、燐化学工業社製
（ｃ−５）ホスタフラム ＡＰ４６２（ポリリン酸アンモニウム、外殻：メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、内部：ポリリン酸アンモニウム）、クラリアント・ジャパン社製
（ｃ−６）タナック（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）、日産化学社製
（ｃ−７）ＢＹ２７−００１（プロピレン・シリコーングラフト共重合体、シリコーン成分５０％）、東レダウシリコーン社製
成分（ｄ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂
（ｄ−１）エンゲージ ＥＧ８１５０（エチレン−オクテン共重合体、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、ダウ・ケミカル日本社製
（ｄ−２）ＣＡ３００２（直鎖状低密度ポリエチレン、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：２．５ｇ／１０分）、住友化学社製
成分（ｅ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
（ｅ−１）ＣＪ７００（ポリプロピレンホモ重合体、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分），三井化学社製
（ｅ−２）ＰＮ６１０（ポリプロピレン、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、トクソー社製
成分（ｆ）：無機充填剤
ＮＳ４００（炭酸カルシウム）、日東粉化社製
ＪＡ１３Ｒ（タルク）、浅田製粉社製
サテントンＳＰ−３３（焼成クレー）、土屋カオリン工業社製
有機パーオキサイド：
日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン）
架橋助剤：
新中村化学社製、ＮＫエステル ３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート）
その他：
ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシル・フタレート、可塑剤）、三菱化学社製
ＳＨ２００ １０００ＣＳ（シリコーンオイル、粘度１０００ＣＳ）、東レダウコーニング社製
ＤＣ４−７０８１（シリコーン樹脂粉末）、東レダウコーニング社製
Ｐ−１３００（ポリ塩化ビニル樹脂、平均重合度１３００）、信越化学社製
ＥＥＡ Ａ７１０（エチレン・エチルアクリレート共重合体）、三井・デュポン社製。
【００８６】
実施例１〜５（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８７】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例１（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、溶融混練温度１８０〜２４０℃の条件にて溶融混練を行った。得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２〜３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８９】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例４（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。８インチのオープンロールを使用して、混練温度１７０℃で５分間混練した。
【００９０】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９２】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
参考例３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｃ）と成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｃ）の全量および成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９３】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
表３に示す各成分を一括で溶融混練した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行った。
【００９５】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際に後架橋工程を必要としない。よって自動車部品、家電部品、電線被覆等において有用なものである。
Claims (14)
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 - さらに、（ｆ）無機充填剤０〜１５０重量部を含む請求項１記載の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 成分（ｃ）難燃剤がさらに赤リンを含む請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 成分（ｃ）難燃剤がさらにシリコーン系化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 樹脂組成物が架橋物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 樹脂組成物が非架橋物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部を、有機パーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物および成分（ｅ）の残部、ならびに成分（ｄ）の残部があれば成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。 - さらに、（ｆ）無機充填剤０〜１５０重量部を任意の段階で配合する請求項７記載の方法。
- 成分（ｅ）のうち少なくとも３重量部が有機パーオキサイドの存在下での熱処理の前または熱処理中に配合され、かつ少なくとも３重量部が有機パーオキサイドの存在下での熱処理の後に配合される請求項７または８記載の製造方法。
- 成分（ｄ）の少なくとも半量が、有機パーオキサイドの存在下での熱処理の前または熱処理中に配合される請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノマーである架橋助剤の存在下にて行う請求項７〜１０のいずれか一つに記載の製造方法。
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量を一括して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。 - さらに、（ｆ）無機充填剤０〜１５０重量部を配合する請求項１２記載の方法。
- 溶融混練を、有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に行う請求項１２または１３記載の方法。
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